ITMI20082277A1 - Procedimento per la conversione di metano, contenuto in correnti gassose, in idrocarburi liquidi idrogenati - Google Patents

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Description

Procedimento per la conversione di metano, contenuto in correnti gassose, in idrocarburi liquidi idrogenati
La presente invenzione riguarda un procedimento per la conversione di metano, contenuto in correnti gassose, in idrocarburi liquidi idrogenati.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di idrocarburi idrogenati, consistente nel trattare un gas contenente metano, sia di origine fossile che biologica, a temperatura elevata con un opportuno catalizzatore, al fine di preparare una miscela di idrocarburi superiori costituita, fondamentalmente, da idrocarburi ciclici e/o aromatici, e nel sottoporre la miscela ottenuta a idrogenazione.
Il procedimento oggetto della presente invenzione à ̈ particolarmente utile per la conversione di gas contenente metano, presente in vicinanza a campi di petrolio o derivato da processi biologici, per la raccolta, lo smistamento ed il trasporto del prodotto. Lo stesso procedimento à ̈ particolarmente vantaggioso per il recupero e l'utilizzo del cosiddetto gas associato e del gas di origine biologica.
Inoltre, come à ̈ noto, fra gli scopi delle attività di raffineria e di impianti chimici vi sono le trasformazioni di idrocarburi di relativamente basso valore in correnti idrocarburiche più pregiate ovvero, in prodotto chimici veri e propri. Ad esempio, il metano, il più semplice degli idrocarburi saturi, appare sovente in larga quantità quale sottoprodotto in miscela con altri idrocarburi a più alto peso molecolare, o quale componente di gas in uscita da unità di processi. Nonostante il metano sia effettivamente usato in alcune reazioni chimiche (quali la produzione di metanolo e formaldeide), non à ̈ egualmente utile come lo sono gli idrocarburi a più alto peso molecolare. Per questa ragione, correnti di processo che contengono metano sono normalmente bruciate quali combustibili.
Le vie sviluppate industrialmente per realizzare queste trasformazioni passano attraverso la produzione di syngas (miscela di CO e H2) che successivamente può essere convertito a metanolo o a cere paraffiniche via sintesi Fischer-Tropsch (conversione indiretta).
Per quanto riguarda la conversione diretta, cioà ̈ la trasformazione di gas naturale a idrocarburi liquidi in un unico passaggio, sono state proposte diverse vie tra cui il coupling ossidativo (pirolisi condotta in presenza di ossigeno su opportuni catalizzatori) e la pirolisi non ossidativa che porta alla produzione di olefine leggere (etilene e propilene), di aromatici (BTX, naftalene, eccetera) e idrogeno.
La produzione di idrocarburi superiori a partire da metano diventa significativa a temperatura elevata e, comunque, quando la conversione à ̈ condotta in presenza di un catalizzatore che possa garantire alte velocità di sintesi degli idrocarburi superiori, anche in condizioni termodinamicamente poco favorevoli. La presenza di un opportuno catalizzatore può anche influenzare in modo significativo la distribuzione dei prodotti nella miscela finale.
La domanda di brevetto europeo 192.289 descrive la conversione diretta del gas naturale in idrocarburi aromatici, a temperatura elevata, su un catalizzatore a base di silicato alcalino e comprendente, inoltre, alluminio e/o gallio.
La domanda di brevetto internazionale WO 92/01656 descrive la stessa conversione in presenza di un metallo di transizione supportato su un materiale refrattario costituito sostanzialmente da un ossido metallico, a temperatura fino a 300°C.
La domanda di brevetto europeo 858.987 si riferisce ad un processo per la conversione di una miscela di idrocarburi leggeri, allo stato gassoso a condizioni normali di temperatura e pressione e contenenti metano, in idrocarburi superiori, liquidi a condizioni normali di temperatura e pressione. Questo processo prevede uno stadio di assorbimento della miscela in questione su un catalizzatore metallico supportato comprendente un metallo o un insieme di metalli almeno uno dei quali appartenente al Gruppo VIII del Sistema Periodico, seguito da una fase di desorbimento. Il primo stadio à ̈ realizzato a valori di temperatura non inferiori a 300°C.
