TW201307546A - 新穎之羧酸酯化合物及其製造方法與香料組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種有用於作為香料成分或作為調合香料素材的新穎之羧酸酯化合物及其製造方法與含有該羧酸酯化合物之香料組成物。又提供一種有用於作為醫藥、農藥、香料、功能性樹脂、光學功能性材料及電子功能性材料等之原料(包括有機合成中之中間體)的2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷化合物之醯基氟化物及其酯。本發明羧酸酯化合物係以通式(1)表示：□(式中，R1及R2其中之一為甲基，且R1及R2其中另一者為-COOR，在此R為碳數1~4之烷基)。

Description

新穎之羧酸酯化合物及其製造方法與香料組成物
本發明係有關一種有用於作為香料成分或作為調合香料素材的新穎之羧酸酯化合物及其製造方法與含有該羧酸酯化合物之香料組成物。又本發明係有關一種有用於作為例如醫藥、農藥、香料、功能性樹脂、光學功能性材料及電子功能性材料等之原料(包括有機合成中之中間體)的2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷化合物之醯基氟化物及其酯。
已知酯類中存在有用於作為香料之化合物。舉例而言，非專利文獻1中記載，具有玫瑰般香味的乙酸香葉酯、具有茉莉般甘醇香味的茉莉酮酸甲酯、具有果味香調的果香酯(fruitate)、具有強烈乾水果香調的苯甲酸甲酯等作為調合香料素材有用。
【先前技術文獻】 【非專利文獻】
【非專利文獻1】中島基貴編，「香料與調香之基礎知識」，1995年，215頁，235頁，244~247頁，產業圖書股份有限公司
近來消費者的嗜好性係漸趨多元化，其要求亦及於製品之香味。為因應此種多元性，要求開發前所未有之香料成分。
此外，亦已知例如降莰烯、金剛烷等具有大體積環結構之化合物中存在有用於作為醫藥、農藥、功能性樹脂、光學功能性材 料及電子功能性材料等之原料(含有機合成之中間體)的化合物。因此，在此等用途中也要求達成具有此種大體積環結構的新穎化合物。
本發明係用以解決所述課題而完成者，其目的在於提供一種有用於作為香料成分或作為調合香料素材的新穎之羧酸酯化合物及其製造方法與含有該羧酸酯化合物之香料組成物。又，本發明其他目的在於提供一種有用於作為例如醫藥、農藥、香料、功能性樹脂、光學功能性材料及電子功能性材料等之原料(包括有機合成中之中間體)的2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷化合物之醯基氟化物及其酯。
本案發明人等為解決所述問題而努力進行探討，合成出各種化合物並對其特性進行評定的結果發現，為新穎化合物之以通式(1)表示之羧酸酯化合物係有用於作為香料成分或作為調合香料素材，乃完成本發明。又，本案發明人等發現，新合成之2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷化合物之醯基氟化物及其酯可有效利用於作為例如醫藥、農藥、香料、功能性樹脂、光學功能性材料及電子功能性材料等之原料(包括有機合成中之中間體)，乃完成本發明。
即，本發明係提供以下[1]~[3]：
[1]一種羧酸酯化合物，係以通式(1)表示。
(式中，R1及R2其中之一為甲基，且R1及R2其中另一者為-COOR，在此R為碳數1~4之烷基)。
[2]如上述[1]項之羧酸酯化合物，係以通式(1a)表示： (式中，R為碳數1~4之烷基)。
[3]一種香料組成物，係含有以通式(1)表示之羧酸酯化合物。
[4]一種羧酸酯化合物之製造方法，係於氟化氫存在下，使以式(2)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯與一氧化碳及碳數1~4之一元醇反應，而製造以通式(1)表示之羧酸酯化合物；
(式中，R1及R2其中之一為甲基，且R1及R2其中另一者為-COOR，在此R為碳數1~4之烷基)。
又本發明亦提供以下[4]：
[4]一種2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷之醯基氟化物之製造方法，係於氟化氫存在下，使以式(2)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯與一氧化碳反應，而製造以式(3)表示之2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷之醯基氟化物；
