CN1546235A - 用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂及工艺 - Google Patents

Abstract

用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂及工艺，属于叔丁基取代苯酚的合成方法及相关固体酸催化剂，涉及基于结晶硅铝酸盐的催化剂及其制备与合成叔丁基取代苯酚的催化烷基化反应工艺。本发明解决了非连续流动的釜式反应工艺操作不便及催化剂反应选择性低、副产物多等缺陷。该催化剂以微孔结晶硅铝酸盐为主，并负载硼、镁、铝、磷、钙、钛、锌、钼中一至三种元素为活性组分，其制备方便、活性和选择性高且易再生、可重复利用；该催化烷基化反应工艺采用较温和的操作条件和连续流动方式，将酚类与烷基化试剂通过催化剂床层，经选择性催化反应一步合成叔丁基取代苯酚；该工艺环境友好、副产物少、流程简单，可联产对叔丁基苯酚和2，4－二叔丁基苯酚。

Description

用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂及工艺

技术领域

本发明属于叔丁基取代苯酚的合成新方法及相关固体酸催化剂领域，涉及基于结晶硅铝酸盐的催化剂及其制备方法和采用催化烷基化反应合成所述酚类工艺。所述催化剂以微孔结晶硅铝酸盐为主，经物理化学方法处理后制备；所述催化烷基化反应工艺为采用较温和的操作条件和连续流动方式，将酚类与烷基化试剂通过催化剂床层，选择性催化酚类与烷基化试剂反应，一步合成叔丁基取代苯酚。

技术背景

叔丁基取代苯酚是重要的工业原料和有机合成中间体，广泛应用于合成树脂、橡胶、染料、涂料、医药、农药等行业，具有很高的工业附加值。目前生产叔丁基取代苯酚的工艺主要有液体酸催化工艺、白土催化工艺和离子交换树脂工艺。早期的工业生产过程主要采用液体酸法，如以硫酸、磷酸等液体无机酸或AlCl₃、BF₃等Lewis酸作为催化剂，由于存在严重的设备腐蚀和废水污染问题，且副反应多、产品质量差、催化剂及产物分离困难，该工艺已基本被淘汰。白土催化工艺以改性粘土负载无机酸，反应产物无需水洗，解决了酚水污染问题，但生产过程产生大量无法再生的催化剂废渣，处理困难，仅在小规模生产时适用。目前较多采用离子交换树脂工艺，以阳离子交换树脂为催化剂，反应条件温和、无腐蚀，但仍存在反应选择性低、副产物多、产物分离困难、催化剂易溶涨和热致失活及无法再生、不便于连续操作等缺陷。欲从根本上解决这些问题，关键在于研制具有高选择性的新型环境友好催化剂，开发新的生产工艺。

沸石分子筛是一类具有规则微孔结构的结晶硅铝酸盐，孔径一般低于2nm，比表面积大，热稳定性和水热稳定性高，且孔径和表面酸性可调，具有良好的催化择形性，已作为吸附剂、交换剂、催化剂和催化剂载体广泛应用于石油加工和精细化工行业。利用沸石分子筛作为固体酸催化剂制备烷基酚是一种很好的选择。在有关专利文献中，US 4,532,368报道了以C_1～10醇或烯烃为烷基化试剂，以改性ZSM-5，-11，-12，-23，-35，-38，-48，Silicalite或Silicalite-2为催化剂，在473～773K催化苯酚烷基化，制备高含量对、间烷基苯酚；US 5,276,215公开了一种以沸石为催化剂制备烷基酚的方法，其中催化剂为Y型沸石、氟改性Y型沸石、稀土金属改性Y型沸石及Beta型沸石，反应原料为烯烃和苯酚，但沸石用于制备催化剂时需先经过特殊脱铝处理；US 5,288,927报道以ZSM-12和Beta沸石在气固相条件下催化异丁醇与苯酚烷基化，以制备高含量对叔丁基苯酚。此外，A.Corma等报道以不同交换度的HNaY沸石为催化剂，在CCl₄中催化叔丁醇与苯酚进行烷基化(J.Chem.Res.-S 1988，40-41)；A.V.Krishnan等报道以Beta、13X和Ce交换的13X沸石催化苯酚和叔丁醇烷基化合成对叔丁基苯酚(Organic Process Research & Development 2002，6，132-137)；R.Anand等研究了叔丁醇与苯酚气相条件下在脱铝Y型沸石上的烷基化反应(J.Mol.Catal.A 2003，193，251-257)。