Di interesse, ai fini della conversione del metano a composti aromatici, à ̈ il catalizzatore composto di molibdeno supportato su zeolite H-ZSM-5, come anche descritto in “Journal of Catalysis 181, 175-188 (1999)†.
I metodi per la produzione di idrocarburi superiori cui il suddetto stato dell’arte si riferisce, ovvero l’insegnamento per la realizzazione di tali metodi, quale traspare possibile dalla lettura dello stesso stato dell’arte, sembrano tutti volere sottolineare quanto sia determinante la concentrazione di metano nella miscela gassosa da alimentare al trattamento ad elevata temperatura, sin quasi a predicare la possibilità di vantaggi industriali solamente nel caso della conversione di solo metano (metano sostanzialmente puro). Questa soluzione, dovendo partire da miscele che contengono metano a diverse percentuali, imporrebbe onerosi e difficili pretrattamenti di separazione e di allontanamento degli altri costituenti la miscela di interesse e renderebbe quindi problematica l’applicabilità industriale dei metodi stessi.
E’ stato ora trovato che à ̈ possibile preparare miscele di idrocarburi superiori sottoponendo direttamente un gas contenente metano, ad esempio il gas associato già nel suo sito di formazione e senza la necessità che la relativa miscela venga preventivamente arricchita in gas metano, ad un trattamento termico ad elevata temperatura in modo da produrre idrocarburi aromatici aventi da 1 a 3 anelli condensati, e/o variamente sostituiti con gruppi alchilici, e idrogeno, che può essere recuperato con appositi serbatoi di stoccaggio.
Inizialmente, i prodotti aromatici possono essere mescolati all'olio (petrolio) prodotto. In un secondo tempo, quando la quantità di idrogeno stoccato sarà sufficiente, esso potrà essere utilizzato per idrogenare parte o tutti i prodotti aromatici in modo da produrre composti idrocarburici ad alto rapporto idrogeno/carbonio. In questo modo l'olio prodotto può essere arricchito di frazioni di distillati utili per la produzione di carburanti e/o di intermedi per l'industria petrolchimica.
Complessivamente, il procedimento proposto consente di valorizzare certe correnti di gas naturale, altrimenti non utilizzabili o difficilmente trasportabili come gas, in prodotti idrocarburici liquidi compatibili con l'olio stesso. La possibilità di trasformare il gas associato in idrocarburi liquidi consente inoltre di rendere sfruttabili campi ad olio che per ragioni logistiche o per normative ambientali (restrizioni sul gas flaring) non potrebbero essere messi in produzione in quanto non sono in grado di trattare la componente gas.
Si ottiene in tal modo la conversione in prodotti industrialmente interessanti di una miscela che viene usualmente inviata alla combustione, realizzando contemporaneamente una precisa valorizzazione di questa stessa miscela.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la conversione diretta di metano, contenuto in miscela con altri gas, in idrocarburi liquidi idrogenati, che può essere ottenuta con alta selettività, utilizzando un catalizzatore comprendente Mo supportato su una zeolite. Il procedimento à ̈ descritto nelle allegate rivendicazioni.
Sono catalizzatori adatti alla preliminare conversione del metano (naturale, associato, biologico eccetera) in prodotti liquidi tutti quelli menzionati nello stato dell’arte. Si può così prevedere l’impiego del catalizzatore supportato descritto nella summenzionata domanda di brevetto europeo EP 858.987, che à ̈ costituito da uno o più metalli scelti tra quelli del 8° Gruppo del Sistema Periodico depositati su un supporto costituito da un ossido. Particolarmente preferita à ̈ la miscela nichel/rame.
Può essere altresì impiegata la composizione catalitica descritta nella domanda di brevetto internazionale WO 99/03949, costituita da una miscela comprendente una zeolite e zinco alluminato, preventivamente trattata con un gas riducente ad alta temperatura.
