JPS58203920A - ２価銅含有ｚｓｍ‐５型触媒を使用する炭化水素の転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は他成分、特にモノオレフィン類及びジオレフィ
ン類を含有する初期副生物流出液の流れから、回収し得
るベンゼン、トルエン及ヒキシレン（ＢＴＸ）を含有す
る流れを調整することに関する。−面において本発明は
該流れからのベンゼン−トルエン−キシレン芳香族体の
蒸留又は溶剤抽出による回収を通常に妨げるこれらの他
成分を転化させることにより除去することに関する。も
う一つの面において、本発明は初期の流れからベンゼン
−トルエン−キシレンを生成すると共に、減少又は除去
しなければ該流れからの、これら芳香族体の経済的な回
収を妨げるであろう、それらの成分を減少させ、又は除
去するために、特定の触媒を使用し、かつ特定の反応条
件下に該副生物の流れを処理する低過酷性の方法に関す
る。

石油留分の熱分解又はクランキングによる軽質　　　□
のオレフィン及びジオレフィン、主としてエチレン、プ
ロピレン及びブタジェンの製造は周知であり、かつ広（
実施されている。〔例えばカーク（Ｋｉｒｋ　）及びオ
スマー（Ｏｔｈｍｅｒ　）のエンサイクロペディアオブ
ケミカルテクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏ−ｐｅｄｉａ　
ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第２
版、第８巻５０３〜５１４頁参照。〕これらの高温クラ
ッキング法においては、エタンからＬＰＧ　（数％のブ
タンを伴った主としてプロパンである液化石油ガス）、
ナフサ、重質軽油を経て原油までもの範囲にわたる炭化
水素を、低圧において短時間、高温状態に供して所望生
成物の最大量を生成させる。

これらの熱的方法は非常に広範囲に変動し、しかも任意
の一つの方法からの収率は、プロセス装置及びプロセス
条件のみならず希釈剤及びその他の反応物、例えば酸素
、水素、水蒸気などの存在及び不存在のような多数のフ
ァクターに関係する。

たとえ最良の熱分解法であっても、理想的に選択された
ものとはいえない。結果として、全反応器流出物は、所
望のオレフィン又はジオレフィンのみならず、メタンガ
スから高沸点多環式炭化水素までにわたる種々・のその
他の成分を含有する。

これらの副生物は慣用的に、通常には蒸留及び／又は吸
収によって分離して、主要な所望生成物を最終的に回収
するために濃縮し、かつ１種又はそれ以上の副生物流出
液の流れを生成させる。

該副生物の流出液はパラフィン、モノオレフィン、ジオ
レフィン、芳香族体、環式化合物、ならびに種々の置換
芳香族体及び多核芳香族体を包含する炭化水素型の混合
物を含有する。単数又は複数の副生物流出液の流れが、
除去を経済的なものとする、特に価値のある、又は望ま
しい成分を含ｆＪ口なければ、該副生物の流出液の流れ
は限定された用途のみを有する。軽質ガスは燃料として
のみ有用であり、一方重質の、常態において液体である
成分は通常には［ドリボレン（ｄｒｉｐｏｌｅｎｅ）Ｊ
と呼ばれ、水素化してＢＴＸ抽出に供されない場合には
慣習的に、燃料として局部的に燃焼されるか、さもなけ
れば水素化して不安定なジオレフィンを飽和し、次いで
自動車用燃料として他のガシリン留分と混合するかのい
ずれかである。

成る種のこれら副生物流出液の流れ特にドリボレン留分
は潜在的に価値あるベンゼン、トルエン及びキシレン（
エチルベンゼンを包含して）を含有するものと長い間認
められていた。残念なことには、それらの流出液の流れ
はジオレフィン類及びモノオレフィン類をも含有し、こ
れらがパラフィン類から芳香族体を抽出するための、ユ
デックス（Ｕｄｅｘ　）法及びスルホラン法のような最
も広く行われる溶剤抽出法を実際上妨害する。

これらオレフィン類の若干のものは、ＢＴＸ芳香族体の
沸点と類似の沸点を有し、そのため分別蒸留によって除
去することができない。オレフィン類及びジオレフィン
類を飽和させるための選択的な水素化が行われ、しかも
広（実施されているけれども、該方法は費用がかかる傾
向がある。更にその上、ドリポレン中のジオレフィンは
熱的に不安定になる傾向があり、触媒を失活させ、しか
も交換器を汚染する炭素質析出物を生成する。

高温クラッキング法からの副生物流出液の１種又はそれ
以上を処理して該流れを、より多く価値のあるものに、
又はその後の操作に対し、より一層処理し易くするため
の、種々の触媒が提案されて来た。（多数のこれらの方
法及びこれらの方法に対して有用であると思われる活性
を有する多数の触媒を記載する代表的な引用文献の表を
末尾に記載する。） 高温炭化水素クランキング法からの副生物流出液の流れ
を触媒的に処理することにより、ベンゼン−トルエン−
キシレンを回収し得る流れを調製する方法を提供するこ
とが本発明の目的である。