根據本發明，可提供一種具有兼備果味香調、與如聯想到突厥酮(damascone)之芳香玫瑰般的花香感的強烈香味，並且香味持續性較為優良之物性方面較新穎的新穎之羧酸酯化合物。又，由於能以工業上有利之方法製造所述新穎之羧酸酯化合物，經濟性及生產性得以提升。再者，藉由將羧酸酯化合物作為賦香成分或調合調香素材使用，便可在例如香妝品類、健康衛生材料、日用/雜貨品、纖維、纖維製品、衣料品、食品、準醫藥品、醫藥品等廣泛製品中實現香味的多元化。更且，根據本發明，可提供一種有用於作為醫藥、農藥、香料、功能性樹脂、光學功能性材料及電子功能性材料等之原料(含有機合成之中間體)的新穎之2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷化合物。
[實施發明之最佳形態]
以下，對本發明之實施形態進行說明。此外，以下實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並非僅限於此實施形態。
[以通式(1)表示之新穎之羧酸酯化合物]
本實施形態之新穎之羧酸酯化合物係以通式(1)表示： (式中，R1及R2其中之一為甲基，且R1及R2其中另一者為-COOR，在此R為碳數1~4之烷基)。
作為通式(1)中的碳數1~4之烷基，可例舉如直鏈烷基及支鏈烷基。其具體例可例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等，惟未特別限定於此等。此等當中，作為R，係較佳為乙基及異丙基。
此外，作為上述以通式(1)表示之羧酸酯化合物，可能存在下述異構物，惟以通式(1)表示之羧酸酯化合物可為此等當中之任一種的單一物，亦可為以任意比例包含此等的混合物。
(式中，R為碳數1~4之烷基)。
(式中，R為碳數1~4之烷基)。
[新穎之羧酸酯化合物之製造方法]
上述以通式(1)表示之羧酸酯化合物之理想合成方法係基於下述反應路徑之合成方法。基於所述反應路徑之合成方法係工業上有利之方法，予以採用可格外提升經濟性及生產性。以下，針對該較佳合成方法進行詳述。
該合成方法中，係經由第1段反應(以下亦僅稱為「羰化反應(carbonylation)」)步驟、與第2段反應(以下亦僅稱為「酯化反應」)步驟來合成上述以通式(1)表示之羧酸酯化合物，其中該第1段反應步驟係使用以式(2)表示之化合物作為起始原料，使其於氟化氫存在下與一氧化碳反應，並主要透過以上述式(2)表示之化合物的環化及羰化，而得到以式(3)表示之2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷化合物之醯基氟化物；該第2段反應步驟則使所得之式(3)之醯基氟化物與醇類反應來進行酯化。
[以式(2)表示之化合物]
以式(2)表示之化合物係4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯(一般名稱：檸檬烯)。4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯存在d體、l體、d/l體(雙戊烯)此三種，任一者皆可使用。檸檬烯係大量含於由柳橙、檸檬或葡萄柚之皮得到的天然精油中，因此藉由水蒸氣蒸餾可輕易獲得98%之純度。又，檸檬烯亦有其他用途且工業上可生產，故可廉價地獲得。
[氟化氫]
羰化反應中所使用之氟化氫(以下亦僅記為「HF」)在羰化反應中係發揮作為溶劑及觸媒之功能且為副原料，因此較佳為實質上無水者(無水氟化氫/無水氫氟酸)。此外，HF用量可視需求適當設定，並未特別限定，惟相對於作為主原料之以式(2)表示之化合物，較佳為3~25莫耳倍，更佳為8~15莫耳倍。將HF莫耳比設為3莫耳倍以上25莫耳倍以下，能使羰化反應有效進行，並 抑制不均化、聚合等副反應，而有以高產率得到作為標的物之羰基化合物的傾向。
[一氧化碳]
羰化反應中所使用之一氧化碳可適當採用以一般工業氣體形式流通的公知的一氧化碳氣體，並未特別限定。舉例而言，所使用之一氧化碳氣體中也可含有氮氣、甲烷等鈍性氣體等。另外，上述羰化反應較佳於一氧化碳分壓為0.5~5.0MPa之範圍內實施，更佳於1.0~3.0MPa之範圍實施。藉由將一氧化碳分壓設為0.5MPa以上，可使羰化反應充分進行，並抑制不均化、聚合等副反應，而有以高產率得到作為標的物之脂環羰基化合物的傾向。又藉由將一氧化碳分壓設為5MPa以下，有降低對反應系統(裝置)之負載的傾向。
