JPH06509382A - 軽質パラフィンフィードの脱水素および異性化／オリゴマー化方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 軽質パラフィンフィードの脱水素および異性化／オリゴマー化方法本発明は、ア ルカン含有フィードの転化において全体としてのオレフィンおよびイソオレフィ ン誘導体の生成を増やすためのデュアル触媒（ｄｕａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔ）プ ロセスに関する。

本発明は、Ｃ４−Ｃｏｏパラフィン含有フィードを、実質的により少ないパラフ ィンを含有する流出物（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）に転化する方法を提供し、この方法 は、脱水素化条件下、アルカンを含んで成るフィードを、０．０１〜２０重量％ の量で脱水素化金属、ならびにインジウム、タリウム、鉛、スズおよびイリジウ ムから選択される改質剤（■ｏｄｉｆｉｅｒ）を含む非酸型微孔性（ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｏｕｓ）結晶物質を含んで成る非酸型触媒（ｎｏｎ−ａｃｉｄｉｃ　ｃａ ｔａｌｙｓｔ）と接触させる工程であって、この改質剤は、０．０１〜２０重量 ％の量で存在し、アルカンがアルケンに転化されている生成物を生成し、アルカ ンおよびアルケンは、４〜１０個の炭素原子を含み、アルカンおよびアルケンの それぞれは、直鎖状または分枝鎖状である工程、 ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８ならびにこれら の混合物から選択されるゼオライトを含んで成る酸型触媒（ａｃｉｄｉｃ　ｃａ ｔａｌｙｓｔ）組成物と生成物を、２６０〜６４９℃（５００〜１２００°Ｆ） の範囲の温度条件下で接触させる工程、ならびに、 生成物中の直鎖状アルケンの含量を減らす工程を含んで成る。

また、本発明は、Ｃ４ＣＩＯパラフィン含有フィードを、実質的により少ないパ ラフィンを含有する流出物に転化する方法を提供し、この方法は、アルカンを含 んで成るフィードを、脱水素条件下、０．０１〜２０重量％の量の脱水素金属、 ならびにインジウム、タリウム、鉛、スズおよびイリジウムから選択される改質 剤を含む非酸型微孔性結晶性物質を含んで成る非酸型触媒と接触させる工程であ って、改質剤は、０．０１〜２０重量％の量で存在して、アルカンがアルケンに 転化されている生成物を生成し、アルカンおよびアルケンは、４〜１０個の炭素 原子を含み、アルカンおよびアルケンのそれぞれは直鎖状または分枝鎖状である 工程、 ０．２〜５０のＷＨＳＶ、２３２〜６４９℃（４５０〜１２００°Ｆ）　＋７１ ｆｆｉ度、０．５〜４０気圧の炭化水素分圧を含むオレフィンのオリゴマー化／ 分解／芳香族化条件下、生成物を、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、 ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８ならびにこれらの混合物から選択されるゼオラ イトを含んで成る酸型触媒組成物と接触させる工程、ならびに生成物中のアルケ ンの含量を減らす工程を含んで成る。

本発明は、更に、Ｃ４−Ｃ＋ａパラフィン含有フィードを芳香族Ｃ８十生成物ス トリームである流出物に転化する方法であって、アルカンを含んで成るフィード を、脱水素条件下、０．０１〜２０重量％の量の脱水素金属、ならびにインジウ ム、タリウム、鉛、スズおよびイリジウムから選択される改質剤を含む非酸型微 孔性結晶性物質を含んで成る非酸型触媒と接触させる工程であって、改質剤は、 ０．０１〜２０重量％の量で存在して、アルカンがアルケンに転化されている生 成物を生成し、４００〜７００℃の範囲の温度、０〜１０００ｐｓｉｇの圧力、 ０〜２０の水素の炭化水素に対する割合および０．１〜５００のＷＨＳＶを含む 、生成物を芳香族化するのに有効な条件の下、生成物を酸型触媒組成物と接触さ せる工程であって、酸型触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、Ｚ ＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８ならびにこれらの混合物から選択されるゼオライ トまたは金属含浸ゼオライトを含んで成る工程、ならびに 芳香族Ｃ６＋生成物ストリームを生成する工程を含んで成る方法 を提供する。

４種の０４モノ−オレフィン、即ち、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａ ｎｓ　−２−ブテンおよび２−メチルプロペンを合わせて、ブチレンと呼ぶ。用 語「イソブチレン」は、確立された用法により、２−メチルプロペンという名称 と同等であり、他の３種の異性体は、ｎ−ブテンである。４種のオレフィンは、 種々のプロセスから混合物として得られるので、これらは、しばしば、集合的に 取り扱われる。Ｃ４オレフィンは、しばしば、アルカンおよびアルケンの双方を 含むＣＩ−〇、の混合物中に含まれる。

イソブチレンは、アルキレート（石油精製のＣ３−Ｃ，オフガスのオリゴマー、 ハイオクタンガソリン成分を含む）の製造およびイソブチレンをメタノールと反 応させる場合のメチル−ｔ−ブチルエーテルの製造に、望ましい反応物質である 。

図面は、インオレフィンを生成する選択率とｎ−ブテンの転化率のプロットのグ ラフである。この図面は、１気圧および４５０℃における１−ブテンの転化率の イソブチンへの選択率に与える触媒の影響を示す。

