CN107670678A - 一种固体碱催化剂及其制备方法以及其用于制备假性紫罗兰酮的方法 - Google Patents

一种固体碱催化剂及其制备方法以及其用于制备假性紫罗兰酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种固体碱催化剂及其制备方法以及其用于制备假性紫罗兰酮的方法。所述固体碱催化剂包含LiOH、MgCl2、ZrO2。利用ZrO2作为载体,以LiOH为前驱体经MgCl2改性后得到负载型固体碱。所述催化剂用于丙酮和柠檬醛制备假性紫罗兰酮，能够抑制柠檬醛和丙酮自聚，提高催化选择性，提高催化剂活性。

Description

一种固体碱催化剂及其制备方法以及其用于制备假性紫罗兰 酮的方法
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂及其制备方法，以及使用该固体碱催化剂催化合成假性紫罗兰酮的方法。
背景技术
以山苍子油分离得到的柠檬醛与丙酮在氢氧化钠溶液做催化剂下经Aldol缩合可以合成假性紫罗兰酮。而假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体。但是液体碱催化剂难于从反应物中分离出来,后处理困难,且不能重复使用,腐蚀设备,产生废碱水,污染环境。固体碱催化剂由于其独特的碱性和催化活性,能有效地催化许多反应,同时固体碱催化剂具有易与产物分离,不存在挥发性如NH3等腐蚀性物质以及无对环境有害的废碱液排放等优点。最重要的是固体碱催化剂可使反应能在温和的条件下进行,能有效地替代液体碱并克服其缺点。固体碱催化体系,按照载体和活性位的性质不同，大体可分为有机固体碱、有机无机复合固体碱以及无机固体碱，其中无机固体碱又分为金属氧化物型和负载型。目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝和分子筛两种,此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物等。其中碱金属氢氧化物如LiOH催化活性高，但是碱性过强使原料柠檬醛和丙酮易发生自聚，导致收率降低；柠檬醛和丙酮自聚产生废水及聚合物，不利于后期产物的分离,不易用于工业化生产。
长期以来国内外学者对假性紫罗兰酮的合成工艺的改进研究一直在持续进行中。PL147748描述了一种以碱性离子交换剂在56℃下缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法存在非常低的时空收率的缺点。
苏联专利SU704938(1978)用15-20倍过量丙酮、丙酮和水比例1：0.15到1：0.45进行反应，得到收率较好，但主要缺点是反应时间较长，从2.5小时到5小时。
美国专利US4874900(1989)描述了以氢氧化锂催化缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法在-20～240℃下间歇或连续进行缩合反应。该方法需要在反应完成时将过量的催化剂滤出。该方法存在反应时间长，副反应多，收率低且固体废弃物难处理等缺点。
工业上一般用稀NaOH、KOH、Ba(OH)2水溶液催化柠檬醛与丙酮缩合制得假性紫罗兰酮。然而，这个步骤带来了一些高毒腐蚀性，使用后废碱的处理的备受关注；同时该方法的产率不高，一般在60～80％。
因此，需要开发一种新的催化剂，用于假性紫罗兰酮的制备。
发明内容
本发明提供一种固体碱催化剂及其制备方法。本发明还提供所述固体碱催化剂用于催化合成假性紫罗兰酮的方法。该催化剂能够催化丙酮和柠檬醛的羟醛缩合合成假性紫罗兰酮，催化活性高，能够抑制柠檬醛和丙酮自聚，并能通过过滤分离实现催化剂的回收。该方法具有产品中高收率、高效率、催化剂可回收的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种固体碱催化剂，包括以下组成：以催化剂重量计，
LiOH 15-40wt％，MgCl2 5-20wt％，ZrO2 55-65wt％；
优选LiOH 25-35wt％，MgCl2 7-15wt％，ZrO2 57-63wt％。
一种固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，将ZrO2粉体材料加入到LiOH的水溶液中，搅拌1-2h得到悬浊液，升温将水蒸干后加入氯化镁，置于干燥箱内80-200℃干燥12-48h，优选15-40h，然后将干燥后的固体放入坩埚在马弗炉内700-900℃焙烧2-4h，优选2.5-3.5h，冷却得到所述的固体碱催化剂。
本发明所述的ZrO2粉体材料可以采用本领域公知的方法制备。优选地，本发明所述的ZrO2粉体材料采用以下方法制备：将ZrOCl2·8H2O、水、聚乙二醇和尿素混合均匀，加热到60-100℃，优选70-90℃反应2-3小时形成凝胶，将凝胶静置陈化12-36h，然后破碎至粉状，然后水洗至无Cl-，抽滤得到滤饼，将滤饼破碎然后分散在无水乙醇中静置6-24h，过滤乙醇得到醇凝胶，然后经干燥、煅烧制得。
