CN104826647B - 加氢脱芳烃催化剂的制备方法 - Google Patents

加氢脱芳烃催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱芳烃催化剂的制备方法。该方法采用硅铝比较高,结晶度高,稳定性好的NaY型分子筛原料,依次经过铵交换、第一次水热处理、含碱溶液处理、第二次水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后,得到小晶粒Y型分子筛。将该小晶粒Y型分子筛作为酸性组分,与无定形硅铝和活性组分及助剂组分相配合,具有更高的加氢脱芳烃活性,尤其适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油和溶剂油的加氢脱芳烃和脱色过程。

Description

加氢脱芳烃催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法,尤其涉及加氢脱芳烃催化剂的制备方法。该催化剂适合于芳烃的加氢过程,特别适合于含重芳烃的环烷基油的加氢脱芳烃过程。
背景技术
在有氧条件下,加氢处理生成油(如高档润滑油、食品级白油等)对日光、紫外线辐射很敏感,暴露于日光和空气中引起油品外观性能不稳定,油品颜色会加深,严重时产生沉淀。此类油要求粘度低,闪点和沸点高,挥发性小。无色无味,芳烃含量低,无腐蚀性,良好的热安定性和氧化安定性,不易引起胶化,生物性能好,符合环保要求。
要解决上述问题,最有效的方法就是对其进行深度加氢芳烃饱和。采用常规的加氢精制催化剂,由于催化剂的结构缺陷以及环烷基稠油馏分具有粘度大、分子量高、稠环结构多的特点,导致大分子馏分中的多环芳烃难以得到充分的加氢饱和,所以要求催化剂必须具有较高的深度脱除芳烃,特别是多环芳烃的催化活性,满足产品芳烃小于0.05%,颜色(赛氏)+30,易炭化物(100℃)通过和紫外吸光度(260nm-420nm)小于0.1cm等指标的要求。同时催化剂还应当具有较好的选择性,使加氢精制产品的粘度、倾点和闪点等指标变化不大。而此类催化剂中多采用Y型分子筛,如CN1317368C、CN201010197869.1等润滑油加氢精制催化剂,载体由Y型分子筛和无定形硅铝组成,活性组分主要为Pd和Pt。Y型分子筛性能的好坏,直接影响催化剂的性能及产品质量。
常规Y分子筛,晶粒一般为1000nm左右,其晶粒较大,孔道相对较长,扩散阻力大,大分子难以进入孔道内部进行反应,反应后产物也较难扩散出来,所以其催化性能受到了制约。与常规Y型分子筛相比,小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心,有利于提高大分子烃裂化能力,因而具有更为优越的催化反应性能。同时,减小Y型分子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说,反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化,必须使晶内扩散速率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积,而且同时缩短了扩散距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较,结果表明,前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。
小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的,需要进行改性处理,以满足裂化催化剂的性能要求。CNl382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法,该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触,洗涤后得到的,由于其原料自身的热和水热稳定性就较差,同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛,这使得产品的热和水热稳定性更差,活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石,分子筛中的硅铝骨架结构稳定性较差,在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除,同时也有一部分骨架硅也随着脱除,造成部分骨架出现坍塌的现象,使得产品的结晶保留度较低,分子筛的活性不高。
CN200910165116.X公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法所处理的原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的,即SiO2/Al2O3摩尔比为4.0~6.0,平均粒径在100~700nm,依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理,得到小晶粒Y分子筛。该方法中,需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后,再进行水热处理等处理,这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌,提高分子筛的结晶保留度,但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后,由于发生硅铝同晶取代,分子筛硅氧铝结构比较完整,再进行水热处理,形成的二次孔少,二次孔所占比例低,不利于反应产物的扩散,芳烃饱和度低。
目前,由于小晶粒NaY分子筛的水热稳定性较差,结构不稳定,经过后续改性,不能得到结构完整,结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛。