本発明の方法は、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテンおよび廿ａｎｓ−２−ブテン から成る群から選択されるＣ４オレフィンを、Ｃ４アルカンを含むフィードから 触媒作用により製造すること、およびこれらのブテンの少なくとも１つを、場合 によりいずれの０４モノオレフインのオリゴマーも比較的存在しない、イソブチ レン生成物に転化する触媒とＣ，オレフィンを接触させることを含んで成る。反 応物質フィードの種類としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサン を含むＣ４ＣＩＯの炭素原子のアルカンが含まれる。これらのそれぞれのアルカ ン反応物質の脱水素により、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセンが生成す る。反応物質フィードの種類は、気相において触媒による、分子量のより大きい パラフィンフィードの接触分解からのものであってよい。Ｃ４フラクションは、 Ｃ５＋炭化水素から分離してよく、この分離は、常套の加圧蒸留により行うこと ができる。

しかしながら、この分離は必ずしも必要ではなく、必ずしも好ましいわけではな い。フィードとの触媒の接触は、固定床、移動床または流動系において行う。

１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテンおよび２−メチルプ ロペンを含む０４オレフインの触媒による生成は、非酸型触媒の存在下、接触脱 水素化学条件下で起こる。

本発明のこの段階において、接触脱水素化は、パラフィンを脱水素化触媒、好ま しくは非酸型触媒（ｎｏｎ−ａｃｉｄｉｃ　ｃａｔａｌｙｓｔ）組成物と接触さ せて、Ｈ７と共に対応する不飽和類似体（ａｎａｌｏｇ）を生成することを含ん で成る。この接触脱水素化は、不飽和類似体の生成に関して高い選択性を示し、 あるとしても実質的に少しの水素化分解（ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓクラッ キング）に対する選択性しか有さず、また、異性化に関しては、あるとしても実 質的に小さい選択性しか有さない。脱水素において、フィードは、少なくとも１ つの非置換鎖パラフィン性化合物を含んで成ってよく、この場合、パラフィン性 部分は４〜１０の炭素原子を有する。

本発明では、パラフィン性部分の脱水素化が起こり、不飽和類似体が生成する。

接触脱水素化に好ましい圧力は、０．１〜３気圧である。しかしながら、５０Ｑ 　ｐｓｉｇまでの圧力を使用することができ、特に水素転移（ｔｒａｎｓｈｙｄ ｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）のために軽質オレフィンを一緒に供給する場合にそうで ある。接触脱水素化は、４００〜７００℃の範囲の高温で行い、最も好ましくは ４００〜６ｏｏ℃である。

反応雅人ロＨ，／フィード比は、５またはそれ以下である。反応器入口において 比がゼロであっても、水素が脱水素化の副生成物であるので、反応器内では水素 分圧が存在する。液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜５０、好ましくは ０．５〜１０である。

これらの条件および以下に説明する脱水素触媒の存在下、Ｃ４アルカンの接触脱 水素化は異性化への選択を殆ど示さず、あるとしても、少ししかない。従って、 本発明の方法のこの段階の不飽和生成物は、反応物質より少ない（数個の）炭素 原子を有する分子生成物が実質的に存在しない（好ましくは５％以下）こと、ま た、反応物質の異性体または反応物質の不飽和類似体の異性体が実質的に存在し ないことに特徴がある。この方法のこの段階は、加えられる水素の存在下または 不存在下で、また、接触脱水素化の条件に対して不活性の希釈剤、例えば水蒸気 、窒素およびメタンの存在下または不存在下で実施できる。特に、脱水素化は、 低い水素分圧にて実施するのが有利であり得る。

脱水素触媒は、脱水素金属および非酸型微孔性結晶性物質（ｎｏｎ−ａｃｉｄｉ ｃ　ｍ１ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）を 含んで成る。これらの物質に対して使用する用語「結晶性」は、独特であり、従 って、特徴的なＸＩ！回折パターンにより確認できる物質の規則的な明確な結晶 構造に関する。

用語「微孔性」は、そのような物質に対して使用する場合、２０Å以下の直径を 有する孔（ｐｏｒｅ）またはチャンネルに関する。これらの微孔性結晶性物質の 例には、結晶シリケート、結晶アルミノ−シリケート（ゼオライト）、結晶ＡＬ ＰＯ１結晶５ＡＰＯおよび関連する組成物、クレイから誘導される挿入ピラー付 き物質（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ　ｐｉｌｌａｒｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ）　 、層状シリケートおよびチタネートがある。結晶シリケート、アルミノシリケー ト（ゼオライト）、ＡＬＰＯおよび５ＡＰＯは、物質の単位構造により特徴的に 決定される均一な寸法の孔およびチャンネルシステムを有する。均一な孔寸法お よび／またはチャンネルシステムにより、そのような物質がある寸法および形状 の分子を選択的に吸着できるようになる。当該分野において、２０Å以下の孔ま たはチャンネルを有する微孔性物質は、孔またはチャンネルの直径により小孔（ ｓｍａｌｌ　ｐａｒｅ）　、中間孔（ｍｅｄｉｕｍ　ｐｏｒｅ）および大孔（ｌ ａｒｇｅ　ｐａｒｅ）に分けることができる。小孔物質の孔は、５Å以下の平均 直径を有し、中間寸法の孔は５〜７人の平均直径を有し、大孔シリケートは、７ Å以上の直径を示す。用語「平均」は、孔が楕円形である種類を包含する直径を 意味するものとして使用している。あるいは、小孔物質、中間孔物質および大孔 物質の間の境界は、（最小ディメンジョンが０．１　ミクロンの結晶ｌ二ついて 室温にて測定される）以下の収着特性に基づいてよい・１、小孔＝ｎ　Ｃａ／　 １−　Ｃ＠収着割合が約１０以上。