本発明の更にもう一つの目的は上記の副生物流出液の流
れを簡単な、低過酷性の操作により処理してベンゼン−
トルエン−キシレン（ＢＴＸ）を形成すると同時に妨害
成分の含量を減少させる方法を提供することである。本
発明のなおもう一つの目的は、従来ＢＴＸの溶剤抽出を
妨害して来たモノオレフィン及びジオレフィンをドリボ
レンなどから除去することである。

発明の要約 要するに本発明により、実質量の妨害モノオレフィン及
びジオレフィンを含有する高温炭化水素を低過酷性の炭
化水素処理条件下に接触させることにより、ベンゼン、
トルエン及びキシレンヲ容易に回収し得る流れが調製さ
れるのである。この処理の結果、オレフィンが非妨害脂
肪族体に水素化されるのみでなく、該脂肪族体の実質部
分がベンゼン−トルエン−キシレンに脱水素環化すｔｔ
　７．）。

本発明の一つの注目すべき面は、Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒
による水素化に対して好適な、温度、圧力及び空間速度
についての同一の低過酷性の条件が芳香族化に包含され
る脱水素環化反応に対しても好適であるということであ
る。すなわち単一反応器段階のみを有する簡単な処理体
系は、芳香族体の経済的回収の妨げとなるオレフィン系
成分を最少含量に減少させ、又は除去すること、及び供
給原料の流れからベンゼン−トルエン−キシレンを生産
することの両方に対して適切である場合が多いのである
。

本発明の更に重要な利点は、高温クラッキング法からの
種々の副生物流出液の流れのいずれをも処理する能力に
ある。下記に更に詳細に説明するように、これらの副生
物流出液の流れは、通例には主としてブタン、ブテン及
びブタジェンより成るＣ４留分；主としてペンタン、ペ
ンテ／、ペンタジェン及び環式Ｃ６化合物より成るＣ３
留分；妨害オレフィン（すなわち類似の沸点範囲を有す
るもの）と共にＢＴＸ芳香族体を含有するＣ５〜Ｃ，ド
リボレン留分：ならびに高級アルキル化ベンゼン及び多
核芳香族体及び多核脂肪族体と共に若干のＢＴＸを含ｆ
、」゛するＣ、プラス留分を包含する。これらのそれぞ
れの流れに加えて、個々の設備に存在することのある、
その他の流れを本発明により処理することができる。

本発明に使用する触媒は高度にシリカ質であり、しかも
同時にゼオライト２側網カチオンの大量を含有する、最
近発見された銅ゼオライトの部類である。これらのゼオ
ライト触媒はアルミノケイ酸塩のＺＳＭ−５型結晶構造
を有し、そのＡｅ０４四面体の少くとも８０％がゼオラ
イト２側網カチオンと結合、すなわち電子測的に中和さ
れている。脱水状態における該２側網含有ＺＳＭ−５型
触媒組成物は実験的に酸化物のモル比： １．６〜２．ＯＣｕ＋”Ｏ：　０〜０．２Ｍ２／ｎＯ：
　ｈｅ　２０３：　’２０〜１００Ｓ　１０２（式中、
ＭはＣｕ　　以外の少くとも１種のカチオンである）に
より表わすことができる。銅の交換前においては該２８
Ｍ７５型のアルミノケイ酸塩ゼオライトは約２０と約１
００との間のシリカ／アルミナ比を有し、かつ少くとも
下記に示すようなｄ−間隔（ｄ　−ｓｐａｃｉｎｇ　）
を有するＸ−線回折パターン（６００℃において１時間
、か焼）を有する。

Ｘ−線回折パターン １１．１　　±０２ ＩＯ９１±０２ ３Ｂ５±０．０７ ３．７４±０．０５ ３．７２±００５ 本発明に使用する触媒は以前にリツシャー（Ｒｉｔｓｃ
ｈｅｒ　）の米国特許第４．１７０．５７１号明細書に
記載されている。この特許明細書の開示及び本明細書に
記載のその他の特許明細書のすべてを参考として本明細
書に組み入れる。

本発明の種々のその他の面については下記に説明する。

エチレン、プロピレン及び／又はフ゛タジエンのような
軽質のオレフィン及びジオレフィンの製造のための高温
クランキング法は文献に記載されており、したがってこ
こに詳しく説明するｌ−要番末な（）。

本質的には、石油留分の熱分解又はクラッキングは供給
原料としてエタン、ＬＰＧ　（液化石？由ガス、主にプ
ロパンであり、数％のブタンを伴う）、ナフサ、重質軽
油、又は原油のような炭イし水素を使用することができ
る。これらを制御された高温、低圧、短時間の高温クラ
ンキングに供して所望の単数又は複数の生成物を生成さ
せる。次℃・で反応器流出液を凝縮、分別蒸留、吸収及
び恐らく（まその他の単位操作の組合せに供して、１種
又（よそれ以上の所望の成分に富む種々の流出液の流れ
をり）解する。生成物の回収の流れを正確に定めること
は本発明の一部を構成するものではなく、しかもまさに
同一の回収体系を使用する高温クランキング設備は二つ
ないということが考えられる。