现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中,硅和铝易流失,硅利用率低,并且硅、铝分布不均一,容易出现团聚,因此现有方法仍然无法制备硅铝比高,且热稳定性和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性,不能得到结构完整,结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛,用于加氢脱芳烃催化剂,芳烃饱和度低。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处,本发明提供了一种加氢脱芳烃催化剂的制备方法。该催化剂采用一种脱铝深度大、结晶度保持良好、二次孔发达的小晶粒Y型分子筛作为酸性组分,具有更高的加氢脱芳烃活性,尤其适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油和溶剂油的加氢脱芳烃和脱色过程。
本发明加氢脱芳烃催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型,然后干燥和焙烧,制成催化剂载体;采用浸渍法在载体上负载Pt和Pd,经干燥和焙烧,得到加氢脱芳烃催化剂;
其中所述的小晶粒Y分子筛采用如下方法制备:
(1)小晶粒NaY型分子筛的制备;
(2)将步骤(1)的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量≤1.5wt%的小晶粒NH4NaY;
(3)以小晶粒NH4NaY为原料,进行第一次水热处理;
(4)将步骤(3)得到的分子筛用含碱溶液处理;
(5)将步骤(4)得到的分子筛进行第二次水热处理;
(6)将步骤(5)得到的分子筛用酸和铵盐的混合溶液处理,经水洗和干燥得到小晶粒Y型分子筛;
本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下:
A、制备导向剂:将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料:(6~30)Na2O:Al2O3:(6~30)SiO2:(100~460)H2O,搅拌均匀后,将混合物在0~20℃下搅拌陈化0.5~24小时制得导向剂;
B、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物,以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准,硅以二氧化硅计的含量为40wt%~75wt%,优选为55 wt%~70wt%;其制备过程包括酸碱中和成胶,老化,其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料,剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入;
C、制备硅铝凝胶
按(0.5~6)Na2O:Al2O3:(7~11)SiO2:(100~460)H2O的总投料摩尔比,在0~40℃快速搅拌的条件下向步骤(2)所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源,并控制pH值为9.5~12.0,均匀搅拌,得到硅铝凝胶;其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1%~20%,
D、步骤C所得的反应混合物经两步动态晶化,再经过滤,洗涤,干燥,得到小晶粒NaY型分子筛。
本发明中,步骤A和C中,硅源、碱源可采用常规制备分子筛的硅源和碱源,本发明中优选硅源采用硅酸钠,碱源采用氢氧化钠。步骤A中,铝源可采用常规制备分子筛的铝源,本发明中优选采用偏铝酸钠。
本发明中,步骤B优选在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%,优选为30wt%~70wt%。
本发明中,步骤B的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法,其中包括酸碱中和成胶,老化,其中酸碱中和成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式,也可以采用酸性物料和碱性物料并流中和的方式。其中硅引入反应体系中的方法如下:在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料,剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入。硅在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中可以是根据不同的含硅物料的性质与酸性物料或碱性物料混合后再进行中和成胶(比如含硅物料采用偏硅酸钠时,偏硅酸钠可以与碱性物料混合;含硅物料采用硅溶胶时,加入酸性含铝物料中),也可以将含硅物料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中,也可以是上述方法的结合。成胶物料一般包括含铝物料(Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种)、含硅物料(水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种,其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或几种,沉淀剂分为酸性沉淀剂和碱性沉淀剂,其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种,酸性沉淀剂为CO2或硝酸,根据成胶过程的不同选择使用,常规的操作方式主要有:(1)酸性铝盐(Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3)与碱性铝盐(NaAlO2)或碱性沉淀剂(NaOH、NH4OH)中和成胶,(2)碱性铝盐(NaAlO2)与酸性沉淀剂(CO2)中和成胶。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行,较适合为40~80℃,优选为50~70℃。所述的成胶过程控制体系的pH值为7.0~10.0,优选为7.5~9.0。当采用连续中和滴定时,控制最终成胶体系的pH值为7.0~10.0,优选为7.5~9.0,当采用并流中和成胶时控制成胶体系的pH值保持为7.0~10.0,优选为7.5~9.0。成胶后进行老化,老化条件如下:pH为7.0~10.0,优选为7.0~9.5,老化时间0.2~8.0小时,较适合在0.5~5小时,优选为1~3小时,老化温度为室温~85℃,优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。
