CN1012880B - 用于烃转化的催化复合物 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种新型的催化复合物，制造此复合物的方法以及此复合物的应用。此新型催化剂包含一非酸性的沸石，沸石与载体基体结合或不用载体基体。另外，此催化剂包含对催化作用有效量的VIII族金属组分。此催化剂中还含有足够量的表面沉积的碱金属，使碱金属表面沉积指数至少为10。此催化复合物对用于烃的转化有效，尤其对用作脱氢环化催化剂特别有效。

Description

本发明是关于一种用于烃转化的新型的催化复合物，特别是用于使脂肪烃脱氢环化为芳烃。更具体地说，这种新型的催化复合物能使C₆以上的链烷烃以很高的选择性转化为相应的芳烃，这样就能促使芳烃的大量生产。

过去，通过众所周知的催化重整过程使脂肪烃转化为芳烃已付诸实践。在催化重整中，烃质的原料，一般是石油的石脑油馏分，与含Ⅷ族金属的催化复合物接触生成增加了芳烃含量的重整产品。石脑油馏分一般是一种宽沸程的馏分，其初沸点为10℃到38℃，终沸点为约163℃到约218℃。这样的宽沸程的石脑油含有相当数量的C₆以上的链烷烃和C₆以上的环烷烃。众所周知，这些链烷烃和环烷烃是通过各种各样的反应机理转化成芳烃的。这些机理包括脱氢、脱氢环化、异构化再随之脱氢。于是，环烷烃通过脱氢转化为芳烃。链烷烃可以通过脱氢环化也可以经过异构化转化为所期望的芳烃。因此很明显，在催化重整区发生的反应的数目是很多的，典型的重整催化剂必须能使很多种反应得以实现，才可被认为是适用于商业性生产的反应体系。

由于在催化重整中进行的反应机理种类繁多又极其复杂，新近的动向都是要研制高度专一性的催化剂，它专门用于只将特定的反应组份转化为芳烃。这种催化剂比之必须能介入各种各样的反应机理的一般的重整催化剂更为优越。现在进行的工作是针对着制造一种用于链烷烃转化的催化剂，特别是用于把有六个或六个以上碳原子的链烷烃 转化成相应的芳烃。这样的催化剂预期可以有很高的专一性，使得象氢解这样的不希望有的副反应减少。对本工艺中的普通技术有所了解的人就可以理解，增加芳烃的生产是合乎需要的。增加汽油的芳烃含量，就可以停用铅，加之在石油化学工业中的需要使得C₆-C₈芳烃成为需求很高的产品。因此，有一个使价值较小的C₆以上的链烷烃转化为价值较大的C₆以上的芳烃的选择性很高的催化复合物将会是非常有益的。

因此，我们发明的主要目的是提供一种催化复合物以及制造这种复合物并将之用于烃的转化的方法。由此而引伸的目的是提供一种C₆以上的链烷烃的转化方法，特别是C₆-C₈链烷烃转化为相应的芳烃的方法。

所以，本发明的一个主要内容是关于一种催化复合物，它含有与载体基体相结合的非酸性的沸石（或者没有载体基体），含有对催化作用有效量的Ⅷ族金属组分，以及足够量的表面沉积的碱金属使碱金属表面沉积指数至少为10。

本发明的另一个主要内容是一种烃转化的方法，这种方法的特征是在烃转化的条件下，使烃原料与一催化复合物接触，此催化复合物含有一种非酸性的沸石，它同一载体基体相结合（或者没有载体基体），含有对催化作用有效量的Ⅷ族金属组分以及足够量的表面沉积的碱金属，使碱金属表面沉积指数至少为10。

本发明的又一内容包括一种催化复合物的制备方法，该催化复合物含有一种带有载体基体的非酸性沸石（或没有载体基体），含有对催化作用有效量的Ⅷ族金属组份以及足够量的碱金属，使沉积在表面的碱金属指标为至少10。