２、中間孔：　ｎ−Ｃ，／　ｉ−Ｃ，が１０以下であり、また、ｎ−Ｃ，／メシ チレン収着割合が約５以上。

３、大孔：ｎＣａ／メンチレン収シン収着約５以下。

当該分野において、ゼオライトは、結晶性微孔性シリケートのサブクラスである 。ゼオライトは、ケイ素と同様にアルミニウムを含み得る。有る種のゼオライト では、ケイ素／アルミニウムの原子比には上限がない。ＺＳＭ−５はそのような ものの１つの例であり、シリカ／アルミナモル比は少なくとも１２であり、また 上限は無限である。例として、再発行特許束２９，９４８号として再発行された 米国特許第３．９４１．８７１号は、意図して加えるアルミニウムを含まない反 応混合物から作られた多孔性結晶性ノリケートを開示し、これは、ＺＳＭ−５ゼ オライトのＸ線回折の特徴的パターンを示す：ある例では、シリケート合成混合 ｎｇ　ｃａｔｉｏｎ）　、例えばＮａ″″、Ｋ“などの量に応じて酸型また非酸 型になり得る。

米国特許第４．３１０．４４０号に記載されているＡＬＰＯは中性型である。例 えば米国特許第４．４０．８７１号に記載されている５ＡＰＯは骨組構造のＡ］ ：Ｐの比および補償カチオン、例えばＮａ”、Ｋ”（プロトン種以外、また、プ ロトン生成種、例えばＮＨ４−以外）に応じて酸型または非酸型になり得る。

非酸型結晶触媒の微孔性結晶物質は、好ましくは改質剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を 含み、それは、例えばスズ、インジウム、タリウム、鉛またはイリジウムである 。結晶性物質の改質剤の含量は、０．０１〜２０重量％の範囲であってよい。好 ましくは改質剤含量は、０．１〜１０重量％の範囲である。

本発明の結晶性微孔性の改質剤含有物質は、少なくとも２のＳｉ／ＡＩ比により 特徴付けられる。しかしながら、ゼオライトのシリカ：アルミナ比は、１０００ まで、あるいはそれ以上であってよい。好ましい態様では、これらの物質のアル ミニウム含量は、１１重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下である。

本発明の結晶性微孔性の改質剤含量勧賞は、他の元素を含んでよく、これにはホ ウ素、鉄、クロムおよびガリウム等が含まれる。結晶性の改質剤含有シリケート 中のこれらの他の元素の含量は、０〜１０重量％でありでよい。

本明細書において説明する本発明の改質剤含有結晶性物質は、Ｘ線粉末回折パタ ーンによりゼオライトと構造的に同じであると確認できるという意味で結晶性で ある。

結晶性微孔性の改質剤含有物質は、ゼオライト、５ｈｐｏ、ｐＬｐｏ等に対応す るＸ線回折パターンを有する。

好ましい態様において、微孔性結晶性改質剤含有シリケートの孔寸法は、５〜８ 人の範囲にある。好ましい態様において、改質剤を含有する微孔性結晶性物質は 、線回折によると、ＺＳＭ−５の構造を示す。ＺＳＭ−５のＸＩｓ回折パターン は、米国特許第３．７０２．８８６号および再発行特許第２９．９４８号に記載 さ触媒中の脱水素化金属の量は、結晶性の改質剤含有物質の０．０１〜３０重量 ％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であってよい。好ましい態様において 、白金が、水素化／脱水素化金属である。しかしながら、水素化／脱水素化金属 は、白金族の金属を含む箪■族金属のいずれか、クロムおよびバナジウムであっ てよ改質剤を含む結晶性シリケートと組み合わせた水素化／脱水素化金属を含ん で成る組成物は、評価し得る酸活性（ａｃｉｄ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）を示さない 。これらの触媒は、デイヴイス（Ｄａｖｉｓ）およびヴエヌト（Ｖｅｎｕｔｏ） 　（ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊ、　ＣＡＴＡＬ、）　、篤１５巻、第 ３６３頁、（１９６９年））により記載されている非酸型触媒の基準に合う。

本発明の態様において、結晶性の改質剤脱水素化金属含有物質がゼオライトのＸ 線回折パターンを示す場合、脱水素化金属の少なくとも幾らかは、ゼオライト内 部に存在してよく、即ち、その金属の幾らかは結晶の孔構造の内部に存在するが 、その金属の幾らかは、結晶の表面に存在してよい。例えば、ＺＳＭ−５の場合 にＰｔがゼオライトの内部に存在するか、あるいはぜオライドの外部に存在する かを決定するための試験は、Ｒ，Ｍ、デソー（Ｄｅｓｓａｕ）　（ジャーナル・ オブ・キャタリシスＣ１，ＣＡＴＡＬ、）　、第８９巻、第５２０頁（１９８４ 年））により報告されている。この試験は、オレフィンの選択的水素化に基づ（ ものである。

触媒において使用する本発明の組成物は、反応物質の水素含量を減らし、反応物 質の中の炭素原子の数と同じ炭素原子数の生成物を生成する。比較すると、これ らの組成物に対応する改質剤含有物質フィンの水素化分解、例えばメタンまでの 水素化分解にも触媒作用を及ぼした。