步骤C中,控制反应温度0~40℃,优选10~30℃,pH值9.5~12.0,优选pH值10~11。
步骤D所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化,其中第一步进行动态晶化的条件如下:温度控制在50~90℃,晶化时间为0.5~18小时;第二步进行动态晶化的条件如下:温度控制在80~140℃,晶化时间为3~10小时,晶化完成后,再经过滤、洗涤、干燥,制得产品。两步动态晶化条件优选如下:第一步:温度控制在60~80℃,晶化时间为1~10小时;第二步:温度控制在80~120℃,晶化时间为5~10小时。
步骤(1)中所述的小晶粒NaY分子筛,其性质如下: SiO2/Al2O3摩尔比为5.0~9.0,优选6.0~9.0,进一步优选为7.0~8.0,晶粒平均直径为200~700nm,优选300~500nm;比表面800~1000 m2/g,优选为850~950 m2/g,孔容0.30/~0.45mL/g,相对结晶度为90%~130%,晶胞参数为2.460~2.470nm,经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度一般为85%以上,优选为90%~110%,经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度一般为85%以上,优选为90%~110%。
步骤(2)中,以小晶粒NaY型分子筛为原料,用含H+的铵盐的水溶液在70~120℃,最好是80~100℃下交换0.5~3.0小时。其中所述的铵盐如氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵等中的一种或多种。水溶液中提供H+的酸可以是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。水溶液中,H+的浓度为0.005~0.5mol/L,NH4 +的浓度为0.5~5.0mol/L。Y型分子筛在交换浆液中的浓度为0.05~0.5g/mL,重复交换l~5次,滤去母液,洗涤,干燥制得Na2O含量在1.5wt%以下。
步骤(3)所述的第一次水热处理温度为500℃~700℃,水蒸汽压力为0.01~1.0MPa,处理时间为1.0~10.0小时。
步骤(4)将步骤(3)得到的分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀,并维持60~120℃的温度条件下搅拌处理1~4h,过滤、水洗。碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物。碱的水溶液的浓度一般为0.1~3.0 mol/L,浆液中分子筛的浓度为0.05~1.0g/mL。
步骤(5)所述的第二次水热处理温度为500~800℃,水蒸汽压力为0.01~1.0MPa,处理时间为1.0~10.0小时,第二次水热处理温度高于或等于第一次水热处理温度相同。
步骤(6)中,将水热处理后的分子筛与酸和含NH4 +的盐组成的混合溶液接触,交换分子筛中的Na+和脱除分子筛中的部分非骨架铝,其中的酸可以是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种,含NH4 +的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种;混合溶液中H+的浓度为0.05~0.6mol/L,NH4 +的浓度为0.5~3.0mol/L,交换温度为70~120℃,交换浆液中分子筛的浓度为0.1~0.5g/mL,交换时间为0.5~3.0小时,交换步骤可重复进行1~4次。然后除去母液,用水洗涤,干燥。
本发明所述的小晶粒Y型分子筛,其性质如下:SiO2/A12O3摩尔比为40~120,晶粒平均直径为200~700nm,优选300~500nm,相对结晶度≥95%,优选为95%~120%,晶胞常数2.425~2.435nm,比表面积为 900~1200m2/g,孔容为0.5~0.80mL/g,1.7~10nm的二次孔所占的孔容为总孔容的50%以上,优选为50%~80%,进一步优选为60%~80%。
本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3~0.5ml/g,比表面积为200~400m2/g。
本发明加氢脱芳烃催化剂,组成包括:主活性组分为Pt,助剂组分为Pd,及由小晶粒Y型分子筛、氧化铝和无定形硅铝组成的载体。
所述的加氢脱芳烃催化剂中,Pt的含量为0.1wt%~0.5wt%,Pd含量为0.3wt%~0.8wt%。
所述的加氢脱芳烃催化剂载体中,以载体的重量为基准,其组成包括:小晶粒Y型分子筛的含量为5wt%~40wt%,优选为10wt%~25wt%,无定形硅铝的含量为20 wt%~65wt%,优选为30%~60 wt%,氧化铝的含量为10 wt%~40 wt%,优选为15 wt%~30wt%。
