CN106866377A - 一种苯基烷基醚的醚键断裂方法 - Google Patents

一种苯基烷基醚的醚键断裂方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯基烷基醚的醚键断裂方法，该方法是：在有机溶剂中，在三碘化铝和碳二亚胺存在的条件下，苯基烷基醚在‑20℃至回流的温度下发生醚键断裂反应，生成苯酚及其衍生物。该方法条件温和，操作简便，而且产率高，适用的苯基烷基醚范围广。

Description

一种苯基烷基醚的醚键断裂方法
技术领域
本发明涉及药物和化工原料的中间体合成技术领域，具体涉及一种苯基烷基醚的醚键断裂方法。
背景技术
苯基烷基醚通过醚键断裂反应脱除烷基制备苯酚是一种常用的有机反应。醚键断裂可以在Bronsted酸或者Lewis酸的作用下进行，常用的Bronsted酸有HCl、HBr和HI等，常用的Lewis酸BBr3和AlCl3等。当底物含有对酸、碱敏感的官能团时，用这些方法脱甲基会比较困难，比如丁香酚用这些方法脱甲基只能得到中等偏低的收率。
为了解决这个问题，Lange发展了用AlCl3-叔胺的方法，并成功地应用于香兰素等邻羟基苯甲醚的脱甲基反应(US3256336)。由于AlCl3断裂醚键的反应活性一般，用于脱除丁香酚等含有对酸敏感的官能团的底物，收率不高。为此，Arifin等人发展了AlCl3-DMS方法(Indon.J.Chem.2015,15,77)，但是用于丁香酚脱甲基反应的产率仍然非常低(30％左右)。CN106278825A公开了一种用三碘化铝-吡啶断裂醚键的方法，以接近定量的产率脱除了丁香酚的甲基，但是由于吡啶通过与三碘化铝的络合影响了三碘化铝的亲氧性，导致该方法仅能用于邻羟基苯基烷基醚，而不能用于不含邻位羟基的苯基烷基醚的醚键断裂。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种苯基烷基醚的醚键断裂方法，该方法条件温和，操作简便，而且产率高，适用的苯基烷基醚范围广。
实现本发明上述目的所使用的技术方案为：
一种苯基烷基醚的醚键断裂方法，包括如下步骤：
在有机溶剂中，在三碘化铝和碳二亚胺存在的条件下，苯基烷基醚在-20℃至回流的温度下发生醚键断裂反应，生成苯酚及其衍生物，所述的苯基烷基醚为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5分别为：氢原子、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、异戊烯基、硝基、氰基、羧基、酯基、甲酰基、乙酰基、三 氟乙酰基、芳基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或者-OR；
所述的芳基的通式为：
所述的R6、R7、R8、R9、R10分别为：氢原子、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、异戊烯基、硝基、氰基、羧基、酯基、甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基、芳基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或-OR；
所述的R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、烯丙基、苄基、三苯甲基、甲氧基或乙氧基。
进一步，所述的有机溶剂为烷烃、芳烃、醚、羧酸酯、二硫化碳和腈类溶剂中的任意一种或者任意几种的组合；所述的烷烃为石油醚、正己烷、环己烷、己烷异构体混合物或庚烷，所述的芳烃为苯、甲苯或二甲苯，所述的醚为乙醚、四氢呋喃、石油醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、2-甲基四氢呋喃或二苯醚，所述的羧酸酯为甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸异丙酯，所述的腈类溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯腈、苯乙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈或己二腈。
进一步，所述的碳二亚胺为：
所述的R11、R12分别为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、环己基、三甲基硅基、苄基、二甲胺基丙基及其盐、2-吗啉乙基及其盐、苯基、对甲苯基或2,6-二异丙基苯基。
进一步，所述的碳二亚胺为N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺、N,N’-二叔丁基碳二亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、1,3-二对甲苯基碳二酰亚胺、N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-环已基-2-吗啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸盐、1,3-二对甲苯基碳二酰亚胺、N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚 胺和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐中任意一种，或任意几种的组合。
进一步，所述的碳二亚胺为N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)中的任意一种，或者任意几种的组合。
进一步，所述的醚键断裂反应的反应时间为1分钟～48小时。
进一步，所述的醚键断裂反应的反应时间为1～18小时。
进一步，当苯基烷基醚含有一个亟待断裂的醚键时，三碘化铝、碳二亚胺和苯基烷基醚的摩尔比为0.4～3:0.01～10:1；当苯基烷基醚含有多个亟待断裂的醚键时，三碘化铝和碳二亚胺的用量按亟待断裂的醚键的个数成倍增加，比如亟待断裂的醚键有两个时，三碘化铝、碳二亚胺和苯基烷基醚的摩尔比例为0.8～6:0.02～20:1。
进一步，当苯基烷基醚含有一个亟待断裂的醚键时，三碘化铝、碳二亚胺和苯基烷基醚的摩尔比为为1.0～1.5:0.05～2:1。
进一步，先将三碘化铝溶于有机溶剂中，再依次加入碳二亚胺、苯基烷基醚；或先将三碘化铝溶于有机溶剂中，再加入碳二亚胺和苯基烷基醚的混合物；或先将碳二亚胺和苯基烷基醚加入有机溶剂中，再加入三碘化铝。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：
1)本发明用三碘化铝作为醚键断裂的试剂，由于其与碳二亚胺不络合，所以亲氧性不受限制，断裂醚键的反应活性不受反应条件的影响。
2)本发明断裂醚键的催化活性更高，反应的产率随底物的不同可以达到中等至接近定量。
3)本发明可以使用烷烃、二硫化碳等低极性的溶剂，或者乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等极性溶剂，对各种类型的苯基烷基醚都可以溶解并适用。
