CN112322343A - Mtp副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的方法和装置、高芳烃含量汽油及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳烃化工技术领域，具体涉及一种MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的方法和装置、一种高芳烃含量汽油及其应用。该方法包括以下步骤：(1)将MTP副产混合芳烃进行精馏，得到重组分和馏程＜165℃的混合轻烃；(2)在芳构化催化剂存在下，将所述混合轻烃经加热后进行芳构化反应，并将得到的芳构化产物进行冷却，得到气相组分和高芳烃含量汽油。本发明将混合芳烃进行精馏，降低了混合芳烃中胶质和机械杂质含量，能够有效延长催化剂使用寿命；同时，将精馏后的混合轻烃进行芳构化反应，有效提高了高芳烃含量汽油中芳烃的含量。
Description
技术领域
本发明涉及芳烃化工技术领域，具体涉及一种MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的方法和装置、一种高芳烃含量汽油及其应用。
背景技术
采用德国鲁奇(Lurgi)公司的工艺技术产出的MTP副产混合芳烃，主要成分为烯烃、烷烃、环烷烃和芳烃，其中芳烃含量一般在20-60％，杂质含量很少，基本不含苯(＜0.5％)，S、N含量低(＜1ppm)，辛烷值在96％以上，然而馏程、实际胶质和诱导期等指标尚不满足国VI标准要求，价格低于成品汽油。
新型的混合芳烃改质方法，如：GTO技术、选择性加氢及芳构化技术、二烯烃改质及芳构化技术等，存在工艺流程复杂，装置投资成本高等问题，无法快速应用到混合芳烃提质增效方面。
CN103864564A公开了一种甲醇制丙烯副产物加工工艺方法，该方法包括：将MTP的液态烃类副产物经过烯烃芳构化和烷烃芳构化两段固定床反应器后，经分离后得到干气、液化气、C5+非芳和芳烃；干气和芳烃作为产品排出反应体系，C5+非芳返回烷烃芳构化反应器继续反应，液化气与MTP工艺副产的液化气一起进入芳构化反应器，通过外加甲醇的方式提供液化气芳构化所需热源，在分子筛催化剂作用下转化为以芳烃为主的混合烃类产物，混合烃类产物经油水分离器后进入脱乙烷塔进行分离。该技术工艺路线较为复杂，两段固定床反应器增加了加工成本；且反应条件要求较高，甲醇制丙烯副产物中组分复杂且含量不稳定，对操作条件要求较宽，不利于装置长期稳定运行；烷烃芳构化原料受到烯烃芳构化产物的影响较大，烯烃芳构化不完全，影响烷烃芳构化反应进度；甲醇制丙烯副产物中二烯烃含量高，且其中含有一定量胶质及机械杂质，严重降低催化剂使用寿命，进而增加加工成本；该技术产出的以芳烃为主的混合烃类产物芳烃含量无法确定，无法达到提质增效的目的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中混合芳烃改质存在组分复杂且芳烃含量不稳定、工艺流程复杂、装置投资成本高，以及无法快速提高芳烃含量等问题，提供一种MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的方法和装置、一种高芳烃含量汽油及其应用。该方法降低混合芳烃中二烯烃和机械杂质的含量，提高芳构化催化剂的使用寿命，并降低芳构化的处理量，提高混合芳烃中芳烃含量；同时，简化混合芳烃的改质方法，便于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将MTP副产混合芳烃进行精馏，得到重组分和馏程＜165℃的混合轻烃；
(2)在芳构化催化剂存在下，将所述混合轻烃经加热后进行芳构化反应，并将得到的芳构化产物进行冷却，得到气相组分和高芳烃含量汽油。
本发明第二方面提供一种MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的装置，所述装置包括：依次连通的精馏塔、加热炉、固定床反应器、冷却塔和产品罐；
所述精馏塔用于将MTP副产混合芳烃进行精馏，得到重组分和馏程＜165℃的混合轻烃；
所述加热炉用于将所述混合轻烃进行加热，得到加热后的混合轻烃；
所述固定床反应器用于将所述加热后的混合轻烃与芳构化催化剂进行芳构化反应，得到芳构化产物；
所述冷却塔用于将所述芳构化产物进行冷却，得到气相组分和高芳烃含量汽油；