従って、後者の組成物は、パラフィンの芳香族化に対して減少した選択性を示す が、Ｃ，−Ｃ，パラフィンの生成に対する増加した選択性を示す。

本発明の組成物に改質剤を組み込む１つの方法は、非酸型結晶性微孔性物質の合 成の間に組み込むことによる方法である。別法では、改質剤は、微孔性結晶性物 質の合成後に結晶性組成物に組み込む。脱水素化金属は、微孔性結晶性物質の合 成の間またはその後に組み込むことができる。脱水素化金属は、改質剤の組み込 みの前、それと同時またはその後に組み込みことができる。

別法では、脱水素化機能を最初に導入して、その後に改質剤を組み込みという逆 の手順も適用できる。段階的調製には、共結晶化（ｃｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ ｔｉｏｎ）　、含ｆ！（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）または交換（ｅｘｃｈａｎ ｇｅ）の方法が含まれる。同時組み込みには、結晶性物質の合成（即ち、結晶化 ）の間に、あるいは、結晶性物質の合成の後に同時に、脱水素化／水素化機能と 改質剤を組み合わせることが含まれる。

高温において、改質剤化合物質を改質剤化合物により処理してよい。そのような 処理は、改質剤のソース（５ｏｕｒｃｅ）が気相または（改質剤■のように）水 相も含まれる液相のいずれかに存在するように実施できる。別法では、改質剤非 含有結晶性反応物質を改質剤ソースにより単に含浸して、その後、４００℃以上 の温度で焼成してよい。

改買剤非含有触媒は、高いシリカ：アルミナ比を有するか、あるいはホウ素、ク ロム、鉄およびガリウムのような他の元素を含んでよい。０．１重量％またはそ れ以下のアルミニウムを含むシリケートが好ましい。本発明の物質において、全 部のカチオン交換可能部位は、非水素（非プロトン）により、また、非水素財駆 体、例えばＮＨ４”により占められている。特にそのような部位は、Ｎａ”、Ｋ ”、Ｃｓ−またはこれらの混合物により占められている。アルカリ金属は、骨組 構造アルミニウムに起因する酸性度を中和する働きをする。アルカリ金属カチオ ンのソースは、アルミニウム含量を越えて合成の間に組み込まれるカチオンから 誘導できる。別法では、例えば米国特許第４．６５２．３６０号に記載されてい るように、使用前の最終工程として、アルカリ金属水和物の塩基性溶液を用いて 最終生成物を処理してよい。

好ましい態様では、本発明の非酸型結晶性微孔性の改質剤含有シリケートをｐＨ が少なくとも７のＰ　ｔ　（ＮＨｓ）　ａｃ　Ｉ　を水溶液により処理して、触 媒組成物配合に必要な白金を組み込む。

本発明の非酸型結晶性微孔性の改質剤またはイリジウム改質剤および脱水素化金 属を含む物質は、マトリックスまたはバインダー物質と組み合わせてよく、耐摩 耗性となり、また、炭化水素転化用途において使用する間にさらされる条件の過 酷性に対してより耐性を有するようになる。組み合わされた組成物は、マトリッ クス（バインダー）および本発明の物質の混合重量基準で１〜９９重量％の本発 明の物質を含んでよい。脱水素化および／または脱水素環化において使用する場 合、本発明の物質は、非酸型マトリックスまたはバインダー物質と組み合わせる のが好ましい。脱水素化／水素化において本発明の物質を使用する場合、好まし いマトリックスまたはバインダー物質は、ノリ力である。しかしながら、バイン ダーまたはマトリックス物質は、不活性物質であってよく、合成物または天然産 のゼオライトならびに無機物質、例えばクレイ、シリカおよび／もしくは金属酸 化物、例えばアルミナであってよい。後者は、天然産またはゼラチン状沈降物も しくはゲルであってよく、金属酸化物およびソリ力の混合物が含まれる。活性で ある、新規組成物との関連における物質の使用、即ち、それと組み合わせること は、有る種の有機物質の転化方法において、触媒全体としての転化性および／ま たは選択性を変える傾向にある。不活性物質は、所定のプロセスの転化量をコン トロールする希釈剤として適当に作用し、その結果、反応速度をコントロールす る他の手段を使用することな（、経済的かつ整った（不純物が少ない）生成物を 得ることができる。これらの物質は、天然産のクレイ、例えばベントナイトおよ びカオリンに組み込んでよ（、工業的な操作条件の下における触媒の圧潰強度を 向上させる。このような物質、即ち、クレイ、酸化物等は、触媒のバインダーと して機能する。工業的な使用において、触媒が壌れて小さくなって粉末状物質に なるのを防止することが望ましいので、良好な圧潰強度を有する触媒を提供する ことが望ましい場合がある。これらのクレイバインダーは、触媒全体としての圧 潰強度を向上させる目的だけで通常は使用されてきた。