4)本发明可以用于脱除乙基、异丙基、苄基或正十二烷基等比甲基位阻大的烷基。
5)邻羟基苯基烷基醚中硝基、卤素、醛基、烯烃、氰基、羰基或者羧基等官能团等不受反应条件的影响，适用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中所使用的三碘化铝均为参考文献(Bhatt,M.V.；Babu,J.R.Tetrahedron Lett.1984,25,3497-3500)自制，其制备的具体过程如下：
向茄形瓶中分别加入碘、铝粉和乙腈，加热至回流，搅拌约1小时至碘的紫红色消失。冷却至室温，用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到临时制备的浅黄色或灰白色三碘化铝粉末。将得到的浅黄色或灰白色三碘化铝粉末用玻璃塞密封，放入干燥器中室温保存、备用。
实施例1(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.247g)、乙腈(40ml)、DCC(0.618g)和丁香酚(0.818g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(50ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.721g4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率96％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.80(d,J＝8Hz,1H),6.72(d,J＝2Hz,1H),6.63(dd,J1＝8Hz,J2＝2Hz,1H),6.10(brs,2H),5.92(ddt,J1＝17.2Hz,J2＝10.4Hz,J2＝6.8Hz,1H),5.05(dq,J1＝16.8Hz,J2＝1.6Hz,1H),5.03(dq,J1＝10.0Hz,J2＝1.6Hz,1H),3.26(d,J＝6.4Hz,1H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.35,141.54,137.65,133.60,121.33,116.09,115.80,115.71,39.50。
实施例2(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.252g)、乙腈(40ml)、N,N’-二环己基碳二亚胺DCC(1.036g)和丁香酚(0.818g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(50ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.723g 4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率96％)。
实施例3(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.247g)、乙腈(40ml)、DCC(1.549g)和丁香酚(0.818g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(50ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸 发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.684g4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率91％)。
实施例4(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝((2.250g)、乙腈(40ml)、DCC(2.320g)和丁香酚(0.823g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.659g4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率87％)。
实施例5(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(0.902g)、乙腈(15ml)、DCC(1.857g)和丁香酚(0.328g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(50ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.283g4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率94％)。
实施例6(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.252g)、乙腈(40ml)、DIC(0.636g)和丁香酚(0.821g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.672g4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率89％)。
实施例7(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.273g)、乙腈(40ml)、DIC(0.379g)和丁香酚(0.821g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸 发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.750g4-烯丙基邻苯二酚(类白色蜡状固体，产率99％)。
实施例8(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入DIC(0.378g)、丁香酚(0.821g)和甲苯(20ml)，然后加入三碘化铝(2.247g)，加热至80℃，搅拌反应18小时，停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.582g4-烯丙基邻苯二酚(类白色蜡状固体，产率77％)。
实施例9(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入DIC(0.376g)、丁香酚(0.821g)和二硫化碳(40ml)，然后加入三碘化铝(2.250g)，加热至回流(油浴温度80℃)，搅拌反应18小时，停止搅拌，冷至室温，用旋转蒸发仪蒸去二硫化碳，向残余物中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.551g 4-烯丙基邻苯二酚(类白色蜡状固体，产率73％)。
