CN110256205B - 镍催化脱除烯烃类保护基的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍催化脱除烯烃类保护基的方法,包括:将含烯烃类的化合物置于有机溶剂中,在催化剂、有机配体、联硼酸频那醇酯、碱、醇以及水的存在下进行反应;催化剂是含镍催化剂;待反应结束后,加入过量1M盐酸溶液调PH至酸性,室温搅拌至澄清,再加水和乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥,浓缩,用200‑300目硅胶柱色谱分离,得到含醇或酚的化合物。本发明使用常见的化学试剂、在30℃温度下,可以对一系列烯烃类一级烷基卤代物保护基进行高效脱除,在有机合成领域具有良好的应用前景与广泛的工业化潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,涉及一种脱除烯烃类保护基的方法,尤其涉及一种镍催化脱除烯烃类保护基的方法。
背景技术
在有机合成领域中,末端为烯烃的一级烷基卤代物(烯丙基溴)常被用于保护酚/醇,在反应结束后脱除保护基,得到相应的产物。
目前,在有机合成技术领域中,脱末端为烯烃的一级烷基卤代物的方法主要分为非过渡金属催化法与过渡金属催化法。非过渡金属催化法主要包括:DDQ;NaBH4/I2;MeSiCl/NaI;NiCl2/NaBH4等。过渡金属催化法主要包括:Pd;NiCl2(dppp)等,这里重点说明一下当前过渡金属催化法的几种方法。
Hari BabuMereyala等(“A novel,mild palladium mediated deprotection ofO-allyl and prop-1-enyl ethers”,Tetrahedron.,1993,34,6929-6930)报道了一种二氯化钯与氯化亚铜催化脱除烯丙基保护基的方法反应式如下:
Takahiko taniguchi等(“Extremely Facile and Selective Nickel-CatalyzedAllyl Ether Cleavage”,Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37,1136-1137)报道了一种镍催化脱除烯丙基保护基的方法反应式如下:
S.Chandrasekhar等(“Facile and selective cleavage of allyl ethers,amines and esters using polymethylhydrosiloxane-ZnCl2/Pd(PPh3)4”,Tetrahedron.,2001,57,3435-3438)报道了一种钯、氯化锌催化脱除烯丙基保护基的方法反应式如下:
R=alkyl,aryl R′=H,alkyl,aryl
X=O、NH、COO
Miyuki Ishizaki等(“Palladium charcoal-catalyzed deprotection of O-allylphenols”,Tetrahedron.,2004,60,7973-7981)报道了一种钯催化脱除烯丙基保护基的方法反应式如下:
虽然这些方法具备可行性与实用性,但钯金属价格过于昂贵;镍催化剂虽然价格便宜,但是用到DIBAL,并不适合工业化生产;且这些反应都只能脱除烯丙基类保护基,对于长链、短链的烯烃类保护基并没有尝试。
发明内容
为了解决背景技术中存在的上述技术问题,本发明提供了一种产率高、条件温和以及成本低廉的镍催化脱除烯烃类保护基的方法。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种镍催化脱除烯烃类保护基的方法,包括:
1)将含烯烃类的化合物(I)置于有机溶剂中,在催化剂、有机配体、联硼酸频那醇酯、碱、醇以及水的存在下进行反应;所述催化剂是含镍催化剂;
2)待反应结束后,加入过量1M盐酸溶液调PH至酸性,室温搅拌至澄清,再加水和乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥,浓缩,用200目硅胶柱色谱分离,得到含醇或酚的化合物(II);
其中:
含烯烃类的化合物(I)的结构式是:
所述n=0、1、2或3;
所述含醇或酚的化合物(II)的结构式是:
在上述结构式中:
R1是独立的选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤代基、芳基、苄氧基或氰基。
作为优选,本发明所采用的催化剂是氯化镍、溴化镍、碘化镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、三氟甲磺酸镍以及氯化镍二甲氧基乙烷中任意一种;
所述有机溶剂是四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N二甲基乙酰胺中的任意一种;
所述有机配体是L1-L4中的任意一种,所述L1-L4的结构通式如下:
L1中:R1=Me、R2=H、R3=H;
L2中:R1=tBu、R2=H、R3=H;
L3中:R1=OMe、R2=H、R3=H;
L4中:R1=H、R2=H、R3=Me;
所述碱是叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、氢氧化钠以及氢氧化锂中的任意一种;
所述醇是甲醇或乙醇。
作为优选,本发明所采用的催化剂是氯化镍二甲氧基乙烷;所述有机溶剂是N,N-二甲基乙酰胺;所述有机配体是L4;所述碱是叔丁醇锂;所述醇是甲醇。
作为优选,本发明所采用的含烯烃类的化合物(I)与催化剂的摩尔比为1∶0.01-0.3;含烯烃类的化合物(I)与有机配体的摩尔比为1∶0.05-0.3;含烯烃类的化合物(I)与碱的摩尔比为1∶1-3;含烯烃类的化合物(I)与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1∶1-2;含烯烃类的化合物(I)与醇的摩尔比为1∶1-30;含烯烃类的化合物(I)与水的摩尔比为1∶1-200。
作为优选,本发明所采用的步骤1)中的反应温度是0℃-120℃,反应时间是12h-24h。
作为优选,本发明所采用的步骤1)中的反应温度是30℃。
本发明的优点是:
发明提供了一种镍催化脱除烯烃类保护基的新方法,相比于现有的方法(如钯催化的方法)有温度低、成本低的特点;相比于镍催化的方法,无需使用到有机铝试剂;本发明考虑到高效脱除末端为烯烃的保护基,本发明人旨在通过对机合成方法学的研究而提供一种镍催化高效脱除烯烃类保护基的方法,该方法不仅高效(属于金属催化反应,仅加入0.1当量的催化剂即可)、绿色环保(所需药品均可在试剂公司中买到,不会使用到有毒试剂)、而且反应条件温和(反应温度较低,相比于现有的反应条件,该反应的反应温度仅为室温左右)、成本低,表现出十分广泛的工业化应用前景。
