CN102030605B

CN102030605B - 一种低碳烃芳构化方法

Info

Publication number: CN102030605B
Application number: CN 200910187766
Authority: CN
Inventors: 贾立明; 刘全杰; 徐会青; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: CN102030605A

Abstract

本发明公开了一种低碳烃芳构化方法，内容包括在低碳烃芳构化操作条件下，低碳烃原料经过至少含有两种芳构化催化剂的反应区，低碳烃原料首先经过含HZSM-5分子筛芳构化催化剂的反应区，然后经过含有氢型丝光沸石芳构化催化剂的反应区。本发明通过使用不同种类的芳构化催化剂进行低碳烃芳构化，在不降低芳烃产率的前提下，可以明显提高反应产物中利用价值高的苯和二甲苯的含量，而降低了利用价值低的甲苯的含量，提高了低碳烃芳构化工艺的经济性。

Description

一种低碳烃芳构化方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烃芳构化方法，特别是提高苯和二甲苯产率的低碳烃芳构化方法。

背景技术

随着石油资源的日益减少，利用天然气、油气轻烃、炼厂气和煤基合成汽油的尾气等低碳烃资源已成为当今重要的研究课题和人们关注的热点问题。低碳烃芳构化是提高低碳烷烃利用价值的有效方法，是碳资源优化综合利用的有效途径之一。其芳构化产物苯、甲苯、二甲苯是有机化工和精细化工的重要原料。

低碳烃芳构化使用的催化剂一般包括BETA、Y沸石、丝光沸石、小孔SAPO、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-3、SSZ-25、SSZ-32、MCM-22、MCM-41等中的一种或几种。一般来说，采用含有ZSM-5分子筛的催化剂，低碳烃芳构化的转化率较高，但产物中甲苯含量相对较高。

CN1048379A公开了一种低碳烃芳构化工艺，采用金属改性的ZSM-5催化剂，其所述产物中甲苯含量都在20％以上，最高接近50％，C₉芳烃基本都在3％左右。

CN1341699A公开了一种低碳烃芳构化方法，催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分，其所述产物中甲苯含量都在45％以上，C₉芳烃基本都在10％左右。

如上所述，现有低碳烃芳构化技术中，反应产物中甲苯一般占总芳烃含量一半左右，但甲苯在工业上的利用率要远远低于苯和二甲苯，如何提高芳构化工艺中苯和二甲苯的产率并降低甲苯产率是本领域需解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烃芳构化方法，本发明方法可以明显提高芳构化产物中苯和二甲苯的含量，而甲苯含量则相应降低。

本发明低碳烃芳构化方法包括：在低碳烃芳构化操作条件下，低碳烃原料经过至少含有两种芳构化催化剂的反应区，低碳烃原料首先经过含HZSM-5分子筛芳构化催化剂的反应区，然后经过含有氢型丝光沸石芳构化催化剂的反应区。

其中含HZSM-5分子筛的芳构化催化剂中，HZSM-5分子筛重量含量为30％～80％，活性组分包括Ga、Zn、P、Sb、Pt、Re、Mg、Bi、Pd等中的一种或几种，活性组分占催化剂重量的0.1％～10％，催化剂中同时含有常规粘结剂。

含氢型丝光沸石芳构化催化剂中，氢型丝光沸石重量含量为30％～80％，活性组分包括铋以及选自银、铜、锆、锶、稀土、铼中的至少一种，以重量计，催化剂中铋的含量为0.2％～5％，其它活性金属的含量为0.1％～10％，催化剂中同时含有常规的粘结剂。

上述芳构化催化剂中的粘结剂可以是氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种。催化剂的制备方法可以采用本领域常规的浸渍法、离子交换法等。催化剂中涉及的稀土(Re)组分可以是镧、铈等常用稀土组分。

本发明方法中，含HZSM-5分子筛芳构化催化与含氢型丝光沸石芳构化催化剂的体积比为50∶50～90∶10，两种催化剂可以装填在一个反应器中，也可以装填在串联的两个或多个反应器中。

本发明方法中，含HZSM-5分子筛芳构化催化反应区与含氢型丝光沸石芳构化催化剂反应区的反应条件可以相同，也可以不同，均可以按本领域常规芳构化反应条件确定，如在下述范围内选择：反应压力0.5MPa～5.0MPa、反应温度300℃～600℃、体积空速0.2h^-1～5.0h^-1、氢油体积比100～1000等。