实施例10(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.246g)、正己烷(40ml)、DIC(0.375g)和丁香酚(0.821g)，加热至回流(油浴温度80℃)，反应体系出现分层现象，上层澄清而下层黏稠，向茄形瓶中加入乙腈(2ml)，再使反应可以顺畅地搅拌，继续搅拌反应1小时，停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂 为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.642g 4-烯丙基邻苯二酚(类白色蜡状固体，产率85％)，并回收未反应的原料(0.028g,3％)。
实施例11(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.251g)、四氢呋喃(40ml)、DIC(0.375g)和丁香酚(0.821g)，加热至80℃，搅拌反应18小时。再加入三乙胺(5ml)，继续搅拌反应2小时，停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.701g 4-烯丙基邻苯二酚(类白色蜡状固体，产率93％)。
实施例12(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.247g)、乙酸乙酯(40ml)、DIC(0.375g)和丁香酚(0.821g)，加热至回流(油浴温度80℃)，搅拌反应18小时，停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.574g 4-烯丙基邻苯二酚(类白色蜡状固体，产率76％)。
实施例13(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.251g)、乙腈(40ml)，加热至80℃，再一次性加入DIC(0.375g)和丁香酚(0.328g)的混合物，加完后继续反应3分钟，停止搅拌，向茄形瓶中加水(10ml)猝灭反应，再加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.727g 4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率96％)，回收未反应完的原料(0.018g，2％)。
实施例14(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.248g)和乙腈(40ml)，加热至80℃，再一次性加入DIC(0.377g)和丁香酚(0.819g)的混合物，加完后继续反应25分钟，停止搅拌，向茄形瓶中加水(10ml)猝灭反应，再加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.739g 4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率98％)。
实施例15(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.245g)、乙腈(40ml)、EDCI(0.575g)和丁香酚(0.820g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.621g4-烯丙基邻苯二酚(白色固体，产率83％)。
实施例16(丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.247g)、乙腈(40ml)、DIC(0.126g)、EDCI(0.384g)和丁香酚(0.820g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.706g 4-烯丙基邻苯二酚(白色固体，产率94％)。
实施例17(丁香酚甲醚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.248g)、乙腈(40ml)、DIC(0.126g)和丁香酚甲醚(0.890g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加 入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.733g4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率98％)。
实施例18(丁香酚甲醚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.253g)、乙腈(40ml)、DIC(0.380g)和丁香酚甲醚(0.891g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.742g 4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率99％)。
实施例19(丁香酚甲醚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(1.797g)、乙腈(40ml)、DCC(1.856g)和丁香酚甲醚(0.714g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.590g 4-烯丙基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率98％)。
实施例20(异丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.252g)、乙腈(40ml)、DIC(0.379g)和异丁香酚(0.821g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.708g 4-丙烯基邻苯二酚(白色蜡状固体，产率94％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.86(s,2H),6.79-6.74(m,2H),6.25(d,J＝15.6Hz,1H),6.08-5.99(m,1H),5.40(brs,2H),1.83(d,J＝6.4Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.45,142.44,131.84,130.23,124.05,119.13,115.46,112.56,18.34。
实施例21(脱氢二聚丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.252g)、乙腈(40ml)、DIC(0.379g)和脱氢二聚丁香酚(0.808g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.585g脱氢二聚[(4-烯丙基)-邻苯二酚](白色固体，产率79％)。
1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ6.79(s,2H),6.71(s,2H),6.12(brs,2H),5.97(ddt,J1＝16.8Hz,J2＝10.0Hz,J3＝6.4Hz,2H),5.58(brs,2H),5.10(d,J＝16.8Hz,2H),5.07(d,J＝9.2Hz,2H),3.33(d,J＝6.8Hz,4H)。