新規結晶と複合化できる天然産クレイには、サブベントナイトを含むカオリン類 およびモンモリロナイトならびに一般的にディキン−（Ｄｉｘｉｅ）　、マクナ ミー（ＭｃＮａｍｅｅ）　、ジョーシア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆ ｌｏｒｉｄａ）クレイとして一般的に知られているカオリンまたは主鉱物成分が ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ） 　、ディツカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）　、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）または アナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である他のものが含まれる。そのようなり レイを採掘されたそのままの状態で、あるいは最初に焼成、酸処理または化学的 変性して使用できる。本発明の結晶と複合化するのに有用なバインダーには、無 機酸化物、特にアルミナが含まれる。上述の物質に加えて、結晶性ズス物質を多 孔性マトリックス物質、例えばソリカーアルミナ、シリカ−マグネシア、シリヵ ーノルコニア、ソリカートリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならびに 三元系組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ ア、シリカーアルミナーマグネシアおよびソリヵーマグネシアージルコニアと複 合化できる。微細分割した結晶性物質および無機酸化物ゲルマトリックスの相対 的な割合は広範囲にわたり、結晶含量は、１〜９０重量％の範囲であり、より通 常には、特に複合物をピースの形態で調製する場合、複合物の２〜８０重量％で ある。

使用できる他の脱水素化触媒は、アルミナ（例えばγ−アルミナまたはη−アル ミナ）上のクロム、モリブデン、パラジウム、白金の酸化物またはこれらの混合 物である。Ｃ，Ｆ、　トーマス（Ｔｈｏｍａｓ）のキャタリティック・プロセシ ーズ・ア：／　ｔ’　・フルー　フン・＋　＋　９　’Ｊ　スッ（ＣＡＴＡＬＹ ＴＩＣＰＲＯＣＥＳＳＥＳ　ＡＮＤ　ＰＲＯＶＥＮ　ＣＡＴＡＬＹＳsＳ） （アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　、第４１−４４． ４５頁（１９７９年））参照。

非酸型触媒の存在下、フィードのオレフィン含量を増加する。本発明の方法にも 使用される酸型触媒の存在下、フィードのオレフィン性成分は異性化され、およ び／またはオリゴマーに転化される。本発明の好ましい態様では、反応器内にお ける酸型触媒の濃度が脱水素化触媒の濃度より少な（とも１〜１００倍小さい単 一の反応器を使用する。脱水素化非酸型触媒は、アルカンをオレフィンに転化し 、これが酸型触媒によりオリゴマー化され、および／または異性化され、この酸 型触媒が、アルカンの脱水素化の平衡をシフトして脱水素を完結させる。オリゴ マーの水素化は、脱水素反応で生成するＨ２を消費するが、この水素化は、平衡 をずらしてアルカンのオリゴマーへの高い転化率を結果としてもたらす。水素化 反応およびオリゴマー化反応は、発熱反応であり、従って、プロセスに必要な熱 の入力は最・Ｊ＼限となる。更に、オリゴマーは、芳香族化を起こして、ｃ６＋ 芳香族化合物に富む流出物を生成できる。

酸型触媒は、粉末、球状、ビーズまたは押出物のような形態であってよい。酸型 触媒用の担体、マトリックスおよびバインダー物質は、先に説明したようなもの であってよい。

本発明の１つの態様では、脱水素化反応において生成するＣ４オレフィンを、酸 型形態のＺＳＭ−３５と接触させて、組成物のイソブチレン含量を増やし、また 、イソブチレン以外の０４の含量を減らし、他方、実質的なオリゴマー化が起こ ることなく、全体としてのＣ１異性体を実質的に一定に維持する。従って、酸型 触媒がＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５ 、ＺＳＭ−４８および類似の構造のゼオライトならびに提案した操作条件を使用 するなら、本発明の方法の生成物は、Ｃイモジオレフィンのいずれのオリゴマー 化生成物が実質的に存在しない。

ＺＳＭ−５は、米国特許第３．７０２．８８６号に、ＺＳＭ−２３は米国特許第 ４．０７６．８４２号に、ＺＳＭ−２２は米国特許第４．５５６．４７７号に、 ＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６．８４２号＋：、ＺＳＭ−３４１１米国特 許ｊＦｒ４．０８６、１８　ｓ号ｔ：：、ＺＳＭ−３５は米国特許第４．０１６ ．２４５号に、また、ＺＳＭ−４８は米国特許第４．３７５．５７３号に記載さ れている。

ＺＳＭ−２３含有触媒は、マトリックス上に担持されなくても、またはされても よ（、あるいは粉末、球状、ビーズまたは押出物の形態であってよい。ゼオライ ト用の担体は先に説明している。

０４オレフインフイードとの触媒の接触は、固定床、移動床または流動床で行っ てよい。気相触媒の物理的条件には、４２７〜６２１℃（８００〜１１５０’Ｆ ）の範囲の温度、好ましくは５３８〜５９３℃（１０００〜１１００°Ｆ）の温 度が含まれる。操作圧力は、好ましくは脱水素工程と同じかまたはそれに近い。

ブテンの異性化の場合、ＷＨ５Ｖ（重量時間空間速度）は、１０〜１０００、好 ましくは５０〜１５０である。

大気圧、高ＷＨ５Ｖおよび５３８℃（１０００°Ｆ）におけるＺＳＭ−２３１： よるｎ−ブテンのインブテンへの転化は、より重質の分子へのそれほどのオリゴ マー化を伴うことなく起こる。ｎ−ブテンのＺＳＭ−２３による異性化は、脱水 素プロセスにおいて低い反応物質分圧および高い操作温度が好ましい。

触媒としてＺＳＭ−５を、ＺＳＭ−２３の場合と本質的に同じ操作範囲にて、オ レフィンの異性化に使用できる。

異性化触媒は、脱水素化触媒の後に、別の反応器にあっても、あるいは同じ反応 器にあってもよい。しかしながら、２つの触媒を混合して、または、単一のバイ ンダー内に２つの成分を供給するのが好ましい。これにより、異性化反応により 平衡がシフトするので、ｎ−パラフィンの転化率がより高くなる。