所述产品罐用于收集所述高芳烃含量汽油。
本发明第三方面提供一种基于第一方面提供的方法制得的高芳烃含量汽油。
本发明第四方面提供一种基于第三方面提供的高芳烃含量汽油在汽油调和油和/或芳烃抽提原料中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的方法，尤其是将混合芳烃进行精馏，除去了较重的柴油馏分，降低了胶质和机械杂质含量；将精馏后的混合轻烃进行芳构化反应，有效提高了高芳烃含量汽油中芳烃的含量；采用精馏，能够有效降低焦炭的生产，从而有效延长催化剂使用寿命；
(2)采用本发明提供的方法，得到的混合轻烃中芳烃含量降低，提高了烯烃含量，有利于芳构化反应正向进行；同时，混合轻烃的终馏点降低，可以降低装置运行能耗；
(3)本发明提供的方法，简化工艺流程，基于现有的芳构化工艺，采用固定床反应器，降低装置生产成本；
(4)采用本发明提供的方法制得的高芳烃含量汽油具有较高的芳烃含量，广泛应用于汽油调和油和/或芳烃抽提原料。
附图说明
图1是本发明提供的一种MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的装置示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将MTP副产混合芳烃进行精馏，得到重组分和馏程＜165℃的混合轻烃；
(2)在芳构化催化剂存在下，将所述混合轻烃经加热后进行芳构化反应，并将得到的芳构化产物进行冷却，得到气相组分和高芳烃含量汽油。
本发明的发明人经研究发现，不同催化剂周期的混合芳烃中烯烃和芳烃的含量随催化剂周期呈“此消彼长”趋势，将不同催化剂周期的混合芳烃经精馏分离出烯烃含量波动较小的混合轻烃和富含芳烃、机械杂质的重组分；即，MTP副产混合芳烃经过精馏后，将富含芳烃和机械杂质的重组分分离出去，稳定组分含量，并将低烯烃含量的混合轻烃进行芳构化反应，能够有效延长芳构化催化剂使用寿命，并降低固定床反应器的处理量。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述MTP副产混合芳烃是指MTP装置不同催化剂周期生产的混合芳烃的混合物。优选地，所述MTP副产混合芳烃含有烯烃、烷烃、环烷烃、芳烃、胶质和机械杂质；进一步优选地，以所述MTP副产混合芳烃的总重量为基准，所述烯烃的含量为25-40wt％，所述二烯烃的含量为0.01-1.5wt％，所述环烷烃的含量为7-16wt％，所述芳烃的含量为20-60wt％，所述胶质的含量为100-210mg·(100mL)-1，所述机械杂质的含量为0.01-0.05wt％。采用优选的条件，更有利于产出具有高辛烷值(研究法96以上)，低硫和低氮含量的高芳烃汽油调和组分，高芳烃产物亦可进一步进行芳烃抽提，进而分离出苯、甲苯和二甲苯。
在本发明中，所述精馏用于将所述MTP副产混合芳烃进行分馏，得到混合轻烃和重组分。优选地，所述精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的理论塔板数为10-30块，例如，10块、15块、20块、25块和30块，以及任意两者之间的中间值。
在本发明中，对所述精馏的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述精馏的条件包括：回流比为1-10：1，采出速率为10-25mL/min，加热速率为0.5-5℃/min，压力为0-0.5MPa；进一步优选地，所述精馏的条件包括：回流比为2-7：1，采出速率为12-20mL/min，加热速率为0.5-2℃/min，压力为0-0.2MPa。采用优选的条件，更有利于将富含芳烃和机械杂质的重组分从MTP副产混合芳烃中分离出去，得到馏程＜165℃的混合轻烃，即，得到组分稳定的混合轻烃。
根据本发明，优选地，所述混合轻烃和重组分的质量比为90-95：5-10。采用优选的条件，有利于芳构化反应正向进行，提高了高芳烃含量汽油中芳烃含量。
优选地，所述混合轻烃中，芳烃的含量＜25wt％，胶质的含量＜100mg·(100mL)-1，机械杂质的含量为0-0.01wt％，烯烃的含量为35-50wt％，二烯烃的含量＜1.5wt％，环烷烃的含量为10-25wt％。所述二烯烃的含量采用PONA法测得。这样设置的目的在于，对混合轻烃中各组分的含量进行限定，从而有效提高高芳烃含量汽油中的芳烃含量。