13C NMR(101MHz,CD3Cl)δ144.68,138.42,137.31,133.97,124.86,122.29,115.93,114.96,39.66。
实施例22(香兰素脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.250g)、乙腈(40ml)、DIC(0.380g)和香兰素(0.761g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:1，体积比)纯化，得到0.654g3,4-二羟基苯甲醛(白色固体，产率94％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ10.11(brs,1H),9.70(s,1H),9.55(brs,1H),7.27(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.23(d,J＝1.6Hz,1H),7.06(s,1H),6.91(d,J＝8.0Hz,1H)。
13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ191.59,152.59,146.33,129.31,125.03,115.97,114.78。
实施例23(异香兰素脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.247g)、乙腈(40ml)、DIC(0.378g)和异香兰素(0.759g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:1，体积比)纯化，得到0.649g3,4-二羟基苯甲醛(白色固体，产率94％)。
实施例24(乙基香兰素脱乙基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.248g)、乙腈(40ml)、DIC(0.375g)和乙基香兰素(0.832g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:1，体积比)纯化，得到0.567g3,4-二羟基苯甲醛(白色固体，产率82％)。
实施例25(香草酮脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.250g)、乙腈(40ml)、DIC(0.378g)和香草酮(0.831g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝3:7，体积比)纯化，得到0.496g3,4-二羟基苯乙酮(白色固体，产率65％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ9.57(brs,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,1H),7.33(s,1H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),2.43(s,3H)。
13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ196.67,151.08,145.56,129.43,122.15,115.47,115.36,26.64。
实施例26(4-羟基-3-甲氧基苯腈脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.253g)、乙腈(40ml)、DIC(0.378g)和4-羟基-3-甲氧基苯腈(0.742g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝3:7，体积比)纯化，得到0.636g4-氰基邻苯二酚(白色固体，产率94％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ9.96(brs,1H),9.90(brs,1H),7.11(d,J＝8.4Hz,1H),7.06(s,1H),6.86(d,J＝8.4Hz,1H)。
13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ150.99,146.36,125.24,120.04,118.81,116.78,101.36。
实施例27(3-羟基-4-甲氧基苯腈脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.250g)、乙腈(40ml)、DIC(0.378g)和3-羟基-4-甲氧基苯腈(0.743g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:1.5，体积比)纯化，得到0.658g4-氰基邻苯二酚(白色固体，产率98％)。
实施例28(香草酸脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.253g)、乙腈(40ml)、DIC(0.379g)和香草酸(0.838g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水 溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物用二氯甲烷(50ml)洗涤，再用油泵抽干至恒重，得到0.768g原儿茶酸(白色固体，产率100％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ12.32(brs,1H),9.67(brs,1H),9.33(brs,1H),7.33(d,J＝2.0Hz,1H),7.06(s,1H),7.28(dd,J1＝8.0Hz,J2＝2.0Hz,1H),6.78(d,J＝8.0Hz,1H)。
13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ167.80,150.44,145.31,122.39,122.09,116.98,115.61。
实施例29(香草酸甲酯脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.247g)、乙腈(40ml)、DIC(0.380g)和香草酸甲酯(0.910g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝3:2，体积比)纯化，得到0.684g原儿茶酸(白色固体，产率89％)和少量原儿茶酸甲酯。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ9.58(brs,2H),7.36(s,1H),7.32(d,J＝8.4Hz,1H),6.81(d,J＝8.4Hz,1H),3.76(s,3H)。
13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ166.62,150.86,145.52,122.23,120.97,116.74,115.77,52.02。