附图说明
图1是实施例1的核磁共振氢谱图;
图2是实施例1的核磁共振碳谱图;
图3是实施例2的核磁共振氢谱图;
图4是实施例2的核磁共振碳谱图;
图5是实施例3的核磁共振氢谱图;
图6是实施例3的核磁共振碳谱图;
图7是实施例4的核磁共振氢谱图;
图8是实施例4的核磁共振碳谱图;
图9是实施例5的核磁共振氢谱图;
图10是实施例5的核磁共振碳谱图;
图11是实施例6的核磁共振氢谱图;
图12是实施例6的核磁共振碳谱图;
图13是实施例7的核磁共振氢谱图;
图14是实施例7的核磁共振碳谱图;
图15是实施例8的核磁共振氢谱图;
图16是实施例8的核磁共振碳谱图;
图17是实施例12的核磁共振氢谱图;
图18是实施例12的核磁共振碳谱图;
图19是实施例14的核磁共振氢谱图;
图20是实施例14的核磁共振碳谱图;
图21是实施例16的核磁共振氢谱图;
图22是实施例16的核磁共振碳谱图;
图23是实施例19的核磁共振氢谱图;
图24是实施例19的核磁共振碳谱图;
图25是实施例20的核磁共振氢谱图;
图26是实施例20的核磁共振碳谱图;
图27是实施例21的核磁共振氢谱图;
图28是实施例21的核磁共振碳谱图;
图29是实施例22的核磁共振氢谱图;
图30是实施例22的核磁共振碳谱图;
图31是实施例23的核磁共振氢谱图;
图32是实施例23的核磁共振碳谱图;
图33是实施例24的核磁共振氢谱图;
图34是实施例24的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种镍催化脱除烯烃类保护基的方法,包括:
1)将含烯烃类的化合物(I)置于有机溶剂中,在催化剂、有机配体、联硼酸频那醇酯、碱、醇以及水的存在下进行反应;催化剂是含镍催化剂;
2)待反应结束后,加入过量1M盐酸溶液调PH至酸性,室温搅拌至澄清,再加水和乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥,浓缩,用200-300目硅胶柱色谱分离,得到含醇或酚的化合物(II);
其中:
含烯烃类的化合物(I)的结构式是:
含醇或酚的化合物(II)的结构式是:
在上述结构式中:
R1是独立的选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤代基、芳基、苄氧基或氰基。
其中:
催化剂是氯化镍、溴化镍、碘化镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、三氟甲磺酸镍以及氯化镍二甲氧基乙烷中任意一种;
有机溶剂是四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种;
有机配体是L1-L4中的任意一种:
L1甲:R1=Me、R2=H、R3=H;
L2中:R1=tBu、R2=H、R3=H;
L3中:R1=OMe、R2=H、R3=H;
L4中:R1=H、R2=H、R3=Me;
碱是叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、氢氧化钠以及氢氧化锂中的任意一种;醇是甲醇或乙醇。
经过发明人的大量实验,最终优化并得到的催化剂是氯化镍二甲氧基乙烷;有机溶剂是N,N-二甲基乙酰胺;有机配体是L4;碱是叔丁醇锂;醇是甲醇。
含烯烃类的化合物(I)与催化剂的摩尔比为1∶0.01-0.3;含烯烃类的化合物(I)与有机配体的摩尔比为1∶0.05-0.3;含烯烃类的化合物(I)与碱的摩尔比为1∶1-3;含烯烃类的化合物(I)与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1∶1-2;含烯烃类的化合物(I)与醇的摩尔比为1∶1-30;含烯烃类的化合物(I)与水的摩尔比为1∶1-200。
在步骤1)中的反应温度是0℃-120℃,优选反应温度是30℃,反应时间是12h-24h。
本发明在得到最优的反应调剂前,对本发明所提供的方法及反应参数等进行筛选及优化,优化的过程是:
以下实施例是基于本发明的优选条件进行的:
实施例1
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2(联硼酸频那醇酯)、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、0.2mmol原料(I)与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA(N,N-二甲基乙酰胺)2ml,水50ul、0.1mmol甲醇;然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率96%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J=7.4Hz,2H),7.51(d,J=8.1Hz,2H),7.45(t,J=7.3Hz,2H),7.35(d,J=7.1Hz,1H),6.94(d,J=8.1Hz,2H),4.95(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.08,140.78,134.08,128.74,128.41,126.74,115.67。参见图1以及图2,分别是实施例1的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例2
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmol NiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率92%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(t,J=8.1Hz,1H),6.96(d,J=8.0Hz,1H),6.89(s,1H),6.75(dd,J=7.2,0.9Hz,1H),5.35(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ155.99,135.00,130.62,121.36,116.00,113.87。参见图3以及图4,分别是实施例2的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例3