上述这些以及其他目的和具体内容，从下面关于本发明的比较详细的描述可以了解得很清楚。

含碱金属的硅铝酸盐在工艺中是众所周知的。例如，美国专利3，013，986号（发表于1968年12月19日）公开了一种载有碱金属的L-沸石。该资料特别指明，L-沸石的钾型或钾/钠型是制造载有碱金属的L-沸石的最好的原料。该资料指出，将脱水的分子筛与碱金属蒸气接触可以生成载有碱金属的分子筛，此碱金属包含在沸石分子筛的内部。但是，该资料并没有公开一种非酸性的沸石，它复合有对催化作用有效量的Ⅷ族金属组分以及沉积在表面的碱金属。此外，该资料没有公开这样一种组成在作为烃转化催化剂方面有任何用途。

发表于1968年4月2日的美国专利3，376，215号公开了一种烃转化催化剂，它含有一种含Ⅷ族金属的具有协同催化性的固体载体，这种催化剂的载体含有（1）一种具吸附性的高熔点无机氧化物和（2）一种丝光沸石结构的沸石，这种沸石上沉积有约10至1000PPm（按沸石重量计算）的金属，这金属选自碱金属、碱土金属及其混合物。该资料指出，这种含有丝光型的沸石和一种高熔点的氧化物的载体具有协同催化性。与此对照，本发明的一个主要特征是使用非酸性的沸石。在这种非酸性的形态下本发明的沸石不能认为是有催化性能的。毋宁说，这种非酸性的沸石起着改进本发明的Ⅷ族金属组分的催化性能的作用。所以说，上述资料所公开的并没有涉及本发明的新型催化剂。

1973年8月28日发表的美国专利3，755，486号公开了一种用于至少有一个C₆主干的C₆-C₁₀烃的脱氢环化的方法，它用Li、 Na或K沸石、X或Y或八面沸石，其中浸渍入0.3至1.4%铂。但是该资料并没有提到由于利用一种催化复合物所带来的好处，这种催化复合物是含有表面沉积碱金属的非酸性的沸石。同样地，1974年6月25日发表的美国专利3，819，507号和1974年8月27日发表的美国专利3，832，414号公开了类似于美国专利3，755，486号的方法，但这二篇文献也都没有说到复合有铂及表面沉积的碱金属的非酸性的沸石的应用以及由此而带来的好处。

1978年8月1日发布的美国专利4，140，320号公开了一种脂肪烃脱氢环化的方法，它使用一种有可交换的阳离子的L-沸石，这些可交换的阳离子中，至少90%是从钠、锂、钾、铷和铯这一族中选择的碱金属离子，并且含有至少一种选自Ⅷ族金属、锡和锗的金属。该资料所公开的没有涉及本发明的催化复合物，该资料中的催化剂的碱金属离子都与L-沸石上的离子交换部位相结合。根本没有提到表面上沉积了碱金属的L-沸石。1983年11月22日发布的美国专利4，417，083号公开了一种脱氢环化的方法，用基本上是非酸性的沸石，其孔隙直径大于6.5 并含有至少一种选自铂、铼、铱、锡和锗的金属。此外，此催化剂还含有硫和碱性阳离子。但是，在该资料中根本没有提到有沉积在表面的碱金属。

1983年11月22日发表的美国专利4，416，806号还公开了另一种链烷烃脱氢环化催化剂，它是在有90%以上被碱性阳离子补偿的沸石型结晶硅酸铝上载有铂、铼的羰基化合物和硫，其孔隙直径大于6.5

。该资料也没有提到有沉积在表面上的碱金属的脱氢环化用的催化复合物。

最近于1984年2月7日发表的美国专利4，430，200号公开了 一种烃转化催化剂，它含有高硅沸石，例如丝光沸石或Y沸石，此沸石是用碱金属交换过的。但该资料也没有提到表面沉积有碱金属的催化剂。而且，该资料只公开了用上述工艺催化剂于裂化过程而不是脱氢环化过程。

最近于1984年5月15日发表的美国专利4，448，891号公开了一种含L-沸石的脱氢环化催化剂，它在一种pH值至少为11的碱溶液中在一定的温度下浸泡过一定时间，这种浸泡能有效地增加催化剂保持其催化活性的持续时间。另外，这个催化剂含有一种Ⅷ族金属。但是在该资料中说碱浸泡是用来改变L-沸石的硅含量并由此改变其结构。该资料指出，在碱浸泡后要洗涤L-沸石以除去过量的离子。因此，该资料所说的催化剂没有沉积在其表面上的碱金属。所以它所公开的没有涉及本发明的催化剂。

