CN103732564B - 用烷烃使芳族化合物烷基化的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开的是用烷烃使芳族化合物直接烷基化的方法。为此提供明智的催化剂组合。组合物包括钯作为有催化活性的金属，以及锌作为促进剂，或者具有可比较的促进作用的金属如锡。金属包含在沸石载体或者类似的金属有机骨架型或磷酸硅铝型载体中。

Description

用烷烃使芳族化合物烷基化的方法和催化剂
技术领域
本发明涉及用烷烃使芳族化合物烷基化的方法。具体地，本发明涉及用链长为1～12个碳原子的短链烷烃对芳族烃进行的直接烷基化。
背景技术
烷基化的芳族化合物例如乙苯和乙基甲苯具有广泛的用途。在制造这些烷基芳族化合物的传统方法中，用反应剂如烯烃、烷基卤化物或烷基醇使芳族烃烷基化。用烷烃使芳族化合物直接烷基化的方法几乎不存在。然而，期望这种方法，因为常规的烷化剂如烯烃比较昂贵。期望可以用烷烃代替烯烃使芳族化合物烷基化，因为烷烃以天然气的形式在自然界中直接出现，而烯烃须由烷烃制备。因此，烷烃比烯烃价廉，而且可以节省工序步骤。然而，为能使用烷烃作为烷化剂，需要极有活性和选择性的催化剂，因为反应严重受热力学限制。
现有的方法是“M-成形”方法。该方法从较长烷烃开始，将其裂解，然后再使用烯族片段作为烷化剂用于芳族化合物烷基化。类似地，US4,899,008涉及用低级烷烃对单核芳族化合物进行的直接催化烷基化。其中使用了酸H-ZSM-5催化剂。主要的烷基化产物不是直接烷基化产物，而是由裂解的丙烷形成的产物。由于丙烷的裂解产生甲烷和乙烯，有可能是乙烯起到烷化剂的作用。
在WO99/59942中提及了用烷烃对芳族化合物进行的直接烷基化。通过包括结合金属的分子筛催化剂来催化反应。其中含有芳族烃的烃供料与至少15个碳原子的烷烃接触。
然而，此类较长烷烃进行转化的反应条件通常不适用于轻质烷烃。使用较长烷烃的问题是其反应性高，特别是对于裂解的反应性高。使用轻质烷烃（如链长为1～12个碳原子的那些，更特别地，1～8个碳原子的那些）的问题是它们难以活化。
因此，在本领域中需要提供更通用的用于使芳族化合物直接烷基化的方法，该方法使得能够两者采用轻质烷烃和重质烷烃。还期望提高收率。
发明内容
为了更好地解决一个或多个前述的期望，本发明在一方面提出使芳族化合物烷基化的方法，包括在升高的温度下在催化剂组合物的存在下使芳族化合物与烷烃接触，催化剂组合物包括载体上的有催化活性的金属和促进剂金属，载体选自合成沸石、金属有机骨架、磷酸硅铝分子筛及其混合物，其中有催化活性的金属是钯，且促进剂是锌。
在另一方面，本发明提供如上限定的催化剂组合物在活化烷烃以便用于芳族化合物的直接烷基化中的用途。
附图说明
图1是呈现在用乙烷对甲苯进行直接烷基化时随时间的乙基甲苯收率的图。所描绘的是在本发明三种催化剂组合物的影响下的方法的结果。此中的测量点由黑色、白色和灰色圆球表示。该图包括与不是本发明的催化剂组合物的比较。其测量点由黑色和白色三角形表示。
具体实施方式
广义而言，本发明是基于以下的明智见解，即：钯催化剂结合锌作为促进剂能够实现对烷烃的活化以便用于芳族化合物的直接烷基化。催化剂和促进剂的组合呈现在多孔载体上，该多孔载体是合成沸石或公认的具有相似分子筛特征的替代物，例如金属有机骨架（MOF）或磷酸硅铝分子筛（SAPO）。
期望沸石型载体存在酸性位点。在已知的沸石之中，ZSM-5等适于防止焦化并抑制热力学有利的反应。因此，优选的沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35及其组合。如技术人员已知的，当前存在可以制成具有与沸石相似的特征的分子筛的替代物。这些替代物包括所谓的金属有机骨架（MOF’s）和磷酸硅铝。
用于本发明的优选载体选自合成沸石和类似材料例如SAPOs、MOFs等，其具有例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35的特征并且具有低于或等于20的宽敞度指数（spaciousnessindex）和1～14的改良约束指数（modifiedconstraintindex）。宽敞度指数和改良约束指数是已知的表征沸石和沸石型材料的方法。这些术语是本领域明确定义的。除了别的之外，可以参照“HandbookofPorousSolids”,F.Schüth,K.S.W.Sing,J.Weitkamp（eds.）,Wiley-VCH,2002。具体地，对于沸石，参见例如第699页；对于SAPOs，参见例如第815页；对于MOFs，参见例如第1190页；且对于宽敞度指数和改良约束指数，参见例如第1015页。
期望载体材料具有酸性位点。在此基础上，用中等Si/Al摩尔比可以得到较好的结果。然而，为使促进剂最佳地工作，据信期望适当的离子交换能力，这意味着适当低的Si/Al摩尔比。总体而言，优选沸石的Si/Al摩尔比为2～100，优选为5～50，更优选为10～35，最优选为15～30。
锌与钯的摩尔比一般为0.01～5，优选为0.1～1.5，最优选为0.1～0.5。
