CN104226359A - 芳烃烷基化催化剂及混合二甲苯的合成方法 - Google Patents

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孔德金
邹薇
郑均林
侯敏
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Abstract

本发明涉及芳烃烷基化制混合二甲苯的催化剂及混合二甲苯的合成方法，主要解决现有催化剂在使用过程中活性下降快，催化剂的稳定性差的问题。本发明通过采用芳烃烷基化制备混合二甲苯的催化剂，以重量份计，包括如下组份：结晶性硅铝酸盐，100份；ⅥB族金属氧化物，0.05～10份；稀土金属氧化物，0～20份；粘结剂，0～900份的技术方案较好地解决了该问题，可用于混合二甲苯的工业生产中。

Description

芳烃烷基化催化剂及混合二甲苯的合成方法
技术领域
本发明涉及芳烃烷基化制混合二甲苯的催化剂及混合二甲苯的合成方法。 
背景技术
对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的五年里呈现了强劲的增长态势。受下游主要产品PTA工业的迅速发展，未来几年的PX市场需求仍将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9%，年消费增长率达到22.4%。到2010年，中国PTA装置消费的PX达到540-610万吨，产能的建设远远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。 
芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。
美国专利6504072公开了一种对二甲苯的制备方法，包括使甲苯与甲醇在烷基化反应器中在包含多孔结晶材料催化剂存在下反应，该反应可以在固定、移动或流化反应器中进行。美国专利6642426公开了包含有芳烃和甲醇的烷基化反应物在流化床反应器中的反应流程，专利要求操作温度达到500～700℃，密度达到300-600Kg/m3。
芳烃在烷基化过程中，还可能发生许多副反应。甲醇可与自身聚合形成烯烃，芳烃也可被过度烷基化形成重芳烃。经过一段时间，催化剂表面酸性位被这些烯烃和重芳烃覆盖而失活，而导致催化剂结焦的主要原因是高温。美国专利4761513公开了一种用于芳烃烷基化的多级方法，其中通过向各个反应器中成比例加入气相和液相的烷基化试剂以提供冷却来控制反应器中的温度。在反应系统中加入循环氢气/氮气也能有效减缓结焦。美国专利4337718公开了一种在多个单独的串联连接的固定催化剂层中生成对二甲苯的多级方法。其中甲苯与氢气一起进料到第一级中并依次通过各个后续的固定催化剂层，将甲基化试剂进料到各个固定催化剂层中。
除了任何共进料气体外，还可向反应器中引入可为蒸汽形式的水作为与烷基化进料一起的共进料。用于甲基化反应的水和蒸汽可在烷基化反应的初期与或不与氢气或者氮气一起作为与烷基化进料的共进料引入反应器，或者其可在初期之后引入。在任何情况下均可加入液态水并在其与共进料气体和烷基化进料混合之前汽化。
美国专利7321072公开了一种流动反应器中甲苯选择性甲基化生成对二甲苯的方法，其中反应物为甲苯、甲醇和水的混合物，反应器可为单个过多个串联的反应器形式。其他的美国专利7060864和7186872也发表了水共进料的使用。
由上面综述可知，近年来芳烃烷基化的技术取得了一定的进展，但在反应系统中均要加入循环氢气和其他惰性气体来减缓催化剂结焦，延长催化剂的使用寿命。仅仅使用液态水或水蒸汽来减缓结焦，降低能耗、物耗的工艺还未开发。
美国专利US4670616A使用V改性分子筛通过甲苯甲基化反应制备二甲苯，该方法确定之一是由于产生结焦和副产物造成催化剂快速失活。另一个缺点是甲醇有效利用率较低，只有50％-60％。其余的甲醇均浪费在结焦和重芳烃产物上，使催化剂活性快速下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂在使用过程中活性下降快，催化剂的稳定性差的问题，提供一种新的芳烃烷基化制备混合二甲苯的催化剂。该催化剂具有在使用过程中活性下降慢，催化剂的稳定性好的特点。 
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述技术问题之一所述的催化剂的二甲苯的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：芳烃烷基化制混合二甲苯的催化剂，以重量份计，包括如下组份：结晶性硅铝酸盐，100份；ⅥB族金属氧化物，0.05～10份；稀土金属氧化物，0～20份；粘结剂，0～900份。
上述技术方案中，以重量份计，所述的催化剂优选包括大于0且小于5份的ⅣB族金属氧化物或ⅧB族金属氧化物中的任意一种；所述的催化剂优选包括大于0且小于5份的PbO。
上述技术方案中所述结晶性硅铝酸盐为本领域技术人员熟知的那些，例如所述结晶性硅铝酸盐为如下氢型分子筛或氢型沸石中的至少一种：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、丝光沸石、β沸石，更优选氢型ZSM-5。SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为20～300，更优选范围为50～200；比表面积的优选范围为300～500米2/克，更优选范围为350～450米2/克；孔容的优选范围为 0.30～0.45毫升/克，更优选范围为0.32～0.37毫升/克。为叙述简便，本发明具体实施方式中所述的各种分子筛或者沸石不再特别指明均是氢型。
上述技术方案中，ⅥB族金属氧化物为Mo2O5或Cr2O3中的至少一种，其中优选Mo2O5；稀土金属氧化物为Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Ho2O3、La2O3、Y2O3或CeO2中的至少一种，其中优选CeO2；从催化剂的制作成本、工艺简化等考虑，通常含有粘结剂；采用粘结时优选自选二氧化硅、氧化铝或硅藻土中的至少一种；更优选氧化铝。ⅣB族金属氧化物为ZrO2或TiO2中的至少一种，其中同时含有ZrO2和TiO2的催化剂性能更好；ⅧB族金属氧化物为Fe2O3、PdO或NiO中的至少一种，其中优选Fe2O3。