优选地，所述重组分的馏程为165-240℃。这样设置的目的，更有利于降低混合轻烃中芳烃含量，提高了烯烃含量，有利于芳构化反应正向进行。
在本发明中，对所述芳构化催化剂具有较宽的选择范围，只要将所述混合轻烃中环烷烃和烯烃进行芳构化即可。优选地，所述芳构化催化剂为MTP催化剂和/或再生的MTP催化剂，优选为MTP催化剂。这样的设置既降低催化剂使用成本，又提高废催化剂再生使用率。
进一步优选地，所述MTP催化剂为分子筛催化剂，优选选自ZSM-5分子筛催化剂和/或SAPO-34分子筛催化剂。
现有技术中，催化剂寿命影响因素主要有：原料中杂质的毒化作用；反应原料中的尘埃或反应过程中生成的碳沉积物覆盖了催化剂表面；催化剂中的有效成分在反应过程中流失；强烈的热冲击或压力起伏使催化剂颗粒破碎；反应物流体的冲刷使催化剂粉化吹失等。鉴于此，本发明采用精馏工艺，能够有效降低焦炭的生成，从而延长催化剂的使用寿命。
根据本发明的一种优选实施方式，MTP催化剂的再生方法包括：MTP工艺中采用并联的固定床反应器，其中一台处于备用状态，使用氮气/压缩空气的混合物进行再生，在原地使焦炭进行受控燃烧，再生时，将一个反应器与流程断开，用蒸汽吹扫，再用氮气干燥，然后用热的氮气/压缩空气的混合物进行再生。
优选地，所述加热在加热炉中进行；进一步优选地，所述加热的条件包括：温度为250-400℃，优选为300-350℃；空速为0.1-2h-1，优选为0.5-1h-1。采用优选的条件，更有利于促进所述混合轻烃的芳构化反应，提高芳构化效率。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述芳构化反应是指将加热后的混合轻烃与芳构化催化剂进行接触，得到芳构化产物；进一步优选地，所述芳构化反应在固定床反应器中进行，在本发明中，对所述固定床反应器的类型不作限定。
优选地，所述芳构化反应的条件包括：催化剂床层温度为300-500℃，优选为340-440℃；柱心温度为350-480℃，优选为360-460℃，其中，柱心温度是指催化剂床层中心位置所示温度。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述气相组分返回步骤(2)中作为所述加热的燃料。
本发明第二方面提供一种MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的装置，所述装置包括：依次连通的精馏塔、加热炉、固定床反应器、冷却塔和产品罐；
所述精馏塔用于将MTP副产混合芳烃进行精馏，得到重组分和馏程＜165℃的混合轻烃；
所述加热炉用于将所述混合轻烃进行加热，得到加热后的混合轻烃；
所述固定床反应器用于将所述加热后的混合轻烃与芳构化催化剂进行芳构化反应，得到芳构化产物；
所述冷却塔用于将所述芳构化产物进行冷却，得到气相组分和高芳烃含量汽油；
所述产品罐用于收集所述高芳烃含量汽油。
根据本发明，优选地，所述冷却塔的顶部连通所述加热炉，用于将所述气相组分作为加热炉的原料，经燃烧为所述加热炉提供热量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的装置如图1所示，所述装置包括：依次连通的精馏塔、加热炉、固定床反应器、冷却塔和产品罐；所述精馏塔用于将MTP副产混合芳烃进行精馏，得到重组分和馏程＜165℃的混合轻烃；所述加热炉用于将所述混合轻烃进行加热，得到加热后的混合轻烃；所述固定床反应器用于将所述加热后的混合轻烃与芳构化催化剂接触，进行芳构化反应，得到芳构化产物；所述冷却塔用于将所述芳构化产物进行冷却，得到气相组分和高芳烃含量汽油；所述产品罐用于收集所述高芳烃含量汽油；所述冷却塔的顶部连通于所述加热炉，用于将所述气相组分作为加热炉的原料，经燃烧为所述加热炉提供热量。
本发明第三方面提供一种第一方面提供的方法制得的高芳烃含量汽油。
根据本发明，优选地，以所述高芳烃含量汽油的重量为基准，所述芳烃的含量为35-65重量％，优选为40-60重量％。
本发明第四方面提供一种第三方面提供的高芳烃含量汽油在汽油调和油和/或芳烃抽提原料中的应用。