本发明催化剂载体中,与小晶粒Y分子筛和粘合剂混合所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备,按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20%~60%,优选为25%~40%,无定形硅铝的孔容为0.6~1.1 mL/g,优选为0.8~1.0 mL/g,比表面积为300~500 m2/g,优选为350~500 m2/g。
本发明催化剂制备方法中,引入金属Pt和Pd的方法采用浸渍法。本发明将无定形硅铝和Y型分子筛的复合物与粘合剂混捏、成型,经干燥和焙烧得载体,然后采用浸渍法负载Pt和Pd后,经干燥和焙烧,得到加氢脱芳烃催化剂。其中,催化剂可根据实际需要进行成型,形状可为圆柱条、三叶草等。所述载体条经80~150℃干燥3~10小时,在500~600℃焙烧3~6小时。所述的浸渍法可采用饱和浸渍或过量浸渍的方法,浸渍金属Pt和Pd后,催化剂进行干燥和焙烧的条件如下:在100~150℃干燥1~12小时,在450~550℃下焙烧3~6小时。上述催化剂制备过程及条件均是本领域技术人员熟知的。
本发明催化剂适于芳烃的加氢过程,特别适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油、溶剂油及加氢裂化尾油的加氢脱芳烃和脱色过程,可以获得良好的使用效果。
本发明催化剂在处理环烷基油时,反应条件一般在氢气存在条件下,反应压力最好10~20MPa,氢油体积比500~2000,液时体积空速0.5~7.0h-1,反应温度180~250℃。
本发明加氢脱芳烃催化剂由于采用小晶粒Y型分子筛作为酸性组分,该分子筛具有高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的特点,与无定形硅铝以及加氢活性金属组分Pt和Pd相配合,不仅促进了芳烃加氢饱和活性的发挥,更有利于芳烃的选择性开环,而且有利于反应产物的扩散,容炭能力也大为增强,提高催化剂的活性、选择性和稳定性。该催化剂特别适宜作为环烷基原料,尤其是粘度高、稠环芳烃含量高的环烷基原料的加氢脱芳烃反应中。
本发明提供的制备方法具有如下优点:由于本发明处理的NaY型分子筛原料的硅铝比较高,结晶度高,稳定性好,所以在后续的两次水热处理,并配合两次水热处理之间的碱处理过程,这样既达到了理想的脱铝深度,又有利于提高分子筛的二次孔所占的比例,而且由于原料的特殊性使分子筛经过水热处理而仍然保持良好的稳定性。用本发明提供的方法制备的小晶粒Y型分子筛在获得较高的SiO2/A12O3摩尔比的同时,二次孔所占的比例较高,而且保持了Y型分子筛的稳定性,分子筛具有较高的比表面积和较高的结晶度。采用该小晶粒Y型分子筛与无定形硅铝混捏成型,然后再浸渍负载活性金属Pt和Pd,更有利于催化剂加氢活性组分与载体组分的相互配合,提高催化剂的活性、稳定性、目的产品选择性。
具体实施方式
为了更好地说明本发明,下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法:比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法,相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法,硅铝摩尔比采用化学法,分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定。wt%为质量分数。
实施例1
本实施例是制备原料小晶粒NaY型分子筛
NY-1的制备
(1)导向剂的制备:取8 g氢氧化钠固体溶解在80g水中,加入偏铝酸钠2.5 g(Al2O3含量为45wt%,Na2O含量为41wt%),然后再加入40g水玻璃(SiO2含量为28wt%,Na2O含量为8wt%),混合均匀后在18℃搅拌陈化4小时制得导向剂。
(2)无定形硅铝前驱物的制备
将固体铝酸钠配制成0.3L浓度为100g A12O3 /L铝酸钠工作溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。取含SiO228wt%的硅酸钠溶液,再稀释成0.5L浓度为140g SiO2/L硅酸钠工作溶液(c)。取一5升的钢制反应罐,罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后,同时打开分别存有(a)、(b)和(c)硫容器的阀门,控制(a)和(c)的流量以使中和反应时间在40分钟,并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7~8,并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后,停止加入(b),(c)的加入量为0.17L,生成的硅铝溶胶稳定20分钟后,继续加入(c)0.33L,10分钟内加完,开始体系的老化过程,保持pH值在8.0,温度60℃,老化30分钟。
(3)凝胶的制备
在步骤(2)所得到的浆液中加入1L H2O、140g SiO2/L硅酸钠工作溶液0.6L和步骤(1)制备的导向剂100g,凝胶的pH值为11.5,控制反应温度15℃,均匀搅拌30分钟,静化2.5小时。
(4)晶化
将步骤(2)所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中,在75℃搅拌晶化5小时,然后升温至110℃,搅拌晶化7小时,然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-1,性质列于表l。
NY-2的制备
(1)导向剂的制备:取10 g氢氧化钠固体溶解在90g水中,加入偏铝酸钠3 g(Al2O3含量为45wt%,Na2O含量为41wt%),然后再加入50g水玻璃(SiO2含量为28wt%,Na2O含量为8wt%),混合均匀后在20℃搅拌陈化4小时制得导向剂。
(2)无定形硅铝前驱物的制备