[溶劑]
上述羰化反應中，還可使用可將原料溶解且對HF呈鈍性之溶劑。作為此類溶劑，可例舉如己烷、庚烷、癸烷等飽和烴化合物，惟未特別限定於此等。溶劑的使用與否及其用量只要考量其他反應條件來適當設定即可，並未特別限定，而由抑制聚合反應、提高產率觀點言之，相對於作為主原料之以式(2)表示之化合物，以質量計較佳為0.2~2.0倍，由生產性及能量效率觀點而言，較佳為0.5~1.0質量倍。
[醇類]
另外，上述羰化反應中，也可使用醇類。以醇類而言，在羰化反應中為抑制副反應，於羰化反應步驟時宜作為酯化劑而添加。作為此處可使用之醇類，可例舉如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇等。羰化反應中之醇類的使用與否及其用量只要考量其他反應條件來適當設定即可，並未特別限定，相對於作為主原料之以式(2)表示之化合物，較佳為0.1~0.9 莫耳倍，更佳為0.2~0.7莫耳倍。藉由將醇類莫耳比設為0.1~0.9莫耳倍之範圍，可使羰化反應充分進行，並抑制不均化、聚合等副反應，而有以高產率得到作為此步驟之標的物之脂環族羰基化合物(醯基氟化物)的傾向。
[羰化反應條件]
上述羰化反應中的反應溫度並未特別限定，而由提高反應速度，同時抑制副反應以使產率提升，甚而獲得高純度標的物觀點而言，較佳為-50℃~30℃，更佳為-30℃~20℃。又反應時間並未特別限定，惟由使羰化反應充分進行同時提高效率觀點言之，較佳為1~5小時。在此，羰化反應若由提高反應效率觀點而言，較佳於加壓下進行。此外，由提高反應效率同時減輕設備負擔觀點言之，較佳於1.0~5.0MPa之常壓或加壓下進行，更佳為1~3MPa。再者，羰化反應之形式並未特別限定，可為例如批式、半連續式、連續式等任一種方法。又反應終點並未特別限定，只要參考無法觀察到一氧化碳的吸收之時間點來決定即可。
藉由上述羰化反應，可得到包含作為反應生成物(中間體)之以式(3)表示之醯基氟化物、氟化氫以及視需要之溶劑及醇類等的混合溶液(羰化反應生成液)。
次之，使所生成之以式(3)表示之脂環式羰基化合物(醯基氟化物)於HF存在下與醇類反應，藉此可製得以通式(1)表示之羧酸酯。此外，該酯化反應可將所生成之以式(3)表示之醯基氟化物，依常用方法由前述羰化反應生成液暫時分離精製後，再次於HF存在下添加醇類來實施，惟亦可對前述羰化反應生成液進一步添加HF及/或醇類而從前述羰化反應連續地實施。
酯化反應中的HF較佳用量係與羰化反應中所說明者相同，茲省略此處之重複說明。
另外，作為當作酯化反應中所使用之副原料的醇類，係與羰化反應中所說明者相同，亦即可例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇等一元醇。又酯化反應中的醇類用量若由提高反應效率並獲得高純度標的物觀點而言，與羰化反應中的用量合計量，相對於作為主原料之以式(2)表示之化合物，較佳為1.0~2.0莫耳倍。藉由將酯化反應中的醇類用量設定於所述範圍內，可減少未反應醯基氟化物殘留於反應生成物中的情況，而有抑制醯基氟化物與標的酯化合物共同殘留於反應生成物中導致製品純度下降的傾向。另一方面，可降低未反應醇類的殘留比例，並可容易進行所得之標的物的分離(單離)，因而有製品純度提高的傾向。
再者，藉由將醇類用量設定於上述較佳範圍，有可減少未反應醇類的脫水反應使反應系統內生成水作為副產物，且此水與HF與共沸而積存於回收HF中所引起之以下問題(1)及(2)的傾向：
(1)對反應造成不利影響之問題
(2)裝置材料明顯腐蝕之問題。
於此，由獲得高產率之觀點而言，較佳為在羰化反應與酯化反應此兩步驟中分別添加既定量之醇類。此時更佳為，於羰化反應中，相對於作為主原料之以式(2)表示之化合物設為0.1~0.5莫耳倍，而於酯化反應中進一步追加醇類量，並設定為：與羰化反應時之添加量合計，相對於作為主原料之以式(2)表示之化合物成為1.0~2.0莫耳倍。此外，由有效分離得到的標的物觀點，酯化反應中所使用之醇類、與羰化反應中任意使用之醇類較佳為同一者。
[酯化反應條件]