ZrO2粉体材料制备过程中的干燥优选超临界CO2干燥。
本发明所述煅烧的具体步骤包括：马弗炉起始温度为15-30℃，然后以1-10℃/min的升温速率程序升温至700-900℃，然后再保持2-4h，之后自然冷却至室温。
本发明所述聚乙二醇的用量为1-10wt％，优选4-6wt％，以ZrOCl2·8H2O质量为基准计。
本发明所述尿素的用量为1-5wt％，优选1-3wt％，以ZrOCl2·8H2O质量为基准计。
本发明制备的固体碱催化剂应用于丙酮和柠檬醛的羟醛缩合反应合成假性紫罗兰酮。所述的丙酮和柠檬醛的羟醛缩合反应合成假性紫罗兰酮的化学反应式为：
反应条件为：反应压力为常压，反应温度40-150℃，反应时间2-8h，优选3-4h，丙酮与柠檬醛的摩尔比为1-10，优选5-10，固体碱催化剂的用量为丙酮与柠檬醛质量之和的5-20％，优选10-15％。
基于碱金属氢氧化物催化体系易导致原料柠檬醛和丙酮自聚，本发明利用ZrO2作为载体,以氢氧化锂为前驱体经氯化镁改性后得到负载型固体碱。添加氯化镁助剂通过金属之间、金属与载体之间的协同作用抑制柠檬醛和丙酮自聚，提高催化选择性；自聚生成1-2wt％水(以反应体系总质量为基准)通过与氯化镁反应消耗而生成碱式氯化镁提高了催化剂活性，进而提高了生产效率和收率。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方法
反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。
分析方法：
初始温度60℃，保持1分钟；以10℃/min的速率升至80℃，保持1分钟；再以15℃/min的速率升至250℃，保持8分钟。载气高纯N2，分流比30：1，分流流量39mL/min。载气节省：20mL/min，开始等待时间2min。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度260℃，空气流量350mL/min，氢气流量35mL/min，尾吹气流量25.6mL/min，进样量0.2μL。
实施例1ZrO2的制备
将ZrOCl2·8H2O溶解在蒸馏水中得到Zr浓度0.02mol/L溶液。加入分散剂聚乙二醇(PEG)5wt％(以ZrOCl2·8H2O质量为基准)，加入尿素2wt％(以ZrOCl2·8H2O质量为基准)，开启搅拌约1h至混合均匀；加热到80℃，反应2-3小时，逐渐形成透明的凝胶.将凝胶静置陈化约24h，凝胶破碎，用蒸馏水反复洗涤至无Cl-(用0.1mol/L AgNO3检验)，抽滤得到滤饼，将滤饼破碎后分散在无水乙醇中，静置过夜，滤掉乙醇得到醇凝胶.将醇凝胶放入超临界干燥设备，超临界条件下CO2流体置换醇凝胶中的醇和残余的水分，得到气凝胶，气凝胶经进一步煅烧得到ZrO2。
实施例2 1#催化剂合成
称取LiOH(3.0g)溶解在100.00g去离子水中，倒入ZrO2(6.0g),然后搅拌1h得到悬浊液A，升温将水蒸干后加入MgCl2(1.0g)置于干燥箱内140℃干燥24h。然后将干燥后的固体放入坩埚在马弗炉内700℃焙烧4h，具体方案为：马弗炉起始温度为20℃，然后以10℃/min的升温速率程序升温至700℃，然后再保持4h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的固体碱催化剂取出，放入干燥器中保存。
实施例3 2#催化剂合成
称取LiOH(1.5g)溶解在100.00g去离子水中，倒入ZrO2(6.5g),然后搅拌1h得到悬浊液A，升温将水蒸干后加入MgCl2(2.0g)置于干燥箱内140℃干燥24h。然后将干燥后的固体放入坩埚在马弗炉内700℃焙烧4h，具体方案为：马弗炉起始温度为20℃，然后以10℃/min的升温速率程序升温至700℃，然后再保持4h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的固体碱催化剂取出，放入干燥器中保存。
实施例4 3#催化剂合成
称取LiOH(4.0g)溶解在100.00g去离子水中，倒入ZrO2(5.5g),然后搅拌1h得到悬浊液A，升温将水蒸干后加入MgCl2(0.5g)置于干燥箱内140℃干燥24h。然后将干燥后的固体放入坩埚在马弗炉内700℃焙烧4h，具体方案为：马弗炉起始温度为20℃，然后以10℃/min的升温速率程序升温至700℃，然后再保持4h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的固体碱催化剂取出，放入干燥器中保存。
实施例5柠檬醛缩合反应