但是从性能和强度等考虑，可以是通过将含粘结剂和结晶性硅铝酸盐的载体对其中的粘结剂经转晶从而得到无粘结载体进而负载所需组份得到的无粘结剂催化剂。
本发明的催化剂还可以包括本领域常用的那些元素，例如Ca、Ba、Co、Pt、Ga、Cu、Sn等。
本发明催化剂对催化剂的形状没有特别限制，本领域常见的几何形状均可用于本发明，例如条形、球形、三叶草形、拉西环形、片剂形、车轮形、七孔形、齿轮形、薄壁舱形或蜂窝形等均适用与本发明。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：二甲苯的合成方法，反应原料在上述技术问题之一任一项技术方案所述催化剂的存在下进行气相反应生成二甲苯，所述反应原料包括如下组成：芳烃；甲基化试剂；水；其中所述的芳烃取自苯和/或甲苯。
上述技术方案中所述甲基化试剂优选自C1~C3的烷烃、C1~C3的醇、C2~C6的醚中的至少一种。芳烃与所述甲基化试剂的摩尔比优选为0.5：1～10：1；更优选1：1～4∶1。本发明合成方法的合成温度、压力、空速、反应器均没有特别要求，本领域技术人员容易确定合适的具体范围，例如反应温度为300~500℃, 但优选范围为350～500℃；压力0.1～5MPa，但优选范围为0.2～1.5MPa；以芳烃计重量空速为1～10 h-1，优选范围为2.5～4.5h-1；反应器可以采用多床层固定床反应器、多段串联固定床反应器、移动床反应器、一段流化床反应器或多段流化床反应器，但优选多床层固定床反应器、多段串联固定床反应器。
水的比热大，在烷基化试剂中加入液态水或将水蒸汽通入反应系统，可以有效转移反应中产生的热量，并且能够降低反应物浓度和其在反应器中的分压，从而减缓结焦的形成；另一方面，水又是反应产物，不会污染反应系统，有了水的加入，整个反应体系不需要循环氢气或氮气，大大降低了能耗物耗。本发明合成方法中对水的用量没有特别限制，但是较优的是甲基化试剂与水的摩尔比为1:6~1:0.5，更优的是1:3~1:1。
ZSM-5分子筛由10员环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径，不但可以允许甲醇的迅速扩散，还可以允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可有效阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯、间二甲苯扩散，这意味对甲苯甲基化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯含量。
本发明催化剂的评价方法如下：
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝1：1～4∶1(摩尔比)，甲醇:水＝1:3~1:1（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为2.5～4.5小时-1，反应温度350～500℃，反应压力0.2～1.5MPa。反应12小时后取样分析并计算初始甲苯转化率或二甲苯初始选择性，反应进行1000小时后再次取样分析并计算1000小时甲苯转化率和1000小时二甲苯选择性。将1000小时甲苯转化率与初始甲苯转化率的比值称为活性保持率，以此作为本发明催化剂的稳定性的量化指标，活性保持率越大说明催化剂活性越稳定。本发明催化剂的活性保持率高达0.967，取得了有益的技术效果。
芳烃烷基化反应中比较关注的指标包括芳烃转化率、二甲苯选择性。其中芳烃转化率是指芳烃原料一次通过反应器而转化的比例，本文采用重量百分比表示；二甲苯选择性是指产物中二甲苯的重量百分比。各指标的具体表达式如下：
 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 具体实施方式
【比较例1】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为31％，二甲苯选择性为58%；反应1000小时时：甲苯转化率为5％，二甲苯选择性为23%，活性保持率0.161。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【比较例2】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再用折合成6克V2O5的偏钒酸铵水溶液35克浸渍、120oC烘干后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；V2O5，6份；Al2O3，100份。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为29％，二甲苯选择性为61%；反应1000小时时：甲苯转化率为18％，二甲苯选择性为56%，活性保持率0.620。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例1】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再用折合成6克Cr2O3的硝酸铬水溶液35克浸渍和120oC烘干后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Cr2O3，6份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为30.6％，二甲苯选择性为61.2%；反应1000小时时：甲苯转化率为23.4％，二甲苯选择性为41%，活性保持率0.765。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例2】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再用折合成6克Mo2O5的钼酸铵水溶液30克浸渍和120oC烘干后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，6份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为29％，二甲苯选择性为61%；反应1000小时时：甲苯转化率为24％，二甲苯选择性为56%，活性保持率0.827。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