在相关的专利和文献报道中，以沸石分子筛作为催化剂合成叔丁基取代苯酚并不多见，且以合成对叔丁基苯酚为主，反应工艺主要采用非连续流动的间歇式釜式方式，而用于高选择性合成二叔丁基取代苯酚以及联产对叔丁基苯酚与二叔丁基取代苯酚几无报道。上述相关报道中催化剂使用时间多在数小时至一天之内，尚未见工业化应用结果。

发明内容

本发明旨在改变上述状况，提供一类活性和选择性高且易再生、可重复利用且制备方便的新型环保沸石分子筛固体酸催化剂，并基于此类催化剂开发了采用连续流动方式在较温和的操作条件下通过烷基化反应一步合成叔丁基取代苯酚的工艺，以使反应环境友好、流程简单、副产物少，并可联产对叔丁基苯酚和二叔丁基取代苯酚。

本发明的技术方案通过如下方式实现：

新型沸石分子筛固体酸催化剂以微孔结晶硅铝酸盐为主体，并负载硼、镁、铝、磷、钙、钛、锌和钼中一种至三种元素为活性组分，所述催化剂中各活性组分质量百分含量按氧化物形式计均不超过10％，即：B₂O₃0～8，MgO 0～4，Al₂O₃ 0～5，P₂O₅ 0～6，CaO O～5，TiO₂ 0～10，ZnO 0～8，MoO₃ 0～8％，其余为结晶硅铝酸盐和粘合剂氧化铝。

需要说明的是，所含微孔结晶硅铝酸盐具有规则的BEA、FAU或MFI结构。

用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂的制备方法包括下述步骤：

制备载体：取BEA、FAU或MFI微孔结构结晶硅铝酸盐，经773～1123K焙烧2～6小时后冷却，在323～368K下用氯化铵或盐酸溶液进行离子交换1小时，过滤，水洗至滤液以酸化硝酸银溶液检测无氯离子，重复交换共3～6次，干燥，在773～873K焙烧2～6小时，使钠残留量为0.05～0.5％；根据需要取一定量氢氧化铝干胶与结晶硅铝酸盐按质量比硅铝酸盐∶氧化铝＝(65～100)∶(35～0)混合，成型后于373～413K干燥2～5小时、773～1123K焙烧2～6小时制成载体备用；

负载活性组分：配制含硼、镁、铝、磷、钙、钛、锌、钼中一至三种组分的适量溶液作为浸渍液，在室温至368K温度范围内浸渍载体，晾干后于373～413K干燥2～24小时、773～1123K焙烧2～6小时。重复此步骤共1～3次，使催化剂中各种活性组分百分含量达到要求。

需要特别指出的是，进行离子交换时，交换液浓度为(0.1～1.0)×10³mol/m³，每千克硅铝酸盐使用(3～5)×10^-3m³交换液；负载活性组分时，浸渍液用硼酸、硼砂、硝酸镁、乙酸镁、硝酸铝、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸钙、乙酸钙、硫酸钛、硝酸锌、乙酸锌、钼酸铵中一至三种试剂配制；制备过程催化剂在823～1023K温度范围内焙烧1～3次，每次2～6小时。

用于合成叔丁基取代苯酚的工艺核心是，使用本发明的基于微孔结晶硅铝酸盐的催化剂，反应原料酚类为苯酚或叔丁基苯酚，烷基化试剂为异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚。反应采用较温和的操作条件和连续流动方式，将酚类与烷基化试剂的混合物通过催化剂床层，经选择性催化反应一步合成叔丁基取代苯酚。更具体地说，是将催化剂装入固定床连续流动反应装置，在匀速连续流动状态下，将酚类与烷基化试剂的混合物先导入前置装置，在353～483K预热后再流经催化剂床层，在温度为353～483K、酚类与烷基化试剂摩尔比为1∶(1.0～4.0)、重时空速为0.5～5.0h^-1和常压下，进行反应合成叔丁基取代苯酚。本发明以苯酚(以下亦作Phenol)和甲基叔丁基醚(以下亦作MTBE)为反应原料时可高选择性联产对叔丁基苯酚(以下亦作p-TBP)和2，4-二叔丁基苯酚(以下亦作2，4-DTBP)，在优化条件下苯酚转化率不低于85％，产物中2，4-DTBP的选择性不低于40％，p-TBP和2，4-DTBP总选择性不低于90％。

本发明的催化剂可经再生重复利用。具体方法是：将催化剂失活后置于干燥空气流中，由室温以2～10K/min速率，依次分别升温至473～623、673～773、823～873K温度段，在上述某一特定温度下各恒温1～5小时，完成再生过程。催化剂再生后活性、选择性基本恢复至上次使用前水平。