例えば反応器流出液を分別蒸留に供して、ベンゼン（沸
点８０．１０３℃）、トルエン（沸点１１０．６２３℃
）及び／又はキシレン、すなわちエチルベンゼン（沸点
１３６．１８７℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８．３４
８℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９．１０２℃）、及び
０−キシレン（沸点１４４．４１４℃）に富む１種また
はそれ以上の留分を分離することができる。この単数又
は複数の留分は、望ましくは例えばユーデツクス法又は
スルホラン法により溶剤抽出してＢＴＸ芳香族体（類）
を回収する。

本発明方法によるような、予備処理を行わない場合にお
いては、芳香族体に対して選択された溶剤は多くのオレ
フィン及びジオレフィンをも抽出するので、溶剤抽出は
芳香族体を残りの脂肪族体から抽出することに対して効
果的でない。しかしながら、ジオレフィンと芳香族体と
は分別蒸留によ°つて分離することができない。例えば
沸点８０゜１０３℃を有するベンゼンは約８０．０℃に
おいて沸とうする２、４−へキサジエンから容易に蒸留
されない。同様に種々のジメチルペンテン類は７２゜２
℃〜８５．０℃の範囲内において沸とうする。

とにかく、どのように製造され、あるいは構成されたと
しても、沸点及び化学的分類の両面において変動する炭
化水素（及び恐ら（は非炭化水素）成分の多様な混合物
を含有する１種又はそれ以上の副生物流出液の流れが必
ず存在する。有用成分の回収を複雑化し、又は妨害する
ものは、この多様性である。

例えば、例示的な高温クラッキング設備において全反応
器流出液を、回収し得るエチレン及びプロピレンを包含
する主として気体の留分；主として炭素原子４個をそれ
ぞれ有する炭化水素類を包含する蒸留留分である未精製
Ｃ４留分；炭素原子５個をそれそ゛れ有する炭化水素分
子を主として含有し、かつ一般的にオレフィンを含めて
不飽和化合物及び環式化合物の大量と、Ｃ４及びそれよ
り軽質の化合物ならびにＣ６及びそれよりも重質の化合
物の少量を含有するもう一つの蒸留留分である未精製Ｃ
３留分：熱分解ガソリン又はドリポレンと呼ばれること
もあるＣ６〜Ｃ８留分；ならびに少くとも９個の炭素原
子を有する炭化水素を主として包含し、同時にＣ５〜Ｃ
８炭化水素の少量を包含する重質蒸留留分であるＣ９プ
ラス留分；に分離することができる。Ｃ９留分は一般的
に、熱分解ガソリンを除去するためのトリポリレン処理
からの蒸留残油として生成され、スチレン、エチルトル
エン、及びトリメチルベンゼンからエチルナフタレン、
ジフェニル及びジメチルナフタレンを包含する重質化合
物に至るまでの広範囲にわたる成分を含有する。

例示的Ｃ１成分を、その範囲と典型的な組成とについて
下記第１表に示す： 第１表 軽質分　　　　　　　　　　　　０．４−５．０　重量
％　　１．１メチルアセチレン、プロパジエン　０．１
−１．０　　　　　　０．７ｎ及びｉ−ブタン　　　　
　　　２．４−１５．０　　　　　３．８１−ブテン及
びインブチレン　　２０．０−３９．０　　　３３．８
ｔ−２−ブテン　　　　　　　　４．０−７．０　　　
　　　５．７ｃｍ２−ブテン　　　　　　　　３．０−
５．０４．５１．３−ブタジェン　　　　　　　４１．
０−５４゜０　　　４４．６ビニルアセチレン　　　　
　　　０．４−１．５　　　　　０．７エチルアセチレ
ン　　　　　　　０．１−０．５　　　　　０．２Ｃ５
＋　　　　　　　　　　　　　　０．２　５．０　　　
　　４．につの異なった設備、Ａ及びＢからの例示的な
Ｃ６組成物を同様に下記第■表に示す：さきに示したよ
うに、これらの組成物は高温クラッキング装置に対する
最初の供給原料、高温クラッキング装置の形式、高温装
置における条件、ならびに生成物の回収部門の形式及び
条件に応じて極めて広範囲にわたって変動し得ることが
判る。

副生物流出液の流れは、所望により同様に互に混合する
ことができ、あるいは生成物回収部門の他の場合からの
再循環成分を包含することができる。

２、ＩＩＪ虫　媒 本発明において使用する触媒は前記リツシャ−（Ｒｉｔ
ｓｃｈｅｒ　）の米国特許第４，１７０，５７１号明細
書に記載されているような最近に発見された２側網含有
ＺＳＭ−５型ゼオライトの部類である。これらの触媒は
前記リツシャーの特許明細書の手順により、ｒＺｓＭ−
５Ｊのｒ同族」又＆！ｒＺｓＭ−５型」アルミノケイ酸
基ゼオライトとして示される材料から製造される。