总之，在工艺上还没有认识到这样一种用于烃转化的，特别是用于使C₆以上的链烷烃脱氢环化为芳烃的催化复合物，此催化复合物含有一种非酸性的沸石，它与载体基体结合或没有载体基体，含有对催化作用有效量的Ⅷ族金属组分以及足够量的表面沉积的碱金属，使碱金属表面沉积指数至少为10。此外，在工艺上还没有认识到由这种新型催化剂及其应用所带来的好处。

简要地重申一下，本发明涉及一种催化复合物，它含有一种非酸性的沸石，此沸石与载体基体结合或没有载体基体，含有对催化作用有效量的Ⅷ族金属组分，含有足够量沉积在表面的碱金属，使碱金属表面沉积指数至少为10。此外本发明的催化复合物用于作为C₆以上的链烷烃，尤其是C₆-C₁₀链烷烃的脱氢环化的催化剂特别有效。

前面已经指出，本发明催化剂的一个主要特征是含有非酸性的沸 石。术语“非酸性沸石”应该这样理解：它意味着该沸石的所有可交换的阳离子部位基本上都被非氢的一类阳离子所占据。最好这类阳离子包括上述碱金属阳离子，不过其它类阳离子也可以存在。不论在交换部位实际存在的一类阳离子是什么，本发明的非酸性沸石的所有阳离子部位基本上都被非氢的一类阳离子所占据，从而使得沸石基本已全部被阳离子交换了。在工艺上有许多众所周知的方法可使沸石基本上全部被阳离子交换，因此毋需在此详细描述。本发明的非酸性沸石的作用是改进有催化作用的Ⅷ族金属的性能，它本身在反应中基本上是惰性的。本发明的非酸性沸石被认为是无催化性的，因此也要求它是非酸性的。

在本发明可以利用的典型的非酸性的沸石是X-沸石、Y-沸石和丝光沸石。在本发明的应用中特别推荐用L-沸石。本发明的催化复合物也可以包含不同沸石的混合物。当然本发明中所用的每一种沸石必须是象上面所说的那样是非酸性的形式，因此其可交换的阳离子部位基本上完全被非氢的一类阳离子交换了。象上面所指明的那样，占据可交换的阳离子部位的典型阳离子包含一种或几种碱金属，它包括锂，钠，钾，铷和铯。因而，本发明的非酸性沸石可以包括钠型的X沸石、Y沸石或丝光沸石。本发明的应用中特别推荐的一种非酸性沸石是钾型的L-沸石。但是也应知道，本发明的非酸性沸石在其可以交换的阳离子部位上可以含有不止一种的碱金属阳离子，例如，钠和钾。正象后面将要作的更充分的说明所述，在表面沉积的碱金属的沉积过程中会发生竞争性阳离子交换，结果就会发生上述的情况。

本发明的一个可取的特征是与非酸性沸石结合的这种载体基体。在工艺上已众所周知，利用载体基体可提高催化剂的物理强度。而且 用载体基体可以使之成型为适用于催化转化过程的形状。例如，本发明的非酸性沸石可以结合在载体基体中使催化复合物的最终形状是球形的。当然，众所周知在许多种应用中使用球形的催化剂是有利的。特别是在将本发明的催化剂在一种连续的移动床式烃转化过程中使用时，球的形状可提高催化剂通过反应区和再生区的能力。当然只要有利也可以用其它的形状。所以，催化复合物可以成型为挤出形，马鞍形等等。

本发明的载体基体可以包括一般用于结合含沸石的催化复合物的任何载体基体。这类载体基体在工艺中是众所周知的，包括粘土、铝矾土、高熔点无机氧化物，例如氧化铝、二氧化锆、二氧化铪、氧化铍、五氧化二钒、氧化铈、三氧化二铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、二氧化硅-氧化镁、三氧化二铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼等。推荐的载体基体包括二氧化硅，特别推荐的载体基体包括三氧化二铝，进一步推荐的是载体基体对被复合物转化的反应物以及复合物的其它组分应是惰性的。为此，载体基体最好是非酸性的以避免促进不希望有的副反应。这样的非酸性性质可以通过存在碱金属而造成，例如通过那些沉积在表面的碱金属。