有益效果：

本发明提供了一类新型沸石分子筛固体酸催化剂，并基于此类催化剂提供了采用连续流动方式在较温和的操作条件下通过烷基化反应一步合成叔丁基取代苯酚的工艺。相对于现有的专利和文献报道，本发明的催化剂活性和选择性高、制备方便、易再生、可多次重复利用，且再生后活性、选择性基本恢复至上次使用前水平；该合成叔丁基取代苯酚的反应工艺环境友好、流程简单，可联产对p-TBP和2，4-DTBP，同时烷基化产物中邻叔丁基苯酚(以下亦作o-TBP)含量低，几乎无间叔丁基苯酚，便于产物分离和提纯。

附图说明

图1为不同温度下Al-FAU-1(0.1)上苯酚和MTBE烷基化反应结果(A：o-TBP选择性；B：2，4-DTBP选择性；C：MTBE烷基化利用率；D：p-TBP选择性；E：苯酚转化率)；

图2为不同原料摩尔比下Al-FAU-1(0.1)上苯酚和MTBE烷基化反应结果(A：o-TBP选择性；B：MTBE烷基化利用率；C：p-TBP选择性；D：2，4-DTBP选择性；E：苯酚转化率)；

图3为不同空速下Al-FAU-2(0.1)上苯酚与MTBE烷基化反应结果(A：o-TBP选择性；B：p-TBP选择性；C：2，4-DTBP选择性；D：苯酚转化率)；

具体实施方式

本发明的实质性特点及可实施性通过以下实施例具体体现，但不应以此限制本发明范围。

实施例中各物质的含量除特别指明外均为质量百分含量。

实施例1：

取0.1kg钠型MFI微孔结构结晶硅铝酸盐(SiO₂/Al₂O₃＝55)于1123K焙烧3小时后冷却，与4.0×10^-4m³浓度为1.0×10²mol/m³的盐酸溶液混合，在368K下搅拌1h，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤固体至滤液中无氯离子检出，另取同样盐酸溶液与固体混合，重复上述操作共4次，所得固体经干燥在823K焙烧4小时，得到钠残留量为0.2％的催化剂载体HMFI。

取上述催化剂载体HMFI 5g，3.54×10^-4kg Al(NO₃)₃·9H₂O溶于4.0×10^-6m³蒸馏水在室温下浸渍，晾干后在393K干燥2小时、823K焙烧3小时，制得Al₂O₃含量为1.0％的催化剂Al-MFI(1.0)。

实施例2：

取根据实施例1方法制备的催化剂Al-MFI(1.0)压片，粉碎成20～30目，取1g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与异丁烯按摩尔比为1∶1.2、重时空速为2.5h^-1导入前置装置在393K预热，再流经床层温度为393K的催化剂Al-MFI(1.0)，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如下：苯酚转化率37.2％；苯酚烷基化产物中o-TBP选择性为19.2％，p-TBP选择性为57.8％，2，4-DTBP选择性为23.0％。

实施例3：

取0.2kg钠型BEA微孔结构结晶硅铝酸盐(SiO₂/Al₂O₃＝24)于1023K焙烧3小时后冷却，与1.0×10^-3m³浓度为4.0×10²mol/m³的盐酸溶液混合，在363K下搅拌1h，过滤，用蒸馏水洗涤固体至滤液中无氯离子检出，另取同样盐酸溶液与固体混合，重复上述操作共5次，所得固体经干燥在823K焙烧3小时，得到钠残留量为0.05％的催化剂载体HBEA-1。

取上述催化剂载体HBEA-110g，3.54×10^-4kg Al(NO₃)₃·9H₂O溶于7.5×10^-6m³蒸馏水在室温下浸渍，晾干后在393K干燥3小时、823K焙烧3小时，制得Al₂O₃含量为0.5％的催化剂Al-BEA-1(0.5)。

实施例4～7：

取根据实施例3方法制备的催化剂Al-BEA-1(0.5)压片，粉碎成20～30目，取1g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与异丁烯按摩尔比为1∶1.8、重时空速为3.0h^-1导入前置装置预热，再流经催化剂Al-BEA-1(0.5)床层，反应温度分别如表1，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如表1：