Da un punto di vista affatto generale, sono utilizzabili nel processo secondo la presente invenzione le seguenti composizioni:
un catalizzatore costituito da una zeolite e uno o più dei seguenti componenti: ossidi dei metalli alcalino e alcalino-terrosi; ossidi del gruppo III A; metalli del gruppo IV B, V B, VI B, VII B, VIII B, I B, II B, III B e un legante costituito da ossidi refrattari o loro miscele scelti fra SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, MgO.
La zeolite à ̈ scelta tra:
i tipi strutturali MFI, MTT, TON, NES, MEL, MTW, MWW (ERB-1), BEA, FER, MOR, FAU, ERS, OFF;
Zeoliti scelte tra quelle indicate sopra, in cui parte del silicio à ̈ stato sostituito con Ti;
Zeoliti scelte tra quelle indicate sopra, in cui parte o tutto Al à ̈ stato sostituito con B, Fe, Ga, V, Cr; Zeoliti impregnate o scambiate con metalli dei gruppi IV B, V B, VI B, VII B,VIII B, I B, II B, III B con una percentuale in peso compresa tra 0,01-30%;
Zeoliti scambiate con un metallo dei Gruppi VIII, IB, IIB, impregnate con V, Mo, W, trattate con un promotore quale Ru, Rh, Pd, Pt in quantità compresa tra 0,001-5% preferibilmente tra 0,01-2% in peso;
Il catalizzatore può essere costituito da uno o più dei componenti sopra riportati impregnato con un metallo alcalino.
Il metallo o i metalli possono essere depositati sulla zeolite per scambio ionico in soluzione, scambio ionico allo stato solido, per impregnazione, per precipitazione. Più metalli possono essere depositati in un solo stadio o seguendo una procedura a stadi. Nella preparazione a stadi gli intermedi possono essere solo essiccati o essiccati e calcinati. Il catalizzatore finale viene essiccato e calcinato in presenza di aria.
Secondo una forma di realizzazione preferita, il procedimento secondo la presente invenzione prevede un primo stadio di conversione del gas associato in prodotti liquidi attraverso deidro-aromatizzazione con formazione di prodotti aromatici (principalmente benzene e naftalene) seguito da idrogenazione che consente di ottenere prodotti naftenici.
La conversione del gas può essere effettuata ad un valore di temperatura compresa tra 350 e 800°C, dipendentemente dalla composizione del gas e dal catalizzatore scelto, a pressione compresa tra 0,2 e 5 bar e GHSV compresa tra 500 e 50.000 h<-1>.
La reazione di aromatizzazione del metano può essere condotta in una zona di reazione comprendente uno o più letti catalitici, in uno o più reattori. L’assetto reattoristico può essere costituito da uno o più reattori a letto fisso oppure mobile in cui viene introdotto il catalizzatore opportunamente formato. Tutti i sistemi possono essere costituiti da più letti in serie. Per il reattore a letto mobile la miscelazione gas-solido può essere favorita mediante agitazione meccanica o mediante ricircolazione forzata dei fluidi di reazione. La circolazione del gas reagente può essere effettuata controcorrente rispetto alla direzione di alimentazione delle particelle di catalizzatore.
L’assetto reattoristico può essere costituito da una zona di reazione, a sua volta costituita da uno o più letti catalitici, e da una zona di rigenerazione: porzioni di catalizzatore esausto vengono periodicamente estratti dalla zona di reazione per essere trasferite alla zona di rigenerazione. La rigenerazione viene effettuata con un gas di rigenerazione ed ha lo scopo di rimuovere in parte o totalmente i depositi carboniosi eventualmente presenti sul catalizzatore. La rigenerazione può essere effettuata in un letto fisso, fluido o ebullato. I letti di rigenerazione possono essere uno o più. Prima di essere riportato nella zona di reazione il catalizzatore, in funzione del gas di rigenerazione utilizzato, può anche essere sottoposto a carburizzazione in una zona diversa da quella di rigenerazione e di reazione. La carburazione può essere effettuata in uno o più letti. Il letto può essere, fisso, fluido o ebullato.
I composti aromatici ottenuti dalla reazione di deidro-aromatizzazione possono essere separati ed eventualmente idrogenati.