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA(N,N-二甲基乙酰胺)2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率87%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(t,J=8.0Hz,1H),6.54(d,J=7.8Hz,1H),6.47(d,J=7.9Hz,2H),5.65(s,1H),3.80(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ160.80,156.74,130.32,108.15,106.60,101.73,55.38.参见图5以及图6,分别是实施例3的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例4
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率97%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)37.49(d,J=8.0Hz,1H),7.25(t,J=7.7Hz,1H),7.06(d,J=8.1Hz,1H),6.84(t,J=7.7Hz,1H),5.59(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ152.31,132.10,129.22,121.88,116.24,110.31.参见图7以及图8,分别是实施例4的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例5
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率97%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J=7.9Hz,1H),7.27(t,J=6.4Hz,1H),7.03(d,J=8.1Hz,1H),6.71(t,J=7.6Hz,1H),5.36(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ154.82,138.35,130.25,122.50,115.24,85.78.参见图9以及图10,分别是实施例5的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例6
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.0lmmolNiCl(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率96%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J=8.6Hz,2H),6.97(d,J=8.6Hz,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ160.65,134.39,119.36,116.59,102.53.参见图11以及图12,分别是实施例6的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例7
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率95%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J=8.5Hz,2H),6.91(d,J=8.6Hz,2H),6.33(s,1H),3.92(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ167.37,160.21,131.96,122.39,115.29,52.06.参见图13以及图14,分别是实施例7的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例8
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率83%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.88(s,1H),7.84(d,J=8.0Hz,1H),7.01(d,J=7.3Hz,2H),6.71(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ191.36,161.78,132.57,129.79,116.05.参见图15以及图16,分别是实施例8的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例9
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率65%。
实施例10
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率63%。
实施例11
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、0.2mmol原料(I)与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇;然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2左右,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200-300目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率96%。
实施例12
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率76%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(t,J=7.7Hz,2H),7.02(t,J=7.3Hz,1H),6.93(d,J=8.2Hz,2H),6.04(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ155.23,129.96,121.22,115.65.参见图17以及图18,分别是实施例12的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例13
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率36%。
实施例14