表1 不同反应温度下Al-BEA-1(0.5)催化剂上苯酚与异丁烯的烷基化反应结果

反应温度   非芳烃类产率   苯酚转化率        烷基化产物选择性/％

/K            /％           /％         o-TBP    p-TBP    2，4-DTBP

353           18.4          54.9        4.4      80.2     5.4

393           1.1           97.2        1.4      67.7     31.6

433           6.4           91.8        3.2      72.7     21.6

483           19.3          12.3        6.1      87.1     2.0

实施例8：

取根据实施例3方法制备的催化剂Al-BEA-1(0.5)压片，粉碎成20～30目，取1g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与异丁烯按摩尔比为1∶1.8、重时空速为5.0h^-1导入前置装置在393K预热，再流经床层温度为393K的催化剂Al-BEA-1(0.5)，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如下：苯酚转化率84.6％；产物中o-TBP产率为3.8％，p-TBP产率为78.8％，2，4-DTBP产率为8.9％。

实施例9：

取0.1kg钠型BEA微孔结构结晶硅铝酸盐(SiO₂/Al₂O₃＝24)于773K焙烧6小时后冷却，与3.0×10^-4m³浓度为2.0×10²mol/m³的氯化铵溶液混合，在353K下搅拌1h，过滤，用蒸馏水洗涤固体至滤液中无氯离子检出，另取同样氯化铵溶液与固体混合，重复上述操作共3次，所得固体经干燥在823K焙烧4小时，得到钠残留量为0.2％的催化剂载体HBEA-2。

取上述催化剂载体HBEA-250g，1.77×10^-3kg Al(NO₃)₃·9H₂O溶于3.5×10^-5m³蒸馏水在室温下浸渍，晾干后在393K干燥3小时、823K焙烧3小时，制得Al₂O₃含量为0.5％的催化剂Al-BEA-2(0.5)。

实施例10：

取根据实施例9方法制备的催化剂Al-BEA-2(0.5)压片，粉碎成20～30目，取1g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与叔丁醇按摩尔比为1∶1.2、重时空速为2.0h^-1导入前置装置在393K预热，再流经床层温度为393K的催化剂Al-BEA-2(0.5)，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如下：苯酚转化率87.1％；苯酚烷基化产物中o-TBP选择性为2.5％，p-TBP选择性为87.0％，2，4-DTBP选择性为10.5％。

实施例11～13：

取根据实施例9方法制备的催化剂Al-BEA-2(0.5)5g，用1.30×10^-4kg Mg(NO₃)₂·6H₂O和4.0×10^-6m³蒸馏水配制溶液浸渍，在室温下晾干后于373K干燥2小时、823K焙烧3小时，制得含MgO 0.5％、Al₂O₃ 0.5％的催化剂Mg-Al-BEA-2A。

采用上述方法，仅根据MgO含量变化，按其比例改变浸渍液中Mg(NO₃)₂·6H₂O量，分别制备含MgO 2.0％、Al₂O₃ 0.5％的催化剂Mg-Al-BEA-2B和含MgO 4.0％、Al₂O₃ 0.5％的催化剂Mg-Al-BEA-2C。

实施例14～17：

取根据实施例11～13方法制备的催化剂粉碎成20～30目，取1g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与异丁烯按摩尔比为1∶1.2、重时空速为2.6h^-1导入前置装置在393K预热，再流经床层温度为393K的催化剂，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如表2：

表2  不同MgO负载量的Al-BEA-2(0.5)催化剂上苯酚与异丁烯的烷基化反应结果

              MgO含量   苯酚转化率         烷基化产物选择性/％

催化剂

                /％       /％        o-TBP      p-TBP      2，4-DTBP

Mg-Al-BEA-2A    0.5       88.3       1.6        83.0       12.8

Mg-Al-BEA-2B    2.0       81.6       7.1        75.2       5.3

Mg-Al-BEA-2C    4.0       59.4       12.7       78.7       4.8

实施例18：

取0.1kg钠型FAU微孔结构结晶硅铝酸盐(SiO₂/Al₂O₃＝5)于823K焙烧3小时后冷却，与4.0×10^-4m³浓度为1.0×10²mol/m³的氯化铵溶液混合，在333K下搅拌1h，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤固体至滤液中无氯离子检出，另取同样氯化铵溶液与固体混合，重复上述操作共3次，所得固体经干燥在773K焙烧6小时，得到钠残留量为0.5％的催化剂载体HFAU-1。

取上述催化剂载体HFAU-150g，3.54×10^-4kg Al(NO₃)₃·9H₂O溶于3.5×10^-5m³蒸馏水在室温下浸渍，晾干后在393K干燥3小时、823K焙烧3小时制得Al₂O₃含量为0.1％的催化剂Al-FAU-1(0.1)。