上述酯化反應中的反應溫度並未特別限定，而由抑制副反應以提高產率觀點、及抑制添加之醇類的脫水反應使生成水為副產 物的情況之觀點而言，較佳為-20℃以上20℃以下。又反應時間並未特別限定，惟由使酯化反應充分進行同時提高效率觀點言之，較佳為0.5~3小時。在此，酯化反應若由提高反應效率觀點而言，較佳於加壓下進行。此外，由提高反應效率同時減輕設備負擔觀點言之，較佳於0.1~5.0MPa之常壓或加壓下進行，更佳為1~3MPa。再者，酯化反應之形式並未特別限定，可為例如批式、半連續式、連續式等任一種方法。又反應終點並未特別限定，只要參考無法觀察到反應熱上升的時間點來決定即可。
藉由上述酯化反應，可得到包含以通式(1)表示之羧酸酯化合物、HF以及視需要的溶劑及醇類的混合溶液(酯化反應生成液)。該酯化反應生成液中可能含有以通式(1)表示之羧酸酯化合物與HF之錯合物，惟例如藉由將酯化反應生成液加熱，俾使以通式(1)表示之羧酸酯與HF形成之鍵結離解，可將HF氣化分離、回收且再利用。此外，由抑制生成物的加熱變質、異構化等觀點，該錯合物之離解操作係以儘可能迅速進行為佳。為使錯合物之熱離解迅速進行，較佳為例如在對HF為鈍性之溶劑(諸如庚烷等飽和脂肪烴、苯等芳香烴)回流下加熱。
另外，以通式(1)表示之羧酸酯化合物的分離可依常用方法來進行，該方法並未特別限定。舉例言之，係將酯化反應生成液由冰水中抽出使油相與水相分離後，將油相以氫氧化鈉水溶液及蒸餾水交替清洗，並以無水硫酸鈉進行脫水，進一步利用蒸發器去除低沸物等後，使用例如理論板數20板以上之精餾塔進行精餾，藉此能以較高純度獲得通式(1)表示之羧酸酯化合物。
如此可得之以通式(1)表示之羧酸酯化合物具有兼備果味香調、與如聯想到突厥酮之芳香玫瑰般的花香感的強烈香味，並且香味持續性較為優良，因此可單獨或與其他成分組合作為香料成分(賦香成分)或作為調合香料素材，在例如香妝品類、健康衛 生材料、日用/雜貨品、纖維、纖維製品、衣料品、食品、準醫藥品、醫藥品等各種用途中有效使用。又，以通式(1)表示之羧酸酯化合物亦可利用2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷的大體積環結構、剛性、透光性、高Tg、潤滑性(脂溶性)等，而有效使用於作為醫藥、農藥、功能性樹脂、液晶或光阻等光學功能性材料、電子功能性材料等之原料(包括有機合成中之中間體)。
[香料組成物]
本實施形態之香料組成物係含有以通式(1)表示之新穎之羧酸酯化合物。本實施形態之香料組成物只要有含以通式(1)表示之新穎之羧酸酯化合物，亦可含有任何其他成分。例如，本實施形態之香料組成物也可含有以通式(1)表示之新穎之羧酸酯化合物以外的其他香料成分(賦香成分)作為其他成分。
作為上述其他香料成分，已知有例如醛類、酚類、醇類、醚類、酯類、烴類、酮類、內酯類、麝香類、具有萜烯骨架之香料、天然香料、天然精油、植物萃取物、動物性香料等，又例如香料化學總覧1,2,3(奥田治著，廣川書店出版)、合成香料(印藤元一著，化學工業日報社)、「日本特許廳，周知慣用技術集(香料)第III部香妝品香料，P26-103，2001年6月15日發行」等中記載有各種香料。
作為其具體例，可列舉聚氧乙烯月桂基硫酸醚等界面活性劑；二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、乙二醇、丙二醇、肉豆蔻酸甲酯、檸檬酸三乙酯等溶劑；檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、雪松烯、長葉烯、瓦倫西亞桔烯(valencene)等烴類；沉香醇、香茅醇、香葉醇、橙花醇、萜品醇、二氫香葉烯醇、乙基沉香醇(ethyllinanool)、菌綠烯醇、橙花三級醇、順式-3-己烯醇、雪松醇、薄荷醇、龍腦、β-苯基乙醇、苯甲醇、苯基己醇、2,2,6-三甲基環己基-3-己醇、1-(2-三級丁基環己氧基)-2-丁醇、4-異丙基環己甲醇、4-甲基-2-(2-甲基丙基)四氫-2H-吡喃-4-醇、2-甲基-4- (2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)-2-丁-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、異樟腦基環己醇、3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇等醇類；丁香酚、瑞香酚、香草精等酚類；甲酸沉香酯、甲酸香茅酯、甲酸香葉酯、乙酸正己酯、乙酸順式-3-己烯酯、乙酸沉香酯、乙酸香茅酯、乙酸香葉酯、乙酸橙花酯、乙酸萜品烯酯、乙酸諾甫酯(nopyl