該ｒＺＳＭ−５型」結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトに
はアーガウエル（Ａｒｇａｕｅｒ　）らの米国特許第３
．７０２，８８６号明細書に記載のｒＺｓＭ−５」　。

（テトラプロピレンアンモニウム及びナトリウムカチオ
ンから製造されるゼオライト）ニルピン（１（ｕｂｉｎ
　）らの英国特許明細書第１，３３４，２３４号におけ
るｒ　ＺＳＭ−８Ｊ　（テトラエチルアンモニウム＋ナ
トリウムカチオン）；チュー（Ｃｈｕ　）の米国特許第
３．７０９，９７９号におけるｒＺＳＭ−１１、（テト
ラブチルアンモニウム又はテトラブチルホスホニウム＋
ナトリウムカチオン）ニゲロース（Ｇｒｏｓｓ　）の米
国特許第４．２５７．８８５号に記載のｒＺｓＭ−５Ｊ
（種）に構造的に関係する（すなわち類似のＸ−線回折
パターンを有するけれど、３６００〜３１００ｃｗｒ　
の範囲内に赤外スペクトルを有しない）、非指示の物質
が包含される。これらの物質は上表に記載のＸ−線回折
パターン特性を有する。

ゼオライトのＺＳＭ−５型は２側網カチオンを包含する
水性イオン交換媒体に関するイオン交換性において特異
であると思われる。上記に示した実験式から明らかなよ
うに、もし本発明のゼオライト組成物中に存在すること
が知られているゼオライ）　Ｃｕ　　カチオンがＡｌＯ
４四面体に慣用の方法で結合されているとすれば、それ
らカチオンは理論的最大値の１６０ないし２００％を示
す。カチオン母集団が理論的最大値をある程度超過する
ことは、その結果を分析の許容誤差及び該ゼオライト組
成物中における不純物に帰することができるとはいえ、
本組成物におけるように大きく基準を外れていると思わ
れる値に対しては、その他の説明が与えられなければな
らない。

いかなる特定の理論にも拘束されることを欲するもので
はな（・けれど、入手試料によればイオン交換直後（ａ
ｓ−ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ　）の、しかも非活性
化状態における本発明のゼオライト中の２価ｃｕ’＋”
）ゼオライトカチオンは十分にヒドロキシル化されたカ
チオ／であり、しかも単数の銅対ゼオライト結合、すな
わちＣｕ０Ｈを通してゼオライト構造に結合しているこ
とが示される。このことは、１　　　　＋ この状態における銅カチオンはＣＯと、１価Ｃｕ　　ゼ
オライトカチオンが反応することが知られているように
は反応しないという事実によって支持される。また３０
０℃以上の温度において真空活性化された直後属おいて
、これらの推定のヒドロキシル化Ｃｕ　　カチオンは、
それらのＣＯとの反応性により明らかであるようにＣｕ
　　ゼオライトカチオンに転化されて二連錯体： を生成する。

活性化されない、イオン交換直後の状態においては、２
価の水和種として存在することのない銅カチオンは、■
の反応性の研究と共にＥＳＲ技術により実質的に１価Ｃ
ｕ＋ゼ°オライドカチオンであることが確立された。す
なわち鍋交換したゼオライトを脱水（活性化）すると、
実質的にすべての銅カチオンが１価であり、しかもそれ
ぞれカミ単数のＡｇｏ４四面体に結合している形態が生
ずる。必要な２価Ｃｕ　　カチオン形態を得るためには
、１価Ｃｕ＋形態を室温（２２℃）において塩素、オゾ
ン又はＮｏ２、好ましくはＮｏ、又はＮｏ２と０．との
混合物のような強力な酸化体と接触させた場合にＣｕ　
　形態への実質的に化学量論的な転化を行わせるべきで
あることがわかった。これらの銅含有カチオンは、少く
ともＮＯ２が酸化体である場合に非活性化前駆体のヒド
ロキシル化２価鋼カチオンに構造上、ある程度類似し、
この場合Ｎｏ２部分は、そのような場合におけるヒドロ
キシル基と同様な態様において作用することが推測され
る。もしＮｏ２＋０２処理が交換直後の形態のゼオライ
トの活性化（脱水）と同時に行われるならば同様な結果
が得られる。

したがって本発明組成物は、銅カチオンを含有し２、該
銅カチオンは２価であり、かつゼオライト性であると共
に、他のゼオライト組成物の慣用のイオン交換によって
得られるものの約１６０ないし２００％の、Ａｎ　Ｏ６
６回体当りの濃度において存在する。

該触媒を製造するに当って、Ｚ　５Ｍ−５型ゼオライト
出発物質がアルカリ金属、好ましくはリチウム、カリウ
ム、又はナトリウムの各カチオンと結合したＡ／！０４
四面体を少くとも９０％有することが必須要件である。

