CN107649170B - 一种合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用 - Google Patents
一种合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107649170B CN107649170B CN201710913150.5A CN201710913150A CN107649170B CN 107649170 B CN107649170 B CN 107649170B CN 201710913150 A CN201710913150 A CN 201710913150A CN 107649170 B CN107649170 B CN 107649170B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- hours
- tert
- active component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 title claims abstract description 29
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 26
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 21
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 36
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 31
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 2-[[6-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]-2-methylpyrimidin-4-yl]amino]-n-(2-methyl-6-sulfanylphenyl)-1,3-thiazole-5-carboxamide;hydrate Chemical compound O.C=1C(N2CCN(CCO)CC2)=NC(C)=NC=1NC(S1)=NC=C1C(=O)NC1=C(C)C=CC=C1S WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OHIVBCOJFRBPFM-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C1=CC(=CC(=C1O)C(C)(C)C)C.C1=CC(=CC=C1O)C Chemical compound C(C)(C)(C)C1=CC(=CC(=C1O)C(C)(C)C)C.C1=CC(=CC=C1O)C OHIVBCOJFRBPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
- B01J29/146—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/24—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种合成4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用，所述催化剂是以氟化钠、氟化钾、氟化铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛或SAPO‑5分子筛，所述的活性组分A为Co、Cu、Ni或Fe，活性组分B为Pt、Au、Ag、Pd、Ru、Rh中任意一种；以载体计，活性组分A的负载量为4％～10％，活性组分B的负载量为0.1％～1％。本发明催化剂应用于对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇生产4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚，具有催化剂成本低、原料转化率高、产物选择性高、催化剂寿命长、使用工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂。
背景技术
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)是一种重要的受阻酚类抗氧剂，广泛用于食品加工、油脂防腐、燃料油防腐以及食品、医疗用品包装材料、聚烯烃、合成橡胶、塑料等领域中。近年来BHT的需求量逐年递增，市场供不应求。各国研究学者对催化合成BHT进行了深入的研究，主要采用的催化剂有液体酸、金属氧化物、金属盐、离子交换树脂、固体超强酸和杂多酸等。
液体酸如硫酸、三氧化硫、磺基水杨酸、苯磺酸等，目前国内生产公司主要采用的是液体酸催化剂，此类催化剂具有用量少、廉价易得、原料转化高、选择性好的优点，但亦存在诸多问题，如催化剂与产品(或原料)需要进一步分离，导致生产成本高；催化剂腐蚀性强导致设备投资较大；废酸处理过程会生成大量的固体废弃物污染环境；粗品中残留的少量酸会在精馏分离过程中造成脱烃反应，导致产品质量差等，使其应用受到极大地限制。
金属盐催化剂如ZrCl4、AlCl3、FeCl3、TiCl4等，此类催化剂是最早应用于BHT合成的固体酸催化剂，虽然原料转化率较高，但较强的酸性导致副产物较多，同时存在与液体酸相似的后处理等问题导致其难以工业化应用。
Boisselet L.(J.Chem.Res.1958，856-857.)等以处理后的磺酸强酸性阳离子交换树脂作催化剂，对甲酚与异丁烯的摩尔比1:3，在釜式反应器中于60℃下搅拌反应，完全反应后得到收率为26％的BHT。树脂催化剂虽具有副产物少的优点，但存在耐热差、孔分布不均匀、寿命短、强度差等问题，应用于工业生产还需要作进一步改进。
Ganapati D.Y.(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35:721-731)等以SO4/ZrO2为催化剂催化对甲酚与异丁烯合成BHT，催化活性和产物选择性都高于H2SO4，虽然固体超强酸具有较强的酸性和催化活性，但由于其活性稳定性差、寿命短、耐热差、强度差和不易制备等，难以适应工业化生产的要求。Biju M.Devassy(J.Mol.Cat.A:Chem.2004,210:125-130)等将磷钨酸负载于二氧化锆，制得杂多酸催化剂，应用于对甲酚与叔丁醇烷基化反应中。在反应温度130℃，醇酚摩尔比为3，空速4h-1，磷钨酸负载量为15wt％条件下，对甲酚转化率达到61.0％，2-叔丁基对甲酚选择性达到81.4％，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚选择性为18.1％。尽管杂多酸催化剂具有较好的烷基化催化活性和选择性，并且具有腐蚀性和挥发性小的优点，但其比表面积小、价格较贵、活性稳定性差、寿命短，且不易制备，尚不能满足工业化生产的要求。
美国Gulf公司以SiO2·Al2O3作为主催化剂，氧化锆、二氧化钛、氧化镁等为助剂，在固定床连续反应器内，空速为0.5～2h-1，反应温度为122～178℃，原料转化率为8％，目标产物选择性为19％，催化活性较低，失活快，不具备工业化价值。李文凤等(天津大学，2006，硕士论文)采用金属阳离子对Hβ沸石进行改性，对甲酚转化率达到70.2％，2-叔丁基对甲酚选择性为93.6％，但BHT收率仅达到3％左右，难以实现工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述合成BHT用催化剂的缺点，提供一种用于催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成BHT，对甲基苯酚转化率高、BHT选择性好的负载型分子筛催化剂。
解决上述技术问题所采用的催化剂是以氟化钠、氟化钾、氟化铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛、SAPO-5分子筛中任意一种，所述的活性组分A为Co、Cu、Ni、Fe中任意一种，活性组分B为Pt、Au、Ag、Pd、Ru、Rh中任意一种；以载体计，活性组分A的负载量为4％～10％，活性组分B的负载量为0.1％～1％。