acetate)、乙酸莰酯、乙酸降莰酯、乙酸鄰三級丁基環己酯、乙酸對三級丁基環己酯、乙酸三環癸烯酯、乙酸苯甲酯、乙酸蘇合香(styralyl)、乙酸桂皮酯、乙酸二甲基苯甲基原(carbinyl)酯、3-戊基四氫吡喃-4-基乙酸酯、丙酸香茅酯、丙酸三環癸烯酯、丙酸烯丙基環己酯、丙酸乙基2-環己酯、丙酸苯甲酯、丁酸香茅酯、正丁酸二甲基苯甲基原酯、異丁酸三環癸烯酯、2-壬酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苯甲酯、桂皮酸甲酯、水楊酸甲酯、水楊酸正己酯、水楊酸順式-3-己烯酯、惕各酸香葉酯、惕各酸順式-3-己烯酯、茉莉酮酸甲酯、二氫茉莉酮酸甲酯、甲基-2,4-二羥基-3,6-二甲基苯甲酸酯、甘油酸乙基甲基苯酯、胺基苯甲酸甲酯、果香酯等酯類；正辛醛、正癸醛、正十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、香茅醛、檸檬醛、羥基香茅醛、二甲基四氫苯甲醛、4(3)-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環己烯-1-甲醛、2-環己基丙醛、對-三級丁基-α-甲基氫桂皮醛、對-異丙基-α-甲基氫桂皮醛、對-乙基-α,α-二甲基氫桂皮醛、α-戊基桂皮醛、α-己基桂皮醛、向日葵醛(piperonal)、α-甲基-3,4-亞甲基二氧基氫桂皮醛等醛類；甲基庚烯酮、4-亞甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚酮、戊基環戊酮、3-甲基-2-(順式-2-戊烯-1-基)-2-環戊烯-1-酮、甲基環戊烯酮(methyl cyclopentenolone)、突厥酮、γ-甲基紫羅酮、α-紫羅酮、香旱芹酮、薄荷酮、樟腦、諾卡酮、芐丙酮、茴香丙酮、甲基β-萘酮、2,5-二甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮、麥芽醇、7-乙醯基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘、麝香酮、靈貓酮、環十五酮、環十六烯酮等酮類；乙醛乙基苯基丙縮醛、檸檬醛二乙縮醛、苯乙醛甘油縮醛、乙基乙醯乙酸酯乙二醇縮酮類之縮醛類及縮酮類；對丙烯苯基甲基醚、β-萘基甲基醚、β-萘基乙基醚、氧化檸檬烯、玫瑰醚、 1,8-桉醚、外消旋混合物或光學活性之十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃等醚類；香茅腈等腈類；γ-壬內酯、γ-十一碳內酯、σ-癸內酯、γ-茉莉內酯、香豆素、十五碳內酯、環十六碳內酯、黃葵內酯(ambrettolide)、十三烷二酸伸乙酯(ethylene brassylate)、11-氧雜十六碳內酯等內酯類；柳橙、檸檬、香檸檬、橘、薄荷、綠薄荷、薰衣草、甘菊、迷迭香、桉樹、鼠尾草、九層塔、玫瑰、天竺葵、茉莉、伊蘭、茴芹、丁香、薑、肉豆蔻、小荳蔻、杉木、檜木、香根草、廣藿香、勞丹脂(labdanum)等的天然精油或天然萃取物等，但並未特別限定於此等。此等可一種單獨或兩種以上組合使用。
此外，本實施形態之香料組成物除此等香料成分以外，還可視需求含有香妝品類、健康衛生材料、日用/雜貨品、纖維、纖維製品、衣料品、食品、準醫藥品、醫藥品等之中使用的各種添加劑(未發揮作為香料成分功能者)。作為各種添加劑之具體實例，可例舉如溶劑、分散媒、粉體(粉末)、液態油脂類、固態油脂類、蠟、油溶性成分、矽氧烷類、烴類、高級脂肪酸類、高級醇類、低級醇類、多元醇類、酯類、二醇類、醇醚類、醣類、胺基酸類、有機胺類、高分子乳化液、pH調整劑、皮膚營養劑、維生素類、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑、紫外線吸收劑、油凝膠化劑、保濕劑、水性成分、噴射劑、抗氧化劑、抗氧化助劑、美容成分、防腐劑、水溶性高分子、水、皮膜形成劑、褪色防止劑、香氣保留劑、增黏劑、消泡劑、殺菌劑、除臭劑、染料、顏料、珍珠光澤劑、螯合劑、凝膠化劑等，但並未特別限定於此等。此等可一種單獨或兩種以上組合使用。