实施例19：

取根据实施例18方法制备的催化剂Al-FAU-1(0.1)压片，粉碎成20～30目，取1g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与MTBE按摩尔比为1∶2.0、重时空速为2.6h^-1导入前置装置预热，再流经催化剂Al-FAU-1(0.1)床层，取不同反应温度条件下在线反应时间为3小时的产物分析，结果如图1。

实施例20：

取根据实施例18方法制备的催化剂Al-FAU-1(0.1)压片，粉碎成20～30目，取1g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与MTBE以重时空速为2.6h^-1导入前置装置在423K预热，再流经床层温度为423K的催化剂Al-FAU-1(0.1)，取不同反应原料摩尔比条件下在线反应时间为3小时的产物分析，结果如图2。

实施例21：

取根据实施例18方法制备的催化剂Al-FAU-1(0.1)10g在923K焙烧3小时，压片，粉碎成20～30目，取1g装入固定床连续流动反应装置。将p-TBP与MTBE按摩尔比为1∶1.5、重时空速为2.6h^-1导入前置装置在423K预热，再流经床层温度为423K的催化剂Al-FAU-1(0.1)，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如下：p-TBP转化率为67.0％，2，4-DTBP选择性为93.0％。

实施例22：

取0.3kg钠型FAU微孔结构结晶硅铝酸盐(SiO₂/Al₂O₃＝5)于823K焙烧3小时后冷却，与1.5×10^-3m³浓度为4.0×10²mol/m³的氯化铵溶液混合，在368K下搅拌1h，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤固体至滤液中无氯离子检出，另取同样氯化铵溶液与固体混合，重复上述操作共3次，所得固体经干燥在1023K焙烧3小时，得到钠残留量为0.1％的催化剂载体HFAU-2。

取上述催化剂载体HFAU-20.2kg，将1.42×10^-3kg Al(NO₃)₃·9H₂O溶于1.4×10^-4m³蒸馏水在室温下浸渍，晾干后在393K干燥3小时、823K焙烧3小时制得Al₂O₃含量为0.1％的催化剂Al-FAU-2(0.1)。

实施例23：

取根据实施例22方法制备的催化剂Al-FAU-2(0.1)压片，粉碎成20～30目，取1g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与MTBE按摩尔比为1∶2.0导入前置装置在413K预热，再流经床层温度为413K的催化剂Al-FAU-2(0.1)，取不同空速条件下在线反应时间为3小时的产物分析，结果如图3。

实施例24～27：

取根据实施例22方法制备的催化剂Al-FAU-2(0.1)5g，用7.85×10^-5kg Ca(CH₃COO)₂·H₂O和4.0×10^-6m³蒸馏水配制溶液浸渍，然后置于368K水浴上蒸干，再于393K干燥2小时、873K焙烧3小时，制得含CaO 0.5％、Al₂O₃ 0.1％的催化剂Ca-Al-FAU-2A。

采用上述方法，仅根据CaO含量变化，按其比例改变浸渍液中Ca(CH₃COO)₂·H₂O量，分别制备含CaO 1.5％、Al₂O₃ 0.1％的催化剂Ca-Al-FAU-2B，含CaO 2.0％、Al₂O₃ 0.1％的催化剂Ca-Al-FAU-2C和含CaO 5.0％、Al₂O₃ 0.1％的催化剂Ca-Al-FAU-2D。

实施例28～30：

取根据实施例24～27方法制备的催化剂Ca-Al-FAU-2A、Ca-Al-FAU-2B、Ca-Al-FAU-2C粉碎成20～30目，各取1g分别装入不同固定床连续流动反应装置。将苯酚与MTBE按摩尔比为1∶2、重时空速为2.0h^-1导入前置装置在413K预热，再流经床层温度为413K的催化剂，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如表3：

表3  不同CaO负载量的Al-FAU-2(0.1)催化剂上苯酚与MTBE的烷基化反应结果

                 CaO含量    苯酚转化率           烷基化产物选择性/％

催化剂

                   /％        /％         o-TBP      p-TBP      2，4-DTBP

Ca-Al-FAU-2A       0.5        97.8        4.9        31.6       63.5

Ca-Al-FAU-2B       1.5        93.6        6.4        33.4       59.2

Ca-Al-FAU-2C       2.0        89.4        8.3        40.3       56.2

实施例31～34：

取根据实施例22方法制备的催化剂Al-FAU-2(0.1)5g，用4.0×10^-6m³浓氨水浸渍，于333K蒸干后在413K干燥6小时；再用6.81×10^-5kg(NH₄)₂MoO₄与4.5×10^-6m³蒸馏水配制的溶液浸泡，晾干后于413K干燥6小时、923K焙烧6小时，制得含MoO₃ 1.0％、Al₂O₃ 0.1％的催化剂Mo-Al-FAU-2A。