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率63%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)87.28(d,J=7.2Hz,1H),7.22(t,J=7.6Hz,1H),7.02(t,J=7.4Hz,1H),6.90(d,J=8.0Hz,1H),5.70(s,1H),2.40(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ153.77,131.39,127.35,124.45,121.18,115.37,15.98.参见图19以及图20,分别是实施例14的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例15
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率75%。
实施例16
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2左右,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200-300目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率67%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(t,J=7.9Hz,1H),7.23(d,J=7.7Hz,1H),7.12(s,1H),7.04(d,J=8.1Hz,1H),5.36(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ155.36,132.64,132.31,131.99,131.67,130.37,127.88,125.18,122.47,119.77,118.86,117.96,117.92,117.88,117.85,112.42,112.38,112.34,112.30.参见图21以及图22,分别是实施例16的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例17
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率86%。
实施例18
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率90%。
实施例19
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率67%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(d,J=8.5Hz,2H),6.85(d,J=8.5Hz,2H),5.53(s,1H),1.36(s,9H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ152.94,143.77,126.58,115.03,34.16,31.62.参见图23以及图24,分别是实施例19的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例20
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、0.2mmol原料(I)与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇,然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率71%。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ12.41(s,1H),10.21(s,1H),7.79(d,J=8.5Hz,2H),6.82(d,J=8.5Hz,2H).13CNMR(101MHz,DMSO)δ167.64,162.07,132.00,121.83,115.59.参见图25以及图26,分别是实施例20的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例21
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率77%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(dd,J=15.2,7.9Hz,1H),6.71(d,J=8.3Hz,1H),6.67(d,J=10.1Hz,1H),6.63(d,J=10.3Hz,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ164.92,162.48,156.37,156.25,130.84,130.74,111.38,111.35,108.33,108.11,103.51,103.26.参见图27以及图28,分别是实施例21的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例22
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、0.2mmol原料(I)与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇;然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率91%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)37.45(d,J=7.2Hz,2H),7.41(t,J=7.4Hz,2H),7.37-7.32(m,1H),6.89(d,J=8.8Hz,2H),6.78(d,J=8.8Hz,2H),5.04(s,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ153.00,149.72,137.26,128.58,127.94,127.54,116.15,116.10,70.88.参见图29以及图30,分别是实施例22的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例23