　　通过比较例、实施例1和2的比较可知，在相同条件下，使用ⅥB族金属氧化物改性能大幅提高芳烃烷基化催化剂稳定性，并且Mo2O5改性的芳烃烷基化催化剂性能较好。因此，后续实施例均采用Mo2O5改性的方法。
【实施例3】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克Y2O3的硝酸钇水溶液20克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份；Y2O3，3份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为31.2％，二甲苯选择性为62%；反应1000小时时：甲苯转化率为26.7％，二甲苯选择性为55%，活性保持率0.856。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例4】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克Nd2O3的硝酸钕水溶液28克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份；Nd2O3，3份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为29.4％，二甲苯选择性为61.5%；反应1000小时时：甲苯转化率为25.8％，二甲苯选择性为54.7%，活性保持率0.878。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例5】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克Ho2O3的硝酸钬水溶液24克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份；Ho2O3，3份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为27.6％，二甲苯选择性为59.2%；反应1000小时时：甲苯转化率为23.9％，二甲苯选择性为53.5%，活性保持率0.866。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例6】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1毫升浓硝酸、0.3克田菁粉和17毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克CeO2的硝酸铈水溶液20克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份； CeO2，3份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为32％，二甲苯选择性为60%；反应1000小时时：甲苯转化率为29％，二甲苯选择性为55%，活性保持率0.906。
通过实施例3～6的比较可知，在相同条件下，加入稀土金属氧化物能使芳烃烷基化催化剂的活性保持率得到进一步提高，并且稀土金属氧化物中使用CeO2改性的芳烃烷基化催化剂性能最好。在与其他稀土金属氧化物改性的芳烃烷基化催化剂的性能比较后，也有相同结果。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例7】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1.5毫升浓硝酸、0.5克田菁粉和15毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克CeO2的硝酸铈水溶液20克浸渍和120oC烘干、用折合成4克ZrO2的硝酸锆水溶液30克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份；CeO2，3份；ZrO2，4份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为36％，二甲苯选择性为73%；反应1000小时时：甲苯转
化率为34％，二甲苯选择性为69%，活性保持率0.944。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例8】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1.5毫升浓硝酸、0.5克田菁粉和15毫升水，4克氧化钛，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克CeO2的硝酸铈水溶液20克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份； CeO2，3份；TiO2，4份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为34％，二甲苯选择性为68%；反应1000小时时：甲苯转