采用上述方法，仅根据MoO₃含量变化，按其比例改变浸渍液中(NH₄)₂MoO₄量，分别制备含MoO₃ 2.0％、Al₂O₃ 0.1％的催化剂Mo-Al-FAU-2B，含MoO₃ 3.0％、Al₂O₃ 0.1％的催化剂Mo-Al-FAU-2C和含MoO3 8.0％、Al₂O₃ 0.1％的催化剂Mo-Al-FAU-2D。

实施例35～37：

取根据实施例31～34方法制备的催化剂Mo-Al-FAU-2A、Mo-Al-FAU-2B、Mo-Al-FAU-2C粉碎成20～30目，各取1g分别装入不同固定床连续流动反应装置。将苯酚与MTBE按摩尔比为1∶2、重时空速为2.0h^-1导入前置装置在413K预热，再流经床层温度为413K的催化剂，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如表4：

表4  不同MoO₃负载量的Al-FAU-2(0.1)催化剂上苯酚与MTBE的烷基化反应结果

                MoO₃含量 苯酚转化率         烷基化产物选择性/％

催化剂

                  /％       /％        o-TBP     p-TBP      2，4-DTBP

Mo-Al-FAU-2A      1.0       98.0       2.4       40.0       57.8

Mo-Al-FAU-2B      2.0       97.0       2.3       37.2       60.5

Mo-Al-FAU-2C      3.0       95.8       2.8       43.2       54.0

实施例38：

取根据实施例22方法制备的Al-FAU-2(0.1)5g，称取1.40×10^-3kg Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于4.0×10^-6m³蒸馏水浸渍，晾干后在393K干燥2小时、823K焙烧3小时；再用1.56×10^-3kgTi(SO₄)₂与4.5×10^-6m³蒸馏水配制的溶液浸泡，晾干后在393K干燥3小时、1023K焙烧3小时，制备含TiO₂ 10.0％、MgO 4.0％、Al₂O₃ 0.1％的催化剂Mg-Ti-Al-FAU-2。

实施例39：

取根据实施例38方法制备的Mg-Ti-Al-FAU-2粉碎成20～30目，取1g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与MTBE按摩尔比为1∶2、重时空速为2.0h^-1导入前置装置在413K预热，再流经床层温度为413K的催化剂Mg-Ti-FAU-2，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如下：苯酚转化率91.9％；苯酚烷基化产物中单叔丁基取代苯酚选择性为51.9％，p-TBP选择性为42.3％，2，4-DTBP选择性为46.9％。

实施例40：

取根据实施例22方法制备的催化剂载体HFAU-2与氢氧化铝干胶按计算量质量比HFAU-2∶Al₂O₃为65∶35混合，挤压成条状(长约1.0×10^-2m，直径1.0×10^-3m)，于373K干燥5小时、823K焙烧3小时，制备含粘合剂Al₂O₃ 35％的催化剂载体FAU-S1。

实施例41：

取根据实施例40方法制备的催化剂载体FAU-S1 10g，称取2.59×10^-3kg Al(NO₃)₃·9H₂O溶于7.5×10^-6m³蒸馏水浸渍，经自然晾干，在393K干燥2小时、823K焙烧3小时；称取6.71×10^-4kg NH₄H₂PO₄溶于7.0×10^-6m³蒸馏水喷浸，晾干后在393K干燥3小时、773K焙烧4小时；最后用7.6×10^-6m³含1.75×10^-4kg NH₄H₂PO₄和1.30×10^-3kg Zn(CH₃COO)₂·2H₂O的水溶液在323K浸渍，干后在393K干燥2小时、1023K焙烧3小时，制得含Al₂O₃ 3.5％、P₂O₅ 5.0％、ZnO 4.5％的催化剂Zn-P-Al-FAU-S1。

实施例42：

取根据实施例41方法制备的催化剂Zn-P-Al-FAU-S1破碎成长约4.0×10^-3m颗粒，取8g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与MTBE按摩尔比为1∶2、重时空速为0.8h^-1导入前置装置在413K预热，再流经床层温度为413K的催化剂Zn-P-Al-FAU-S1，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如下：苯酚转化率84.6％；苯酚烷基化产物中单叔丁基取代苯酚选择性为56.1％，p-TBP选择性为46.2％，2，4-DTBP选择性为39.5％。