L’idrogenazione può essere effettuata su catalizzatori costituiti da metalli dell’VIII gruppo (Pt, Pd, Ru, Ni) supportati. Utilizzando metalli nobili supportati su zeoliti, l’idrogenazione effettuata tra 260 e 315°C, a pressione pari a 4,2 MPa, LHSV compresa tra 3 e 4h<-1>, risulta maggiore o uguale al 95%.
L'idrogenazione può essere effettuata alimentando idrogeno alla miscela prodotta nel corso del preliminare trattamento ad elevata temperatura ovvero, secondo una forma di realizzazione preferita, la stessa miscela viene rimossa nel mentre si forma per poi essere sottoposta ad idrogenazione da parte dello stesso gas idrogeno prodotto ed accumulato durante lo stesso trattamento termico.
La maggiore criticità di questo procedimento consiste nella rapida disattivazione del catalizzatore. Infatti, la conversione diminuisce drasticamente con il tempo di reazione a causa della formazione di depositi carboniosi sul catalizzatore stesso. La disattivazione può essere rallentata riducendo l’acidità della H-ZSM-5 (de-alluminazione o silanizzazione) oppure introducendo in alimentazione piccole quantità di CO, CO2, H2, H2O. Gli effetti ottenuti sono molto limitati e non soddisfacenti da un punto di vista tecnologico (Krzysztof Skutil, Marian Taniewski, Fuel Proc. Techn., 87 (2006) 511-521).
E’ stato ora sorprendentemente trovato che la scelta di un opportuno promotore, addizionato a uno dei catalizzatori sopra elencati, à ̈ in grado di prevenire la formazione di coke attraverso una azione continua. Il promotore scelto appartiene alla classe dei lantanidi, in particolare à ̈ stato selezionato il Cerio. E’ infatti nota la capacità del cerio ossido di trasformarsi da CeO2(+4) a Ce2O3(+3) attraverso una relativamente, almeno in confronto ad altri ossidi, bassa energia di attivazione. Ce2O3(+3) può essere facilmente riossidato a CeO2(+4) in ambiente ossidante. Anche la perdita di una considerevole quantità di ossigeno, quindi la formazione di un gran numero di vacanze di ossigeno, non porta a variazioni di struttura del cristallo. Poiché non si hanno variazioni di fasi della struttura del cristallo nel rilascio e nel riassorbimento di ossigeno, CeO2può essere usato come un serbatoio di ossigeno: 2 CeO2↔ Ce2O3+ 0,5 O2. Il cerio ossido può anche essere usato come supporto, nella preparazione di un supporto misto, addizionato nella fase di formatura del catalizzatore.
Il procedimento per la preparazione di idrocarburi idrogenati secondo la presente invenzione può essere esemplificato dallo schema a blocchi di Figura 1. Esso à ̈ costituito dalle seguenti unità:
A. unità per la conversione (deidro-aromatizzazione) di metano da solo, o in miscela con altri gas come alcani gassosi (etano, propano, eccetera) o gas inerti come azoto e anidride carbonica, in idrocarburi liquidi costituiti essenzialmente da idrocarburi aromatici e leggeri (paraffine e cicloparaffine C4-C10);
B. prima unità di separazione gas-liquidi (H2+ idrocarburi liquidi);
C. seconda unità di separazione di H2dagli idrocarburi liquidi in essi disciolto. L'idrogeno così separato nelle due unità di separazione viene utilizzato per l'idrogenazione degli aromatici mentre gli idrocarburi leggeri vengono riciclati e, insieme al metano o sue miscele, costituiscono la carica di deidro-aromatizzazione;
D. unità di idrogenazione degli aromatici utilizzando l'idrogeno prodotto nella unità di conversione del metano;
E. unità di separazione dell’idrogeno dai composti idrogenati. L'idrogeno recuperato viene riciclato all'unità di idrogenazione.