たとえ必須数のＡｌＯ４がアルカリ金属以外の交換可能
なカチオン、例えばｉｉ＋、ｃａ＋＋、ＮＨ４又はＢａ
と結合していても触媒は製造されないことがわかった。

該２８Ｍ−５型ゼオライトの特異な結晶構造がナトリウ
ムカチオン部位の塩基性（酸性の逆）と共にヒドロキシ
ル化２価鋼カチオンの生成に有利な局部的ｐＨ条件を生
成し得るということが理論づけられるけれど、この提案
の正当性は確実には立証されていない。

前記米国特許第３．７０２．８８６号明細書に開示され
ているように、ゼオライト種は、ゼオライトカチオンが
テトラプロピルアンモニウムとナトリウムカチオンとの
混合物である形態において合成することができる。合成
直後の生成物におけるテトラプロピルアンモニウムカチ
オンの濃度は、ナトリウムカチオンも存在することを考
慮して、反応ゲル中のそれらテトラプロピルアンモニウ
ムカチオンの相対的濃度に比例する。該テトラプロピル
アンモニウムカチオンは、少（とも部分的には分子の大
きさについての理由から、結晶格子からイオン交換され
ることができない。しかしながらテトラメチルアンモニ
ウム種によって占められている、少くとも数カ所の部位
にナトリウムカチオンを押入する必要がある場合には、
Ａ、　Ｂ、シュワルツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ　）の米国特
許第３，８５３，７４３号明細書に記載の、有機カチオ
ンの除去技術を利用することができる。この方法は有機
カチオン含有ゼオライトを、アンモニア又はアンモニア
と窒素との混合物の雰囲気下に１０分ないし１０時間に
わたって、約５００″Ｆ、と約１０００″Ｆ、どの間の
温度において加熱することより成る。これらの条件によ
り結晶化度の喪失が防止され、ナ）　ＩＪウム塩水溶液
による慣用のイオン交換をする際にナトリウムカチオ／
により占められるようになることのできる、該ゼオライ
ト中のカチオン部位が保護される。前記米国特許第３，
８５３，７４３号明細書の開示は８考として本明細書に
組み入れる。

さきに定義したＺＳＭ−５型出発物質のナトリウムカチ
オン形態を変形させるためのイオン交換手順は、水性媒
体中におけるＣｕＣ６２、ＣｕＳＯ４及び酢酸第二銅の
ような通常に入手することのできる銅塩を使用して容易
に遂行することができる。満足すべき手順は、出発ゼオ
ライトを、水１１当り０．４モルの濃度において第二銅
塩を含有する水溶液の、１ｆ当り２５ｍ１と還流温度に
おいて接触させることより成る。接触を約３時間保ち、
次〜・で、新鮮なイオン交換媒体を使用して前記手順を
更に２回くり返した。最終ゼオライト生成物を蒸留水で
洗浄して異物質の塩を除去するに当り、過洗浄及びその
結果としての該銅カチオン含有生成物の１交換を回避す
るように注意すべきである。洗浄水のｐＨは６．３　よ
りも低くないことが有利である。

交換直後の銅ＺＳＭ−５型ゼオライトの触媒への転化は
、吸着水を除去するための活性化（脱水）中又はその後
のいずれかにおいて、上記銅ＺＳＭ−５型ゼオライトと
強力な酸化体、好ましくはＮＯ□単独又は酸素との混合
物とを接触させることにより達成する。酸化体ＮＯ２と
ゼオライトとの相対的割合は厳密に臨界的なファクター
ではないけれど、ゼオライトの各カチオン部位に対して
少（とも１個の酸化体分子を存在させるべきである。実
際問題として、通常には化学量論的に大過剰の酸化体を
使用する。この目的に対し、ＮＯ２２０モル％を含有す
る空気雰囲気が理想的であることがわかった。

温度は２５℃〜３７５℃が十分であることがわかった。

圧力条件は臨界的ファクターではない。

吸着水の大部分の除去後で、しかも全部の脱水が行われ
る前にゼオライトと酸化体とを接触させることか好まし
い。この手順は中間体Ｃｕ　　カチオンの生成を抑制し
、かつ最初に存在するヒドロキシル化Ｃｕ　　カチオン
を２価状態のままに保つ。

しかしながら、もとのＣｕ０Ｈ＋力チオン種の脱ヒドロ
キシル化及びＣｕカチオンの生成の際に酸化により、好
ましくは室温においてＮＯ，と接触させることにより再
び２側網カチオン種を生成させることができる。

該銅ゼオライトは本発明方法において使用する場合に、
単独で使用することができ、あるいは独立的に活性な触
媒成分、例えば白金のような貴金属、又はモリブデン、
バナジウム、亜鉛などのような、その他の触媒的に活性
な金属との密な混合物として使用することができる。触
媒的に活性な金塊をモレキュラーシープゼオライトに導
入する技術は文献に開示されており、先夜金属結合技術
（Ｐｒｅｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｍｅｔａｌ　１ｎｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）が好適である
。例えばラボ（Ｒａｂｏ　）らの米国特許第３，２３６
，７６１号及び同第３，２３６，７６２号各明細書を参
照されたい。