实施例43：

取根据实施例40方法制备的FAU-S110g，称取2.22×10^-3kg Al(NO₃)₃·9H₂O溶于7.5×10^-6m³蒸馏水浸渍，晾干后在393K干燥2小时、823K焙烧3小时；称取1.10×10^-3kg H₃BO₃用浓氨水溶解，调节pH＝9，配成9.5×10^-6m³溶液浸泡，晾干后在373K干燥2小时、773K焙烧2小时；最后用7.0×10^-6m³含1.16×10^-3kg Ca(CH₃COO)₂·H₂O的蒸馏水溶液浸渍，晾干后在413K干燥3小时、1073K焙烧4小时，制备含Al₂O₃ 3.0％、B₂O₃ 3.0％、CaO 3.5％的催化剂Ca-B-Al-FAU-S1。

实施例44：

取根据实施例43方法制备的催化剂Ca-B-Al-FAU-S1破碎成长约4.0×10^-3m颗粒，取8g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与MTBE按摩尔比为1∶2、重时空速为0.8h^-1导入前置装置在413K预热，再流经床层温度为413K的催化剂Ca-B-Al-FAU-3，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如下：苯酚转化率74.3％；苯酚烷基化产物中，单叔丁基取代苯酚选择性为63.0％，p-TBP选择性为44.1％，2，4-DTBP选择性为36.9％。

实施例45：

取根据实施例18方法制备的催化剂载体HFAU-1与氢氧化铝干胶按计算量质量比HFAU-1∶Al₂O₃为80∶20混合，挤压成条状(长约1.0×10^-2m，直径1.0×10^-3m)，于413K干燥2小时、823K焙烧3小时，制备含粘合剂Al₂O₃ 20wt％的催化剂载体FAU-S2。

取上述载体FAU-S2 10g破碎成长约4.0×10^-3m颗粒，称取1.47×10^-3kg Na₂B₄O₅(OH)₄·8H₂O用蒸馏水配成6.5×10^-6m³溶液浸渍，在室温下晾干后，于413K干燥6小时、873K焙烧6小时；再取4.09×10^-4kg(NH₄)₂HPO₄溶于7.8×10^-6m³蒸馏水在348K下浸渍，干后在383K干燥3小时、773K焙烧4小时，制备含2.0％P₂O₅、3.0％B₂O₃的催化剂P-B-FAU-S2。

实施例46：

取根据实施例45方法制备的催化剂P-B-FAU-S2 8g装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与MTBE按摩尔比为1∶2、重时空速为2.0h^-1导入前置装置在413K预热，再流经床层温度为413K的催化剂P-B-FAU-S2，取不同在线反应时间的产物分析，结果如表5：

表5 不同在线反应时间P-B-FAU-S2催化剂上苯酚与MTBE的烷基化反应结果

在线反应时间    苯酚转化率        烷基化产物选择性/％

/h               /％         o-TBP    p-TBP    2，4-DTBP

20               88.7        9.2      31.2     59.6

40               88.6        10.2     30.9     58.9

60               89.2        10.6     32.6     56.8

80               85.8        11.1     35.4     53.5

100              82.4        11.7     41.0     51.3

实施例47：

取根据实施例46中条件反应100小时后的催化剂P-B-FAU-S2置于马弗炉中，通入干燥空气，由室温以2K/min速率升温至573K恒温5小时，然后以5K/min速率升温至723K恒温3小时，最后以10K/min速率升温至873K恒温1小时，待马弗炉温度自然降至接近室温时取出催化剂，完成再生过程。

实施例48：

取根据实施例47再生的催化剂P-B-FAU-S2，将其重新装入固定床连续流动反应装置，采用实施例28中相同条件进行测试，取在线反应时间为20小时的产物分析，结果如下：苯酚转化率87.6％，o-TBP选择性9.8％，p-TBP选择性31.7％，2，4-DTBP选择性58.5％。

实施例49～50：

取根据实施例45方法制备的催化剂载体FAU-S25g，破碎成长约4.0×10^-3m颗粒，称取1.97×10^-4kg(NH₄)₂HPO₄溶于4.0×10^-6m³蒸馏水在室温下浸渍，晾干后于383K干燥3小时、823K焙烧4小时，制备含P₂O₅含量为2.0％的催化剂P-FAU-S2A。

采用上述方法，将催化剂制备量扩大10倍，即用催化剂载体FAU-S2 50g、(NH₄)₂HPO₄1.97×10^-3kg、蒸馏水4.0×10^-5m³，按上述步骤在相同条件下制备P₂O₅含量为2.0％的催化剂P-FAU-S2B。