实施例30(香草酸甲酯脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.247g)、乙腈(40ml)DIC(0.378g)和香草酸甲酯(0.909g)，加热至40℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(为乙酸乙酯/石油醚＝3:7，体积比)纯化，得到0.260g原儿茶酸甲酯(白色固体，产率31％)和未反应的原料(2mg)。将淋洗剂的极性增大至乙酸乙酯/石油醚＝1:1(体积比)，得到0.496g原儿茶酸(白色固体，产率64％)。
实施例31(愈创木酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.252g)、乙腈(40ml)、DIC(0.380g)和愈创木酚(0.623g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.497g邻苯二酚(白色固体，产率90％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90-6.85(m,2H),6.84-6.79(m,2H),5.23(brs,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.48,121.31,115.53。
实施例32(愈创木酚脱甲基)
向一个250ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(4.492g)、乙腈(80ml)、DIC(0.634g)和愈创木酚(1.242g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(100ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(15ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到1.024g邻苯二酚(白色蜡状固体，产率93％)。
实施例33(邻异丙氧基苯酚脱异丙基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.253g)、乙腈(40ml)、DIC(0.376g)和邻异丙氧基苯酚(0.758g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.520g邻苯二酚(白色固体，产率94％)。
实施例34(间甲氧基苯酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.252g)、乙腈(40ml)、DIC(0.387g)和间甲氧基苯酚(0.621g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:3，体积比)纯化，得到0.523g间苯二酚(白色固体，产率95％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ9.23(s,2H),6.92(t,J＝8.0Hz,1H),6.20(s,1H),6.19(d,J＝7.3Hz,1H)。
13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ158.85,130.20,106.69,102.93。
实施例35(2-溴-5-羟基-4-甲氧基苯甲醛脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.250g)、乙腈(40ml)、DIC(0.378g)和2-溴-5-羟基-4-甲氧基苯甲醛(1.156g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.666g2-溴-4,5-二羟基苯甲醛(黄色固体，产率61％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ10.21(brs,2H),9.95(s,1H),7.25(s,H),7.05(s,1H)。
13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ190.44,153.55,146.14,125.27,120.02,117.45,115.57。
实施例36(4-烯丙基苯甲醚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.248g)、乙腈(40ml)、DIC(0.130g)和4-烯丙基苯甲醚(0.741g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.670g4-烯丙基苯酚(浅黄色油状液体，产率100％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(d,J＝7.8Hz,2H),6.76(d,J＝7.6Hz,2H),5.94(ddt,J1＝16.8Hz,J2＝10.0Hz,J2＝6.6Hz,1H),5.05(d,J＝16.8Hz,1H),5.04(d,J＝10.0Hz,1H),4.92(brs,1H),3.31(d,J＝6.6Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.74,137.85,132.32,129.74,115.50,115.27,39.34。
实施例37(4-烯丙基苯甲醚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(0.818g)、乙腈(40ml)、DIC(0.133g)和4-烯丙基苯甲醚(0.743g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.497g4-烯丙基苯酚(浅黄色油状液体，产率73％)。
实施例38(4-烯丙基苯甲醚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.250g)、乙腈(40ml)、DIC(0.378g)和4-烯丙基苯甲醚(0.744g)，加热至80℃，反应18小时，停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.615g 4-烯丙基苯酚(浅黄色油状液体，产率91％)。
实施例39(合成辣椒素脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.248g)、乙腈(40ml)、DIC(0.380g)和合成辣椒素(1.467g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:1，体积比)纯化，得到1.304gN-(3,4-二羟基苄基)壬酰胺(黄色固体，产率93％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(brs,1H),6.83(s,1H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),6.61(d,J＝8.0Hz,1H),6.28(brs,1H),6.00(t,J＝6.4Hz,1H),4.30(d,J＝5.6Hz,2H),2.21(t,J＝8.0Hz,2H),1.61(quint,J＝7.2Hz,2H),1.33-1.17(m,10H),0.86(t,J＝6.4Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.29,144.63,144.32,129.95,119.75,114.83,114.77,77.22,43.54,36.86,31.78,29.22,29.10,25.78,22.63,14.09。