該触媒の物理的形状は、使用される接触反応器の形式に
関係する。銅ゼオライト自体は微粒又は粉末であり、か
つ望ましくは通常にはシリカ又はアルミナの結合剤を使
用して流動床反応に対して更に容易に使用することので
きる形状（例えば大きな凝集体）に、又は火剤、粒剤、
球、押出物又はその他の、触媒−反応物接触に適合する
ように調整した大きさの形状に圧縮成形する。示されて
いるように、該触媒は流動触媒として、又は固定床もし
くは移動床においてのいずれかとして、１段又はそれ以
上の反応段階において使用すること３　転化パラメータ 独特でないとしても特異である本発明の特色は、反応条
件が多くの先行技術の方法と比較して低過酷性であると
いうことである。確かに、転化ノ（ラメータは広いけれ
どそれを選択して供給原料の組成及び所望生成物の品質
に関連して高度な融通性を得ることができる。

温度については、約３００〜７００℃の範囲内、更に好
ましくは、約３５０〜６００℃の範囲内の温度が、すべ
てに対してではないとしても多くの　″転化に対して適
度である。温度が高ければ高いほどより一層迅速かつ完
全な反応が行われるけれど、望ましくない副生物、主と
してコークスを生じ、そしてさもなければ、操業中の操
作を容易にすることに関する生成組成物の最適の平衡を
乱すことがある。

圧力は殆んど独特であって、全く低（・ことカー望まし
い。実験室においては大気圧操作が好首尾に採用された
けれど、特定の条件下においては１００気圧又はそれ以
上のように高くすることができる。

望ましい範囲は大気圧から約７気圧までである。

高圧は水素化を容易にし、低圧は脱水環化を容易にする
。それ故、最適圧力はオレフイ／を水素化することがＢ
ＴＸ芳香族体の高収率を得ることよりも一層望ましいか
どうかを考慮したプロセス経済に関係する。

プロセス流れの流量は重量毎時空間速度（ＷＨｓｖ　）
又は触媒の単位重量当りの炭化水素供給物の重量の単位
で表わして約０．１ないし約２０、更に望ましくは約０
．５〜５，０の範囲内が好適である。ＷＨ８Ｖが高けれ
ば高いほど設備構築がより経済的になり、一方ＷＨ８Ｖ
が低ければ低いほど所定の温度−圧力４件下における反
応がより完全になる。

入することができる。この希釈剤はスチーム、窒素又は
低沸点パラフィンによって代表されるように不活性であ
ることができ、あるいは触媒条件下において供給原料と
反応性（例えば水素）であることができる。水素は早期
失活をもたらすコークスの生成及び触媒上への析出を最
小化し、しかも水素化を容易にもするので特に望ましい
。しかしながら下記に実証するように、本発明の技術は
水素の使用を必要としない。

もし不活性ガス又は反応性ガスのいずれかを使用するな
らば、希釈剤／炭化水素のモル比（ガス容積）０．１な
いし約１０を最適に使用することができる。

通常には定期的又は連続的に触媒を再生して、炭素質の
コークス状析出物を触媒から除去する必要がある。流動
床操作においては、触媒の一部を反応器から連続的に取
り出し、次いで空気又はその他の酸素含有ガスを使用し
て燃焼させることにより再生に供し、その後に該触媒を
反応器に連続的に再循環させる。移動床操作においては
、連続的又は定期的のいずれかにおいて触媒を取り出し
、次いで再生を行うことができる。固定床操作において
は、２個又はそれ以上の反応器を並列に使用して、一方
が炭化水素供給物を処理している時、他方は休止して再
生されているようにすることが一般的に好ましい。約４
５０〜６５０１：、好ましくは５００〜６００℃の温度
の再生条件を使用することができる。

４、実施例■ Ｃ０−プラス供給原料の転化のための特定の実施例を下
記に示す。データから、オレフィン及びジオレフイ／が
水素化により転化されたこと：非環式及び環式の非芳香
族成分が芳香族化合物に脱水環化されたこと：Ｃ０−プ
ラスアルキルベンゼン、インダン、インテ／、及びメチ
ルスチレンの実質部分が、更に好ましいＣ６〜Ｃ８芳香
族体に転化したこと；及び明らかに高級アルキルナフタ
レンが水素化分解により、回収可能なナフタレン及びメ
チルナフタレンに転化したこと；が明らかである。

更にｒｒ機性の硫黄及び窒素の含量が低下したように思
われる。

本実施例において熱分解装置からのＣ，プラス副生物炭
化水素流出液を前記グロースらの米国特許第４，２５７
，８８５号明細書の方法により合成し、次イテ、前記リ
ツシャーの米国特許第４，１７０，５７１号明細書の方
法により２側網交換形態に転化したＺＳＭ−５型ゼオラ
イトから製造した触媒の辱６インチの押出物３７２上に
おいて２０％のアルミナ結合剤と反応させた。反応容器
は外径潟インチのステンレス鋼製円筒反応器であった。