非酸性沸石可以用任何工艺中已知的方法结合在载体基体内。这些方法包括压片、挤出、造粒、成丸等。一种特别推荐的方法是所谓的油中成滴方法（oil-drop    method）。

用油中成滴方法将沸石结合在载体基体中时，一般是将磨成粉的沸石与含有所要的载体基体或其半制品的溶胶以及一种胶凝剂混合。所得的混合物以球形液滴的状态分散在悬浮介质（一般是油）中。然后通过改变溶胶的PH值，胶凝剂即开始使溶胶发生胶凝作用。所得 的胶凝化载体母体已将沸石结合在其中。悬浮介质有助于保持液滴为球形。可用的悬浮介质包括医用润滑油、煤油、汽油的某些馏分等等。在工艺中已知有许多胶凝剂，既有酸类也有碱类。六亚甲基四胺只是已知的胶凝剂之一。加热时六亚甲基四胺慢慢分解产生氨。这就引起PH的逐渐变化结果导致逐渐胶凝化。

不管采用何种确切的方法将非酸性的沸石结合至载体基体中，都要用足够量的非酸性沸石，使所得的催化复合物含有约25至约75%（重量）非酸性沸石，以沸石和载体基体的总重量为基计算的。在本发明催化复合物中非酸性沸石的确切含量以多少为宜取决于所选的特定非酸性沸石，所用的载体母体以及催化复合物的特定用途。在用于C₆至C₈非芳烃的脱氢环化时，一种催化复合物，含有结合在氧化铝中的约50至约75%（重量）的钾型L沸石，得到很好的使用效果。

本发明催化剂的另一个主要特征是含有对催化作用有效量的Ⅷ族金属组分，包括对催化作用有效量的镍、铑、钯、铱、铂或它们的混合物。Ⅷ族金属中特别推荐的是铂。Ⅷ族金属组分可以用任何工艺中已知的适宜的方法与催化复合物的其它组分相复合。例如，铂组分可以用一种适宜的溶液，譬如说铂氯酸溶液用浸渍的方法渗入。或者，Ⅷ族金属组分可以用离子交换的方法进行复合，在这种场合，非酸性沸石的某些阳离子交换部位可含有Ⅷ族金属阳离子。进行了离子交换后，在任何还原步骤以前要先将Ⅷ族金属进行低温氧化。Ⅷ族金属组分可以与其它组分在下述的表面沉积碱金属的沉积之前或之后进行复合。另外，Ⅷ族金属组分可以先与非酸性沸石复合，以后此含Ⅷ族金属的非酸性沸石可再与选好的载体基体结合。

不论用何种确切的方法将Ⅷ族金属组分复合到催化复合物中，任何对催化作用有效量的Ⅷ族金属都可以采用。Ⅷ族金属组分的最佳含量一般取决于本发明催化剂中采用的是哪种Ⅷ族金属组分。但一般约0.01至约5.0%（重量）的Ⅷ族金属组分（以最终制得的催化复合物重量为基）使用效果很好。

据信，当Ⅷ族金属基本上全部沉积在非酸性沸石上而不是载体基体上，可以达到最好的效果。使Ⅷ族金属组分高度分散也是有利的。Ⅷ族金属组分在还原态时是最有效的。为了还原Ⅷ族金属组分可以使用任何适宜的方法，许多是在工艺中熟知的。例如，在复合以后，可使Ⅷ族金属组分与适宜的还原剂例如氢在高温下接触一定的时间。

除了含有Ⅷ族金属组分外，在本发明中仔细考虑了其它公认的能改进催化剂性能的金属组分。这些金属组分包括铼、锡、钴、铟、镓、铅、锌、铀、钍、镝和锗等。已经证明加入这些金属组分在催化重整中作为助催化剂和/或增量剂是有益的。因此本发明的范围也包括在本发明的催化剂中有利地加入对催化作用有效量的这类改性剂，以改进催化剂的性能。