本发明低碳烃芳构化方法中，低碳烃原料可以包括C₃～C₆烷烃或稀烃的各种原料，如炼厂气、轻质汽油、天然气、油气轻烃、煤基合成汽油的尾气等。

本发明通过使用不同种类的芳构化催化剂进行低碳烃芳构化，在不降低芳烃产率的前提下，可以明显提高反应产物中利用价值高的苯和二甲苯的含量，而降低了利用价值低的甲苯的含量，提高低碳烃芳构化工艺的经济性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。实施例中涉及催化剂组成中的余量为粘结剂氧化铝，实验使用的原料为正己烷。

表1含HZSM-5分子筛芳构化催化剂主要组成

催化剂	ZSM-5，wt％	Zn，wt％	Pt，wt％	La，wt％	Mg，wt％
						A1	50	0.2	0.1	0.2	/
A2	70	1.0	0.2	/	2.0

表2含氢型丝光沸石芳构化催化剂的主要组成

催化剂	氢型丝光沸石，wt％	Bi，wt％	La，wt％	Zr，wt％	Cu，wt％
						B1	50	1.0	0.1	0.3	/
B2	70	2.0	0.3	/	1.0

实施例1-5及比较例

实验条件与反应结果见表3。

表3实验条件与反应结果

	比较例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							催化剂种类及体积比	A1	A1-B150∶50	A2-B160∶40	A1-B270∶30	A2-B280∶20	A1-B290∶10
反应压力，MPa	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
							反应温度，℃	450	450/400	400/400	450/400	400/400	450/400
体积空速，h^-1	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
							氢油体积比	800	800	800	800	800	800
芳烃产率，wt％	51.36	53.85	53.46	52.68	52.06	51.48
							芳烃中苯的含量，wt％	12.60	20.32	18.45	16.98	15.23	14.10
芳烃中甲苯的含量，wt％	44.20	28.73	32.65	35.66	38.12	40.12
							芳烃中二甲苯的含量，wt％	32.60	41.05	39.17	37.40	36.53	35.45
芳烃中C₉芳烃含量，wt％	9.90	7.43	7.69	8.12	8.56	9.15
							芳烃中其他含量，wt％	0.7	2.47	2.04	1.84	1.56	1.18

从表3结果可以看出，与对比方案相比，本发明方法在芳烃产率略有提高的前提下，产物芳烃中甲苯和C₉芳烃产率相对降低，苯和二甲苯产率相对增加，因此提高了低碳烃芳构化工艺的经济性。

Claims

1.一种低碳烃芳构化方法，其特征在于：在低碳烃芳构化操作条件下，低碳烃原料经过至少含有两种芳构化催化剂的反应区，低碳烃原料首先经过含HZSM-5分子筛芳构化催化剂的反应区，然后经过含有氢型丝光沸石芳构化催化剂的反应区；所述的含HZSM-5分子筛的芳构化催化剂中，HZSM-5分子筛重量含量为30％～80％，活性组分包括Ga、Zn、P、Sb、Pt、Re、Mg、Bi和Pd中的一种或几种，活性组分占催化剂重量的0.1％～10％；

所述的含氢型丝光沸石芳构化催化剂中，氢型丝光沸石重量含量为30％～80％，活性组分包括铋以及选自银、铜、锆、锶、稀土和铼中的至少一种，以重量计，催化剂中铋的含量为0.2％～5％，银、铜、锆、锶、稀土和铼中至少一种的活性组分的含量为0.1％～10％；

含HZSM-5分子筛芳构化催化反应区与含氢型丝光沸石芳构化催化剂反应区的反应条件在下述范围内选择：反应压力0.5MPa～5.0MPa、反应温度300℃～600℃、体积空速0.2h^-1～5.0h^-1、氢油体积比100～1000。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含HZSM-5分子筛芳构化催化与含氢型丝光沸石芳构化催化剂的体积比为50∶50～90∶10。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：芳构化催化剂中含有选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种的粘合剂。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：两种芳构化催化剂装填在一个反应器中，或者装填在串联的两个或多个反应器中。