化率为32％，二甲苯选择性为66%，活性保持率0.941。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例9】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1.5毫升浓硝酸、0.5克田菁粉和15毫升水，2克氧化钛，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克CeO2的硝酸铈水溶液20克浸渍和120oC烘干、用折合成2克ZrO2的硝酸锆水溶液15克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份；CeO2，3份；ZrO2，2份；TiO2，2份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为36％，二甲苯选择性为70%；反应1000小时时：甲苯转
化率为34.5％，二甲苯选择性为67.4%，活性保持率0.958。
　　从实施例7～9的结果看，在芳烃烷基化催化剂制备过程中同时使Zr和Ti改性，比单独使用这两种金属元素中的一种效果要好。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例10】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1.5毫升浓硝酸、0.5克田菁粉和15毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克CeO2的硝酸铈水溶液20克浸渍和120oC烘干、用折合成4克Fe2O3的氯化铁水溶液16克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份；CeO2，3份；Fe2O3，4份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为35％，二甲苯选择性为62%；反应1000小时时：甲苯转
化率为33％，二甲苯选择性为60%，活性保持率0.943。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例11】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1.5毫升浓硝酸、0.5克田菁粉和15毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克CeO2的硝酸铈水溶液20克浸渍和120oC烘干、用折合成4克NiO的硝酸镍水溶液20克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份；CeO2，3份；NiO，4份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为32.5％，二甲苯选择性为58.5%；反应1000小时时：甲苯
转化率为29.8％，二甲苯选择性为56.6%，活性保持率0.917。
对比实施例10、11的结果，可以看出ⅧB族金属元素中Fe改性后催化剂稳定性比Ni好。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例12】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1.5毫升浓硝酸、0.5克田菁粉和15毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克CeO2的硝酸铈水溶液20克浸渍和120oC烘干、用折合成4克PbO的硝酸铅水溶液28克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份； CeO2，3份；PbO，4份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为33％，二甲苯选择性为63%；反应1000小时时：甲苯转
化率为31％，二甲苯选择性为63%，活性保持率0.939。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例13】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1.5毫升浓硝酸、0.5克田菁粉和15毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克CeO2的硝酸铈水溶液20克浸渍和120oC烘干、用折合成2克Fe2O3的氯化铁水溶液8克浸渍和120oC烘干、用折合成2克PbO的硝酸铅水溶液14克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份；CeO2，3份； Fe2O3，2份；PbO，2份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为30％，二甲苯选择性为75%；反应1000小时时：甲苯转
化率为29％，二甲苯选择性为72%，活性保持率0.967。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例14】
SiO2/Al2O3摩尔比150的ZSM-5粉末100克（比表面为420米2/克，孔容为0.37毫升/克）、100克氧化铝、1.5毫升浓硝酸、0.5克田菁粉和15毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成3克Mo2O5的钼酸铵水溶液10克浸渍和120oC烘干、用折合成3克CeO2的硝酸铈水溶液20克浸渍和120oC烘干、用折合成2克ZrO2的硝酸锆水溶液15克浸渍和120oC烘干、用折合成2克PbO的硝酸铅水溶液14克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，3份；CeO2，3份；ZrO2，2份；PbO，2份；Al2O3，100份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:2（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时：甲苯转化率为33.8％，二甲苯选择性为68.6%；反应1000小时时：甲苯