实施例40(邻香兰素脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.252g)、乙腈(40ml)、DIC(0.378g)和邻香兰素(0.758g)，加热至80℃，反应48小时，停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:3，体积比)纯化，得到2,3-二羟基苯甲醛(黄色固体，0.442g,产率64％)。熔点:106℃。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ10.20(s,1H),10.11(s,1H),9.82(s,1H),7.13(d,J＝8.0Hz,1H),7.07(d,J＝8.0Hz,1H),6.79(t,J＝8.0Hz,1H)。
13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ193.28,150.17,146.59,123.15,121.69,120.07,119.78。
实施例41(邻香兰素脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.253g)、乙腈(40ml)、DIC(0.383g)和邻香兰素(0.763g)，加热至80℃，反应8小时，停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:3，体积比)纯化，得到0.450g2,3-二羟基苯甲醛(黄色固体，产率65％)。
实施例42(6-甲酰基丁香酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(0.897g)、乙腈(10ml)、DIC(0.120g)和6-甲酰基丁香酚(0.380g)的混合物，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1: 9，体积比)纯化，得到0.144g6-甲酰基-4-烯丙基邻苯二酚(浅黄色固体，产率40％)。Rf＝0.54(石油醚/乙酸乙酯＝3:1，体积比)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.95(s,1H),9.86(s,1H),7.05(s,1H),6.96(s,1H),6.08–5.79(m,1H),5.63(s,1H),5.23–4.97(m,2H),3.35(d,J＝6.7Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.72,146.73,144.71,136.66,132.29,123.70,122.13,120.28,116.52,39.20。
实施例43(5-硝基香兰素脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.248g)、乙腈(40ml)，加热至回流，再依次加入DIC(0.378g)和5-硝基香兰素(0.986g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝2:3，体积比)纯化，得到0.395g 3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛(黄色固体，产率43％)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ10.96(brs,2H),9.81(s,1H),7.98(s,H),7.47(s,1H)。
13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ191.03,148.77,147.74,137.70,127.35,120.15,116.10。
实施例44(4-硝基-2-甲氧基苯酚脱甲基)
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.251g)、乙腈(40ml)、DIC(0.375g)和4-硝基-2-甲氧基苯酚(0.848g)的混合物，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝3:7，体积比)纯化，得到0.165g4-烯丙基邻苯二酚(黄色固体，产率21％)。Rf＝0.80(石油醚/乙酸乙酯＝1:1，体积比)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ10.50(brs,1H),10.13(brs,1H),7.63(d,J＝8.8Hz,1H),7.60(s 1H),6.89(d,J＝8.8Hz,1H)。
13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ153.33,145.90,139.90,116.98,115.46,110.84。
实施例45(2-烯丙基苯基苄基醚脱苄基)
向一个100ml茄形瓶中加入2-烯丙基苯酚(1.335g)、碳酸钾(2.803g)、苄氯(1.500g)和乙腈(40ml)，加热至80℃，搅拌反应18小时，停止搅拌，冷却至室温后，将所得的混合产物倒入水(50ml)中，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:19，体积比)纯化，得到2.195g2-烯丙基苯基苄基醚(无色油状液体，产率98％)。
1H NMR(100MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝7.6Hz,2H),7.38(d,J＝7.6Hz,2H),7.31(t,J＝6.8Hz,1H),7.18(t,J＝6.8Hz,2H),6.92(t,J＝7.6Hz,2H),6.02(ddt,J1＝16.8Hz,J2＝10.4Hz,J3＝6.8Hz,1H),5.08(s,2H),5.08-5.03(m,2H),3.45(d,J＝6.4Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.35,137.41,137.00,129.91,129.03,128.53,127.78,127.33,127.13,120.83,115.53,111.69,69.88,34.52。
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(1.538g)、乙腈(40ml)、DIC(0.042g)和2-烯丙基苯基苄基醚(0.761g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.314g2-烯丙基苯酚(浅黄色油状液体，产率68％)。Rf＝0.67(石油醚/乙酸乙酯＝3:1,v/v).
