CN109906213A - 轻质气体副产物在通过甲苯和/或苯的甲基化制备对二甲苯中的用途 - Google Patents

轻质气体副产物在通过甲苯和/或苯的甲基化制备对二甲苯中的用途 Download PDF

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Abstract

通过用甲醇将苯和/或甲苯催化烷基化以制备对二甲苯的方法，所述方法产生二甲苯异构体连同水和一些轻质有机副产物，尤其是二甲基醚和C4‑烯烃的富对位异构体混合物。可以将含所述C4‑烯烃的尾气料流循环回到反应以便与甲醇共注射以减少甲醇自分解和甲醇至烯烃的反应，或使通过反应器旋风分离器回收的催化剂颗粒流态化。通过使用循环尾气而不是水或蒸汽，可以减小水和/或蒸汽对催化剂老化和活性率的有害影响和可以减小回收烯烃副产物必要的下游设备的尺寸。

Description

轻质气体副产物在通过甲苯和/或苯的甲基化制备对二甲苯 中的用途
优先权声明
本申请要求于2016年9月22日提交的临时申请号62/398252和于2016年11月04日提交的欧洲申请号16197276.5的利益，它们的公开内容通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及在通过用甲醇将苯和/或甲苯烷基化以制备对二甲苯中产生的尾气的使用方法。
背景技术
在二甲苯异构体中，对二甲苯具有特殊的价值，因为它可用于制造对苯二甲酸，后者是制造合成纤维和树脂中的中间体。当今，对二甲苯商业上通过石脑油的加氢处理(催化重整)、石脑油或瓦斯油的蒸汽裂化和甲苯岐化制备。
制备二甲苯的大多数现有方法遇到的一个问题是它们产生邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯(本文分别称作OX、MX和PX)的热力学平衡混合物，其中所述PX浓度典型地仅大约24wt％。因此，从此类混合物分离PX往往要求超精馏和多阶段冷冻步骤。这样的方法牵扯高的运转和投资成本并导致仅有限的产率。因此，仍需要提供对于PX的生产具有高度选择性的方法。
通过用甲醇将甲苯和/或苯烷基化制造二甲苯，尤其是使用沸石催化剂选择性地制备PX产物是众所周知的。参见，例如，美国专利号 4,002,698；4,356,338；4,423,266；5,675,047；5,804,690；5,939,597；6,028,238；6,046,372；6,048,816；6,156,949； 6,423,879；6,504,072；6,506,954；6,538,167和6,642,426。术语“对二甲苯选择性”、“对位选择性”等是指PX按比在热力学平衡下二甲苯异构体的混合物中存在的量(在正常加工温度下是大约24 mol％)更大的量产生。PX选择性是高度追求的，原因在于PX相对于 MX和OX的经济重要性。虽然二甲苯异构体中的每一种具有重要的且众所周知的终端应用,但是PX目前是最有经济价值的。
在方法中，典型地，在图1示意性说明的系统中的反应器中在适合的催化剂存在下用甲醇将甲苯和/或苯烷基化而形成二甲苯，其中包含反应物的进料经由管道1进入流化床反应器11并且包含产物的流出物经由管道5离开，并且催化剂分别经由管道2、3和4在流化床反应器11、设备12(其从催化剂汽提流体)和催化剂再生器13之间循环。典型地将水与甲苯和甲醇共进料以使进料管线中的甲苯结焦和甲醇自分解最小化。其它副反应包括轻质烯烃、轻质烷属烃的形成，因为将 PX转化成其它二甲苯异构体或更重质芳族化合物的反应。
虽然将水共进料到反应中有利于减少甲醇自分解和甲醇至烯烃的反应，但是由水产生的蒸汽可能负面影响催化剂的老化和活性率 (activity rate)。此外，所述方法不可避免地产生显著大量的轻质(C4-) 气体。这些气体副产物包括烯烃，尤其是乙烯、丙烯和丁烯；烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，它们可以被回收和纯化以增加它们的价值大于燃料价值。
因此，提高苯和/或甲苯方法的甲基化的效率和延长催化剂寿命是合乎需要的。
发明内容
发明概述
本文公开的实施方案提供通过用甲醇催化烷基化苯和/或甲苯而制备PX的方法。所述烷基化方法产生二甲苯异构体，连同水和一些轻质有机副产物，尤其是二甲基醚和C4-烯烃的富PX混合物。可以将含所述C4-烯烃的尾气料流循环回到反应以便与甲醇共注射以减少甲醇自分解和甲醇至烯烃的反应或使通过反应器旋风分离器回收的催化剂颗粒流态化。通过使用循环尾气而不是水或蒸汽，可以减小水和/或蒸汽对催化剂老化和活性率的有害影响和可以减小回收烯烃副产物必要的下游设备的尺寸。