将固体硫酸铝配制成0.5L浓度为80g A12O3 /L硫酸铝工作溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。取含SiO228wt%的硅酸钠溶液,再稀释成0.4L浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液(c)。取一5升的钢制反应罐,罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后,同时打开分别存有(a)、(b)和(c)容器的阀门,控制(a)和(c)的流量以使中和反应时间在40分钟,并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7~8,并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后,停止加入(b),(c)的加入量为0.2L,生成的硅铝溶胶稳定20分钟后,继续加入(c)0.2L,10分钟内加完,开始体系的老化过程,保持pH值在8.0,温度60℃,老化30分钟。
(3)凝胶的制备
在步骤(2)所得到的浆液中加入1.2L H2O、150g SiO2/L硅酸钠工作溶液0.8L和步骤(1)制备的导向剂120g,凝胶的pH值为12,控制反应温度30℃,均匀搅拌30分钟,静化3小时。
(4)晶化
将步骤(2)所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中,在80℃搅拌晶化6小时,然后升温至120℃,搅拌晶化5小时,然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-2,性质列于表l。
实施例2
首先对原料小晶粒NaY型分子筛NY-1进行铵交换。配制含NH4 +和H+的浓度分别为1.0mol/L和0.02mol/L的溶液(氯化铵与盐酸混合溶液) 10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克,加到上述的混合溶液中,搅拌转速为300rpm,在90℃下恒温搅拌l小时,然后过滤分子筛,并留小样,分析Na2O含量;重复上述操作,直到分子筛中Na2O含量的达到1.5wt%,得到干燥后的样品编号为NNY-1。
实施例3
首先对原料小晶粒NaY型分子筛NY-2进行铵交换。配制含NH4 +和H+的浓度分别为0.8.0mol/L和0.01mol/L的溶液(硝酸铵与硝酸混合溶液) 10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克,加到上述的混合溶液中,搅拌转速为300rpm,在95℃下恒温搅拌l小时,然后过滤分子筛,并留小样,分析Na2O含量;重复上述操作,直到分子筛中Na2O含量的达到1.5wt%,得到干燥后的样品编号为NNY-2。
实施例4
取100克NNY-1置于热处理炉中,控制500℃/h的升温速率,将温度升至600℃,同时维持系统的水蒸汽压力为0.15MPa,处理2小时,降温,取出样品。将得到的分子筛与500mL浓度为1 mol/L NaOH溶液打浆混合均匀,并维持80℃的温度条件下搅拌处理2h,过滤、水洗至溶液接近中性;将湿滤饼置于热处理炉中,将温度升至640℃,控制水蒸汽压力为0.2MPa,恒温3小时,降温,取出样品;最后用用含NH4 +和H+的浓度分别为2.0mol/L氯化铵和0.2mol/L盐酸的溶液混合溶液600mL与样品接触并搅拌,在90℃处理2小时,过滤,水洗,干燥,得到改性小晶粒Y-1。Y-1的物化性质见表1。
实施例5
取100克NNY-1型分子筛置于热处理炉中,控制400℃/小时的升温速率,将温度升至650℃,同时维持系统的水蒸汽分压0.08MPa,处理2小时,降温,取出样品;将得到的分子筛与600mL浓度为0.5mol/L KOH溶液打浆混合均匀,并维持90℃的温度条件下搅拌处理2h,过滤、水洗至溶液接近中性;将湿滤饼置于热处理炉中,将温度升至700℃,并控制炉内水蒸汽压力为0.1MPa,恒温2小时,降温,取出样品;最后样品用含NH4 +和H+的浓度分别为1.0mol/L硝酸铵和0.15mol/L硝酸的混合溶液600mL与样品接触并搅拌,在100℃下处理3小时,过滤,水洗,干燥,得到改性小晶粒Y-2。Y-2的物化性质见表1。
实施例6
取100克NNY-2型分子筛置于热处理炉中,控制450℃/小时的升温速率,将温度升至650℃,同时维持系统的水蒸汽分压0.15MPa,处理2小时,降温,取出样品;将得到的分子筛与500mL含H+浓度0.8mol/L的KOH和NaOH混合溶液打浆混合均匀,并维持100℃的温度条件下搅拌处理2h,过滤、水洗至溶液接近中性;将湿滤饼置于热处理炉中,将温度升至650℃,并控制炉内水蒸汽压力为0.15MPa,恒温2小时,降温,取出样品;最后样品用含NH4 +和H+的浓度分别为1.5mol/L和0.3mol/L的溶液(硝酸铵与硝酸混合溶液)600mL与样品接触并搅拌,在95℃下处理3小时,过滤,水洗,干燥,得到改性小晶粒Y-3。Y-3的物化性质见表1。
实施例7
将25克Y-1分子筛(干基90wt%)、106.5克无定形硅铝(孔容0.9ml/g,比
表面积350m2/g,干基70wt%)、120克粘合剂(干基20wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在110℃干燥4小时,然后在550℃焙烧4小时,得载体TCAT-1。
采用常规等体积浸渍的方法,将PdC12(分析纯)和Pt( NH44C12 (分析纯)的溶液按最终催化剂金属量(Pt 0.15wt % ; Pd0.5wt % )分步浸渍在已成型的载体上,静置12h,110℃干燥6小时,480℃焙烧4小时,制得催化剂CAT-1,
性质见表2。
实施例8
将30克Y-2分子筛(干基90wt%)、100克无定形硅铝(孔容0.9ml/g,比
表面积350m2/g,干基70wt%)、120克粘合剂(干基20wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在110℃干燥4小时,然后在550℃焙烧4小时,得载体TCAT-2,采用常规等体积浸渍的方法,将PdC12(分析纯)和Pt(NH44C12 (分析纯)的溶液按最终催化剂金属量(Pt 0.20wt % ; Pd0.4wt % )分步浸渍在已成型的载体上,静置12h ,110℃干燥6小时,480℃焙烧4小时,制得催化剂CAT-2,性质见表2。