Addizionalmente il processo può comprendere la rimozione di almeno una parte del catalizzatore presente nella zona di reazione e la sua rigenerazione con opportuno reagente di rigenerazione in una zona di rigenerazione che può essere costituita da uno o più reattori. La rigenerazione può essere effettuata in regime di letto fisso o di letto mobile. La rigenerazione può essere seguita da una fase di ricarburizzazione del catalizzatore effettuata nella zona di carburizzazione che può essere costituita da uno o più reattori a regime tipo letto fisso o mobile. Il catalizzatore rigenerato ed eventualmente ricarburizzato può essere tutto o in parte riciclato e introdotto nel reattore dove avviene la reazione di deidroaromatizzazione del metano. La carburizzazione, come noto agli esperti del campo, può essere effettuata con diversi agenti di carburizzazione costituiti da un idrocarburo (metano, etano, propano, butano, isobutano) da solo o in miscela con idrogeno oppure da una miscela costituita da idrogeno e CO e/o CO2. La carburizzazione può essere condotta tra 300 e 900°C, e a pressione di 1-10 bar.
Secondo la presente invenzione, una quantità fissata di catalizzatore viene caricata in un reattore di conversione. Si procede quindi alla attivazione del catalizzatore che può essere effettuata ad una temperatura scelta nell'intervallo 350-800°C, mentre si fa fluire un gas (durata 15-120 minuti). L’attivazione può essere condotta con un inerte (He, N2, Ar), con un agente riducente o ossidante. Dopo aver trattato il catalizzatore in ambiente ossidante o riducente il flusso viene sostituito con un gas inerte (15-20 minuti). Raggiunta la temperatura di reazione si invia sul catalizzatore la miscela reagente.
Per la conversione catalitica del metano ad idrocarburi superiori in condizioni non ossidanti à ̈ stato utilizzato un campione costituito da Mo-ZSM-5, rapporto molare SiO2/Al2O3nell’intervallo 20-100, Mo (p/p) compreso tra 0,5-15%. La zeolite à ̈ stata preparata secondo quanto descritto nel brevetto US 3.702.886, il Molibdeno à ̈ stato introdotto per impregnazione usando una soluzione di eptamolibdato di ammonio mentre la promozione con cerio (0,1-5% p/p) à ̈ stata effettuata per impregnazione di Mo/ZSM-5 con un sale di cerio.
Per la determinazione dell'attività catalitica à ̈ stato utilizzato un reattore tubolare in quarzo dal diametro interno di 20 mm, tenuto in un forno elettrico nella zona a temperatura costante. Nella fase iniziale il reattore à ̈ scaldato con una rampa di 10°C/min fino alla temperatura di esercizio (650-800°C), mantenuto per 30 minuti in flusso di aria (100 ml/min) e quindi per 10 minuti in Argon (100 ml/min).
Dopo questa fase iniziale, il reattore à ̈ alimentato con metano puro avente GHSV (Gas Hourly Space Velocity) nell’intervallo 750-1500 ml/(gcath).
La caratterizzazione dei prodotti in fase gas à ̈ eseguita con gas-cromatografo Varian CP-3800 utilizzando come "detector" due TCD. La caratterizzazione dei liquidi à ̈ effettuata con gascromatografo HP 5890 utilizzando come detector un FID.
Inizialmente i composti di reazione sono costituiti da CO e CO2. Dopo 60 minuti circa dall'inizio dell'alimentazione, la presenza di CO e CO2non viene più registrata e, contemporaneamente, compaiono i prodotti.
La conversione à ̈ calcolata dal rapporto: (CH4in-CH4out)/CH4in. La selettività à ̈ calcolata considerando il rapporto del numero di atomi di carbonio contenuti nella singola molecola di prodotto rispetto al carbonio totale convertito.
Le prestazioni del catalizzatore possono essere, almeno in parte, ripristinate (ossidazione dei residui carboniosi e dei policondensati) usando un processo di rigenerazione che comprende una fase di raffreddamento fino a 100°C in argon e una fase di riscaldamento (5°C/min, temperatura finale 580-600°C) in aria.
Il metodo secondo la presente invenzione verrà ora ulteriormente dettagliato da alcuni esempi i quali, naturalmente, vanno intesi solo a scopi applicativi e non limitativi. In tali esempi ci si riferirà a unità di processo e a procedure ben note agli esperti del ramo.