在一个实施方案中，将甲苯和/或苯烷基化以制备PX的方法包括使所述甲苯和/或苯与选自甲醇、二甲基醚和它们的混合物的烷基化剂在烷基化催化剂存在下在流化床烷基化反应器中在有效制备包含PX 和包括烯烃的轻质气体副产物的烷基化流出物的条件下接触。将所述烷基化流出物分离成包含PX的料流和轻质气体料流，并将包括烯烃的所述轻质气体料流的至少一部分循环到所述烷基化反应器以便与烷基化剂一起注射，使从所述烷基化流出物回收的烷基化催化剂的颗粒流态化，或这两者。
其它实施方案涉及制备PX的方法，其中使甲苯和/或苯与甲醇在烷基化催化剂存在下在烷基化反应器中在有效制备包含PX和包括烯烃的轻质气体副产物的烷基化流出物的条件下接触。将所述烷基化流出物分离成含PX的产物料流和含轻质气体副产物的轻质气体料流。从产物料流回收PX，并将包括烯烃的所述轻质气体料流的至少一部分循环到烷基化反应器用于以下项中至少一项：与甲醇一起注射，使从所述烷基化流出物回收的烷基化催化剂的颗粒流态化，或这两者。
附图简述
图1是本领域中本身已知的包括反应器和再生器和一些相连接的辅助设备和输送管道的反应器系统的示意图。
实施方案的详细描述
本文描述的是通过用甲醇催化烷基化苯和/或甲苯而制备PX的方法。所述烷基化方法产生二甲苯异构体，连同水和一些轻质有机副产物，尤其是二甲基醚和C4-烯烃的富PX混合物。可以将含所述C4-烯烃的尾气料流循环回到反应以便与甲醇共注射以减少甲醇自分解和甲醇至烯烃的反应或使通过内部反应器旋风分离器回收的催化剂颗粒流态化。通过使用循环尾气而不是水或蒸汽，可以减小水和/或蒸汽对催化剂老化和活性率的有害影响和可以减小回收烯烃副产物必要的下游设备的尺寸。
这里采用的烷基化方法可以采用包含苯和/或甲苯的任何芳族原料，但是一般而言，优选所述芳族进料含有至少90wt％，特别是至少99wt％的甲苯。相似地，虽然含甲醇的进料的组成不是决定性的，但是一般希望采用含至少90wt％，特别是至少99wt％甲醇的进料。
烷基化方法中采用的催化剂一般是多孔结晶材料并且，在一个优选实施方案中，是当在120℃的温度下和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有大约0.1-15sec-1的对2,2-二甲基丁烷的扩散参数的多孔结晶材料。
本文所使用的特定多孔结晶材料的扩散参数定义为D/r2×106，其中D是扩散系数(cm2/秒)，r是晶体半径(cm)。扩散参数可以源自吸附测量，条件是假定平面片材模型描述扩散过程。因此，对于给定被吸着物负荷Q，值Q/Qeq(其中Qeq是平衡被吸着物负荷)数学上与(Dt/r2)1/2相关，其中t是达到被吸着物负荷Q所要求的时间(秒)。平面片材模型的图解由J.Crank在“The Mathematics of Diffusion”,Oxford University Press,Ely House,London,1967中给出。
多孔结晶材料优选是中孔径硅铝酸盐沸石(a medium-pore sizealuminosilicate zeolite)。中孔沸石一般定义为具有大约5-大约7 埃的孔径的那些，以致所述沸石自由地吸附分子例如正己烷、3-甲基戊烷、苯和PX。中孔沸石的另一种常用的定义包括美国专利号 4,016,218中描述的约束指数试验，该文献引入本文供参考。在这种情况下，中孔沸石具有对单独的没有导入氧化物改性剂并在任何汽蒸以调节催化剂扩散率之前的沸石测量的大约1-12的约束指数。除了中孔径硅铝酸盐沸石之外，其它中孔酸性金属硅酸盐，例如硅铝磷酸盐 (SAPO)可以用于本发明方法。
适合的中孔沸石的特定实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、 ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，其中ZSM-5和ZSM-11是尤其优选的。在一个实施方案中，本文公开的方法中采用的沸石是具有至少250的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-5，该摩尔比是在沸石的任何处理以调节其扩散率之前测量的。
沸石ZSM-5和它的常规制备描述在美国专利号3,702,886中。沸石ZSM-11和它的常规制备描述在美国专利号3,709,979中。沸石 ZSM-12和它的常规制备描述在美国专利号3,832,449中。沸石ZSM-23 和它的常规制备描述在美国专利号4,076,842中。沸石ZSM-35和它的常规制备描述在美国专利号4,016,245中。ZSM-48和它的常规制备由美国专利号4,375,573教导。这些美国专利的全部公开内容通过参考引入本文。
上述中孔沸石是为本发明方法优选的，因为它们的孔隙的尺寸与形状有利于PX优于其它二甲苯异构体而产生。然而，这些沸石的常规形式具有超过为本发明方法所需的0.1-15sec-1范围的扩散参数值。虽然如此，所要求的扩散率可以如下达到：将所述沸石剧烈地汽蒸以致达到所述催化剂的微孔体积受控减小到未汽蒸催化剂的微孔体积的不少于50％，优选50-90％。微孔体积的减小通过在90℃和75托正己烷压力下，在汽蒸之前和之后，测量所述沸石的正己烷吸附容量进行监测。
达到多孔结晶材料微孔体积所需减小的汽蒸可以如下进行：在蒸汽存在下在至少大约950℃，优选大约950-大约1075℃，最优选大约 1000-大约1050℃的温度下加热所述材料大约10分钟-大约10小时，优选30分钟-5小时。
为了达到扩散率和微孔体积的所需受控减小，可能希望在汽蒸之前将所述多孔结晶材料与至少一种氧化物改性剂结合，所述氧化物改性剂优选选自元素周期表(IUPAC版本)的第IIA、IIIA、IIIB、IVA、 VA、VB和VIA族元素的氧化物。适宜地，所述至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧和优选磷的氧化物。在一些情形下，可能希望将所述多孔结晶材料与多于一种氧化物改性剂，例如磷与钙和/或镁的组合结合，因为这样可能降低达到目标扩散率值所需要的汽蒸苛刻度。存在于催化剂中的氧化物改性剂的总量(基于元素基准测量)可以为大约0.05-大约20wt％，例如大约0.1-大约10wt％，基于最终催化剂的重量。
当改性剂包括磷时，改性剂在烷基化催化剂中的引入适宜地通过美国专利号4,356,338；5,110,776；5,231,064和5,348,643中描述的方法达到，这些文献的全部公开内容通过参考引入本文。含磷化合物的处理可以容易地如下实现：让所述多孔结晶材料单独地或与粘结剂或基体材料结合地与合适的含磷化合物的溶液接触，接着干燥和锻烧而将所述磷转化成其氧化物形式。与含磷化合物接触一般在大约 25℃-大约125℃的温度下进行大约15分钟-大约20小时的时间。所述磷在接触混合物中的浓度可以为大约0.01-大约30wt％。
可用来将磷氧化物改性剂引入到本文所公开的催化剂中的代表性的含磷化合物包括由以下物质代表的组的衍生物：PX3、RPX2、R2PX、 R3P、X3PO、(XO)3PO、(XO)3P、R3P＝O、R3P＝S、RPO2、RPS2、RP(O)(OX)2、 RP(S)(SX)2、R2P(O)OX、R2P(S)SX、RP(OX)2、RP(SX)2、ROP(OX)2、RSP(SX)2、 (RS)2PSP(SR)2和(RO)2POP(OR)2，其中R是烷基或芳基，例如苯基，X 是氢、R或卤基。这些化合物包括伯RPH2、仲R2PH和叔R3P，膦例如丁基膦，叔膦氧化物R3PO，例如三丁基氧化膦，叔膦硫化物R3PS，伯 RP(O)(OX)2和仲R2P(O)OX膦酸，例如苯膦酸，相应的硫衍生物例如 RP(S)(SX)2和R2P(S)SX，所述膦酸的酯，例如膦酸二烷基酯(RO)2P(O)H，烷基膦酸二烷基酯(RO)2P(O)R，和二烷基亚膦酸烷基酯(RO)P(O)R2；膦酸(phosphinous acids)R2POX，例如二乙基膦酸，伯(RO)P(OX)2、仲(RO)2POX和叔(RO)3P亚磷酸酯，和它们的酯例如单丙基酯，二烷基亚膦酸烷基酯(RO)PR2和烷基亚膦酸二烷基酯(RO)2PR酯。相应的硫衍生物也可以采用，包括(RS)2P(S)H、(RS)2P(S)R、(RS)P(S)R2、R2PSX、 (RS)P(SX)2、(RS)2PSX、(RS)3P,(RS)PR2和(RS)2PR。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸二异丙基酯、亚磷酸丁基酯和焦亚磷酸酯(pyrophosphites)例如焦亚磷酸四乙基酯。所提及的化合物中的烷基优选含有一个至四个碳原子。
其它适合的含磷化合物包括磷酸氢铵，磷卤化物例如三氯化、溴化和碘化磷，二氯代亚磷酸烷基酯(alkyl phosphorodichloridites)(RO)PCl2，氯代次膦酸二烷基酯(dialkylphosphoro-chloridites)(RO)2PCl， dialkylphosphinochloroidites R2PCl，烷基氯代亚磷酸烷基酯 (alkyl alkylphosphonochloridates)(RO)(R)P(O)Cl，dialkylphosphinochloridates R2P(O)Cl和RP(O)Cl2。合适的相应硫衍生物包括(RS)PCl2、(RS)2PCl、(RS)(R)P(S)Cl和R2P(S)Cl。
特定的含磷化合物包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、二苯基氯化膦、亚磷酸三甲酯、三氯化磷、磷酸、苯基氯氧化膦、磷酸三甲酯、二苯基亚膦酸(diphenylphosphinous acid)、二苯基次膦酸 (diphenyl phosphinic acid)、二乙基氯硫代磷酸酯(diethylchlorothiophosphate)、甲基磷酸(methyl acid phosphate) 及其它醇-P2O5反应产物。
可用来将氧化硼改性剂引入到本文所公开的催化剂中的代表性的含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、氧化硼、硫化硼、氢化硼、二甲氧化丁基硼、丁基硼酸、二甲基硼酸酐、六甲基硼嗪 (hexamethylborazine)、苯基硼酸、三乙基硼烷、二硼烷和三苯基硼。
代表性的含镁化合物包括乙酸镁、硝酸镁、苯甲酸镁、丙酸镁、 2-乙基己酸镁、碳酸镁、甲酸镁、氧化镁(magnesium oxylate)、溴化镁、氢化镁、乳酸镁、月桂酸镁、油酸镁、棕榈酸镁、水杨酸镁、硬脂酸镁和硫化镁。
代表性的含钙化合物包括乙酸钙、乙酰丙酮酸钙、碳酸钙、氯化钙、甲醇钙、环烷酸钙(calcium naphthenate)、硝酸钙、磷酸钙、硬脂酸钙和硫酸钙。
代表性的含镧化合物包括乙酸镧、乙酰丙酮酸镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧、硝酸镧、磷酸镧和硫酸镧。
本文所公开的实施方案中采用的多孔结晶材料可以与耐受所述方法中采用的温度及其它条件的各种粘结剂或基体材料结合。此类材料包括活性和非活性材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。活性材料的使用倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性并因此一般是不优选的。非活性材料合适地充当稀释剂来控制给定方法中的转化率的数量以致产物可以经济和顺序地获得，而无需采用控制反应速率的其它手段。可以将这些材料结合到天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土中，以改进催化剂在商业操作条件下的抗压强度。所述材料，即粘土、氧化物等充当催化剂的粘结剂。提供具有良好抗压强度的催化剂是受希望的，因为在商业用途中希望防止催化剂断裂成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘结剂通常仅是出于改进催化剂抗压强度的目的而采用的。
可以与多孔结晶材料复合的天然存在粘土包括蒙脱土和高岭土家族，该家族包括subbentonites，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia 和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料之外，多孔结晶材料还可以与多孔基体材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝- 氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
多孔结晶材料和无机氧化物基体的相对比例在很大程度上改变，前者的含量为大约1-大约90wt％和通常更多，尤其是当所述复合材料呈珠粒形式制备时，在复合材料的大约2-大约80wt％的范围内。
本发明方法的烷基化阶段中采用的条件不受狭窄地约束，但是，在甲苯甲基化的情况下，一般包括以下范围：(a)大约500-大约700℃，例如大约500-大约600℃的温度；(b)大约1大气压-大约1000psig(大约100-大约7000kPa)，例如大约10psig-大约200psig(大约170- 大约1480kPa)的压力；(c)至少大约0.2，例如大约0.2-大约20的摩尔甲苯/摩尔甲醇(在反应器进料中)；和(d)大约0.2-大约1000的对于进入反应器(一个或多个)的总烃进料的重量时空速度("WHSV")，例如大约0.5-大约500的对于芳族反应物，和大约0.01-大约100的对于总甲醇反应试剂阶段流体，基于反应器(一个或多个)中的总催化剂。
烷基化方法可以在任何已知的反应容器中进行，但是一般而言，使甲醇和芳族进料与上述催化剂接触，其中催化剂颗粒布置在一个或多个流化或固定床中。可以将甲醇和芳族进料中的每一种以单阶段注射到流化或固定床中。然而，在一个实施方案中，在将芳族反应物注射到流化或固定床的位置的下游的一个或多个位置分阶段地将甲醇进料注射到所述流化或固定床中。例如，可以使用流化床反应器，并且可以将芳族进料注入催化剂的单个直立流化床的下部中，其中在所述床的多个垂直间隔的中间部处将甲醇注入所述床中并从所述床的顶部取出产物。或者，可以将催化剂布置在多个垂直间隔的催化剂床中，将芳族进料注入第一流化床的下部中，并将甲醇的一部分注入所述第一床的中间部中，并将甲醇的一部分注入相邻的下游催化剂床中或它们之间。
典型地，将水与甲醇进料一起共注射以降低甲醇分压并使甲醇至烯烃副产物的副反应最小化。在没有稀释剂，例如水的情况下注射的甲醇一般导致更高量的轻质气体副产物。将甲醇稀释减少在引入反应器时副反应可利用的量。
优选的反应容器的实例公开在美国专利号9,095,831中。在流化床反应器内存在将流态化催化剂颗粒与气流分离的主和副旋风分离器，以致气体(反应器流出物或再生器烟道气)能离开所述容器，并且催化剂能被送回到流化床。气体-固体混合物首先穿过主旋风分离器，其中将大部分催化剂颗粒分离并经由主浸入管送回到流化床。气流接下来穿过副旋风分离器，其中将额外的催化剂颗粒分离并经由副浸入管送回到流化床。当所回收的催化剂颗粒穿过主和副浸入管时，典型地注射蒸汽以将所述催化剂颗粒流态化并进一步从所述催化剂汽提 PX。然而，如前面段落中所提及的那样，蒸汽可能对催化剂的老化和活性率有害。不言而喻的是，一些实施方案可以采用一个或多个(至少部分地)布置在反应容器内部和/或外部的旋风分离器。
甲醇和甲苯和/或苯之间的反应产物是包含PX及其它二甲苯异构体，水蒸气，未反应的甲苯和/或苯，未反应的甲醇，酚类杂质和各种轻质气体副产物，例如C4-烃(包括烷属烃、烯烃)和污染物例如氮气、氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳和含氧化合物(oxygenate)例如乙醛和二甲基醚的烷基化流出物。所述烷基化流出物也将一般含有一些C9+芳族副产物。
经由一系列分离步骤进料烷基化流出物，其中首先将所述烷基化流出物分离成含二甲苯的C6+烃料流和含轻质气体副产物的C5-烃料流。然后可以分离所述C6+烃料流以回收未反应的苯和/或甲苯并产生C8+烃料流，从所述C8+烃料流可以分离重质(C9+)副产物以产生C8烃料流。从所述C8烃料流回收PX，典型地通过分级结晶或选择性吸附并可以使其余C8烃异构化而产生更多PX。
可以通过一系列处理步骤，例如美国专利公开号2014/0100402 和2016/0060187中公开的处理步骤处理所述含轻质气体副产物的C5-烃料流。在实施方案中，所述C5-烃轻质气体料流通过一系列洗涤步骤，例如甲醇洗涤以除去含氧化合物，水洗涤以除去甲醇，和碱洗以除去二氧化碳。然后可以干燥所述轻质气体料流以除去水，例如用分子筛干燥器或通过用甲醇洗涤，所述甲醇本身优选已被干燥以除去水，例如用分子筛干燥器。
然后可以将干燥的轻质气体料流送到分馏塔，其主要从所述轻质烯烃除去二甲基醚，以致使二甲基醚对烯烃回收设备的影响最小化。二甲基醚也可能通过负面影响下游加工例如聚合中的丙烯而对稍后回收的丙烯产物有害。分馏塔用来将轻质气体料流分馏成塔顶料流(含有至少一些，优选大部分C3-烃和几乎所有二甲基醚)和C4+烃作为液态塔底料流。例如，在塔顶料流中回收来自分馏塔的乙烯和至少大约80 wt％，优选至少大约90wt％的丙烯，和大约67wt％的丙烷，而几乎 100wt％的二甲基醚和几乎100wt％的C4+烃在液态塔底料流中除去。将来自分馏塔的塔顶蒸气料流(一般按重量计包含少于大约100ppm 二甲基醚，优选20ppm或更少，更优选1ppm或更少)送到污染物除去系统，并可以将所回收的二甲基醚循环到甲基化反应。
可以处理来自分馏塔的塔顶料流以从轻质气体料流中除去污染物，如美国专利公开号2016/0060187中所述那样。可以将无污染物的轻质气体料流送到烯烃回收以至少回收所述料流的有价值的烯属组分，但是在一个实施方案中，将轻质气体料流(包括烯烃)循环到甲基化反应以减小必要的水和/或蒸汽的量。当将轻质气体料流循环以用作甲醇引入的稀释剂时，可以在有上述处理步骤的任何组合或没有经历任何上述处理步骤的情况下将轻质气体料流循环到反应器。即，可以将从烷基化流出物分离的含有轻质气体副产物的C5-烃料流在没有除去含氧化合物、甲醇、二氧化碳、水或二甲基醚的情况下或在除去所述污染物中任一种后，或在除去所述污染物的任何组合后循环到反应器。
在一个实施方案中，将来自烷基化流出物的轻质气体，优选循环的轻质气体(包括烯烃)与甲醇烷基化剂一起共注射到烷基化反应中以降低在所述注射点处的甲醇分压。将富烯烃轻质气体与甲醇共注射的另一个优点是所述甲醇在芳族烷基化反应中的更高利用率，而不是甲醇反应形成烯烃副产物。在一个实施方案中，将轻质气体与甲醇的摩尔比维持在0.01:1-20:1的范围内。可以将所述甲醇/轻质气体混合物沿着反应器轴向地注入单阶段中或多阶段中。注入每个阶段中的甲醇/ 轻质气体混合物的总速率和所述甲醇/轻质气体混合物摩尔比可以保持恒定或在每个阶段中改变以优化反应器产率。在其它实施方案中，可以将水和轻质气体与甲醇共注射。
在另一个实施方案中，使用来自烷基化流出物的轻质气体，优选循环轻质气体部分地或完全地代替蒸汽以使从主和副内部反应器旋风分离器的主和副浸入管再引入到催化剂床中的催化剂颗粒流态化。
在这些情况下，使用轻质气体代替水或蒸汽降低反应器中存在的水和蒸汽的量，从而延长催化剂的寿命并进一步促进甲醇在芳族化合物烷基化反应中的反应而不是形成烯烃。水在反应器中蒸发，形成蒸汽，其负面影响催化剂的活性。水/蒸汽也竞争催化剂上可利用的酸性位点，而影响催化剂性能和PX选择性。此外，水是所需反应的产物，所以导入水可能负面影响所需反应。使用来自烷基化流出物的循环轻质气体作为轻质气体源允许减少下游的分离设备。
虽然已经通过参照特定的实施方案描述和举例说明了本发明，但是本领域中普通技术人员将领会在不脱离本发明精神和范围的情况下本发明适用于未必在本文说明的变化和改进。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于本文给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括本文存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本公开内容所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
本文所使用的商品名由TM符号或符号表示，表明这些名称可能被某些商标权保护，例如它们可能是各种司法权中的注册商标。本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。术语"包含"和术语"包括"同义。同样，每当组合物、元素或组分组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由...... 组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、组分或多种组分前面的相同组合物或组分组，反之亦然。

Claims (15)

1.将甲苯和/或苯烷基化以制备对二甲苯(PX)的方法，包括使所述甲苯和/或苯与选自甲醇、二甲基醚和它们的混合物的烷基化剂在烷基化催化剂存在下在流化床烷基化反应器中在有效制备包含PX和烯烃的烷基化流出物的条件下接触，其中将所述烷基化流出物分离成包含PX的料流和包含烯烃的轻质气体料流，改进包括将包括烯烃的所述轻质气体料流的至少一部分循环到所述烷基化反应器以便与烷基化剂一起注射，使从所述烷基化流出物回收的烷基化催化剂的颗粒流态化，或这两者。
2.权利要求1的方法，其中所述轻质气体料流还包含含氧化合物、未反应的烷基化剂和污染物，和将所述轻质气体料流处理以除去所述含氧化合物、烷基化剂和污染物中的至少一种，然后将所述轻质气体料流循环到所述烷基化反应器。
3.权利要求1或2的方法，其中所述烷基化剂是甲醇。
4.权利要求3的方法，其中沿着所述反应器以多阶段轴向地注射所述甲醇和循环的轻质气体料流。
5.权利要求2或3的方法，其中将轻质气体与甲醇的摩尔比维持在0.01:1-20:1的范围内。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述烷基化反应器包括至少一个具有浸入管的内部旋风分离器以便将所述烷基化催化剂的颗粒从所述烷基化流出物中分离，和使用所述轻质气体料流使正从所述浸入管排出的催化剂颗粒流态化。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述烷基化催化剂是多孔结晶材料，所述多孔结晶材料当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有大约0.1-15sec-1的对2,2-二甲基丁烷的扩散参数。
8.权利要求7的方法，其中所述烷基化催化剂是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48的中孔径硅铝酸盐沸石，非必要地与无机氧化物基体复合。
9.对二甲苯(PX)的制备方法，所述方法包括：
(a)使甲苯和/或苯与甲醇在烷基化催化剂存在下在烷基化反应器中在有效制备包含PX和烯烃的烷基化流出物的条件下接触；
(b)将所述烷基化流出物分离成含PX的产物料流和含烯烃的轻质气体料流；
(c)从所述产物料流回收PX；和
(d)将包括烯烃的所述轻质气体料流的至少一部分循环到烷基化反应器用于以下项中至少一项：
(i)与甲醇一起注射，或
(ii)使从所述烷基化流出物回收的烷基化催化剂的颗粒流态化。
10.权利要求9的方法，其中所述轻质气体料流还包含含氧化合物、未反应的烷基化剂和污染物，和将所述轻质气体料流处理以除去所述含氧化合物、烷基化剂和污染物中的至少一种，然后将所述轻质气体料流循环到所述烷基化反应器。
11.权利要求9或10的方法，其中沿着所述反应器以多阶段轴向地注射所述甲醇和循环的轻质气体料流。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其中将所述轻质气体与甲醇的摩尔比维持在0.01:1-20:1的范围内。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其中所述烷基化反应器包括至少一个具有浸入管的旋风分离器以便将所述烷基化催化剂的颗粒从所述烷基化流出物中分离，和使用所述轻质气体料流使正从所述浸入管排出的催化剂颗粒流态化。
14.权利要求9-13中任一项的方法，其中所述烷基化催化剂是多孔结晶材料，所述多孔结晶材料当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有大约0.1-15sec-1的对2,2-二甲基丁烷的扩散参数。
15.权利要求14的方法，其中所述烷基化催化剂是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48的中孔径硅铝酸盐沸石，非必要地与无机氧化物基体复合。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11691933B2 (en) 2019-03-28 2023-07-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting benzene and/or toluene via methylation

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939597A (en) * 1994-11-10 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Fluid bed process for para-xylene production
US6642426B1 (en) * 1998-10-05 2003-11-04 David L. Johnson Fluid-bed aromatics alkylation with staged injection of alkylating agents
CN102126915A (zh) * 2011-01-12 2011-07-20 清华大学 一种甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法
CN102686541A (zh) * 2009-10-21 2012-09-19 埃克森美孚化学专利公司 通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯
CN102701899A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 大连理工大学 甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯节能减排工艺
WO2013052260A2 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation process
CN103619786A (zh) * 2011-07-11 2014-03-05 埃克森美孚化学专利公司 苯和/或甲苯与甲醇的烷基化
US20150073187A1 (en) * 2013-09-10 2015-03-12 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation with transalkylation of heavy aromatics
CN104710265A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备对二甲苯和丙烯的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002698A (en) 1975-08-19 1977-01-11 Mobil Oil Corporation Methylation of toluene in the presence of a phosphorus-modified activated crystalline aluminosilicate catalyst
US4423266A (en) 1980-10-08 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Extending isomerization catalyst life by treating with phosphorous and/or steam
US4356338A (en) 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US5476823A (en) 1993-05-28 1995-12-19 Mobil Oil Corp. Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof
US5804690A (en) 1995-12-14 1998-09-08 Mobil Oil Corporation Selective monomethylation of aromatics with dimethylcarbonate
US6048816A (en) 1996-10-02 2000-04-11 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons
US6538167B1 (en) 1996-10-02 2003-03-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing light olefins
US6046372A (en) 1996-10-02 2000-04-04 Mobil Oil Corporation Process for producing light olefins
US6423879B1 (en) * 1997-10-02 2002-07-23 Exxonmobil Oil Corporation Selective para-xylene production by toluene methylation
US6028238A (en) 1998-04-14 2000-02-22 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US6156949A (en) 1998-12-28 2000-12-05 Mobil Oil Corporation Selective pseudocumene production by xylene methylation
US6506954B1 (en) 2000-04-11 2003-01-14 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Process for producing chemicals from oxygenate
WO2016032636A1 (en) 2014-08-26 2016-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of off-gas in the production of para-xylene by the methylation of toluene and/or benzene

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939597A (en) * 1994-11-10 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Fluid bed process for para-xylene production
US6642426B1 (en) * 1998-10-05 2003-11-04 David L. Johnson Fluid-bed aromatics alkylation with staged injection of alkylating agents
CN102686541A (zh) * 2009-10-21 2012-09-19 埃克森美孚化学专利公司 通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯
CN102126915A (zh) * 2011-01-12 2011-07-20 清华大学 一种甲醇或二甲醚转化制取对二甲苯和乙烯的方法
CN103619786A (zh) * 2011-07-11 2014-03-05 埃克森美孚化学专利公司 苯和/或甲苯与甲醇的烷基化
WO2013052260A2 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation process
CN102701899A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 大连理工大学 甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯节能减排工艺
US20150073187A1 (en) * 2013-09-10 2015-03-12 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation with transalkylation of heavy aromatics
CN104710265A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备对二甲苯和丙烯的方法

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