实施例9
将40克Y-3分子筛(干基90wt%)、90克无定形硅铝(孔容0.9ml/g,比
表面积350m2/g,干基70wt%)、120克粘合剂(干基20wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在110℃干燥4小时,然后在550℃焙烧4小时,得载体TCAT-3。
采用常规等体积浸渍的方法,将PdC12(分析纯)和Pt( NH44C12 (分析纯)的溶液按最终催化剂金属量(Pt 0.25wt % ; Pd0.6wt % )分步浸渍在已成型的载体上,静置12h,110℃干燥6小时,480℃焙烧4小时,制得催化剂CAT-3,
性质见表2。
比较例1
1、小晶粒NaY参照 CN101722023A制备。
2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-1进行铵交换,处理条件同实施例2,得到干燥后的样品编号为CNNY-1。
3、对CNNY-1进行后续处理,处理方式和条件同实施例4,得到参比产品CY-1。CY-1的物化性质见表1。
4、催化剂制备方法同实施例8,分子筛组分采用CY-1分子筛。
比较例2
1、小晶粒NaY参照CN1785807A制备。
2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-1进行铵交换,处理条件同实施例2,得到干燥后的样品编号为CNNY-2。
3、对CNNY-2进行后续处理,处理方式和条件同实施例4,得到参比产品CY-2。CY-2的物化性质见表2。
4、催化剂制备方法同实施例8,分子筛组分采用CY-2分子筛。
比较例3
1、小晶粒NaY制备
(1)导向剂的配制:导向剂的制备同实施例1中NY-1。
(2)无定形硅铝前驱物的制备。
将固体铝酸钠配制成0.3L浓度为100g A12O3 /L铝酸钠工作溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。取含SiO228wt%的硅酸钠溶液,再稀释成0.5L浓度为140g SiO2/L硅酸钠工作溶液(c)。取一5升的钢制反应罐,罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后,同时打开分别存有(a)、(b)和(c)容器的阀门,控制(a)的流量以使中和反应时间在40分钟,并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7~8,并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后,停止加入(b),生成的硅铝溶胶稳定40分钟。
(3)凝胶的制备同实施例1。
(4)晶化同实施例1,得到产品CNY-3,产品性质见表1。
2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-3进行铵交换,处理条件同实施例2,得到干燥后的样品编号为CNNY-3。
3、对CNNY-3进行后续处理,处理方式和条件同实施例4,得到参比产品CY-3。CY-3的物化性质见表2。
4、催化剂制备方法同实施例8,分子筛组分采用CY-3分子筛。
表1 Y型分子筛的性质
产品编号 NY-1 NY-2 Y-1 Y-2 Y-3 CY-1 CY-2 CY-3
投料SiO2/Al2O3摩尔比 8.8 8.0
SiO2/Al2O3摩尔比 6.8 6.3 70 113 87 50 25 28
比表面积,m2/g 898 884 1020 1130 1080 940 801 815
孔容,mL/g 0.38 0.37 0.58 0.71 0.65 0.35 0.33 0.36
二次孔(1.7-10nm),% 68.1 79.4 65.2 39.1 27.9 36.2
外比表面积,m2/g 189 180 269 293 250 170 159 180
晶胞常数,nm 2.461 2.461 2.432 2.426 2.429 2.432 2.433 2.433
相对结晶度,% 100 105 115 108 112 89 82 83
平均晶粒粒度,nm 400 430 400 400 430 400 450 400
表2催化剂催化剂的物化性质
催化剂编号 CAT-1 CAT-2 CAT-3 CCAT-1 CCAT-2 CCAT-3
催化剂组成
Pt,wt% 0.15 0.20 0.25 0.16 0. 19 0.21
Pd,wt% 0.50 0.40 0.60 0.49 0.54 0.58
小晶粒Y分子筛,wt% 18 22 29 29 29 22
无定形硅铝,wt% 62 58 51 51 51 58
氧化铝,wt% 余量 余量 余量 余量 余量 余量
比表面积,m2/g 502 509 535 445 428 420
孔容,ml/g 0.57 0.58 0.64 0.50 0.46 0.45
孔分布(4-10nm),% 71 74 65 48 45 42
将上述本发明催化剂CAT-1、CAT-2和CAT-3及比较例催化剂CCAT-1、CCAT-2和CCAT-3进行反应性能评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的,以低压加氢异构产品>320℃的润滑油料为原料,其性质见表3。采用高压加氢补充精制工艺过程,在氢分压为15.0MPa、氢油体积比1000、反应温度220℃、体积空速0.6h-1的工艺条件下,进行了加氢生产白油的工艺试验,反应性能评价试验结果见表4。
表3 低压加氢异构>320℃润滑油料性质
分析项目
密度(20℃),kg/m3 857.1
硫,µg/g 3.0
氮,µg/g 1.0
倾点,℃ -30
粘度(100℃),mm2/s 5.097
粘度(40℃),mm2/s 27.41
残炭,wt% 0.01