ESEMPI
Sono riportati i dati di 3 campioni. Un campione di riferimento Mo/H-ZSM-5 (Mo = 2% p/p; SiO2/Al2O3= 56), un campione ottimizzato Mo/HZSM-5 (Mo = 4% p/p; SiO2/Al2O3= 35) e un campione promosso Ce-Mo/HZSM-5 (Ce = 0,5% p/p, Mo = 4,2% p/p, SiO2/Al2O3= 35).
In Figura 2 à ̈ riportata la conversione del metano per il campione di riferimento e per il campione ottimizzato. L’ottimizzazione porta ad un materiale avente maggiore attività e stabilità. Anche i processi di rigenerazione consentono di ottenere ottime prestazioni per il materiale ottimizzato. La conversione del metano rispetto al tempo ottenuta per il campione ottimizzato fresco e dopo rigenerazione à ̈ riportata in Figura 3.
La stabilità del catalizzatore può essere aumentata introducendo in alimentazione CO2. Test di attività in presenza di CO2evidenziano, principalmente dopo rigenerazione e per tempi di reazione relativamente lunghi, un incremento di attività in termini sia di conversione del metano, sia di velocità di disattivazione che una maggiore stabilità nella distribuzione dei prodotti aromatici.
E' stato successivamente utilizzato un gas avente la seguente composizione:
Metano 84-87% (v/v), etano 10% (v/v), anidride carbonica 3-6% (v/v), per riprodurre il gas naturale.
Le condizioni sperimentali relative al pretrattamento del catalizzatore, velocità spaziale e metodo di analisi sono analoghe a quelle relative alla conversione del solo metano. La temperatura di reazione à ̈ stata variata tra 550-800°C.
La conversione totale degli idrocarburi, per alimentazione costituita da gas naturale, à ̈ maggiore rispetto a quella del solo metano Nelle prime 25 ore la conversione passa da 25 a 23%. Dopo 25 ore di reazione la disattivazione diviene più pronunciata e la conversione del carbonio totale tende al valore osservato per la miscela CH4/CO2.
Alla maggiore conversione degli idrocarburi osservata passando da alimentazione costituita da CH4a CH4/CO2e a CH4/C2H6/CO2, corrisponde anche una maggiore resa in prodotti aromatici (intesa come rapporto tra moli di C in prodotti liquidi e moli di C alimentate).
Si può anche osservare una variazione nella distribuzione dei prodotti principalmente passando da metano puro alla miscela metano/anidride carbonica. Si ha un aumento della selettività a naftalene, una diminuzione della selettività a benzene mentre rimane invariata la selettività a toluene. La presenza di etano apporta un ulteriore piccolo aumento della selettività a naftalene.
Conversione del metano in presenza del catalizzatore promosso.
Le condizioni sperimentali relative al pretrattamento del catalizzatore, velocità spaziale e metodo di analisi sono descritte nel paragrafo relativo alla conversione del metano. La temperatura di reazione à ̈ stata variata tra 550-800°C.
I dati ottenuti con un campione promosso con Ce indicano, come principale effetto del promotore, una diversa distribuzione dei prodotti con minore formazione di coke e maggiore formazione di aromatici, come risulta dalla seguente tabella.
Mo/H-ZSM-5 Ce-Mo/H-ZSM-5 Ottimizzato Promosso con Cerio % peso % peso
Coke 45 28
Gas 12 10 Liquido 43 62 Utilizzando una miscela contenente CH4e 1% in volume di CO2, dopo 44 ore di reazione, la quantità di coke depositata sul campione promosso con cerio risulta il 22% in meno rispetto al campione non promosso. La diminuzione della quantità di coke à ̈ accompagnata da una maggiore resa in composti aromatici, essa passa da 4% per Mo/H-ZSM-5 a 6% per Ce-Mo/HZSM-5.
Separazione e idrogenazione dei composti aromatici Separazione
I composti aromatici possono essere separati facilmente dal metano e dagli altri gas leggeri data la notevole differenza di volatilità relativa. A temperatura ambiente à ̈ possibile effettuare la separazione attraverso compressione. In alternativa alla compressione si può fare ricorso al lavaggio/estrazione con un composto idrocarburico pesante seguito da frazionamento. Utilizzando come liquido assorbente C30e simulando una colonna di assorbimento di 10 stadi teorici, si ottiene un recupero del 95% del benzene.