上述的催化剂优选以氟化钾或氟化铵改性的分子筛为载体，其中所述的分子筛优选氢型丝光沸石、USY分子筛、REY分子筛中任意一种。
上述分子筛的改性方法为：将分子筛与质量浓度为0.5％～3.0％的改性剂水溶液按质量比为1:1.8～4混合，在50～90℃下反应5～8小时，得到改性分子筛，其中改性剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵中任意一种。
上述分子筛的改性方法进一步优选：将分子筛与质量浓度为1.0％～2.0％的改性剂水溶液按质量比为1:2～3混合，在60～80℃下反应6～7小时，得到改性分子筛，其中改性剂优选氟化钾或氟化铵。
上述催化剂的活性组分A优选Co、Ni、Fe中任意一种，活性组分B优选Pt、Pd、Ru、Rh中任意一种；以载体计，优选活性组分A的负载量为5％～8％、活性组分B的负载量为0.5％～0.8％。
上述催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，然后在400～600℃下焙烧3～6小时，得到催化剂。
上述催化剂的制备方法进一步优选：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，然后在450～550℃下焙烧4～5小时，即得催化剂。
本发明催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用，具体使用方法为：将对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇按摩尔比为1:3～5，在催化剂作用下100～140℃下反应12～24小时，其中催化剂的加入量为对甲基苯酚质量的10％～70％，得到4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
本发明催化剂成本低、制备工艺简单、无污染、能耗低、易于产业化生产，用于催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成BHT，对甲基苯酚转化率高、BHT选择性好，且催化剂使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将100g Hβ分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的氟化钾水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性Hβ分子筛；采用等体积浸渍法，按照Co的负载量5％、Pt的负载量0.5％(均以载体计)，先将改性Hβ分子筛与硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用氯铂酸水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到5％Co-0.5％Pt/Hβ分子筛催化剂。
实施例2
将100g USY分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的氟化钠水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性USY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Co的负载量5％、Au的负载量0.3％(均以载体计)，先将改性USY分子筛与硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用氯金酸水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到5％Co-0.3％Au/USY分子筛催化剂。
实施例3
将100g REY分子筛加入到反应釜中，加入400g质量浓度为0.5％的氟化钾水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性REY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Co的负载量4％、Pd的负载量0.8％(均以载体计)，先将改性REY分子筛与硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用氯化钯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到4％Co-0.8％Pd/REY分子筛催化剂。
实施例4
将100g氢型丝光沸石加入到反应釜中，加入180g质量浓度为3.0％的氟化铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性氢型丝光沸石；采用等体积浸渍法，按照Ni的负载量5％、Ag的负载量0.5％(均以载体计)，先将改性氢型丝光沸石与硝酸镍水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸银水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到5％Ni-0.5％Ag/氢型丝光沸石催化剂。
实施例5
将100g USY分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的氟化铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性USY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ni的负载量4％、Ru的负载量为0.2％(均以载体计)，先将改性USY分子筛与硝酸镍水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用氯化钌水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到4％Ni-0.2％Ru/USY分子筛催化剂。
实施例6
将100g氢型丝光沸石加入到反应釜中，加入200g质量浓度为3.0％的氟化钾水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性氢型丝光沸石；采用等体积浸渍法，按照Ni的负载量10％、Ag的负载量为0.3％(均以载体计)，先将改性氢型丝光沸石与硝酸镍水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸银水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到10％Ni-0.3％Ag/氢型丝光沸石催化剂。
实施例7
将100g Hβ分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的氟化铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性Hβ分子筛；采用等体积浸渍法，按照Cu的负载量8％、Rh的负载量为0.8％(均以载体计)，先将改性Hβ分子筛与硝酸铜水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用氯化铑水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到8％Cu-0.8％Rh/Hβ分子筛催化剂。
实施例8
将100g SAPO-5分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的氟化钾水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性SAPO-5分子筛；采用等体积浸渍法，按照Fe的负载量8％、Au的负载量为0.3％(均以载体计)，先将改性SAPO-5分子筛与硝酸铁水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用氯金酸水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到8％Fe-0.3％Au/SAPO-5分子筛催化剂。