本實施形態之香料組成物可依據被賦香成分之性狀及視需求而摻混之各種添加劑，以任意形態使用，其使用形態並未特別限定。例如，能以液狀、凝膠狀、半固體狀、凍膠狀、固體狀、粉 末狀、霧狀、氣溶膠狀、乳液狀、懸浮液狀之形態使用。又，本實施形態之香料組成物亦能以使其噴霧、塗布、吸附、混合、分散、乳化、混練、擔持、滲透或含浸等於絲線、編織物、織布、不織布、紙等有機或無機纖維、樹脂、衣料素材或衣類等基材之形態使用。再者，本實施形態之香料組成物可利用微膠囊等提供至被賦香成分中。另外，本實施形態之以通式(1)表示之羧酸酯化合物及香料組成物亦可利用擴散器(diffuser)使其香味散布或擴散。
本實施形態之香料組成物中的以通式(1)表示之羧酸酯化合物之含量可依據目標香氣種類及香氣強度、併用之其他香料成分的種類及量、所期望之香氣持續性、使用形態等來適當設定，並未特別限定，惟相對於香料組成物總量，較佳為0.01~90質量%，更佳為0.1~50質量%。
[用途]
以通式(1)表示之羧酸酯化合物不同於僅具有果味香調之公知果香酯、或僅具有玫瑰般香氣之公知乙酸香葉酯，係具有強力兼備果味香調、與如聯想到突厥酮之芳香玫瑰般的花香感的新穎香氣，相較於其他周知酯類或乙酸香葉酯，香氣持續性更優異，因此可作為例如香妝品類、健康衛生材料、日用/雜貨品、纖維、纖維製品、衣料品、食品、準醫藥品、醫藥品等各種製品的香氣成分(賦香成分)或單獨作為調合香料素材而廣泛利用，亦可用以進行摻混對象物之香氣的改良。
作為各種製品之具體實例，可例舉如芳香劑製品、基礎化妝品、上妝化妝品、頭髮化妝品、毛髮用化妝品、肌膚用化妝品、防曬化妝品、藥用化妝品、肥皂、身體洗淨劑、入浴劑、清潔劑、柔軟劑、漂白劑、消毒用清潔劑類、消臭清潔劑類、家具保養劑(furniture care)、各種洗淨劑、玻璃清潔劑、家具清潔劑、地板 清潔劑、消毒劑、殺蟲劑、漂白劑、氣溶膠劑、除臭劑、芳香劑、除臭芳香劑、忌避劑(repellent)、其他雜貨類等。
更具體而言，可例舉如香水、香料、香料水、化妝水、古龍水類、香粉、香水膏(solid perfume)、洗髮精、護髮素(conditioner)類、潤絲精類、二合一洗髮精、生髮液、護髮霜類、髮雕、定型液、棒狀整髮劑、髮凍、髮油、髮慕斯、髮膠、髮蠟、髮液、髮噴霧、染髮料、髮膜、生髮劑、染髮劑、化妝水、乳液、潤膚乳、爽身粉、沐浴乳、洗手乳、護手霜、潤膚霜、精油、美容液、乳霜、乳液、面膜、粉底、化妝用白粉、口紅、洗臉泡沫、洗面乳、卸妝水、面膜、雪花膏(vanishing cream)、去污霜、冷霜、按摩霜、吸油面紙、粉底、眼影、眼線、睫毛膏、口紅、底妝料、粉狀化妝用白粉、固態化妝用白粉、痱子粉、護唇膏、胭脂、眉黛、眼膜、指甲油、去光水、化妝皂、浴用皂、香水皂、透明皂、合成皂、液體皂、浴鹽、入浴錠、沐浴露、泡沫浴、沐浴油、沐浴膠囊、牛乳浴、沐浴凍膠、沐浴塊、止汗劑、護唇霜、刮鬍泡沫、鬚後水、刮鬍膠、生髮水、燙髮劑、藥用皂、藥用洗髮精、藥用皮膚化妝料、洗碗用清潔劑、廚房用清潔劑、食具用清潔劑、洗衣用清潔劑、衣料用重質清潔劑、衣料用輕質清潔劑、液體清潔劑、濃縮清潔劑、粉末皂、柔軟劑類、家具保養劑、消毒用清潔劑類、除臭清潔劑類、排水管用洗淨劑、氧化型漂白劑、還原型漂白劑、光學漂白劑、氣溶膠劑、固體狀/凝膠狀/液狀除臭劑、固形狀/凝膠狀/液狀芳香劑、固體狀/凝膠狀/液狀除臭芳香劑、清潔劑、玻璃清潔劑、家具清潔劑、皮革清潔劑、地板清潔劑、房屋清潔劑、纖維用洗淨劑、皮革洗淨劑、廁所洗淨劑、浴室用洗淨劑、玻璃清潔劑、去霉劑、家具保養劑、玻璃清潔劑、家具清潔劑、地板清潔劑、消毒劑、殺蟲劑、牙膏、漱口水、入浴劑、止汗製品、防曬霜、燙髮液、除毛劑、軟膏、泥罨劑、軟膏劑、貼劑、增髮劑、漱口藥水、衛生紙、面紙、薰香紙、室內芳香劑、芳香蠟燭、精油等。
此等各種製品之用量可依據目標香氣種類及香氣強度、併用之其他香料成分的種類及量、所期望之香氣持續性、使用形態、使用環境等來適當設定，並未特別限定，惟作為以通式(1)表示之羧酸酯化合物，較佳為0.001~50質量%，更佳為0.01~20質量%。
【實施例】
以下列舉實施例對本發明更詳細進行說明，惟本發明並未受此等實施例所限定。此外，以下除非特別說明，否則「份」係表示「質量份」。
以下示出實施例之測定方法。
<氣相層析分析條件>
氣相層析係利用島津製作所股份有限公司製氣相層析儀GC-17A與作為毛細管管柱之信和化工股份有限公司製ULBON HR-1(0.32mm×25m×0.50μm)來實施。此外，升溫條件係以5℃/min.由100℃升溫至300℃。