Idrogenazione composti aromatici
I composti aromatici costituiti essenzialmente da benzene, toluene, naftalene e metil-naftaleni, dopo separazione dagli idrocarburi inferiori, vengono idrogenati a prodotti naftenici.
L'idrogenazione à ̈ effettuata in un reattore a letto fisso nelle seguenti condizioni:
P = 62 bar, T = 315°C; H2/aromatici = 712 Nm<3>/m<3>, LHSV = 1 h<-1>, catalizzatore = zeolite Y impregnata con Pt (0.5 Kg/l).
In queste condizioni la conversione ad idrogenati risulta del 98%.

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la conversione di metano, contenuto in correnti gassose, in idrocarburi liquidi idrogenati che comprende: a. conversione del metano ad idrocarburi liquidi essenzialmente aromatici in presenza di un sistema catalitico contenente cerio(IV) con produzione di idrogeno quale sotto-prodotto; b. separazione della frazione idrocarburica liquida dalla fase gassosa costituita da gas non reagiti ed idrogeno; c. separazione dell’idrogeno dalla miscela gassosa ed accumulo dello stesso (H2) in recipienti dedicati; d. riciclo della miscela gassosa restante allo stadio di conversione (a); e. idrogenazione degli idrocarburi liquidi essenzialmente aromatici utilizzando l’idrogeno sotto-prodotto di reazione; f. rigenerazione del catalizzatore in presenza di un gas di rigenerazione in una apposita zona di rigenerazione; g. eventualmente carburizzazione del catalizzatore rigenerato in una zona di carburizzazione con una miscela di carburizzazione; h. riciclo del catalizzatore, dopo rigenerazione/carburizzazione, nella zona di reazione.
  2. 2. Procedimento per la preparazione di idrocarburi idrogenati secondo la rivendicazione 1, in cui il gas alimentato al trattamento (a) Ã ̈ gas associato o biogas.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il metano à ̈ in miscela, al 20-90% in volume, con altri gas scelti fra etano, propano, butano, azoto, gas inerti e/o anidride carbonica.
  4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il trattamento (a) viene effettuato inviando il gas contenente metano attraverso una composizione catalitica a temperatura non inferiore a 350°C e a pressione non inferiore a 10 bar.
  5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il trattamento (a) viene effettuato in uno o più reattori a letto fisso.
  6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 4, in cui il trattamento (a) viene effettuato in uno o più reattori a letto fluido.
  7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 4, in cui il trattamento (a) viene effettuato in uno o più reattori slurry in cui il catalizzatore à ̈ formato in microsfere e disperso nell’ambiente di reazione e la miscelazione viene realizzata mediante agitazione meccanica o mediante ricircolazione forzata dei fluidi di reazione.
  8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il reattore o i reattori del trattamento (a) vengono eserciti con la ricircolazione di una parte degli effluenti.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui il rapporto di riciclo, ovvero la quota di frazione ricircolata rispetto alla carica fresca, varia da 0,5 a 5 peso/peso.
  10. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il trattamento (a) viene effettuato ad una temperatura compresa fra 350 e 900°C.
  11. 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il trattamento (a) viene effettuato a pressione compresa tra 0,2 e 10 bar.
  12. 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il trattamento (a) viene effettuato a GHSV compresa fra 500 e 50.000 h<-1>.
  13. 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'idrogenazione della miscela ottenuta nel trattamento (a) viene effettuata ad una temperatura compresa fra 250 e 350°C.
  14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'idrogenazione viene effettuata in presenza di un catalizzatore costituito da un metallo appartenente al VIII gruppo del Sistema Periodico, debitamente supportato.
  15. 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il trattamento (a) viene effettuato in presenza di un sistema catalitico comprendente una zeolite H-ZSM-5, avente rapporto molare SiO2/Al2O3compreso fra 20 e 100, da 0,5 a 15% in peso di molibdeno e da 0,1 a 5% in peso di cerio(IV).
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