实施例9
将100g SAPO-5分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的氟化钠水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性SAPO-5分子筛；采用等体积浸渍法，按照Fe的负载量5％、Pt的负载量为0.1％(均以载体计)，先将改性SAPO-5分子筛与硝酸铁水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用氯铂酸水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到5％Fe-0.1％Pt/SAPO-5分子筛催化剂。
实施例10
将100g USY分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的氟化钠水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性USY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Cu的负载量5％、Pd的负载量为1％(均以载体计)，先将改性USY分子筛与硝酸铜水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用氯化钯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到5％Cu-1％Pd/USY分子筛催化剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～10制备的催化剂催化对甲基苯酚与异丁烯合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，具体试验如下：
将108.14g(1mol)对甲基苯酚、224.44g(4mol)异丁烯、11g催化剂加入到反应釜中，120℃搅拌反应12小时，反应结果见表1。
表1本发明催化剂催化反应结果
| 催化剂 | 对甲基苯酚转化率 | 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚选择性 |
| 实施例1 | 51.3％ | 35.2％ |
| 实施例2 | 55.8％ | 38.7％ |
| 实施例3 | 60.3％ | 41.5％ |
| 实施例4 | 52.6％ | 33.9％ |
| 实施例5 | 54.5％ | 39.1％ |
| 实施例6 | 50.2％ | 36.3％ |
| 实施例7 | 54.1％ | 36.4％ |
| 实施例8 | 49.2％ | 41.3％ |
| 实施例9 | 48.2％ | 38.8％ |
| 实施例10 | 49.9％ | 37.5％ |
Claims (10)
1.一种合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以氟化钠、氟化钾、氟化铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛、SAPO-5分子筛中任意一种，所述的活性组分A为Co、Cu、Ni、Fe中任意一种，活性组分B为Pt、Au、Ag、Pd、Ru、Rh中任意一种；以载体计，活性组分A的负载量为4％～10％，活性组分B的负载量为0.1％～1％。
2.根据权利要求1所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以氟化钾或氟化铵改性的分子筛为载体。
3.根据权利要求2所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂，其特征在于：所述的分子筛为氢型丝光沸石、USY分子筛、REY分子筛中任意一种。
4.根据权利要求1所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂，其特征在于所述分子筛的改性方法为：将分子筛与质量浓度为0.5％～3.0％的改性剂水溶液按质量比为1:1.8～4混合，在50～90℃下反应5～8小时，得到改性分子筛，其中改性剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵中任意一种。
5.根据权利要求2或3所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂，其特征在于所述分子筛的改性方法为：将分子筛与质量浓度为1.0％～2.0％的改性剂水溶液按质量比为1:2～3混合，在60～80℃下反应6～7小时，得到改性分子筛，其中改性剂为氟化钾或氟化铵。
6.根据权利要求1所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂，其特征在于所述的活性组分A为Co、Ni、Fe中任意一种，活性组分B为Pt、Pd、Ru、Rh中任意一种；以载体计，活性组分A的负载量为5％～8％，活性组分B的负载量为0.5％～0.8％。
7.根据权利要求1或6所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，然后在400～600℃下焙烧3～6小时，得到催化剂。
8.根据权利要求1或6所述的合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，然后在450～550℃下焙烧4～5小时，即得催化剂。
9.权利要求1所述的催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用。
10.根据权利要求9所述的催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用，其特征在于：将对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇按摩尔比为1:3～5，在催化剂作用下100～140℃下反应12～24小时，其中催化剂的加入量为对甲基苯酚质量的10％～70％，得到4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710913150.5A CN107649170B (zh) | 2017-09-30 | 2017-09-30 | 一种合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710913150.5A CN107649170B (zh) | 2017-09-30 | 2017-09-30 | 一种合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107649170A CN107649170A (zh) | 2018-02-02 |
| CN107649170B true CN107649170B (zh) | 2020-02-21 |
Family
ID=61116898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710913150.5A Active CN107649170B (zh) | 2017-09-30 | 2017-09-30 | 一种合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107649170B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111167516B (zh) * | 2020-02-21 | 2021-04-02 | 浙江大学 | 一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112028949B (zh) * | 2020-08-31 | 2021-09-28 | 安徽师范大学 | 由葡萄糖催化制取果糖的方法 |
| CN114713209B (zh) * | 2021-01-06 | 2024-04-05 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种氟化物改性吸附剂及六氟-1,3-丁二烯粗品的纯化方法 |