本发明的催化剂组合物一般包括0.1wt.%～5wt.%的钯，优选0.2wt.%～1wt.%，最优选0.4wt.%～0.9wt.%。添加锌作为促进剂时，可以降低主要有活性的金属的含量。
本发明的催化剂组合物起到使烷烃活化以便用于芳族化合物的直接烷基化的作用。
本发明中使用的轻质烷烃是链长为1～12个碳原子的脂肪族烃，优选且更特别的是1～8个碳原子的脂肪族烃，更优选1～6个碳原子的脂肪族烃。这些烷烃可以是直链或支链的，优选正烷烃。再更优选烷烃的链长为2～4个碳原子。最优选乙烷和丙烷。使用轻质烷烃特别是乙烷和丙烷时，通过提供实际上适于支持芳族化合物的直接烷基化反应的催化剂组合物克服了特殊挑战。
烷基化反应中使用的烷烃的来源并不是特别相关。例如，也可以使用由之前的高级烷烃裂解形成的轻质烷烃来执行本发明的方法。然而应理解，为了充分享受本发明的益处，优选采用从这种烷烃的直接现有来源提供的轻质烷烃。
包括钯和锌的催化剂不仅在用轻质烷烃使芳族化合物烷基化中呈现出前述优势，还对用于用高级烷烃使芳族化合物烷基化有利，高级烷烃即具有多于12个碳原子，特别是15个或更多。这些烷烃的范围可以从具有15～22个碳原子的直链或略微分支的石蜡，到轻型、中型或重型疏松石蜡（slackwax）、石蜡FCC底部产物（bottoms）、脱沥青的加氢裂解的底部产物、Fischer-Tropsch合成馏分和蜡、脱油蜡或聚乙烯蜡、轻循环油或重循环油。其它来源包括蜡质页岩油（waxyshaleoil）、沥青砂和合成燃料。
将要通过本发明的方法烷基化的芳族化合物优选包括一至三个苯环。还可以想到通过本发明的方法使融入到芳环体系中的其它环例如五元环或七元环烷基化。芳族化合物可包括全碳环，还包括杂环芳族化合物。优选的芳族化合物选自苯、甲苯、其它烷基芳族化合物、酚、蒽、菲和吡啶。
在本发明的方法中，如在基本上任何的催化烷基化方法中，温度以及优选还有压力与室温相比会有升高。优选反应在200℃～500℃的温度下进行，更优选在320℃～400℃。
采用的压力通常取决于所用的反应器的类型。优选的压力在1巴至200巴的范围内，更优选5巴至50巴，且最优选7巴至20巴。
在钯和锌的组合的优选实施方式中，据信锌起到稀释钯的作用，由此按芳族化合物直接烷基化所期望的方向来改进催化剂的活性和选择性。
尽管可能已经将相似的催化剂用于其他应用，例如烷烃脱氢，但这并不是用烷烃特别是轻质烷烃使芳族化合物烷基化的情形。使用锌可以得到高得多的所期望烷基芳族化合物的收率，即在24巴和350℃下在固定床反应器中用乙烷使甲苯烷基化的过程中收率为约12%而不是5%（参见图1）。
将关于非限制性的实施例并参照附图来进一步描述本发明。本发明并不局限于此，而仅由权利要求限制。在本说明书和权利要求中使用术语“包括、包含、含有”的情形中，其不排斥其它的元素或步骤。在提及单数名词例如“一、一个”、“该”时使用不定冠词或定冠词的形中，其包括该名词的复数，除非有具体说明一些其它内容。
实施例1
催化剂的制备
通过在搅拌下向9.446g（干质量）沸石（沸石的Si/Al摩尔比为10～35）于250ml脱矿质水的混悬液中逐滴添加0.304gPd(NH3)4Cl2（40.62wt.-%Pd，ChemPur）于250ml脱矿质水中的水溶液来进行钯离子交换。在室温下将混合物搅拌24小时，过滤并在353K再干燥24小时。
应理解，Pd盐、水和沸石的量可以变化。还可以通过不过滤溶液而是小心地蒸发水来节省Pd盐。
然后在氮中在823K下再煅烧催化剂24h，并冷却至室温。在25ml脱矿质水中混悬2.613g（干质量）沸石并添加0.013g醋酸锌（C4H6O4Zn·2H2O，Fluka99.0%）。然后在旋转蒸发仪中小心地去除水，从而使催化剂浸渍有锌盐。之后，再在353K下干燥催化剂24h。
实施例2
催化实验
对于催化实验，压制沸石粉末而不用粘合剂，将其压碎并过筛以得到0.2～0.3mm的粒径。在开始实验之前使催化剂原位活化。为实现贵金属的高度分散，先在流动合成空气（150cm3min-1）中以0.25Kmin-1的速率将0.5g催化剂加热至573K的最终温度，然后切换为氮（150cm3min-1）并以1.7Kmin-1的速率加热至623K的最终温度。之后在623K在恒定氢流（150cm3min-1）下还原催化剂4h。
在具有不锈钢制成的固定床反应器的流式装置中进行催化实验。通过含有ChromosorbP-NAW（Macherey-Nagel）的甲苯（>99.9%，Merck）饱和器以约4的比供应乙烷（99.95vol.-%,WestfalenAG）和氮（99.999vol.-%，WestfalenAG）。使用氮作为内标，还将其用于确保可以在所施加的高压下实现相对较低的5±1的供料比。在24巴的总压力和（350±2）℃的反应温度下进行反应。WHSV（甲苯和乙烷）为1.0h-1。使用在线取样系统、毛细管气相色谱和CP-PoraPLOTQ柱（长度：30m，内径：0.32mm，膜厚：20μm，Chrompack）来完成产物分析。采用串联的两个检测器，即，热导检测器后接火焰离子化检测器。对两个检测器分别确定校正因子。以乙烷为对应物质（tiesubstance），结合两个检测器的结果。根据质量和摩尔流量，以mol%计算所有产物的选择性。根据选择性和甲苯转化率来确定收率。