将本发明提供的高芳烃含量汽油用于汽油调和油和/或芳烃抽提原料中，作为汽油调和油具有高辛烷值(研究法96以上)，低硫、氮含量(＜0.01)等优势；作为芳烃抽提原料具有高芳烃含量，低硫、氮含量(＜0.01)等优势。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)将MTP副产混合芳烃在精馏塔中进行精馏，得到馏程＜165℃的混合轻烃和重组分，其中，精馏塔的理论塔板数为15块，精馏的条件包括：回流比为5:1，采出速率为15mL/min，加热速率为0.5℃/min；
(2)将步骤(1)得到的混合轻烃调整空速为1h-1，并通过进料泵加压1.5MPa输送至350℃加热炉中进行加热，然后进入装有ZSM-5条形催化剂的固定床反应器中进行芳构化反应，得到芳构化产物；其中，所述芳构化反应的条件包括：催化剂床层温度为450℃，柱心温度为460℃；
(3)将步骤(2)得到的芳构化产物在冷却器中进行冷却，得到高芳烃含量汽油S1；
其中，MTP副产混合芳烃、混合轻烃、重组分和高芳烃含量汽油S1的参数均列于表1。
表1
| 混合芳烃 | 混合轻烃 | 重组分 | 高芳烃含量汽油S1 | |
| 密度(20℃)/(g·cm<sup>-3</sup>) | 0.742 | 0.7358 | 0.7629 | 0.7953 |
| 烷烃/wt％ | 28.22 | 35.37 | 6.98 | 17.51 |
| 环烷烃/wt％ | 11.67 | 12.84 | 2 | 7.36 |
| 烯烃/wt％ | 39.19 | 49.64 | 7.06 | 16.74 |
| 二烯烃/wt％ | 0.59 | 0.93 | 0.31 | 0.15 |
| 芳烃/wt％ | 20 | 0.81 | 65 | 54.01 |
| 胶质/mg·(100mL)<sup>-1</sup> | 204 | 99 | 256 | 58 |
| 机械杂质/wt％ | 0.1 | - | 0.3 | 0.08 |
实施例2
(1)将MTP副产混合芳烃在精馏塔中进行精馏，得到馏程＜165℃的混合轻烃和重组分，其中，精馏塔的理论塔板数为30块，精馏的条件包括：回流比为8:1，采出速率为25mL/min，加热速率为0.5℃/min；
(2)将步骤(1)得到的混合轻烃调整空速为1h-1，并通过进料泵加压1.5MPa输送至300℃加热炉中进行加热，然后进入装有ZSM-5条形催化剂的固定床反应器中进行芳构化反应，得到芳构化产物；其中，所述芳构化反应的条件包括：催化剂床层温度为350℃，柱心温度为360℃；
(3)将步骤(2)得到的芳构化产物在冷却器中进行冷却，得到高芳烃含量汽油S2；
其中，MTP副产混合芳烃、混合轻烃、重组分和高芳烃含量汽油S2的参数均列于表2。
表2
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中MTP副产混合芳烃进行精馏，得到馏程＜160℃的混合轻烃和重组分，并按照实施例1中步骤(2)和步骤(3)的方法，得到高芳烃含量汽油S3；
其中，MTP副产混合芳烃、混合轻烃、重组分和高芳烃含量汽油S3的参数均列于表3。
表3
| 混合芳烃 | 混合轻烃 | 重组分 | 高芳烃含量汽油S3 | |
| 密度(20℃)/(g·cm<sup>-3</sup>) | 0.742 | 0.7305 | 0.7688 | 0.8003 |
| 烷烃/wt％ | 28.22 | 29.76 | 20.05 | 19.61 |
| 环烷烃/wt％ | 11.67 | 21.56 | 6.39 | 5.21 |
| 烯烃/wt％ | 39.19 | 46.11 | 27.5 | 24.01 |
| 二烯烃/wt％ | 0.59 | 0.85 | 0.1 | 0.04 |
| 芳烃/wt％ | 20 | 1.55 | 44.21 | 48.87 |
| 胶质/mg·(100mL)<sup>-1</sup> | 204 | 70 | 213 | 29 |
| 机械杂质/wt％ | 0.1 | - | 0.19 | 0.05 |
对比例1
(1)将MTP副产混合芳烃调整空速为0.5h-1，并通过进料泵加压1.5MPa输送至330℃加热炉中进行加热，然后进入装有ZSM-5条形催化剂的固定床反应器中进行芳构化反应，得到芳构化产物；其中，所述芳构化反应的条件包括：催化剂床层温度为410℃，柱心温度为420℃；
(2)将所述芳构化产物在冷却器中进行冷却，得到高芳烃含量汽油D1；
其中，MTP副产混合芳烃和高芳烃含量汽油D1的参数列于表4。
表4
| 混合芳烃 | 高芳烃含量汽油D1 | |