反応圧力は大気圧であり、反応温度は約４５０℃であり
、供給原料の空間速度は０．５８〜０．７：Ｍ供給原料
／２触媒／時間にわたって変動した。

氷水コンデンサーにトラップされた液体生成物の試料を
、操作中において、１時間後及び６時間後に採取した。

５個の気体生成物の試料を定期的に採取した。

供給原料は下記の分析値を有した。

Ｃ９−プラス炭化水素供給原料の分析 Ｃ６〜Ｃ８非芳香族体　　　　　　　　　　　０．１９
ベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０エ
チルベンゼン、混合キシレン　　　　　　０．８０ジシ
クロペンタジエン、スチレン　　　　４５．４６Ｃ，ア
ルキルベンゼン、メチルスチレン　　１０．６１インダ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１イン
デン　　　　　　　　　　　　　　　　　９．８３ナフ
タレン　　　　　　　　　　　　　　　１２．６７メチ
ルナフタレン　　　　　　　　　　　　１．４５その他
のＣ０＋炭化水素　　　　　　　　　１８．３７気体試
料は熱伝導度検出器を備えたヒユーレットパラカード５
８３０Ａガスクロマトグラフにおいて分析した。３５／
８０メツシユのクロマゾルブ（Ｃｈｒ。

ｍａｓｏｒｂ　）　Ｐ　（酸洗いしたもの）上の２０％
トリブチルホスフェートを充てんした外径局インチ、長
さ、１０フートのステンレス鋼製カラムを使用した。

熱伝導度検出器の温度を２５０℃に設定し、カラム温度
を周囲温度（約２０〜２２℃）とした。気体試料を８孔
ガススイツチバルブを通してカラムのオフライン（ｏｆ
ｆ　−Ｌｉｎｅ　）内にガスシリンジにより注入した。

試料ガス容量は約０．３ｃｃであった。キャリアーガス
の速度はヘリウムの３０ｃｃ／分であった。

生成物及び供給原料の両方の液体試料は、５７０５Ａ熱
伝導度検出器を備えたヒユーレットパラカード５７３０
　Ａガスクロマトグラフにおいて分析した。

４０／６ｏメツシユのクロマゾルプＰ（酸洗いしたもの
）上の１５％カーボワックス２０Ｍを充てんした外径局
インチ、長さ１０フートのステンレス鋼製カラムを使用
した。検出温度を２５０℃に設定した。カラムを炉中に
保ち、温度を４℃／分において５５℃から１９０℃まで
にプログラムした。注入器温度は２５℃であった。約２
　ｍｇの試料の大きさを採用し、ヘリウム　キャリアー
ガスの流量は３０℃％であった。

下記の収率が測定された。

Ｃ０−プラス炭化水素の転化からの 収率重量％ メタン　　　　　　　３．３５　　　　０．５９エタン
、エチレン　　１．４６　　　　０．３２プロパン　　
　　　　８．９０　　　　０．３７プロピレン　　　　
　０．０４　　　　０．０１Ｃ４類　　　　　　　４．
３０　　　　１．１４Ｃ６〜Ｃ８非芳香族体　　１．３
６　　　　３５．２７ベンゼン　　　　　　１４．７４
　　　　２．６６トルエン　　　　　　１９．５４　　
　　３．５３混合キシレン　　　　１１．５７　　　　
４．４９Ｃ０十炭化水素　　　　３４．７３　　　　５
１．６５実施例■ 炭化水素熱分解装置からの未精製ブタジェン副生物炭化
水素を、前記実施例１のようにして製造した粉末鋼交換
ゼオライ）０．２５Ｆ　と反応させた。

反応器温度は４５０℃、圧力は大気圧で、かつ未精製ブ
タジェンの流量は５　ｃｃ１５ｆ　であった。反応生成
物を液体窒素トラップに採取し、次いでガスクロマトグ
ラフ内にヘリウムと共に周囲温度において流入させた。

該ガスクロマトグラフは０Ｖ−１０１カラムであり、試
料は水素炎検出器及び熱伝導度検出器の両方を使用して
分析した。

未精製ブタジェン供給原料及び反応生成物の分析値を下
記の表に示す。

未精製ブタジェン供給原料の分析 一□１−１匈■腰１階■■■−■−−■■■−岬−−０
３類及び更に軽質骨　　　　　１．２４インブタン　　
　　　　　　　　２，５７ｎ−ブタン　　　　　　　　
　　８，６８１−ブテン、インブチレン　　　　　　　
３３．７４ｔ−２−ブテン　　　　　　　　４．１５Ｃ
−２−ブテン　　　　　　　　２゜４４１．３−ブタジ
ェン　　　　　　　４５．７２Ｃ４アセチレン　　　　
　　　　　１．２８Ｃ６炭化水素　　　　　　　　　　
０．１９未精製ブタジエンの転化かラノ 化合物　　　　　重量％ ＣＩ〜Ｃ４４１，４ Ｃｓ　十Ｃａ脂肪族体　　　　　　　　１．２ベンゼン
　　　　　　　　　　　　１１．５トルエン　　　　　
　　　　　　２０．７エチルベンゼン、キシレン　　　
１９．５Ｃ０十炭化水素　　　　　　　　　５．８すな
わち、本発明により、高温タラツキフグ法からの副生物
流出液の流れの処理において特に効果的な力法が提供さ
れたことが明らかである。