实施例51～52：

取根据实施例49～50方法制备的催化剂P-FAU-S2A和P-FAU-S2B破碎至20～30目，各取1g分别装入固定床连续流动反应装置。将苯酚与MTBE按摩尔比为1∶2、重时空速为2.0h^-1导入前置装置，在413K预热，再流经床层温度为413K的催化剂，取在线反应时间为3小时的产物分析，结果如表6：

表6  P-FAU-S2A和P-FAU-S2B催化剂上苯酚与MTBE的烷基化反应结果

                 苯酚转化率              烷基化产物选择性/％

催化剂

                   /％          o-TBP         p-TBP        2，4-DTBP

P-FAU-4(2.0A)      98.1         3.0           39.0         57.9

P-FAU-4(2.0B)      97.6         3.5           39.7         56.8

Claims (9)

1.用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂，其特征在于它以微孔结晶硅铝酸盐为主体并负载硼、镁、铝、磷、钙、钛、锌、钼中一至三种元素为活性组分，所述催化剂中各活性组分质量百分含量按氧化物形式计：B₂O₃ 0～8，MgO 0～4，Al₂O₃ 0～5，P₂O₅ 0～6，CaO 0～5，TiO₂ 0～10，ZnO 0～8，MoO₃ 0～8％，其余为结晶硅铝酸盐和粘合剂氧化铝。

2.根据权利要求1所述的用于合成叔丁基取代苯酚的催化剂，其特征在于所含微孔结晶硅铝酸盐具有规则的BEA、FAU或MFI结构。

3.用于合成叔丁基取代苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于经过下述步骤：

制备载体：取BEA、FAU或MFI微孔结构结晶硅铝酸盐，经773～1123K焙烧2～6小时后冷却，在323～368K下用氯化铵或盐酸溶液进行离子交换1小时，过滤，水洗至滤液以酸化硝酸银溶液检测无氯离子，重复交换共3～6次，干燥，在773～873K焙烧2～6小时，使钠残留量为0.05～0.5％；根据需要取一定量氢氧化铝干胶与结晶硅铝酸盐按质量比硅铝酸盐∶氧化铝＝(65～100)∶(35～0)混合，成型后于373～413K干燥2～5小时、773～1123K焙烧2～6小时制成载体备用；

负载活性组分：配制含硼、镁、铝、磷钙、钛、锌、钼中一至三种组分的适量溶液作为浸渍液，在室温至368K温度范围内浸渍载体，晾干后于373～413K干燥2～24小时、773～1123K焙烧2～6小时；重复此步骤共1～3次，制成催化剂。

4.根据权利要求3所述的用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂的制备方法，其特征在于结晶硅铝酸盐用氯化铵或盐酸溶液进行离子交换，交换液浓度为(0.1～1.0)×10³mol/m³，每千克硅铝酸盐使用(3～5)×10^-3m³交换液，制备过程在823～1023K温度范围内焙烧1～3次，每次2～6小时。

5.根据权利要求3所述的用于合成叔丁基取代苯酚的新催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍液用硼酸、硼砂、硝酸镁、乙酸镁、硝酸铝、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸钙、乙酸钙、硫酸钛、硝酸锌、乙酸锌、钼酸铵中一至三种组分配制。

6.用于合成叔丁基取代苯酚的工艺，其特征在于该催化烷基化工艺以本发明提供的催化剂为核心，将酚类与烷基化试剂的混合物先导入前置装置，在353～483K预热后再流经催化剂床层，在温度为353～483K、酚类与烷基化试剂摩尔比为1∶(1.0～4.0)、重时空速为0.5～5.0h^-1和常压下经选择性催化反应一步合成叔丁基取代苯酚。

7.根据权利要求6所述的用于合成叔丁基取代苯酚的工艺，其特征在于所述的反应原料酚类为苯酚或叔丁基苯酚，烷基化试剂为异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚，采用固定床反应装置在连续流动状态下进行催化烷基化。

8.根据权利要求6所述的用于合成叔丁基取代苯酚的工艺，其特征在于以苯酚和甲基叔丁基醚为原料采用固定床反应装置和连续流动方式联产对叔丁基苯酚和2，4-二叔丁基苯酚。

9.根据权利要求6所述的用于合成叔丁基取代苯酚的工艺，其特征在于催化剂可经再生重复利用，具体方法是：将催化剂失活后置于干燥空气流中，由室温以2～10K/min速率，依次分别升温至473～623、673～773、823～873K温度段，在上述某一特定温度下各恒温1～5小时，完成再生过程。催化剂再生后活性、选择性基本恢复至上次使用前水平。

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