| CN112517051B (zh) * | 2021-01-18 | 2022-11-01 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种用于乙醇胺化制乙基胺的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112742464B (zh) * | 2021-01-22 | 2023-08-15 | 常州大学 | 一种用于合成烷基酚的复合分子筛催化剂的制备方法及其应用方法 |
| CN113198521B (zh) * | 2021-04-30 | 2023-04-07 | 江苏常青树新材料科技股份有限公司 | 一种usy分子筛催化剂的制备方法、及该催化剂在制备二乙烯苯中的应用 |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4391998A (en) * | 1981-10-21 | 1983-07-05 | Mobil Oil Corporation | Production of para-isopropylphenol |
| CN1258566A (zh) * | 1998-12-28 | 2000-07-05 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 改性沸石催化剂及使用其制备的2－叔丁基－4－甲基苯酚的方法 |
| CN1313270A (zh) * | 2000-03-13 | 2001-09-19 | 锦州石化天元集团公司 | 制备2,6－二叔丁基对甲酚的新工艺 |
| CN1546235A (zh) * | 2003-12-09 | 2004-11-17 | 南开大学 | 用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂及工艺 |
| CN101589009A (zh) * | 2007-02-23 | 2009-11-25 | 三井化学株式会社 | 烷基化芳香族化合物的制造方法 |
| CN101684066A (zh) * | 2008-09-24 | 2010-03-31 | 北京石油化工学院 | 十二烷基酚的制备方法 |
| CN102161617A (zh) * | 2010-02-23 | 2011-08-24 | 蓬莱红卫化工有限公司 | 2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法 |
| CN102898281A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-01-30 | 孙浩翔 | 利用混合甲酚联产2,6-二叔丁基对甲酚和间甲酚及6-叔丁基间甲酚的方法 |
| CN103570505A (zh) * | 2012-07-24 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以分子筛为催化剂生产甲酚的方法 |
| CN103570504A (zh) * | 2012-07-24 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法 |
| CN103732564A (zh) * | 2011-06-29 | 2014-04-16 | 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 | 用烷烃使芳族化合物烷基化的方法和催化剂 |
| CN103992208A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-20 | 湖南利洁科技有限公司 | 一种用改性的y沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚的方法 |
| CN103990475A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-20 | 湖南利洁科技有限公司 | 一种复合固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105367389A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-03-02 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种对苯醌制备对苯二酚的方法 |
| CN106146261A (zh) * | 2015-04-07 | 2016-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙醇苯酚烷基化制备乙基苯酚的方法 |
| CN106631706A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-05-10 | 江苏迈达新材料股份有限公司 | 一种以硅胶为催化剂制备2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的方法 |
-
2017
- 2017-09-30 CN CN201710913150.5A patent/CN107649170B/zh active Active
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4391998A (en) * | 1981-10-21 | 1983-07-05 | Mobil Oil Corporation | Production of para-isopropylphenol |
| CN1258566A (zh) * | 1998-12-28 | 2000-07-05 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 改性沸石催化剂及使用其制备的2－叔丁基－4－甲基苯酚的方法 |
| CN1313270A (zh) * | 2000-03-13 | 2001-09-19 | 锦州石化天元集团公司 | 制备2,6－二叔丁基对甲酚的新工艺 |
| CN1546235A (zh) * | 2003-12-09 | 2004-11-17 | 南开大学 | 用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂及工艺 |
| CN101589009A (zh) * | 2007-02-23 | 2009-11-25 | 三井化学株式会社 | 烷基化芳香族化合物的制造方法 |
| CN101684066A (zh) * | 2008-09-24 | 2010-03-31 | 北京石油化工学院 | 十二烷基酚的制备方法 |
| CN102161617A (zh) * | 2010-02-23 | 2011-08-24 | 蓬莱红卫化工有限公司 | 2-甲基-6-叔丁基苯酚的合成方法 |
| CN103732564A (zh) * | 2011-06-29 | 2014-04-16 | 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 | 用烷烃使芳族化合物烷基化的方法和催化剂 |
| CN103732564B (zh) * | 2011-06-29 | 2016-01-20 | 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 | 用烷烃使芳族化合物烷基化的方法和催化剂 |
| CN103570505A (zh) * | 2012-07-24 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以分子筛为催化剂生产甲酚的方法 |
| CN103570504A (zh) * | 2012-07-24 | 2014-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法 |