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18–7.08(m,2H),6.89(t,J＝7.4Hz,1H),6.81(d,J＝7.9Hz,1H),6.02(ddt,J1＝17.2Hz,J2＝10.4Hz,J3＝6.4Hz,1H),5.21–5.11(m,2H),5.08(brs,1H),3.41(d,J＝6.4Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.09,136.42,130.49,127.95,125.30,121.00,116.56,115.83,35.17。
实施例46(2-烯丙基苯基十二烷基醚脱十二烷基)
向一个100ml茄形瓶中加入2-烯丙基苯酚(1.344g)、碳酸钾(2.895g)、溴代十二烷(2.648g)和乙腈(40ml)，加热至80℃，搅拌反应18小时，停止搅拌，冷却至室温，将所得的混合产物倒入水(50ml)中，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:19，体积比)纯化，得到2.879g2-烯丙基苯基十二烷基醚(无色油状液体，产率95％)。
1H NMR(100MHz,CDCl3)δ7.15(t,J＝8.0Hz,1H),7.13(d,J＝7.6Hz,1H),6.87(t,J＝7.6Hz,1H),6.82(d,J＝8.0Hz,1H),5.99(ddt J1＝16.8Hz,J2＝10.0Hz,J3＝6.8Hz,1H),5.06(d,J＝16.4Hz,1H),5.02(d,J＝10.8Hz,1H),3.94(t,J＝6.4Hz,2H),3.39(d,J＝6.8Hz,2H),1.78(qui,J＝6.8Hz,2H),1.46(qui,J＝6.8Hz,2H),1.40-1.20(m,16H),0.88(t,J＝6.4Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.77,137.17,129.69,128.78,127.26,120.26,115.30,111.13,67.90,34.54,32.00,29.76,29.73,29.69,29.46,29.43,26.24,22.77,14.20。
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(2.144g)、乙腈(40ml)、DIC(0.149g)和2-烯丙基苯基十二烷基醚(1.445g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.201g2-烯丙基苯酚(浅黄色油状液体，产率31％)。
实施例47(2-烯丙基苯基烯丙基基醚脱烯丙基)
向一个100ml茄形瓶中加入2-烯丙基苯酚(1.341g)、碳酸钾(2.806g)、烯丙基溴(1.904g)和乙腈(40ml)，加热至80℃，搅拌反应18小时，停止搅拌，冷却至室温，将所得的混合产物倒入水(50ml)中，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:19，体积比)纯化，得到1.425g 2-烯丙基苯基烯丙基基醚(无色油状液体，产率81％)。
1H NMR(100MHz,CDCl3)δ7.20-7.13(m,2H),6.90(t,J＝6.4Hz,1H),6.83(d,J＝8.0Hz,1H),6.11-5.95(m,2H),5.43(d,J＝17.2Hz),5.26(d,J＝10.8Hz,1H),5.07(d,J＝17.2Hz,1H),5.03(d,J＝9.6Hz,1H),4.54(d,J＝4.4Hz,2H),3.42(d,J＝6.8Hz,2H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.21,137.01,133.54,129.85,128.96,127.25,120.71,116.90,115.43,111.63,68.72,34.46。
向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝(3.567g)、乙腈(40ml)、DIC(0.098g)和2-烯丙基苯基烯丙基醚(1.386g)，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸(10ml)酸化，用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，合并有机相，用硫代硫酸钠饱和水溶液(10ml)洗涤，再用饱和食盐水(10ml)洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，体积比)纯化，得到0.878g2-烯丙基苯酚(浅黄色油状液体，产率82％)。

Claims (10)

1.一种苯基烷基醚的醚键断裂方法，其特征在于包括如下步骤：