文献 第３，４４２，７９５号 第３．７０２．８８６号 第３，７２８，４０８号 第３，７６０，０２４号 第３．７９０．４７１号 第３，８１３，３３０号 第３．９７０．５４４号 第４．０９７．３６７号 第４．１０５．５４１号 第４．１２０．９１０号 第４．１５０．００６号 第４，１５０，０６２号 第４．１５７．２９３号 モとルオイル・ヨーロッパ特許出願明細書第１５，１３
２号 第２３，０８９号 第２６，０３０号 シェルインターナショナル　リサーチマーチャッピー第
２，０４４，２８９号 第２．０４４．２９０号 シェルインターナショナルリサーチマーチャッピー第７
９０２０１９号 第８００１３４２号 第３，４４４，２５３号 第３．４９７．４６２号 第４．０６１．７２４号 第４，１７０，５７１号 第４．２５７．８８５号 エルドールヘミイ（Ｅｒｄｏｌｃｈｅｍｉｅ　）西独特
許公開公報第２，９３６，０３６号 Ｂ、　Ｐ、ベルギー特許第８６２，０５１号明細書％　
許出願人　　ユニオン、カーバイド、コーポレーション
「］ 代理人　高　木　六　部・１ 、　　１ 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和！ざ年　６月、２７日 特許庁長官　　蓉ｔ〉　和犬　殿 事件の表示　昭和８年　カ＃　願第りゲＰｌｆ号　゛補
正をする者　　事件との関係　　　　ｎＩ？　出願人２
名　　称　　　　ｓ−ｓ−７ｌ、　オーへ゛イト＋、　
　コーｒＩ−＠シーシチ／代　　理　　人 氏　　名　　弁理士（６３６３）　　　高　　木　　文
　「１！補正命令の日付　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１−；。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　軟質のオレフィン又はジオレフィンを生成させる
   ための炭化水素の高温クラッキング法の副生物流出液よ
   り成る供給原料の流れであって、ここに前記副生物流出
   液の流れはオレフィン及びジオレフィンを含有するもの
   である該流れから最小のモノオレフィン及びジオレフィ
   ンを含有するベンゼン−トルエン−キシレンに富む流れ
   を調製する低過酷性方法において、前記副生物流出液の
   流れを、約３００〜７００℃の範囲内の温度、約Ｏ〜１
   ００気圧の範囲内の圧力、及び約０．１〜約２０の範囲
   内の重量毎時空間速度を包含する低過酷性条件下に、実
   質的に２価鋼含有ＺＳＭ−５型触媒より成り、ここに前
   記触媒はＺＳＭ−５型のアルミノケイ酸塩ゼオライトよ
   り成り、鍋交換前の前記ゼオライトは約２０と１００と
   の間のシリカ／アルミナ比と、少くとも本明細書の「Ｘ
   −線回折パターン」の表に示されるｄ−間隔とをｆｊＬ
   、得られる２側網交換ゼオライト触媒は式： ％式％ （式中、ＭはＣｕ　　以外の少くとも１種のカチオンで
   ある）を有するものである触媒と接触させることを特徴
   とする前記方法。 ２、　条件が約３５０〜６００℃の範囲内の温度、約１
   〜７気圧の範囲内の圧力、及び約０．５〜５．０の範囲
   内の重量毎時空間速度を包含する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、　副生物流出液が、Ｃ４の流れより成る特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４　副生物流出液がＣ６の流れより成る特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、　副生物流出液がドリボレンの全部又は分別蒸留し
   た流れより成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　供給原料の流れを希釈剤と混和する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７、希釈剤がスチームである特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８、希釈剤が水素である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９、希釈剤が低沸点パラフィンである特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 １０、希釈剤が低沸点パラフィン、水素及び／又はスチ
   ームの混合物である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１、ＺＳＭ−５型触媒がＺＳＭ−５である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １２、　　ＺＳＭ−５型触媒がＺＳＭ−８である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １３、　　ＺＳＭ−５型触媒がＺＳＭ−ｔｔ　テアル％
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、ＺＳＭ−５型触媒がＺＳＭ−５のそれに類似する
   Ｘ−線回折パターンを有す６′□□けれど３６００〜３
   １００ｃｍ　　の範囲内における吸収を示さない赤外ス
   ペクトルを有する特許請求の範囲第１項記載の方法。