芳烃,wt% 10.7
表4 催化剂活性评价结果
催化剂编号 CAT-1 CAT-2 CAT-3 CCAT-1 CCAT-2 CCAT-3
反应温度,℃ 226 225 223 234 236 238
液收,wt% 99.8 99.6 99.5 98.7 98.5 97.4
粘度(40℃),mm2/s 26.41 26.38 25.98 24.89 24.01 23.90
粘度(100℃),mm2/s 5.054 5.063 5.076 4.96 4.85 4.62
倾点,℃ -28 -27 -26 -23 -22 -21
赛氏色度/号 +32 +31 +32 +30 +29 +26
易炭化物(100℃) 通过 通过 通过 通过 不通过 不通过
稠环芳烃(260~420nm)/cm <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.2 0.3

Claims (23)

1.一种加氢脱芳烃催化剂的制备方法,包括:
将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型,然后干燥和焙烧,制成催化剂载体;采用浸渍法在载体上负载Pt和Pd,经干燥和焙烧,得到加氢脱芳烃催化剂;
其中小晶粒Y型分子筛采用如下方法制备:
(1)小晶粒NaY型分子筛的制备;
(2) 将步骤(1)的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量≤1.5wt%的小晶粒NH4NaY;
(3)以小晶粒NH4NaY为原料,进行第一次水热处理;
(4)将步骤(3)得到的分子筛用含碱溶液处理;
(5)将步骤(4)得到的分子筛进行第二次水热处理;
(6)将步骤(5)得到的分子筛用酸和铵盐的混合溶液处理,经水洗和干燥,得到小晶粒Y型分子筛;
其中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法,包括:
A、制备导向剂:将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料:(6~30)Na2O:Al2O3:(6~30)SiO2:(100~460)H2O,搅拌均匀后,将混合物在0~20℃下搅拌陈化0.5~24小时制得导向剂;
B、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物,以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准,硅以二氧化硅计的含量为40wt%~75wt%;其制备过程包括酸碱中和成胶,老化,其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料,剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入;
C、制备硅铝凝胶:按(0.5~6)Na2O:Al2O3:(7~11)SiO2:(100~460)H2O的总投料摩尔比,在0~40℃快速搅拌的条件下向步骤B所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源,并控制pH值为9.5~12.0,均匀搅拌,得到硅铝凝胶;其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1%~20%,
D、步骤C所得的反应混合物经两步动态晶化,再经过滤,洗涤,干燥,得到小晶粒NaY型分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤B中,无定形硅铝前驱物,以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准,硅以二氧化硅计的含量为55 wt%~70wt%。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤B中,无定形硅铝前驱物的制备过程中,在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤 B中,无定形硅铝前驱物的制备过程中,在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的30wt%~70wt%。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤A和C中,硅源、碱源分别为硅酸钠和氢氧化钠;步骤A中,铝源选自偏铝酸钠。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤 B 中,含铝物料为Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2中的一种或几种,含硅物料为水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物中的一种或几种,其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或几种,沉淀剂为酸性沉淀剂或碱性沉淀剂,其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种,酸性沉淀剂二氧化碳或硝酸。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤B采用的酸碱沉淀法中,酸碱中和成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程,中和成胶过程采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式,或者采用酸性物料和碱性物料并流中和的方式。