不管在本发明催化剂中复合哪种特殊Ⅷ族金属组分或哪种催化改性剂，本发明的催化剂也含有足够量的表面沉积碱金属，以使碱金属表面沉积指数至少为10，最好为从约40到约500。应该了解，术语表面沉积的碱金属，是指没有与可交换的阳离子部位结合的碱金属组分，而是超过为了基本上占据全部可交换的阳离子部位所需的量的过量的碱金属组分。还应了解，碱金属表面沉积指数是表示表面沉积的碱金属数量的。这里所用的术语“碱金属表面沉积指数”的定义是这样的，以相当于含0.5克非酸性沸石的重量的催化复合物放入10毫 升去离子水中，用对该碱金属敏感的电极于25℃测量所产生的可溶的碱金属量，以每升的克分子数乘以10⁴来表示。

任何碱金属都可用作表面沉积的碱金属，包括锂、钠、钾、铷、铯和它们的混合物。表面沉积的碱金属是否给出最好的结果将取决于所用的特定的非酸性沸石。特别推荐的是在钾型L沸石上采用钾。此外，在钠型X沸石或Y沸石上采用钠使用效果也很好。

应该知道，表面沉积的碱金属不一定要和占据非酸性沸石的可交换阳离子部位的阳离子相同。因而，表面沉积的碱金属可以例如含有钾，而非酸性沸石可以含有钠型的X沸石或Y沸石。同样，表面沉积的碱金属可以含有不止一种碱金属。因此，例如，表面沉积的碱金属可以是在钠型X沸石或Y沸石上含有的钾和钠。

表面沉积的碱金属可以与本发明的催化剂以任何适当的工艺进行复合。可以用碱金属盐的水溶液采用标准的浸渍渗入工艺。碱性的或中性的盐类都可以用。例如当在含钾型L沸石的催化剂上表面沉积钾时，浸渍溶液可以含有钾的碱性盐，例如KHCO₃、K₂CO₃、KOH等。或者也可以用含中性钾盐的溶液，例如KCl溶液。

还应指出，当希望表面沉积的碱金属不同于与非酸性沸石的可交换阳离子部位相结合的碱金属阳离子时，在浸渍过程中会发生一定数量的竞争性离子交换。例如当在钠型Y沸石上表面沉积钾时，浸渍溶液中的某些钾离子会置换非酸性的Y沸石的可交换阳离子部位上的某些钠，发生竞争性离子交换。随后这些被置换下来的钠又将和溶液中剩下的钾一起表面沉积在沸石上。净结果是可交换阳离子部位上的阳离子将含有钠和钾离子同时表面沉积的碱金属将含有钠和钾。有这样的元素分布的催化剂也包括在本发明的范围之内，但不一定得出最好 的结果。但是在催化剂制备工艺中有熟知的方法来减少竞争性离子交换问题，所以对工艺中一个普通的技巧作进一步的详细描述是不必要的。

前面已指出，本发明的催化复合物用作烃转化催化剂特别有效。因此，使烃原料在烃转化条件下与本发明的催化复合物相接触。可以用很宽范围的烃转化条件，确切的条件将取决于特定的原料和要实现的反应。一般说来，这些条件包括温度为从约260℃至约816℃，压力为从常压至约100大气压，液体时空速度（计算方法是将相当于每小时与催化剂接触的液体原料的体积除以装有催化剂的转化区的体积）为约0.2小时^-1至15小时^-1。另外，烃转化条件可以包括有一种稀释剂，例如氢。如果用氢作稀释剂，氢对于烃的摩尔比可从为约0.5∶1至约30∶1。

本发明的催化剂的一个特别推荐的用途是用作脱氢环化催化剂，特别是用于C₆-C₈非芳烃的脱氢环化。因此，含C₆-C₈非芳烃的烃原料与本发明的催化剂在脱氢环化条件下相接触。脱氢环化条件包括压力为从约0千帕至约6895千帕，推荐的压力为从约172千帕至约4137千帕，温度为从约427℃至约649℃，液体时空速度为从约0.1小时^-1至约10小时^-1。最好用氢作稀释剂。使用时，氢可按每摩尔原料烃对1至10摩尔氢的比率进行循环。

按照本发明，烃原料与本发明的催化剂在烃转化区接触。这种接触可以通过在固定床体系、移动床体系，流化床体系中或者在间歇型操作中应用本催化剂来达到。烃原料，以及如果需要的话一种用作稀释剂的富氢的气体，用适当的加热方法预热到所要求的反应温度，然后通入装有本发明催化剂的转化区。当然应该知道，转化区可以是一 个或几个单独的反应器，反应器之间采用适当的装置以确保在每个反应器的入口保持所要求的转化温度。同样重要的要知道，反应物与催化剂床的接触可以向上或向下或者径向流动，而以后者较好。此外，反应物与催化剂接触时可以是液相，液体-蒸气混合相或蒸气相。当反应物是蒸气相时可获最好的结果。

当本发明催化剂用于脱氢环化过程时，脱氢环化体系将包括一装有本发明催化剂的反应区。如前所述，在反应区中的催化剂可以以固定床体系、移动床体系、流化床体系使用或以间歇操作的方式使用，但是考虑到在工艺上公认的操作上的优点，推荐在移动床体系中使用本发明催化剂。在这样的体系中，反应区可以是一个或几个单独的反应器，反应器之间有加热装置以补偿在每个催化剂床中发生的脱氢环化反应所吸收的热量。烃原料液（气）流，最好是含C₆-C₈的非芳烃，加到连续移动床式的反应区中。在那里它与烃原料接触以实现其脱氢环化。

与本发明的催化剂接触之后，已进行了脱氢环化的烃原料从反应区流出经过一冷却装置到分离区。流出物在分离区按照所要求得到的产物可分离成几个组分。当在反应器内用氢作稀释剂时，分离区一般将有一个气-液平衡分离区和一个分馏区。富氢的气体与在脱氢环化区生成的含芳烃的高辛烷值液体产物分离。分离后至少有一部分富氢气体可再循环回到反应区中作稀释剂用。其余的富氢气体可回收作其它用。含芳烃的高辛烷值液体产物然后通入分馏区把芳烃与原料中未转化的成分分开。未转化的成分可以返回到反应区去再加工或作别用。

在本发明的工艺中可以用很宽范围的烃原料。所用的确切的原料当然取决于催化剂的正确使用。一般说，可以用于本发明的烃原料为 含有环烷烃和链烷烃，但在有些场合也可以有芳烃和烯烃。因此，可以用的原料的种类包括直馏石脑油、天然石脑油、合成石脑油以及类似的原料。也可换用直馏的和裂解的石脑油这样有好处。石脑油原料可以是全沸程的石脑油，其初沸点为约10°到约66℃，其终沸点在约163°至218℃的范围内，也可以选用其某一馏分。用于本发明的原料最好用通常的催化预处理方法进行处理，例如用加氢精炼、加氢处理、加氢脱硫等方法，以从中基本上除去全部含硫的、含氮的和能生成水的杂质。

当本发明的催化剂用作脱氢环化催化剂时，原料最好基本上是链烷烃。这当然是基于这样的事实，即脱氢环化过程的目的是把链烷烃转化为芳烃。由于C₆-C₈芳烃的价值高，最好烃原料含C₆-C₈链烷烃。但是尽管有这样的优先选择，除了C₆-C₈链烷烃以外，烃原料还可以含有环烷烃，芳烃和烯烃。

为了更充分地阐明由本发明而带来的好处，举出了下述的例子。应该了解，下面所说的仅仅是作为例子，不要把它当作对本发明其他广泛范围的不恰当限制。

应该了解，在评价烃转化催化剂的性能时，特别是在评价和比较脱氢环化催化剂时有三个参数很有用。第一个是“活性”，它是对催化剂在规定的条件下转化反应物的能力的度量。第二个催化剂性能评价标准是“选择性”，它说明催化剂生成高产率的目标产物的能力。第三个参数是“稳定性”，它是对催化剂长时间地维持它的活性和选择性的能力的度量。在所附的例子中，关注的评价标准是催化剂的选择性。对下文来说，本发明的催化剂以用作脱氢环化催化剂为例子，催化剂选择性的度量是链烷烃反应物转化为芳烃的转化率。

图1是用于芳烃生产时的催化剂选择性随时间的变化。图中描绘了本发明的催化剂A的性能数据。

例1.

为了更充分地显示本发明带来的好处，制备了下述催化剂。用标准的油中成滴工艺制备了含50%（重量）氧化铝和50%（重量）L沸石的催化剂载体。在这个工艺中，沸石首先和含12.5%铝的氧化铝溶胶混合。氧化铝溶胶用足够量的HCl酸化使Al/Cl克分子比为0.88。用足够量的六亚甲基四胺以达到180%中和，从而实现胶凝化。含有沸石和六亚甲基四胺的酸化的氧化铝凝胶以液滴状分散于油中，于是液滴胶凝化而形成在油中生成的液滴小球。这种在油中的液滴状小球在油中于约552千帕的压力和约140℃的温度下陈化约1- 1/2 小时。然后于约95℃用14升0.15克分子浓度KCl洗涤小球。这些小球再在约110℃干燥，然后在6小时内加热到610℃。所得的小球然后冷却到室温。

此例中选用于沉积在催化剂上的Ⅷ族金属组分是铂。为此用离子交换的方法把铂沉积到氧化铝结合的L沸石上去。上述所制备的60克油中成滴法小球与320毫升离子交换溶液混合。此离子交换溶液为0.030克分子浓度Pt（NH₃）₄Cl₂/0.90克分子浓度KCl溶液。离子交换溶液与油中成滴法小球在室温下接触三天，其间维持PH低于约7。然后将含铂的油中成滴法小球从离子交换溶液中移出用去离子水漂洗6次，每次用水200毫升。漂洗过的小球在100℃干燥。经过100℃干燥后此催化剂再进行钾浸渍渗入步骤。钾浸渍渗入步骤是用含1.5%（重量）的钾（按碱的重量计算）的氯化钾水溶液进行。 在浸渍中浸渍溶液与催化剂复合物的体积比为1∶1。浸渍渗入后催化剂在4小时内加热到350℃，然后在空气中于350℃氧化2小时。氧化后，催化剂再在氢气气氛中还原1.5小时。此催化剂称为催化剂A。因为它经过了钾浸渍渗入步骤，所以催化剂A是按照本发明制备的，为了测定催化剂A的碱金属表面沉积指数，将约1克这种催化剂（此数量含0.5克非酸性沸石）放入25℃的10毫升水中。在水中放入对钾离子敏感的电极。测得碱金属表面沉积指数为198。另外，催化剂A的铂含量约为0.619%（重量）。

例Ⅱ.

为了阐明使用催化剂A的好处，对它进行试验以测量其作为脱氢环化催化剂的性能。试验在中间试验装置中进行，它有一反应器，其中有被测的催化剂。反应器的流出物用一在线气相色谱仪进行分析。

此例中所用的原料有下述的组成：

C₃/C₄/C₅链烷烃 0.4%（重量）

C₆链烷烃 69.5%（重量）

C₆环烷烃 0.7%（重量）

C₇链烷烃 21.4%（重量）

C₇环烷烃 8.0%（重量）

总计    100.0%（重量）

在试验催化剂的过程中所用的条件为反应区入口温度500℃，液体时空速度1.0小时^-1，反应区压力345千帕。氢在与催化剂接触前先与烃原料混合。所用的氢量按一次通过量为基计算，足够能使氢与烃原料的摩尔比率为5∶1，试验的下续步骤是使催化剂与原料在反 应区内先于约410℃接触。410℃的反应区入口温度保持约7小时作为一开始的起动阶段。此后反应区入口温度在3小时内提高到500℃。达到500℃后，再在此温度保持12小时的试验周期，在此期间每小时对反应区流出物用在线气相色谱仪进行分析。试验结果示于图1。为了绘制图1和解释其中的数据，选择性定义为每克被转化的原料所生成的芳烃的克数乘以100。令人惊讶和出乎意料的是从图1的数据可以看到，根据本发明制备的催化剂A在脱氢环化过程中在12小时的试验周期中显示了用于芳烃生产时的优良选择性。

例Ⅲ.

根据本发明制作了一种无结合剂的催化剂。50克平均晶粒大小为275

的钾型L沸石在由12.8克碳酸氢钾和100毫升去离子水配成的溶液中调成料浆。将这个钾/沸石料浆蒸发至干，然后在空气中于480℃灼烧3小时，所得的浸渍渗入了钾的沸石再进行离子交换步骤把铂复合上去，即把浸渍渗入了钾的沸石放入200毫升0.020克分子浓度Pt（NH₃）₄Cl₂/0.90克分子浓度KCl溶液。在25℃放置3天后，将这个浸渍渗入了钾的，含铂的沸石从离子交换溶液中过滤出来并用1200毫升去离子水漂洗。得到的催化剂再在350℃灼烧和还原。所得的催化剂含约0.7%（重量）铂，碱金属表面沉积指数约为61。根据本发明制备的这种催化剂称为催化剂“B”。

例Ⅳ.

用下述方法制备了另一种催化剂。50克已经含有表面沉积的碱金属的钾型L沸石进行离子交换步骤以在其上面沉积铂。离子交换步 骤基本上和前述的一样，用含Pt（NH₃）₄Cl₂和KCl的离子交换溶液。含有离子交换的铂及表面沉积的钾的L沸石再进行漂洗、灼烧和还原如前述的一样，最终制成的催化剂含约0.7%（重量）铂，碱金属表面沉积指数约为28。此催化剂称为催化剂“C”。

例Ⅴ.

此例中制备了一种对照的催化剂。一种钾型L沸石用一含铂及KCl的离子交换溶液进行离子交换。在离子交换以后，含铂的L沸石在去离子水中进行相当充分的洗涤以保证除去可能存在于沸石上的表面沉积的钾。然后将此L-沸石象前述一样进行灼烧和还原。最终制成的催化剂含约1.3%（重量）铂，碱金属表面沉积指数约为7。此催化剂称为催化剂“D”。

例Ⅵ.

第四种催化剂的制备方法如下：将50克钾型L沸石用K₂CO₃水溶液调成料浆。将此钾/沸石溶液蒸发至干，再象前述的那样进行灼烧。以后渗入了钾的沸石再进行离子交换步骤以沉积铂。离子交换溶液为Pt（NH₃）₄Cl₂/KCl的溶液。所得复合物再象上述例子中一样进行漂洗，灼烧和还原。所得催化剂含约0.6%（重量）铂，碱金属表面沉积指数约89。此催化剂称为催化剂“E”。

例Ⅶ.

上述四种催化剂B、C、D和E都进行试验以测量它们各自作为脱氢环化催化剂的性能。这个试验的结果示于图2。图2是催化剂用 于芳烃生产时的选择性与碱金属表面沉积指数的关系。

此例中所用的原料有下述组成：

C₃/C₄/C₅链烷烃 0.4%（重量）

C₆链烷烃 69.5%（重量）

C₆环烷烃 0.7%（重量）

C₇链烷烃 21.4%（重量）

C₇环烷烃 8.0%（重量）

总计    100.0%（重量）

这个试验在一中间试验装置中进行，它有一反应器，其中放有被测的催化剂。反应器流出物用在线气相色谱仪分析。

试验过程中所用的条件为：反应区入口温度为500℃，液体时空速度为1.0小时^-1，反应区压力为345千帕。氢在与催化剂接触前先与原料混合。用足够量的氢，使氢与烃摩尔比率（按一次通过量计算）为5∶1。试验的后续步骤是先让催化剂与原料在反应区于410℃接触。此410℃的反应区入口温度保持7小时。然后反应区入口温度在3小时内提高到500℃。此500℃的温度在12小时的试验周期内一直保持不变，在此期间反应区流出物用在线气相色谱仪每小时分析一次。

试验结果示于图2。为了绘制图2和进行下述的讨论，选择性定义为每克被转化的原料所生成的芳烃的克数乘以100。令人惊讶和出乎意料的，从图2的数据可以看到，当碱金属表面沉积指数增加到超过10，这些催化剂在用于脱氢环化过程时其对于芳烃生产的选择性提高了。

Claims (5)

1、一种催化复合物，其特征在于它包括非酸性的L-沸石，该种沸石或与载体基体结合或不用载体基体，还含有0.01至5.0%(重)的铂以及足够量的表面沉积的碱金属，使其碱金属表面沉积指数至少为10。

2、根据权利要求1所述的复合物，其中进一步的特征在于表面沉积的碱金属包括钾。

3、根据权利要求1所述的复合物，其中进一步的特征在于载体基体包括氧化铝或二氧化硅。

4、根据权利要求1所述的复合物，其中进一步的特征在于有足够量的表面沉积的碱金属，使其碱金属表面沉积指数为40到500。

5、一种催化复合物，其特征在于它包括非酸性的L-沸石，该种沸石或与载体基体结合或不用载体基体，还含有0.01到5.0%（重）的铂以及足够量的钾，使钾金属表面沉积指数至少为10。

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