４２７〜５９３℃（８００〜１１００’Ｆ）の温度、１０〜１００の重量時間空 間速度にてオレフィンの異性化にＺＳＭ−５を触媒として使用できる。

ＺＳＭ−５含有触媒は、オレフィンオリゴマー化条件、例えば２３２〜６４９℃ （４５０〜１２００°Ｆ）、好ましくは２８８〜４８２℃（５５０〜９００°Ｆ ）の温度ならびに０５〜４０気圧、好ましくは１〜２０気圧の炭化水素分圧およ び０．２〜５０．好ましくは０５〜１０のＷＨ５Ｖの下、オレフィンのオリゴマ ー化に使用できる。米国特許第４．０２１．５０２号に記載されているように、 オリゴマー化のフィードは、純Ｃ２−Ｃ，オレフインであってよく、あるいはそ の混合物およびＣ＋　Ｃｓとの混合物を生成することにより調製してよい。米国 特許第４、０２１．５０２号に記載されているように、そのようなオリゴマー化 の生成物はガソリン配合ストック（ｓｔａｃｋ）である。好ましい条件の下、ガ ソリンフラクションは、主としてより高級のオレフィンを含む。

別法では、例えばＺＳＭ−５を含む酸型ゼオライト触媒を使用して、プロセスの 第１段階の結果として生成するオレフィンを芳香族化できる。芳香族化の温度範 囲は、４００〜７００℃、圧力範囲は、０〜１０００ｐｓｉｇ、水素の炭化水素 に対する割合はＯ〜２０、また、ＷＨ５Ｖは０．１〜５００のである。好ましい 条件は、４００〜６５０℃の温度、大気圧〜５００ｐｓｉｇの圧力、水素の不存 在および０．５〜１０のＷＨ３Ｖである。

上述の条件は、独立した触媒床を含む別々の反応器の場合の条件に関する。混合 触媒を使用し、脱水素化触媒を酸型触媒と混合する場合、平衡がシフトするので 、脱水素化の温度条件は、自体下げることができると考えられる。混合触媒系に おいて、１５〜４００ｐｓｉａ、好ましくは３Ｏ−１５０ｐｓｊａの範囲の圧力 にて温度は３９９〜６７７℃（７５０〜１２５０’Ｆ）、好ましくは４５４〜５ ９３℃（８５０〜１１００’Ｆ）の範囲であってよい：脱水素化のＷＨ５Ｖは、 １〜１００、好ましくは３〜１０の範囲であつてよく、異性化のＷＨ３Ｖは５〜 ２００、好ましくは１０〜３０の範囲であってよく、オリゴマー化（オレフィン 相互転換（ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｊｏｎ））のＷＨ５Ｖは、１〜４０、好ま しくは３〜８の範囲であってよく、芳香族化のＷＨ５Ｖは、０．５〜２０、好ま しくは１〜５の範囲であっスズ含有微孔性結晶物質は、実施例１〜６のようにし て形成できる。

実施例１ スズ２５Ｍ−５シリケートを静的系内で１４９℃にて合成した。２８゜５％ケイ 酸ナトリウム（Ｑ　−ｂｒａｎｄ）　４００　ｇを、２２５０ｇの水中、６０ｇ の５０％テトラメチルアンモニウムクロライド６０ｇ、１５ｇの５ｎＣ１，・５ Ｈ１Ｏ１３０ｇの９８％Ｈａｓ○４および６０ｇのＴＰＡ十Ｂｒ−の溶液に加え た。この混合物を撹拌して、次に、オートクレーブ内のポリプロピレン瓶中で５ 日間静置した。

生成物は、８５％の結晶性ＺＳＭ−５であり、これは、大きい５〜１０ミクロン の結晶から成った。本実施例および以下の調製において、生成したゼオライト性 シリケートは、少なくとも０．５ミクロンである少なくとも１つの結晶ディメン ジョンを有することで特徴付けられ、分析したところ、Ｓｉｎ、が８０．４％、 Ａ１！０３が０．３０％、Ｓｎが３．７８％、Ｎａが２．００％、Ｃが７．７０ ％およびＮが１．０５％であった。

実施例２ ０．６９ｇのＳｎ　（ｎ）ＳＯ４を使用して以下のモル比のヒドロゲル反応混合 物を生成することにより、もう１つのスズ含有２５Ｍ−５試料を合成した：Ｓ　 ｉｏ！／Ｓｎ：　ＨｔＯ／Ｓｎ：　ＯＨ−／５ｉｏｔ：　Ｎａ＋／５ｉｏｘ：　 ＴＰＡ　十／ｓｊｏ。

７５　：　４０　＋　０．３０　：　０．３５　：　０．１０このヒドロゲルを 撹拌しなから（４００ｒｐｍ＞　１６０℃にて５日間反応させ、その後、急冷し た。得られた結晶性主成物を、濾過、洗浄および乾燥による通常の方法で処理し た。この生成物ゼオライトのＸ線回折分析は、それが１００％の結晶性ＺＳＭ− ５であることを示した。ＳＥＭによれば、平均結晶寸法は２ミクロン以上である ことが分かった。

実施例３ ＳｉｎｓｌＳｎ比が１５０であり、Ｎａ＋／５ｉＯ１が０．３１であった以外は 、同様の方法でスズ含有２５Ｍ−５試料を合成した。結晶性ＺＳＭ〜５生成物は 、１．３６％のＳｎ、０．００２５％のＡＩ、０．９３％のＮａおよび８９．３ １％の灰分を含んでいた。