8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于步骤B中,含硅物料在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入,是根据不同的含硅物料的性质与酸性物料或碱性物料混合后再进行中和成胶,或者将含硅物料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中,或者是上述方法的结合。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤B中,所述的成胶过程在室温~85℃下进行,控制体系的pH值为7.0~10.0;成胶后进行老化,老化条件如下:老化pH为7.0~10.0,老化时间0.2~8.0小时,老化温度为室温~85℃。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤C中,控制反应温度10~30℃,pH值10~11。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤D采用两步动态晶化,其中第一步进行动态晶化的条件如下:温度控制在50~90℃,晶化时间为0.5~18小时;第二步进行动态晶化的条件如下:温度控制在80~140℃,晶化时间为3~10小时。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤D采用两步动态晶化,其中第一步进行动态晶化的条件如下:温度控制在60~80℃,晶化时间为1~10小时;第二步进行动态晶化的条件如下:温度控制在80~120℃,晶化时间为5~10小时。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中,以小晶粒NaY型分子筛为原料,用含H+的铵盐的水溶液在70~120℃下交换0.5~3.0小时;含H+的铵盐的水溶液中,H+的浓度为0.005~0.5mol/L,NH4 +的浓度为0.5~5.0mol/L,分子筛在交换浆液中的浓度为0.05~0.50 g/mL,重复交换l~5次。
14.按照权利要求13所述的方法,其特征在于步骤(2)中,所述的铵盐为氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种,水溶液中提供H+的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
15.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(3)所述的第一次水热处理温度为500℃~700℃,水蒸汽压力为0.01~1.0MPa,处理时间为1.0~10.0小时。
16.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(4)将步骤(3)得到的分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀,并维持60~120℃的温度条件下搅拌处理1~4h,过滤、水洗;所述的碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物,碱的水溶液的浓度为0.1~3.0 mol/L,浆液中分子筛的浓度为0.05~1.0g/mL。
17.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(5)所述的第二次水热处理温度为500~800℃,水蒸汽压力为0.01~1.0MPa,处理时间为1.0~10.0小时,第二次水热处理温度高于或等于第一次水热处理温度相同。
18.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(6)中,用酸和铵盐的混合溶液处理,其中的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种,含NH4 +的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种;混合溶液中H+的浓度为0.05~0.6mol/L,NH4 +的浓度为0.5~3.0mol/L,交换温度为70~120℃,交换浆液中分子筛的浓度为0.1~0.5g/mL,交换时间为0.5~3.0小时,交换步骤可重复进行1~4次。
19.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的加氢脱芳烃催化剂中,Pt的含量为0.1wt%~0.5wt%,Pd含量为0.3wt%~0.8wt%。
20.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氢脱芳烃催化剂载体中,以载体的重量为基准,其组成包括:小晶粒Y型分子筛的含量为5wt%~40wt%,无定形硅铝的含量为20wt%~65 wt%,氧化铝的含量为10wt%~40wt%。
21.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氢脱芳烃催化剂中,以载体的重量为基准,其组成包括:小晶粒Y型分子筛的含量为10 wt%~25wt%,无定形硅铝的含量为30%~60 wt%,氧化铝的含量为15%~30 wt%。
22.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:与小晶粒Y分子筛和粘合剂混合所用的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20%~60%,无定形硅铝的孔容为0.6~1.1 mL/g,比表面积为300~500 m2/g。
23.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:载体的干燥和焙烧条件如下:经80~150℃干燥3~10小时,在500~600℃焙烧3~6小时;催化剂的干燥和焙烧的条件如下:在100~150℃干燥1~12小时,在450~550℃下焙烧3~6小时。
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