檢測器：FID(檢測器溫度310℃)管柱：HR-1毛細管管柱管柱溫度：100℃(升溫速度5℃/分鐘)載流氣體：N2(流量1.8mL/分鐘)試樣注入溫度：310℃試樣注入量：0.2μL，注入口溫度：310℃滯留時間：0分鐘
<羧酸酯化合物的產率、異構物比>
透過氣相層析分析，求取為目標生成物之以式(4)表示之化合物、與為副產物之其異構物(該異構物並未包括以式(4)表示之化合物)的面積比例(GC%)。另外，以下將以式(4)表示之化合物與其異構物的混合物亦稱為「含有異構物之羧酸酯化合 物」。
其後，利用內標準法分別求出以式(4)表示之化合物的產量及含有異構物之羧酸酯化合物的產量，隨後基於下式算出以式(4)表示之羧酸酯化合物的產率與異構物比。
(產率)
含有異構物之羧酸酯化合物的產率(莫耳%)=100×(含有異構物之羧酸酯化合物的總計取得質量/210.3)/(以式(2)表示之化合物的裝入質量/136.2)
以式(4)表示之化合物的產率(莫耳%)=100×(以式(4)表示之化合物的取得質量/210.3)/(以式(2)表示之化合物的裝入質量/136.2)
(異構物比)
異構物比(%)=100×以式(4)表示之化合物的面積比例(GC%)/含有異構物之羧酸酯化合物的面積比例(GC%)
<GC-MS>
茲利用Thermo ELECTRON公司製氣相層析質譜儀(GC-MS spectrograph)POLARIS Q來實施。
<1H-NMR光譜分析>
茲利用日本電子股份有限公司製1H-NMR光譜儀EX-270 BRUKER AVANCEII 600來測定(內標準物質：四甲基矽烷(TMS))。
<實施例1>新穎化合物2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷-2-羧酸乙酯的合成法
茲利用具備敲擊驅動(knock drive)式攪拌機、與上部三個入口噴嘴及底部一個抽出噴嘴，並可藉由罩套(jacket)調整內部溫度之內容積500ml的不鏽鋼製高壓釜來進行實驗。
首先，將高壓釜內部以一氧化碳取代後，將無水氟化氫160g(8.0莫耳)導入該高壓釜內部，使液溫成為-30℃後，將高壓釜內部以一氧化碳加壓至2.0MPa。
其後，一面使高壓釜內部溫度保持於-30℃並使壓力保持於2.0MPa，一面自高壓釜上部供給72.6g(0.53莫耳)之以式(2)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯、48.4g之庚烷與6.1g(0.13莫耳)之乙醇的混合液，當原料供給結束後，持續攪拌1小時直至無法觀察到一氧化碳的吸收(羰化反應步驟)。
次之，於羰化反應後，一面在2.0MPa條件下將高壓釜內部溫度降低，保持於0℃，一面自高壓釜上部供給30.7g(0.67莫耳)之乙醇，當原料供給結束後，持續攪拌1小時(酯化反應步驟)。
其後，將反應生成液自高壓釜底部抽到冰水中，使油相與水相分離後將油相回收，將該油相以100ml之2質量%氫氧化鈉水溶液清洗2次、以100ml蒸餾水清洗2次，進一步以10g之無水硫酸鈉予以脫水。此後，由最終得到的液體採取試樣，使用該試樣依內標準法實施氣相層析法。
藉此，含有異構物之羧酸酯化合物的產率為33.2莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準)，以後述GC-MS分析及1H-NMR光譜分析所鑑定之以式(4)表示之化合物，即2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷-2-羧酸乙酯的產率為17.8莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1- 環己烯基準)。又異構物比為53.6%。
再者，對得到的液體利用蒸發器去除低沸物後，使用理論板數20板之精餾塔進行精餾(餾出溫度164℃，真空度60torr)，結果主要餾出部分係得到33.4g(蒸餾產率90.0莫耳%)之氣相層析分析中為53.3GC%者。
進一步使用理論板數50板之精餾塔進行精餾，以將主生成物分離。所得之餾分可確認：
(1)不同於僅具有果味香調之公知果香酯、或僅具有玫瑰般香氣之周知乙酸香葉酯，係具有兼備果味香調、與如聯想到突厥酮之芳香玫瑰般的花香感的強烈香氣；
(2)相較於其他公知酯類或乙酸乙酸香葉酯，香氣持續性更優異。
另外，以GC-MS進行分析之結果，顯示標的物的分子量為210.3。