在图1中，给出在于固定床反应器（压力：24巴；反应温度：350℃）中在沸石催化剂上用乙烷使甲苯烷基化的过程中乙基甲苯收率的图示。

Claims (25)

1.一种用于芳族化合物的烷基化的方法，包括在升高的温度下在催化剂组合物的存在下使所述芳族化合物与烷烃接触，所述催化剂组合物包括多孔载体上的有催化活性的金属和促进剂金属，所述载体选自合成沸石、金属有机骨架、磷酸硅铝分子筛及其混合物，其中所述有催化活性的金属是钯，且所述促进剂是锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体选自合成沸石和具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35的特征并且具有低于或等于20的宽敞度指数和1～14的改良约束指数的类似材料。
3.如权利要求2所述的方法，其中具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35的特征并且具有低于或等于20的宽敞度指数和1～14的改良约束指数的类似材料为SAPOs和MOFs。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述载体选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35及其组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述载体是Si/Al摩尔比为2～100的沸石。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述载体是Si/Al摩尔比为5～50的沸石。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述载体是Si/Al摩尔比为10～35的沸石。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述载体是Si/Al摩尔比为15～30的沸石。
9.根据权利要求1、2、3、4、6、7和8中任一项所述的方法，其中锌与钯的摩尔比为0.01～5。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述摩尔比为0.1～1.5。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述摩尔比为0.1～0.5。
12.根据权利要求1、2、3、4、6、7和8中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包括0.1wt.％～5wt.％的钯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂组合物包括0.2wt.％～1wt.％的钯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂组合物包括0.4wt.％～0.9wt.％的钯。
15.根据权利要求1、2、3、4、6、7和8中任一项所述的方法，其中所述烷烃是具有1～12个碳原子的轻质烷烃。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述烷烃是具有2～4个碳原子的轻质烷烃。
17.根据权利要求1、2、3、4、6、7和8中任一项所述的方法，其中所述烷烃具有多于15个碳原子。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述烷烃具有多于22个碳原子。
19.根据权利要求1、2、3、4、6、7和8中任一项所述的方法，其中所述芳族化合物选自苯、甲苯、酚、蒽、菲和吡啶。
20.根据权利要求1、2、3、4、6、7和8中任一项所述的方法，其中反应在200℃～500℃的温度下进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中反应在320℃～400℃的温度下进行。
22.根据权利要求1、2、3、4、6、7和8中任一项所述的方法，其中反应在1巴～200巴范围内的压力下进行。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述压力为5巴～50巴。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述压力为7巴～20巴。
25.如权利要求1～14中任一项所述的催化剂组合物在活化烷烃以便用于芳族化合物的直接烷基化中的用途。
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