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、0.2mmol原料(I)与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇;然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率87%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.84-7.77(m,2H),7.71(d,J=8.2Hz,1H),7.48(t,J=7.5Hz,1H),7.39(t,J=7.4Hz,1H),7.18(s,0H),7.16(dd,J=8.8,2.3Hz,1H),5.52(s,0H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ153.31,134.65,129.93,129.02,127.83,126.60,126.45,123.71,117.81,109.64.参见图31以及图32,分别是实施例23的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例24
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率87%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(s,1H),7.62(d,J=7.7Hz,1H),7.31(t,J=7.9Hz,1H),7.12(d,J=8.0Hz,1H),4.40(q,J=7.1Hz,2H),1.40(t,J=7.1Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ167.60,156.32,131.37,129.71,121.66,120.58,116.48,61.60,14.16.参见图33以及图34,分别是实施例24的核磁共振氢谱图以及核磁共振碳谱图。
实施例25
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、0.2mmol原料(I)与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇;然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率86%。
实施例26
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率72%。
实施例27
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率63%。
实施例28
取一支10ml干燥Schlenk反应管,依次称如0.3mmol的B2Pin2、0.01mmolNiCl2(DME)、0.02mmol有机配体L4、与0.4mmol的叔丁醇锂,双排管操作三次;依次注入DMA2ml,水50ul、0.1mmol甲醇与0.2mmol原料(I);然后在30℃下剧烈搅拌24h。
反应结束后,加入1M盐酸调PH至2,再加20ml水,分三次用20ml乙酸乙酯萃取,收集有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸镁干燥,浓缩,再用200目硅胶柱色分离,从而得到产物(II),产率82%。
Claims (4)
1.一种镍催化脱除烯烃类保护基的方法,其特征在于:所述镍催化脱除烯烃类保护基的方法包括:
1)将含烯烃类的化合物(I)置于有机溶剂中,在催化剂、有机配体、联硼酸频那醇酯、碱、醇以及水的存在下进行反应;
2)待反应结束后,加入过量1M盐酸溶液调pH至酸性,室温搅拌至澄清,再加水和乙酸乙酯萃取,有机相用饱和食盐水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥,浓缩,用200-300目硅胶柱色谱分离,得到含酚的化合物(II);
其中:
含烯烃类的化合物(I)的结构式是:
所述n=0、1、2或3;
所述含酚化合物(II)的结构式是:
在上述结构式中:
R1是独立的选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤代基、芳基、苄氧基或氰基;
所述催化剂是氯化镍二甲氧基乙烷;所述有机溶剂是N,N-二甲基乙酰胺;所述有机配体是L4;所述碱是叔丁醇锂;所述醇是甲醇;所述L4为
2.根据权利要求1所述的镍催化脱除烯烃类保护基的方法,其特征在于:所述含烯烃类的化合物(I)与催化剂的摩尔比为1∶0.01-0.3;
含烯烃类的化合物(I)与有机配体的摩尔比为1∶0.05-0.3;
含烯烃类的化合物(I)与碱的摩尔比为1∶1-3;
含烯烃类的化合物(I)与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1∶1-2;
含烯烃类的化合物(I)与醇的摩尔比为1∶1-30;
含烯烃类的化合物(I)与水的摩尔比为1∶1-200。
3.根据权利要求1所述的镍催化脱除烯烃类保护基的方法,其特征在于:所述步骤1)中的反应温度是0℃-120℃,反应时间是12h-24h。
4.根据权利要求1所述的镍催化脱除烯烃类保护基的方法,其特征在于:所述步骤1)中的反应温度是30℃。
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Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
A mild copper catalyzed method for the selective deprotection of aryl allyl ethers;David S. Hemming 等;《Tetrahedron Letters》;20161121;第58卷;table1,Supporting Information第2页 * |
Highly practical iron-catalyzed C–O cleavage reactions;Axel Jacobi von Wangelin 等;《Catal. Sci. Technol.》;20231231;第3卷;2541-2545 * |
Lisa Teng 等.Facile O-Deallylation of Allyl Ethers via SN2¢Reaction with tert-Butyllithium.《Org. Lett.》.2000,第2卷(第4期),489-491. * |
NICKEL-CATALYZED ELECTROCHEMICAL REDUCTIVE CLEAVAGE OF THE OXYGEN-CARBON BOND OF ALLYL ETHERS: SYNTHETIC APPLICATIONS;Delphine FRANCO 等;《Novel Trends in Electroorganic Synthesis》;19981231;391-394 * |
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GR01 | Patent grant | ||
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