| CN102898281A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-01-30 | 孙浩翔 | 利用混合甲酚联产2,6-二叔丁基对甲酚和间甲酚及6-叔丁基间甲酚的方法 |
| CN103992208A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-20 | 湖南利洁科技有限公司 | 一种用改性的y沸石催化合成2-叔丁基-对甲酚的方法 |
| CN103990475A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-20 | 湖南利洁科技有限公司 | 一种复合固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106146261A (zh) * | 2015-04-07 | 2016-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种乙醇苯酚烷基化制备乙基苯酚的方法 |
| CN105367389A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-03-02 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种对苯醌制备对苯二酚的方法 |
| CN106631706A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-05-10 | 江苏迈达新材料股份有限公司 | 一种以硅胶为催化剂制备2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "Alkylation of p-cresol with methyl tert-butyl ether (MTBE) over a novel solid acid catalyst UDCaT-1";G D Yadav et al.;《GREEN CHEMISTRY》;19990101;第1卷(第6期);第269-274页 * |
| "Kinetics of Alkylation of p-Cresol with Isobutylene Catalyzed by;Yadav GD et al.;《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》;19960331;第35卷(第3期);第721-731页 * |
| "t-Butylation of p-cresol with t-butyl alcohol over mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves";Selvaraj M et al.;《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》;20061013;第98卷(第1-3期);第143-149页 * |
| "Vapor-phase tert-butylation of p-hydroxytoluene over Al-MCM-41 and PWA supported Al-MCM-41 mesoporous molecular sieve catalysts";K Rajasekar et al.;《Catalysis Communications》;20060603;第8卷(第4期);第635-643页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107649170A (zh) | 2018-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107649170B (zh) | 一种合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用 | |
| CN107737605B (zh) | 一种选择性合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 | |
| CN107694599B (zh) | 一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 | |
| Li et al. | Oxidative dehydration of glycerol to acrylic acid over vanadium-substituted cesium salts of Keggin-type heteropolyacids | |
| CN100366339C (zh) | 制备二氧化钛载体上的钴催化剂的方法 | |
| CN101289358B (zh) | 一种直链烷基苯的合成方法 | |
| CN101735004A (zh) | α,α-二甲基苄醇氢解生产异丙苯的方法 | |
| CN101768044A (zh) | 生产异丙苯的方法 | |
| CN107008477A (zh) | 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法 | |
| Devassy et al. | Zirconia supported phosphotungstic acid as an efficient catalyst for resorcinol tert-butylation and n-heptane hydroisomerization | |
| US20140031198A1 (en) | Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst | |
| EP3233765A1 (en) | Process for dehydration of oxygenates with heteropolyacid catalysts having mixed oxide supports and use of the same | |
| EP3917669B1 (en) | Copper-iron-based catalytic composition comprising zeolites, method for producing such catalytic composition and process using such catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols | |
| CA3152195A1 (en) | Supported tantalum catalyst for the production of 1,3-butadiene | |
| CN103240095A (zh) | 一种醋酸甲酯加氢催化剂及其制备方法 | |
| US4251672A (en) | Process for hydrogenating organic compounds with coprecipitated copper-nickel-silica catalysts | |
| CN109985620A (zh) | 一种费托合成油加氢精制催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103044213B (zh) | 一种制备乙基叔丁基醚的工艺方法 | |
| CN112452330B (zh) | 一种生产丙烯齐聚物的工艺及其制备得到的丙烯齐聚物 | |
| CZ98299A3 (cs) | Kontinuální způsob hydratace olefinů | |
| CN107185560B (zh) | 一种烯烃齐聚催化剂及制备方法 | |
| CN102039133B (zh) | 费-托合成钴基流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN107159278A (zh) | 一种烯烃齐聚的方法 | |
| CN111377786B (zh) | 异丁烯齐聚的方法 | |
| CN103801338B (zh) | 一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |