CN102686541A - 通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯 - Google Patents
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Abstract
在制备对二甲苯的方法中,使包含甲苯和/或苯的芳族原料在反应器中在烷基化条件下在固体催化剂颗粒的流化床存在下与甲醇反应以制备包含对二甲苯、水、未反应的甲苯和/或苯和固体催化剂细粒的气相排出物。使所述气相排出物与液体烃骤冷料流在使所述气相排出物的小部分冷凝和产生含有至少一些所述催化剂细粒并基本上不含水相的冷凝物的条件下接触。然后将含有所述催化剂细粒的所述冷凝物与所述气相排出物的其余部分分离。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年10月21日提交的临时申请号61/253,745的权益,所述文献的公开内容全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及通过苯和/或甲苯的选择性甲基化制备对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯是制造对苯二甲酸的重要起始材料,对苯二甲酸本身是合成性聚酯纤维、膜和树脂制备中的有价值的中间体。这些聚酯材料具有许多实际的、熟知的应用,例如用于织物、地毯和服装。
制造对二甲苯的一种已知的路线是通过苯和/或甲苯的甲基化。例如,美国专利号6,504,072公开了一种对二甲苯的选择性制备方法,所述方法包括使甲苯与甲醇在烷基化条件下在包含多孔结晶材料的催化剂存在下反应,所述多孔结晶材料当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有大约0.1-15sec-1的对2,2-二甲基丁烷的扩散参数,其中所述多孔结晶材料已经用蒸汽在至少950℃的温度下进行了预先处理以将所述材料的扩散参数调节到大约0.1-15sec-1。可以在固定、移动或流化催化剂床中进行反应。
另外,美国专利号6,642,426公开了用包含甲醇的烷基化反应物将芳族烃反应物,特别是甲苯烷基化以制备烷基化芳族产物的方法,包括:将芳族烃反应物在第一位置引入反应器系统以制备烷基化芳族产物,其中所述反应器系统包括流化床反应区,所述流化床反应区包括500-700℃的温度和大约300-600kg/m3的操作床密度;将所述烷基化反应物的多个料流在沿所述芳族烃反应物的流动方向间隔的位置引入所述流化床反应区,所述料流中至少一个在位于所述第一位置下游的第二位置引入;和从所述反应器系统回收通过所述芳族反应物和烷基化反应物的反应制备的所述烷基化芳族产物。
甲苯和甲醇的反应,尤其是使用所述'072专利中描述的高度汽蒸催化剂的反应对对二甲苯的制备是高度选择性的。然而,除了对二甲苯之外,所述反应产物还含有水,为经由甲醇的甲基取代苯环的氢基的必要的副产物。其它副反应产生少量含氧有机物质,它们中许多是有机酸,例如甲酸、乙酸和烷基酚(例如,甲基-、二甲基-和乙基酚)。因此,来自甲苯甲基化反应的排出物包括产物二甲苯、未反应的甲苯、轻质气体产物、重质芳族物质和水气相。当在流化床中进行反应,例如所述'426专利中公开那样,所述排出物还将含有没有被反应器的催化剂分离系统回收的催化剂细粒(catalyst fines)。这些催化剂细粒通常最终位于水相中,所述水相由于有机酸的存在具有低pH值。此种环境导致催化剂细粒的局部溶解,这使它们"发粘"并难以与水/油混合物分离。这种固体分离问题通过以下事实加重:所述固体呈低浓度,这要求在固体回收步骤(例如,过滤)中加工大量液体。
因此仍需要从流化床甲基化方法的反应排出物回收催化剂细粒的有效方法,所述方法避免加工具有非常稀的催化剂固体浓度的低pH值水相。根据本发明,这被如下提供:使所述反应排出物蒸气与液体烃骤冷料流接触以致使所述排出物蒸气的受控的小部分冷凝和产生含有至少一些所述催化剂细粒并基本上不含水相的冷凝物。在所述固体在所述冷凝物中的浓缩后,可以将所述催化剂细粒循环回到甲基化方法,优选使用含甲醇和/或所述方法的芳族反应物(即,苯或甲苯)的冲洗料流进行。
发明内容
发明概述
在一个方面中,本发明涉及对二甲苯的制备方法,所述方法包括:
(a)使包含甲苯和/或苯的芳族原料与甲醇在反应器中在烷基化条件下在固体催化剂颗粒的流化床存在下反应以制备包含对二甲苯、水、未反应的甲苯和/或苯和固体催化剂细粒的气相排出物;
(b)使所述气相排出物与液体烃骤冷料流在一定条件下接触以使所述气相排出物的小部分冷凝和产生含有至少一些所述催化剂细粒并基本上不含水相的冷凝物;和
(c)将含有所述催化剂细粒的所述冷凝物与所述气相排出物的其余部分分离。
适宜地,让所述液体烃骤冷料流与所述气相排出物按逆流方式或者按并流方式接触。
适宜地,所述接触使所述气相排出物的少于10重量%,例如少于5重量%,例如少于2重量%冷凝。
适宜地,所述液体烃骤冷料流含有少于1体积%的游离水。
在一个实施方案中,所述液体烃骤冷料流包含在(c)中分离的所述冷凝物的至少一部分,并且适宜地,所述方法还包括:
(d)使含有所述催化剂细粒的所述冷凝物冷却;和
(e)将经冷却的所述冷凝物循环到所述接触(b)。
优选,所述方法更进一步包括:
(f)在所述循环(e)之前从所述冷凝物中除去所述催化剂细粒的至少一部分;
(g)将从所述冷凝物中除去的所述催化剂细粒的至少一部分送回到所述反应(a)。
适宜地,通过用包含所述芳族原料和/或甲醇的液体冲洗料流冲洗将所述催化剂细粒送回到所述反应(a)。通常,所述液体冲洗料流含有少于5体积%,例如少于2体积%,例如1体积%游离水。
在一个实施方案中,所述方法还包括:
(h)从所述反应器连续地排出所述固体催化剂颗粒的一部分并将所述排出的固体催化剂颗粒供给再生器;
(i)使所述催化剂颗粒在所述再生器中与含氧气体接触以从其中除去焦炭和产生含有催化剂细粒的烟道气排出物;
(j)将在所述再生器中的所述固体催化剂颗粒的一部分连续地送回到所述反应器;和
(k)从所述烟道气排出物中吹扫催化剂细粒以控制所述反应器和所述再生器中的催化剂细粒的水平。
在一个实施方案中,所述固体催化剂颗粒包含多孔结晶材料,所述多孔结晶材料当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时通常具有大约0.1-15sec-1的对2,2-二甲基丁烷的扩散参数。
适宜地,所述多孔结晶材料包含硅铝酸盐沸石,例如ZSM-5或ZSM-11。
附图简述
图1是根据本发明一个实施方案的将甲苯甲基化的方法的流程图。
图2是图1所示方法的产物处理和回收阶段的一部分的流程图。
发明详述
本文所使用的术语"催化剂细粒"是指催化材料的小颗粒,一般具有小于20微米的平均直径,它们由本发明方法中采用的催化剂的流化床中催化剂颗粒之间的连续碰撞产生。
本文所使用的术语"流化床"是指一种区域或容器,其中颗粒与气流接触以致表观气体速度(U)足以使固体颗粒流化(即,在最小流化速度Umf以上)并在固体颗粒的稀释相气动输送所要求的速度以下从而维持固体床具有在大约95%以下的空隙率。最小流化速度的描述例如在"Fluidization Engineering″,D.Kunii和O.Levenspiel,第二版,Butterworth-Heinemann,Boston,1991的第3章和"Chemical ProcessEquipment",S.M.Walas,Butterworth-Heinemann,Boston,1990的第6章中给出,它们的全部内容引入供参考。
本发明涉及如下制备对二甲苯的方法:在固体催化剂颗粒的流化床存在下在烷基化条件下使包含甲苯和/或苯的芳族原料与甲醇反应。所述方法产生包含所需的对二甲苯、水、未反应的甲苯和/或苯和固体催化剂细粒的气相排出物。为了有助于将所述催化剂细粒从所述气相排出物中分离,让所述排出物与液体烃骤冷料流接触以致使所述气相排出物的小部分冷凝和产生含有至少一些所述催化剂细粒并基本上不含水相的冷凝物。在将所得的所述冷凝物与所述气相排出物的其余部分分离后,一般除去催化剂细粒,将其可能地用于循环到烷基化步骤,并在冷却后,可以将冷凝物循环到骤冷步骤。
烷基化方法
本文采用的烷基化方法可以采用任何包含甲苯和/或苯的芳族原料,但是一般优选所述芳族进料含有至少90重量%,特别是至少99重量%的苯、甲苯或它们的混合物。含至少99重量%甲苯的芳族原料是尤其希望的。
相似地,虽然含甲醇的原料的组成不是决定性的,但是一般希望采用含至少90重量%,特别是至少99重量%甲醇的原料。
本发明方法中采用的催化剂是多孔结晶材料,所述多孔结晶材料当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时通常具有大约0.1-15sec-1的对2,2-二甲基丁烷的扩散参数。
本文所使用的特定多孔结晶材料的扩散参数定义为D/r2×106,其中D是扩散系数(cm2/秒),r是晶体半径(cm)。所要求的扩散参数可以源自吸着测量,提供以下假定:平面片材模型描述扩散过程。因此,对于给定被吸着物负荷Q,值Q/Q13(其中Q13是平衡被吸着物负荷)在数学上与(Dt/r2)1/2相关,其中t是达到被吸着物负荷Q所要求的时间(秒)。平面片材模型的图解由J.Crank在"The Mathematics of Diffusion",OxfordUniversity Press,Ely House,London,1967中给出。
多孔结晶材料优选是中等孔隙尺寸的硅铝酸盐沸石。中孔沸石一般定义为具有大约5-大约7埃的孔隙尺寸的那些,以致所述沸石自由地吸附分子例如正己烷、3-甲基戊烷、苯和对二甲苯。中孔沸石的另一种常用的定义包括美国专利号4,016,218中描述的约束指数试验,所述文献引入本文供参考。在这种情况下,中孔沸石具有对单独的、没有引入氧化物改进剂并在任何汽蒸以调节催化剂的扩散率之前的沸石测量的大约1-12的约束指数。除了中等孔隙尺寸硅铝酸盐沸石之外,其它中孔酸性金属硅酸盐,例如硅铝磷酸盐(SAPO)也可以用于本发明方法。
适合的中孔沸石的特定实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48,其中ZSM-5和ZSM-11是尤其优选的。在一个实施方案中,本发明方法中采用的沸石是具有至少250的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-5,所述摩尔比是在沸石的任何处理以调节其扩散率之前测量的。
沸石ZSM-5和它的常规制备描述在美国专利号3,702,886中。沸石ZSM-11和它的常规制备描述在美国专利号3,709,979中。沸石ZSM-12和它的常规制备描述在美国专利号3,832,449中。沸石ZSM-23和它的常规制备描述在美国专利号4,076,842中。沸石ZSM-35和它的常规制备描述在美国专利号4,016,245中。ZSM-48和它的常规制备由美国专利号4,375,573教导。这些美国专利的全部公开内容引入本文供参考。
上述中孔沸石是为本发明方法优选的,因为它们的孔隙的尺寸与形状有利于对二甲苯优于其它二甲苯异构体的产生。然而,这些沸石的常规形式具有超过为本发明方法所需的0.1-15sec-1范围的扩散参数值。虽然如此,所要求的扩散率可以如下达到:将所述沸石剧烈地汽蒸以致达到所述催化剂的微孔体积受控减小到未汽蒸催化剂的微孔体积的不少于50%,优选50-90%。微孔体积的减小通过在90℃和75托正己烷压力下在汽蒸之前和之后测量所述沸石的正己烷吸附容量得到。
多孔结晶材料的汽蒸在至少大约950℃,优选大约950-大约1075℃,最优选大约1000-大约1050℃的温度下进行大约10分钟-大约10小时,优选30分钟-5小时。
为了达到扩散率和微孔体积的所需受控减小,可能希望在汽蒸之前将所述多孔结晶材料与至少一种氧化物改进剂结合,所述氧化物改进剂优选选自元素周期表(IUPAC版本)的第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB和VIA族元素的氧化物。最优选地,所述至少一种氧化物改进剂选自硼、镁、钙、镧和最优选磷的氧化物。在一些情形下,可能希望将所述多孔结晶材料与多于一种氧化物改进剂,例如磷与钙和/或镁的组合结合,因为这样可能降低实现目标扩散率值所需要的汽蒸剧烈程度。存在于催化剂中的氧化物改进剂的总量(基于元素测量)可以为大约0.05-大约20重量%,优选大约0.1-大约10重量%,基于最终催化剂的重量。
当改进剂包括磷时,改进剂在本发明催化剂中的引入适宜地通过美国专利号4,356,338、5,110,776、5,231,064和5,348,643中描述的方法实现,所述文献的全部公开内容引入本文供参考。含磷化合物的处理可以容易地如下实现:让所述多孔结晶材料单独地或与粘结剂或基体材料结合地与合适的含磷化合物的溶液接触,接着干燥和锻烧而将所述磷转化成其氧化物形式。与含磷化合物接触一般在大约25℃-大约125℃的温度下进行大约15分钟-大约20小时的时间。所述磷在接触混合物中的浓度可以为大约0.01-大约30重量%。
在与含磷化合物接触后,可以将多孔结晶材料干燥和锻烧以将磷转化成氧化物形式。煅烧可以在惰性气氛中或在氧气存在下,例如,在空气中在大约150-750℃,优选大约300-500℃的温度下进行至少1小时,优选3-5小时。
可用来将磷氧化物改进剂引入到本发明催化剂中的代表性的含磷化合物包括由以下物质代表的组的衍生物:PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、(XO)3PO、(XO)3P、R3P=O、R3P=S、RPO2、RPS2、RP(O)(OX)2、RP(S)(SX)2、R2P(O)OX、R2P(S)SX、RP(OX)2、RP(SX)2、ROP(OX)2、RSP(SX)2、(RS)2PSP(SR)2和(RO)2POP(OR)2,其中R是烷基或芳基,例如苯基,X是氢、R或卤素。这些化合物包括伯膦RPH2、仲膦R2PH和叔膦R3P例如丁基膦,叔膦氧化物R3PO,例如三丁基氧化膦,叔膦硫化物R3PS,伯膦酸RP(O)(OX)2和仲膦酸R2P(O)OX,例如苯膦酸,相应的硫衍生物例如RP(S)(SX)2和R2P(S)SX,所述膦酸的酯,例如膦酸二烷基酯(RO)2P(O)H,烷基膦酸二烷基酯(RO)2P(O)R,和二烷基次膦酸烷基酯(RO)P(O)R2;次亚磷酸(phosphinous acids)R2POX,例如二乙基次亚磷酸,伯亚磷酸酯(RO)P(OX)2、仲亚磷酸酯(RO)2POX和叔亚磷酸酯(RO)3P,和它们的酯例如单丙基酯,二烷基次亚膦酸烷基酯(RO)PR2和烷基次亚膦酸二烷基酯(RO)2PR,酯。也可以采用相应的硫衍生物,包括(RS)2P(S)H,(RS)2P(S)R,(RS)P(S)R2,R2PSX,(RS)P(SX)2,(RS)2PSX,(RS)3P,(RS)PR2和(RS)2PR。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸二异丙基酯、亚磷酸丁基酯和焦亚磷酸酯例如焦亚磷酸四乙基酯。所提及的化合物中的烷基优选含有1-4个碳原子。
其它适合的含磷化合物包括磷酸氢铵,磷卤化物例如三氯化-、溴化-和碘化-磷,二氯代亚磷酸烷基酯(alkylphosphorodichloridite)(RO)PCl2,氯代次膦酸二烷基酯(dialkylphosphorochloridite)(RO)PCl,dialkylphosphinochloroidites R2PCl,烷基氯代亚磷酸烷基酯(alkylalkylphosphonochloridate)(RO)(R)P(O)Cl,dialkylphosphinochloridates R2P(O)Cl和RP(O)Cl2。可应用的的相应硫衍生物包括(RS)PC12,(RS)2PC1,(RS)(R)P(S)C1和R2P(S)C1。
特定的含磷化合物包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、二苯氯化膦、亚磷酸三甲酯、三氯化磷、磷酸、苯基氯氧化膦、磷酸三甲酯、二苯基次亚膦酸、二苯基次膦酸、二乙基氯硫代磷酸酯、甲基酸磷酸酯(methyl acid phosphate)及其它醇-P2O5反应产物。
可用来将硼氧化物改进剂引入到本发明催化剂中的代表性的含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、氧化硼、硫化硼、氢化硼、二甲氧化丁基硼、丁基硼酸、二甲基硼酸酐、六甲基硼嗪、苯基硼酸、三乙基硼烷、二硼烷和三苯基硼。
代表性的含镁化合物包括乙酸镁、硝酸镁、苯甲酸镁、丙酸镁、2-乙基己酸镁、碳酸镁、甲酸镁、氧化镁(magnesium oxylate)、溴化镁、氢化镁、乳酸镁、月桂酸镁、油酸镁、棕榈酸镁、水杨酸镁、硬脂酸镁和硫化镁。
代表性的含钙化合物包括乙酸钙、乙酰丙酮化钙、碳酸钙、氯化钙、甲醇钙、环烷酸钙、硝酸钙、磷酸钙、硬脂酸钙和硫酸钙。
代表性的含镧化合物包括乙酸镧、乙酰丙酮化镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧、硝酸镧、磷酸镧和硫酸镧。
本发明方法中采用的多孔结晶材料可以与耐受所述方法中采用的温度及其它条件的各种粘结剂或基体材料结合。此类材料包括活性和非活性材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。活性材料的使用倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性并因此一般是不优选的。非活性材料合适地充当稀释剂来控制给定方法中的转化率的量以致产物可以经济和有序地获得,而无需采用控制反应速率的其它手段。可以将这些材料结合到天然存在的粘土,例如膨润土和高岭土中,以改进催化剂在商业操作条件下的抗压强度。所述材料,即粘土、氧化物等充当催化剂的粘结剂。提供具有良好抗压强度的催化剂是受希望的,因为在商业用途中希望防止催化剂断裂成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘结剂通常仅是出于改进催化剂抗压强度的目的而采用的。
可以与所述多孔结晶材料复合的天然存在粘土包括蒙脱土和高岭土家族,所述家族包括subbentonites,和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭土、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它类型。此类粘土可以按原始开采时的原始状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料之外,所述多孔结晶材料还可以与多孔基体材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
多孔结晶材料和无机氧化物基体的相对比例在很大程度上改变,前者的含量为大约1-大约90重量%和通常更多,尤其是当所述复合材料呈珠粒形式制备时,在复合材料的大约2-大约80重量%的范围内。
在一个实施方案中,粘结剂材料包含二氧化硅或高岭土粘土。二氧化硅粘结的沸石,例如ZSM-5的制备程序描述在美国专利号4,582,815;5,053,374和5,182,242中。使ZSM-5与二氧化硅粘结剂粘结的一种特定程序包括挤出方法。
在本发明方法中,使甲醇和芳族原料与上述催化剂接触,其中将催化剂颗粒布置在一个或多个流化床中。可以将甲醇和芳族原料中的每一种以单一阶段注入流化催化剂中。然而,在一个优选的实施方案中,在芳族反应物注入流化催化剂的位置的下游的一个或多个位置分阶段地将甲醇原料注入流化催化剂。例如,可以将芳族原料注入催化剂的单一垂直流化床的下部中,将甲醇在所述床的多个垂直间隔的中间部位注入所述床中并从所述床的顶部排出产物。或者,可以将催化剂布置在多个垂直间隔的催化剂床中,将芳族原料注入第一流化床的下部中并将甲醇的一部分注入所述第一床的中间部位中并将甲醇的一部分注入相邻的下游催化剂床之中或之间。
不管催化剂如何布置,随着反应进行,催化剂由于碳质材料(泛指催化剂上的"焦炭")的聚集而逐渐地钝化。因此,一般连续或定期排出所述流化床或每个流化床中的一部分催化剂,并供给单独的再生器。在所述再生器中,使同样呈流化床形式的催化剂与含氧气体,例如空气在大约400-大约700℃的温度下接触以致烧掉焦炭并使催化剂再生。将再生催化剂连续地或周期性地送回到烷基化反应器,而洗涤来自再生器的废气以除去夹带的催化剂细粒。可以将分离的细粒送回到再生器和/或吹扫以控制细粒在催化剂存量(catalyst inventory)中的聚集。
本发明方法的烷基化阶段中采用的条件不受狭窄地约束,但是,在甲苯甲基化的情况下,一般包括以下范围:(a)大约500-大约700℃,例如大约500-大约600℃的温度;(b)大约1个大气压-大约1000psig(大约100-大约7000kPa),例如大约10psig-大约200psig(大约170-大约1480kPa)的压力;(c)至少大约0.2,优选大约0.2-大约20的摩尔甲苯/摩尔甲醇(在反应器进料中);和(d)大约0.2-大约1000的对于进入反应器(一个或多个)的总烃原料,优选大约0.5-大约500的对于芳族反应物,和大约0.01-大约100的对于总甲醇反应物阶段流体的重时空速("WHSV"),基于反应器(一个或多个)中的总催化剂。
产物处理和回收
甲醇和芳族原料之间的反应产物是包含对二甲苯、水蒸汽、未反应的甲苯和/或苯、未反应的甲醇、轻质烯烃及其它轻质气体副产物、一般是一些C9+芳族副产物和夹带的固体催化剂和催化剂细粒的气态排出物。因此,一般让离开(最后)流化床反应器的气态排出物通过集成旋风分离器以除去一些夹带催化剂固体并将它们送回到烷基化反应器。然而,甚至在通过旋风分离器后,产物排出物仍然不可避免地含有一些固体催化剂细粒,并且本发明方法提供从产物排出物除去催化剂细粒并将所述细粒循环回到甲基化步骤的简单且有效的方法。
产物排出物离开处于高温,通常大约500-大约600℃的流化床反应器系统,并最初可以通过换热器以致排出物料流中的废热可以被回收并用来加热其它工艺料流(一种或多种)。然而,优选限制产物料流的任何最初冷却以致保持排出物蒸气明显高于露点,通常大约240°F(116℃)。适宜地,在废热回收后排出物的温度为大约150-大约500℃。
在最初冷却之后,让排出物蒸气料流经历骤冷步骤,其中让所述排出物与液体烃骤冷料流接触以使所述排出物进一步冷却和部分冷凝。控制液体烃骤冷料流的量和温度以致使排出物料流的仅小部分,通常排出物料流的少于10重量%,例如少于5重量%,例如少于2重量%冷凝。将所得的所述冷凝物(由烃骤冷料流加上包括一些催化剂细粒的冷凝排出物构成)与蒸气分离,并且通过控制骤冷步骤中冷凝的排出物的量,发现所述冷凝物基本上不含独立的水相。应该理解的是,冷凝物将含有一定量的溶解水,但是将不会含有任何游离水(通过冷凝物的混浊外观或通过在静置后相分离的外观证明)。这是重要的,因为独立水相的存在将使固体催化剂细粒从冷凝物的浓缩更加困难。
用于骤冷步骤的液体烃一般将含有少于1体积%游离水,优选没有可见的游离水。除此之外,用于骤冷步骤的液体烃可以是含6-12个碳原子的任何脂族或芳族烃。然而,一般优选采用来自所述方法内的烃,尤其是来自骤冷步骤的所述冷凝物的一些或全部。在后一种情况下,骤冷油可以含有或可以不含有催化剂细粒。在一个实施方案中,来自骤冷步骤的所述冷凝物如下用作骤冷油:将所述冷凝物循环穿过冷却器以控制除去的热,而无需将所述催化剂细粒与所述冷凝物分离。或者,所述冷凝物的至少一部分可以经历加工以除去固体材料。这种"无固体"冷凝物可以有利地用来"洗涤"来自骤冷步骤的蒸气以进一步减少与蒸气产物一起的任何固体夹带。
骤冷步骤应该设计用来使从排出物蒸气排出固体并使之进入到冷凝物中的效率最大化。这可以使用一种柱实现,所述柱中液体烃骤冷料流与排出物蒸气料流逆流循环穿过所述柱。这种柱通常含有内部构件,例如塔板或填料,以使气相与液相之间的接触面积最大化。或者,可以使用单阶段洗涤器,例如文丘里洗涤器,以使液体烃骤冷料流与排出物蒸气接触。这种设备通常是并流的,液体和蒸气沿相同方向流动。经由细小液滴与蒸气料流在高速区中的剧烈混合实现高度的接触。采用这种替代方案,使用下游的分离器将蒸气与含固体液体分离。
从骤冷步骤除去的净液体按照比将完全的排出物料流冷却接近环境温度将发现的浓度高得多的浓度含有催化剂细粒。另外,这种浓缩的油包固体料流不含任何游离水。然而,这种料流可以经历一个或多个加工步骤以进一步浓缩固体。各种手段可用于这种额外的固体浓缩,包括但不限于过滤、沉降和静电沉淀。
可能希望将这种浓缩催化剂细粒送回到甲基化步骤,以便减少催化剂损失和改进流化床反应器中的流态化性能。适宜地,将这种浓缩催化剂细粒作为在液体冲洗料流中的淤浆送回到反应器。通常,冲洗料流包含芳族原料和/或甲醇,例如至少90体积%芳族原料加上甲醇和少于5体积%,例如少于2体积%,例如少于1体积%游离水。在一个实施方案中,冲洗料流包含来自下游分离过程中的脱甲苯柱的侧料流。
在使气态反应器排出物经历骤冷步骤并分离因此产生的所述冷凝物后,残留的气态排出物通常在大约100-大约150℃的温度下。然后进一步冷却残留的排出物,通常冷却到大约25-大约70℃的温度,并供给三相分离器,其中所述排出物分离成富含所述排出物的芳族组分的液体有机相,含大部分未反应的甲醇的液体水相和含大部分轻质气体副产物的气相。从所述分离器回收有机相并使之通过第一蒸馏柱(脱甲苯柱)以除去未反应的甲苯,然后通过第二蒸馏柱以除去C9+芳族副产物并回收对二甲苯产物。
通过甲醇与甲苯的反应制备对二甲苯的方法的一个实施方案现将参照附图进行更具体地描述,其中图1示出了全过程,图2示出了所述方法的产物处理和回收阶段的一部分。
最初参照图1,分别让甲醇和甲苯原料11、12分别通过加热器13、14并供给含有催化剂的流化床16的垂直布置的反应器15。将加热的甲苯原料12供给反应器15的底部,而将加热的甲醇原料分流并在位于所述反应器底部上面的多个垂直间隔的位置供给反应器15。所述甲醇和甲苯在反应器15中反应而产生含夹带的催化剂固体的气态产物排出物17。因此最初让所述排出物通过旋风分离器18以除去所述催化剂固体的一部分并将它们送回到流化床16。当离开反应器15时,所述气态排出物17含有所需对二甲苯、水蒸汽、未反应的甲苯和甲醇、轻质气体副产物、C9+芳族副产物和少量、一般少于0.5重量%的没有通过旋风分离器18除去的固体催化剂细粒。
让气态排出物17最初通过换热器19,其中回收废热,然后让经冷却的排出物料流20通过在图1中一般以21显示并在图2中更详细所示的产物处理和回收部分。产物处理和回收的第一阶段包括使气态排出物与液体烃骤冷料流22(图2)在骤冷柱23中接触以致使所述排出物冷却和部分冷凝而产生液体冷凝物料流24和气态产物料流25。
液体冷凝物料流24基本上不含水相并含有气态排出物17中夹带的催化剂细粒的大部分。泵26从骤冷柱23排出液体冷凝物料流24并将所述料流24的第一部分24(a)供给固体浓缩单元27并将第二部分24(b)供给换热器28,其中将所述冷凝物料流的第二部分冷却而产生骤冷料流22。料流24(a)是由骤冷步骤产生的"净"冷凝物。在单元27中将料流24(a)中的催化剂细粒浓缩,例如通过过滤、静电沉淀或离心浓缩。在细粒在单元27中的浓缩后,所述"净"冷凝物料流作为料流30离开所述单元,所述料流基本上不含有催化剂细粒。任选地,可以通过用甲苯冲洗料流31洗涤从所述单元作为出口料流29除去单元27中浓缩的细粒。如图1所示,然后将含所述催化剂的出口料流29循环到反应器15。或者,可以从单元27除去浓缩的催化剂细粒,而无需用冲洗料流洗涤或冲洗。在除去催化剂细粒后,将料流30供给脱甲苯柱32,其形成为图1中以33一般显示的产物回收部分的一部分。
现参照图2,在离开骤冷柱23后,在换热器34中将气态产物料流25冷却并使之通过三相分离器35,其中所述排出物分离成富含所述排出物的芳族组分的液体有机相,含大部分未反应的甲醇的液体水相和含大部分轻质气体副产物的气相。从所述分离器35作为塔顶料流36除去气相,所述塔顶料流36可以被处理以分离轻质烯烃及其它有用的轻质气体副产物,而作为循环料流37除去液体水相,从所述循环料流37回收甲醇并循环到反应器15(参见图1中的料流37a)。从所述分离器35作为产物料流38除去液体有机相并使之与所述冷凝物的不含细粒的第一部分(料流30)结合并供给脱甲苯柱32。所述柱32将合并的产物料流分离成富含甲苯的塔顶料流39(其被循环到反应器15)和含对二甲苯产物连同任何C9+副产物的塔底料流41。将所述塔底料流41供给另外的蒸馏单元(未显示)以将所需的对二甲苯产物与更重质芳族副产物分离。所述更重质芳族副产物可以任选地作为补充物循环到液体烃骤冷料流22。
如图1所示,在再生器42中使反应器16中的一部分催化剂周期性地或连续地再生并让来自再生器的废气通过旋风分离器43以除去催化剂细粒。在回收单元44中收集所述细粒,并任选地循环到再生器42和/或吹扫。通过吹扫从再生器排出物回收的催化剂细粒,而不是从产物排出物17回收的催化剂细粒,可以确保所述吹扫的细粒基本上不含,即,含有少于10wppm,例如少于5wppm,例如少于1wppm的芳族污染物。
在图1和2所示的方法的改进型中,可以省略固体浓缩单元27并将冷凝物料流的第一部分24(a)直接地供给脱甲苯柱32。在这种方案中,固体进入到柱32的底部,并最终与重质油副产物料流41一起离开。此时,它们可以保留在用于燃料应用(如果固体在规格界限范围之内)的料流中,或它们可以在此位置过滤,其中流速非常小。
现将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例
这一实施例描述图1和2中公开的对二甲苯的制备方法的计算机模拟。模拟结果概括在下表1中。
反应器排出物17在590℃的温度和40psia(276kPa)的压力下。在换热器19中回收废热,将排出物冷却到204℃(400°F),伴有5psi(34kPa)的压降。骤冷步骤模拟为具有油循环的3-阶段骤冷柱,控制骤冷步骤的负荷而在通过骤冷柱23产生的所述冷凝物料流24中仅产生少量的净油产生。在这种模拟中,在冷凝物料流24中形成的净油少于反应器排出物17的总质量流的2%。冷凝物料流24的温度是248°F(120℃)并且塔顶料流25的温度是234°F(112℃)。排出物的露点为大约240°F(116℃)并且游离水相达到大约224°F(107℃)的温度。这意味着骤冷步骤可以在相距游离水相将存在于骤冷分离器23中的温度至少20°F(11℃)的温度下操作。
除了对二甲苯之外,根据本发明的方法可以用于制备甲苯(由苯),其它C7+产物例如邻和间二甲苯,连同副产物,包括轻质烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯异构体、戊烯、氢气、甲烷、乙烷、丁烷、戊烷、丁二烯等。因此,虽然本发明最特别地涉及制备对二甲苯的优选的实施方案,但是本领域技术人员将承认经由常规实验,本发明的方法可以优化以用于制备本文给出的其它产物之一。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明,但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此,则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
表1
Claims (14)
1.对二甲苯的制备方法,所述方法包括:
(a)使包含甲苯和/或苯的芳族原料与甲醇在反应器中在烷基化条件下在固体催化剂颗粒的流化床存在下反应以制备包含对二甲苯、水、未反应的甲苯和/或苯和固体催化剂细粒的气相排出物;
(b)使所述气相排出物与液体烃骤冷料流在一定条件下接触以使所述气相排出物的小部分冷凝和产生含有至少一些所述催化剂细粒并基本上不含水相的冷凝物;和
(c)将含有所述催化剂细粒的所述冷凝物与所述气相排出物的其余部分分离。
2.权利要求1的方法,其中使所述液体烃骤冷料流与所述气相排出物按逆流方式接触。
3.权利要求1的方法,其中使所述液体烃骤冷料流与所述气相排出物按并流方式接触。
4.上述任一权利要求的方法,其中所述接触使所述气相排出物的少于10重量%,优选少于5重量%,更优选少于2重量%冷凝。
5.上述任一权利要求的方法,其中所述液体烃骤冷料流含有少于1体积%的游离水。
6.上述权利要求中任一项的方法,其中所述液体烃骤冷料流包含在(c)中分离的所述冷凝物的至少一部分。
7.权利要求6的方法,还包括:
(d)使含有所述催化剂细粒的所述冷凝物冷却;和
(e)将经冷却的所述冷凝物循环到所述接触(b)。
8.权利要求7的方法,还包括:
(f)在所述循环(e)之前从所述冷凝物中除去所述催化剂细粒的至少一部分。
9.权利要求8的方法,还包括:
(g)将从所述冷凝物中除去的所述催化剂细粒的至少一部分送回到所述反应(a)。
10.权利要求9的方法,其中通过用包含所述芳族原料和/或甲醇的液体冲洗料流冲洗将所述催化剂细粒送回到所述反应(a)。
11.权利要求10的方法,其中所述液体冲洗料流含有少于1体积%的游离水。
12.上述任一权利要求的方法,还包括:
(h)从所述反应器连续地排出所述固体催化剂颗粒的一部分并将所述排出的固体催化剂颗粒供给再生器;
(i)使所述催化剂颗粒在所述再生器中与含氧气体接触以从其中除去焦炭和产生含有催化剂细粒的烟道气排出物;
(j)将在所述再生器中的所述固体催化剂颗粒的一部分连续地送回到所述反应器;和
(k)从所述烟道气排出物中吹扫催化剂细粒以控制所述反应器和所述再生器中的催化剂细粒的水平。
13.上述任一权利要求的方法,其中所述固体催化剂颗粒包含ZSM-5或ZSM-11。
14.一种方法,包括:
(a)使包含甲苯和/或苯的芳族原料与甲醇在反应器中在烷基化条件下在固体催化剂颗粒的流化床存在下反应以制备包含对二甲苯、水、未反应的甲苯和/或苯和固体催化剂细粒的气相排出物;
b)使所述气相排出物与液体烃骤冷料流在一定条件下接触以使所述气相排出物的小部分冷凝和产生含有至少一些所述催化剂细粒并基本上不含水相的冷凝物;和
(c)将含有所述催化剂细粒的所述冷凝物与所述气相排出物的其余部分分离。
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