実施例４ Ｓｉｏ！ＺＳｎ比が５０であり、Ｎ　ａ　十／　Ｓ　ｉ　Ｏｔが０．３８であっ た以外は、同様の方法でスズ含有２５Ｍ−５試料を合成した。合成時間は４日間 であった。

実施例５ Ｓ　Ｉ　０１１　Ｓｎ比が３８であり、Ｎａ＋／５ｉｆｔが０．４０である条件 でスズ含有２５Ｍ−５試料を合成した。合成時間は３日間であった。

スズの組み込みは、ゼオライトの合成の間に行った；即ち、スズ塩を高シリカＺ ＳＭ−５合成混合物に直接加えた。ＳＥＭデータは、相当の割合のスズが生成し た大きい結晶の外側に位置することを示している（第１図）。しかしながら、幾 らかのスズは、結晶の中に自体存在する白金の選択性を変えるので、ＺＳＭ−５ 結晶の内側に存在する必要がある。

白金は、恐らく内部のシリルオキシ（ｓｉｌｙｌｏｘｙ）基に関連するナトリウ ムイオンの交換を通じて、焼成ゼオライトのイオン交換により組み込んだ。結晶 内部（ゼオライト内部）に白金が存在することは、これらの触媒について測定さ れる非常に小さいベンゼン水素化速度（１００℃にてＴＯＮ＝４分一つにより確 認された。

実施例１〜５のシリケートへの白金の組み込みを実施した。最初に、合成したス ズソリケートを窒素中で、次に空気中で５２０℃にて焼成した。この焼成勧賞を 室温にて水性Ｐ　Ｌ　（ＮＨｓ）　＋Ｃ！　ｔによりイオン交換した；典型的に は、非酸性水性媒体中にて１５〜２０ｍｇ／ｇ−シリケートを使用した。次に、 白金テトラミン（ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｔｅｔｒａ＊１ｎｅ）含有シリケートを、 酸素中、０，５℃／分で３５０℃まで焼成した。