| 密度(20℃)/(g·cm<sup>-3</sup>) | 0.742 | 0.7835 |
| 烷烃/wt％ | 28.22 | 43.01 |
| 环烷烃/wt％ | 11.67 | 8.23 |
| 烯烃/wt％ | 39.19 | 22.24 |
| 二烯烃/wt％ | 0.59 | 0.01 |
| 芳烃/wt％ | 20 | 26.3 |
| 胶质/mg·(100mL)<sup>-1</sup> | 204 | 108 |
| 机械杂质/wt％ | 0.1 | 0.07 |
通过表1-4数据可知，采用本发明提供的方法，有效提高混合芳烃中芳烃含量，尤其是，将混合芳烃经过精馏，降低富含芳烃、胶质和机械杂质的重组分，得到组分含量的混合轻烃，并将混合轻烃进行芳构化反应，降低芳构化反应的处理量，同时，提高芳构化的效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将MTP副产混合芳烃进行精馏，得到重组分和馏程＜165℃的混合轻烃；
(2)在芳构化催化剂存在下，将所述混合轻烃经加热后进行芳构化反应，并将得到的芳构化产物进行冷却，得到气相组分和高芳烃含量汽油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述MTP副产混合芳烃含有烯烃、烷烃、环烷烃、芳烃、胶质和机械杂质；
优选地，以所述MTP副产混合芳烃的总重量为基准，所述烯烃的含量为25-40wt％，所述二烯烃的含量为0.01-1.5wt％，所述环烷烃的含量为7-16wt％，所述芳烃的含量为20-60wt％，所述胶质的含量为100-210mg·(100mL)-1，所述机械杂质的含量为0.01-0.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔的理论塔板数为10-30块；
优选地，所述精馏的条件包括：回流比为1-10：1，采出速率为10-25mL/min，加热速率为0.5-5℃/min，压力为0-0.5MPa。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述混合轻烃中，芳烃的含量＜25wt％，胶质的含量＜100mg·(100mL)-1，机械杂质的含量为0-0.01wt％，烯烃的含量为35-50wt％，二烯烃的含量＜1.5wt％，环烷烃的含量为10-25wt％；
优选地，所述重组分的馏程为165-240℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述芳构化催化剂为MTP催化剂和/或再生的MTP催化剂；
优选地，所述MTP催化剂为分子筛催化剂，优选选自ZSM-5分子筛催化剂和/或SAPO-34分子筛催化剂；
优选地，所述加热的条件包括：温度为250-400℃，优选为300-350℃；空速为0.1-2h-1，优选为0.5-1h-1；
优选地，所述芳构化反应在固定床反应器中进行；
优选地，所述芳构化反应的条件包括：催化剂床层温度为300-500℃，优选为340-440℃；柱心温度为350-480℃，优选为360-460℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述气相组分返回步骤(2)中作为所述加热的燃料。
7.一种MTP副产混合芳烃改质生产高芳烃含量汽油的装置，其特征在于，所述装置包括：依次连通的精馏塔、加热炉、固定床反应器、冷却塔和产品罐；
所述精馏塔用于将MTP副产混合芳烃进行精馏，得到重组分和馏程＜165℃的混合轻烃；
所述加热炉用于将所述混合轻烃进行加热，得到加热后的混合轻烃；
所述固定床反应器用于将所述加热后的混合轻烃与芳构化催化剂进行芳构化反应，得到芳构化产物；
所述冷却塔用于将所述芳构化产物进行冷却，得到气相组分和高芳烃含量汽油；
所述产品罐用于收集所述高芳烃含量汽油。
8.根据权利要求7所述的装置，其中，所述冷却塔的顶部连通所述加热炉，用于将所述气相组分作为加热炉的原料，经燃烧为所述加热炉提供热量。
9.权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的高芳烃含量汽油。
10.权利要求9所述的高芳烃含量汽油在汽油调和油和/或芳烃抽提原料中的应用。
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