在有机溶剂中，在三碘化铝和碳二亚胺存在的条件下，苯基烷基醚在-20℃至回流的温度下发生醚键断裂反应，生成苯酚及其衍生物，所述的苯基烷基醚为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5分别为：氢原子、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、异戊烯基、硝基、氰基、羧基、酯基、甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基、芳基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或者-OR；
所述的芳基的通式为：
所述的R6、R7、R8、R9、R10分别为：氢原子、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、异戊烯基、硝基、氰基、羧基、酯基、甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基、芳基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或-OR；
所述的R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、烯丙基、苄基、三苯甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
2.根据权利要求1所述的苯基烷基醚的醚键断裂方法，其特征在于：所述的有机溶剂为烷烃、芳烃、醚、羧酸酯、二硫化碳和腈类溶剂中的任意一种，或者任意几种的组合；所述的烷烃为石油醚、正己烷、环己烷、己烷异构体混合物或庚烷，所述的芳烃为苯、甲苯或二甲苯，所述的醚为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、2-甲基四氢呋喃或二苯醚，所述的羧酸酯为甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸异丙酯，所述的腈类溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯腈、苯乙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈或己二腈。
3.根据权利要求1所述的苯基烷基醚的醚键断裂方法，其特征在于所述的碳二亚胺为：
所述的R11、R12分别为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、环己基、三甲基硅基、苄基、二甲胺基丙基及其盐、2-吗啉乙基及其盐、苯基、对甲苯基或2,6-二异丙基苯基。
4.根据权利要求3所述的苯基烷基醚的醚键断裂方法，其特征在于：所述的碳二亚胺为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺、N,N’-二叔丁基碳二亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、1,3-二对甲苯基碳二酰亚胺、N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-环已基-2-吗啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸盐、1,3-二对甲苯基碳二酰亚胺、N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐中任意一种，或任意几种的组合。
5.根据权利要求4所述的苯基烷基醚的醚键断裂方法，其特征在于：所述的碳二亚胺为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的任意一种，或者任意几种的组合。
6.根据权利要求1所述的苯基烷基醚的醚键断裂方法，其特征在于：所述的醚键断裂反应的反应时间为1分钟～48小时。
7.根据权利要求6所述的苯基烷基醚的醚键断裂方法，其特征在于：所述的醚键断裂反应的反应时间为0.5～18小时。
8.根据权利要求1所述的苯基烷基醚的醚键断裂方法，其特征在于：当苯基烷基醚含有一个亟待断裂的醚键时，三碘化铝、碳二亚胺和苯基烷基醚的摩尔比为0.4～3:0.01～10:1；当苯基烷基醚含有多个亟待断裂的醚键时，三碘化铝和碳二亚胺的用量按亟待断裂的醚键的个数成倍增加。
9.根据权利要求8所述的苯基烷基醚的醚键断裂方法，其特征在于：当苯基烷基醚含有一个亟待断裂的醚键时，三碘化铝、碳二亚胺和苯基烷基醚的摩尔比为为1.0～1.5:0.05～2:1。
10.根据权利要求1所述的苯基烷基醚的醚键断裂方法，其特征在于：
先将三碘化铝溶于有机溶剂中，再依次加入碳二亚胺、苯基烷基醚；或先将三碘化铝溶于有机溶剂中，再加入碳二亚胺和苯基烷基醚的混合物；或先将碳二亚胺和苯基烷基醚加入有机溶剂中，再加入三碘化铝。
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