更者，重氯仿溶劑中之1H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為1.16(s,3H)、1.24(m,2H)、1.27(m,2H)、1.30(t,3H)、1.34(s,3H)、1.49(m,2H)、1.52(m,2H)、1.54(s,1H)、1.79(s,1H)、2.05(m,1H)、4.12(m,2H)。
由以上所述，可鑑定為以式(4)表示之2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷-2-羧酸乙酯。
<實施例2>
於-25℃進行羰化反應步驟，除此以外與實施例1同樣地進行羰化反應步驟、酯化反應步驟與反應生成液的處理。
對所得之液體以氣相層析進行分析的結果，含有異構物之羧酸酯化合物的產率為36.9莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準)，以式(4)表示之化合物的產率為17.8莫耳%(4-異丙烯基-1- 甲基-1-環己烯基準)。又異構物比為48.2%。
<實施例3>
於1.5Mpa之一氧化碳加壓下進行羰化反應步驟，除此以外與實施例1同樣地進行羰化反應步驟、酯化反應步驟與反應生成液的處理。
對所得之液體以氣相層析進行分析的結果，含有異構物之羧酸酯化合物的產率為36.3莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準)，以式(4)表示之化合物的產率為17.4莫耳%(4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯基準)。又異構物比為47.9%。
<實施例4>杏仁型香料組成物
首先製作表1所示組成之香料組成物(對照品)。次之，對90質量份之該對照品添加10質量份之實施例1得到的以式(4)表示之2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷-2-羧酸乙酯，而製作實施例4之香料組成物。
請調香師對所得之實施例4之香料組成物的香味進行評定的結果，經確認為具有輕淡、快適的類花香味與甘醇味的杏仁型香味。
<實施例5>水果型香料組成物
首先製作表2所示組成之香料組成物(對照品)。次之，對90質量份之該對照品添加10質量份之實施例1得到的以式(4)表示之2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷-2-羧酸乙酯，而製作實施例5之香料組成物。
請調香師對所得之實施例5之香料組成物的香味進行評定的結果，經確認為可聯想到蘋果的水嫩多汁感的水果型香味。
【產業上利用性】
如以上所說明，本發明之以通式(1)表示之羧酸酯化合物具有兼備果味香調、與如聯想到突厥酮之芳香玫瑰般的花香感的強烈香味，且香味持續性較為優良，因此可作為賦香成分或調合香料素材而在廣泛領域中廣泛且有效地利用，可於例如香妝品類、健康衛生材料、日用/雜貨品、纖維、纖維製品、衣料品、食品、 準醫藥品、醫藥品等用途中格外有效地利用。此外，本發明之以通式(1)表示之羧酸酯化合物係具有2,4-二甲基-雙環[2.2.2]辛烷由來的大體積環結構、剛性、透光性、高Tg、潤滑性(脂溶性)等特徵，故可作為醫藥、農藥、香料、功能性樹脂、光學功能性材料及電子功能性材料等之原料(包括有機合成之中間體)而廣泛且有效地利用。
另外，本申請案基於2011年3月25日向日本特許廳申請之日本專利申請案(日本特願2011-067952號)主張優先權，其內容係併入此處以供參照。

Claims (4)

  1. 一種羧酸酯化合物，係以通式(1)表示： (式中，R1及R2其中之一為甲基，且R1及R2其中另一者為-COOR，在此R為碳數1~4之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之羧酸酯化合物，係以通式(1a)表 示： (式中，R為碳數1~4之烷基)。
  3. 一種香料組成物，係含有以該通式(1)表示之羧酸酯化合物。
  4. 一種羧酸酯化合物之製造方法，係於氟化氫存在下，使以式(2)表示之4-異丙烯基-1-甲基-1-環己烯與一氧化碳及碳數1~4之一元醇反應，而製造以通式(1)表示之羧酸酯化合物； (式中，R1及R2其中之一為甲基，且R1及R2其中另一者為-COOR，在此R為碳數1~4之烷基)。
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