白金組み込み後の実施例３のスズシリケートの元素分析は、Ｐｔ＝０．８０％、 ５ｎ＝１．５４％、ＡＩ＝３１ｐｐｍを示した。

白金組み込み後の実施例１のスズシリケートの元素分析は、Ｐｔ＝０．６５％、 ５ｎ＝３．５０％、ＡＩ＝０．０９３％を示した。

実施例７ 以下の条件下、１−ブテン（１５２トール）をＨ２ＳＭ−２３（α＝１９）（０ ，０６０１３ｇ）に通した場合の結果を第１表に示す・第１表 生成物ストリーム中の重量％ フロントページの続き （７２）発明者　オウエン、ハートレイアメリカ合衆国　０８５０２　ニューシ ャーシー、ベル・ミード、リバービュー・テラス５番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｃ４−Ｃ１０パラフィン含有フィードを実質的により少ないパラフィンを含 有する流出物に転化する方法であって、アルカンを含んで成るフィードを、脱水 素条件下、０．０１〜２０重量％の量の脱水素金属ならびにインジウム、タリウ ム、鉛、スズおよびイリジウムから選択される改質剤を含む非酸型微孔性結品性 物質を含んで成る非酸型触媒と接触させる工程であって、改質剤は、０．０１〜 ２０重量％の量で存在して、アルカンがアルケンに転化されている生成物を生成 し、アルカンおよびアルケンは、４〜１０個の炭素原子を含み、アルカンおよび アルケンのそれぞれは直鎖または分枝鎖である工程、 ２６０〜６４９℃（５００〜１２００°Ｆ）の範囲の温度条件下、生成物を、Ｚ ＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８なら びにこれらの混合物から選択されるゼオライトを含んで成る酸型触媒組成物と接 触させる工程、ならびに 生成物中の直鎖アルケンの含量を減らす工程を含んで成る方法。 ２．アルカンおよびアルケンは、それぞれ４個の炭素原子を含む請求の範囲第１ 項記載の方法。 ３．イソブチレン生成することを更に含む請求の範囲第２項記載の方法。 ４．４個の炭素原子を含むアルケンのオリゴマーを回収することを更に含む請求 の範囲第２項記載の方法。 ５．酸型触媒および非酸型触媒が相対的な濃度で存在し、酸型触媒の相対的な濃 度は、非酸型触媒より少なくとも３〜１００倍小さい請求の範囲第１項記載の方 法。 ６．アルケンのオリゴマーを回収することを更に含む請求の範囲第１項記載の方 法。 ７．結晶性物質は、ゼオライト構造を有する請求の範囲第１項記載の方法。 ８．脱水素金属は第ＶＩＩＩ族の金属である請求の範囲第１項記載の方法。 ９．脱水素金属は白金である請求の範囲第１項記載の方法。 １０．白金はゼオライトの内部に存在する請求の範囲第１項記載の方法。 １１．非酸型触媒は１０重量％までのスズを含む請求の範囲第１項記載の方法。 １２．スズの少なくとも幾らかはゼオライトの内部に存在する請求の範囲第１項 記載の方法。 １３．結晶性物質は、ゼオライトと同等の構造であり、ゼオライトのアルミニウ ム含量より過剰にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンを含む請求の 範囲第１項記載の方法。 １４．結晶性物質はシリケートである請求の範囲第１項記載の方法。 １５．Ｃ４−Ｃ１０パラフィン含有フィードを実質的により少ないパラフィンを 含有する流出物に転化する方法であって、アルカンを含んで成るフィードを、脱 水素条件下、０．０１〜２０重量％の量の脱水素金属、ならびにインジウム、タ リウム、鉛、スズおよびイリジウムから選択される改質剤を含む非酸型微孔性結 晶性物質を含んで成る非酸型触媒と接触させる工程であって、改質剤は、０．０ １〜２０重量％の量で存在して、アルカンがアルケンに転化されている生成物を 生成し、アルカンおよびアルケンは、４〜１０個の炭素原子を含み、アルカンお よびアルケンのそれぞれは直鎖状または分枝鎖状である工程、 ０．２〜５０のＷＨＳＶ、２３２〜６４９℃（４５０〜１２００°Ｆ）の温度、 ０．５〜４０気圧の炭化水素分圧を含むオレフィンのオリゴマー化／分解／芳香 族化条件下、生成物を、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３ ５およびＺＳＭ−４８ならびにこれらの混合物から選択されるゼオライトを含ん で成る酸型触媒組成物と接触させる工程、ならびに生成物中のアルケンの含量を 減らす工程を含んで成る方法。 １６．４個の炭素原子を含むアルケンのオリゴマーを回収することを更に含む請 求の範囲第１５項記載の方法。 １７．酸型触媒および非酸型触媒が相対的な濃度で存在し、酸型触媒の相対的な 濃度は、非酸型触媒より少なくとも１〜１００倍小さい請求の範囲第１５項記載 の方法。 １８．結晶性物質は、ゼオライト構造を有する請求の範囲第１５項記載の方法。 １９．条件は、０．１〜２０気圧の圧力、４００〜７００℃の範囲の高温および ０．１〜５０の重量時間空間速度を含む請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０．Ｃ４−Ｃ１０パラフィン含有フィードを芳香族Ｃ５＋生成物ストリームで ある流出物に転化する方法であって、 アルカンを含んで成るフィードを、脱水素条件下、０．０１〜２０重量％の量の 脱水素金属、ならびにインジウム、タリウム、鉛、スズおよびイリジウムから選 択される改質剤を含む非酸型微孔性結晶性物質を含んで成る非酸型触媒と接触さ せる工程であって、改質剤は、０．０１〜２０重量％の量で存在して、アルカン がアルケンに転化されている生成物を生成し、４００〜７００℃の範囲の温度、 ０〜１０００ｐｓｉｇの圧力、０〜２０の水素の炭化水素に対する割合および０ ．１〜５００のＷＨＳＶを含む、生成物を芳香族化するのに有効な条件の下、生 成物を酸型触媒組成物と接触させる工程であって、酸型触媒は、ＺＳＭ−５、Ｚ ＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８ならびにこれらの 混合物から選択されるゼオライトまたは金属含浸ゼオライトを含んで成る工程、 ならびに 芳香族Ｃ６＋生成物ストリームを生成する工程を含んで成る方法。 ２１．アルカンおよびアルケンは、それぞれ４個の炭素原子を含む請求の範囲第 ２０項記載の方法。 ２２．酸型触媒および非酸型触媒が相対的な濃度で存在し、酸型触媒の相対的な 濃度は、非酸型触媒より少なくとも１〜１００倍小さい請求の範囲第２０項記載 の方法。 ２３．物質は、ゼオライト構造を有する請求の範囲第２０項記載の方法。 ２４．脱水素金属は第ＶＩＩＩ族の金属である請求の範囲第２０項記載の方法。 ２５．脱水素金属は白金である請求の範囲第２０項記載の方法。 ２６．物質は、ゼオライトと同等の構造であり、ゼオライトのアルミニウム含量 より過剰にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンを含む請求の範囲第 ２０項記載の方法。 ２７．脱水素条件は、０．１〜３０気圧の圧力、４００〜７００℃の高温および ０．１〜５０の重量時間空間速度を含む請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８．Ｃ４−Ｃ２０アルカンをＣ５＋沸点範囲の生成物に転化する方法であって 、（ａ）脱水素金属、ならびにインジウム、タリウム、鉛、スズおよびイリジウ ムから選択される改質剤を含む非酸型微孔性結晶性物質を含んで成る非酸型触媒 であって、金属の量の範囲は０．０１〜２０重量％であり、改質剤の量の範囲は ０．０１〜２０重量％である触媒、ならびに（ｂ）ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２ 、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−４８から選択される酸型ゼオライト を含む混合触媒系とアルカンを接触させる工程、ならびにＣ５＋沸点範囲生成物 を回収する工程を含んで成る方法。 ２９．酸型触媒および非酸型触媒は、格対的な濃度で存在し、酸型触媒は、非酸 型触媒より少なくとも１〜１００倍小さく、３９９〜６７７℃（７５０〜１２５ ０°Ｆ）の範囲の温度、１５〜４００ｐｓｉａの圧力および１〜１００のＷＨＳ Ｖを含む条件の下、非酸型触媒は金属およびバインダーを含み、金属の量は０． ０１〜２０重量％の範囲である請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０．ＷＨＳＶは、１〜４０であり、Ｃ５＋生成物は、高オレフィン性であり、 イソオレフィンを含む請求の範囲第２８項記載の方法。 ３１．ＷＨＳＶは１〜５の範囲であり、Ｃ５＋生成物は高芳香族性である請求の 範囲第２８項記載の方法。