转化率为32.6％，二甲苯选择性为67.2%，活性保持率0.964。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
　　从实施例7～14的结果看，仅仅使用ⅣB、ⅧB或Pb中的一种元素改性的芳烃烷基化催化剂的活性稳定性均较使用两种不同元素改性的催化剂差，说明这些金属元素对活性稳定性的提高有协同作用。
【实施例15】
SiO2/Al2O3摩尔比200的ZSM-5粉末100克（比表面为320米2/克，孔容为0.30毫升/克）、60克氧化铝、1毫升浓硝酸、1克田菁粉和10毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成0.05克Mo2O5的钼酸铵水溶液0.5克浸渍和120oC烘干、用折合成18克CeO2的硝酸铈水溶液80克浸渍和120oC烘干、用折合成0.5克PbO的硝酸铅水溶液3克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，0.05份；CeO2，18份；PbO，0.5份；Al2O3，60份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝1：4(摩尔比)，甲醇:水＝1:1（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为4.5小时-1，反应温度500℃，反应压力1.5MPa。
反应12小时时：甲苯转化率为53％，二甲苯选择性为66%；反应1000小时时：甲苯
转化率为46.5％，二甲苯选择性为58.7%，活性保持率0.877。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
【实施例16】
SiO2/Al2O3摩尔比50的ZSM-5粉末100克（比表面为480米2/克，孔容为0.42毫升/克）、300克氧化铝、2毫升浓硝酸、1克田菁粉和14毫升水，混匀捏合，挤条成型，100oC条件下烘干，550oC空气气氛中焙烧4小时，再依次用折合成6克Mo2O5的钼酸铵水溶液30克浸渍和120oC烘干、用折合成0.5克CeO2的硝酸铈水溶液3克浸渍和120oC烘干、用折合成2克Fe2O3的氯化铁水溶液8克浸渍和120oC烘干、用折合成0.5克PbO的硝酸铅水溶液3克浸渍和120oC烘干，然后，550oC空气气氛中焙烧4小时得到催化剂，催化剂的直径1.5毫米，长度为3毫米，以重量份表示催化剂的组成为：ZSM-5，100份；Mo2O5，6份；CeO2，0.5份；PbO，0.5份；Fe2O3，2份；Al2O3，300份。为便于比较将催化剂的组成列于表1。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯、甲醇和水组成，其中甲苯：甲醇＝1：1(摩尔比)，甲醇:水＝1:3（摩尔比），以甲苯计原料重量空速为4小时-1，反应温度350℃，反应压力0.2MPa。反
应12小时时：甲苯转化率为37％，二甲苯选择性为63%；反应1000小时时：甲苯
转化率为29.8％，二甲苯选择性为57.3%，活性保持率0.805。为便于比较将，评价条件和结果列于表2。
表1 催化剂的组成（重量份）
 
 比较例1至实施例14，ZSM-5的比表面420米2/克、孔容0.37毫升/克。
实施例15和16， ZSM-5的比表面分别为320和480米2/克、孔容分别为0.30和0.42毫升/克。
表2
 

Claims (10)

1.芳烃烷基化制混合二甲苯的催化剂，以重量份计，包括如下组份：
结晶性硅铝酸盐， 100份；
ⅥB族金属氧化物，0.05～10份；
稀土金属氧化物，0～20份；
粘结剂，0～900份。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是以重量份计，包括大于0且小于5份的ⅣB族金属氧化物或ⅧB族金属氧化物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是以重量份计，包括大于0且小于5份的PbO。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述结晶性硅铝酸盐为如下氢型分子筛或氢型沸石中的至少一种：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、丝光沸石、β沸石。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述ⅥB族金属氧化物为Mo2O5或Cr2O3中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述稀土金属氧化物为Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Ho2O3、La2O3、Y2O3或CeO2中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征是所述ⅣB族金属氧化物为ZrO2或TiO2中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征是所述ⅧB族金属氧化物为Fe2O3、PdO或NiO中的至少一种。
9.一种混合二甲苯的合成方法，反应原料在权利要求1～8中任一项所述催化剂的存在下进行气相反应生成混合二甲苯，所述反应原料包括如下组成：芳烃；甲基化试剂；水；其中所述芳烃取自苯和/或甲苯。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是所述甲基化试剂选自C1~C3的烷烃、C1~C3的醇、C2~C6的醚中的至少一种。
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