将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、固体碱催化剂4.91g加入250.0mL三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸1.0g中和，水洗除醋酸得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率100％，假性紫罗兰酮的选择性97.8％，柠檬醛自聚约占1.0％。
实施例6～12柠檬醛缩合反应
根据实施例5实验方法，催化剂用量固定为体系总质量10.0wt％，改变温度、醛酮比(柠檬醛与丙酮的摩尔比)，反应时间均为3h，进行实验，反应条件及结果见表1。
表1反应条件及结果
实施例 醛酮比 温度 自聚率 转化率 选择性
6 1:1 60℃ 5％ 96％ 93％
7 1:3 50℃ 3％ 97％ 94％
8 1:5 40℃ 2％ 98％ 96％
9 1:8 60℃ 2％ 100％ 98％
10 1:10 80℃ 1％ 99％ 95％
11 1:6 90℃ 2％ 98％ 97％
12 1:4 70℃ 3％ 99％ 97％
对比例1
4#催化剂合成(不添加氯化镁)
称取LiOH(3.0g)溶解在100.00g去离子水中，倒入ZrO2(6.0g),然后搅拌1h得到悬浊液A，升温将水蒸干后置于干燥箱内140℃干燥24h。然后将干燥后的固体放入坩埚在马弗炉内700℃焙烧4h，具体方案为：马弗炉起始温度为20℃，然后以10℃/min的升温速率程序升温至700℃，然后再保持4h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的固体碱催化剂取出，放入干燥器中保存。组成：LiOH 35wt％，ZrO2 65wt％。
将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、4#固体碱催化剂4.91g加入250.0mL三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸1.0g中和，水洗除醋酸得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率60.2％，假性紫罗兰酮的选择性52.5％，柠檬醛自聚约占5.0％。
对比例2
5#催化剂合成(不添加LiOH)
称取MgCl2(1.0g)溶解在100.00g去离子水中，倒入ZrO2(6.0g),然后搅拌1h得到悬浊液A，升温将水蒸干后置于干燥箱内140℃干燥24h。然后将干燥后的固体放入坩埚在马弗炉内700℃焙烧4h，具体方案为：马弗炉起始温度为20℃，然后以10℃/min的升温速率程序升温至700℃，然后再保持4h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的固体碱催化剂取出，放入干燥器中保存。组成：MgCl2 35wt％，ZrO2 65wt％。
将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、5#固体碱催化剂4.91g加入250.0mL三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸1.0g中和，水洗除醋酸得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率1.2％，假性紫罗兰酮的选择性20.5％，柠檬醛自聚约占1.0％。
对比例3
6#催化剂合成(氯化镁过量)
称取LiOH(3.0g)溶解在100.00g去离子水中，倒入ZrO2(6.0g),然后搅拌1h得到悬浊液A，升温将水蒸干后加入MgCl2(2.0g)置于干燥箱内140℃干燥24h。然后将干燥后的固体放入坩埚在马弗炉内700℃焙烧4h，具体方案为：马弗炉起始温度为20℃，然后以10℃/min的升温速率程序升温至700℃，然后再保持4h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的固体碱催化剂取出，放入干燥器中保存。组成：LiOH 10wt％，MgCl2 40wt％，ZrO250wt％。
将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、6#固体碱催化剂4.91g加入250.0mL三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸1.0g中和，水洗除醋酸得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率80.2％，假性紫罗兰酮的选择性42.5％，柠檬醛自聚约占10.0％。
对比例4
7#催化剂合成(氯化镁量不足)
称取LiOH(3.0g)溶解在100.00g去离子水中，倒入ZrO2(6.0g),然后搅拌1h得到悬浊液A，升温将水蒸干后加入MgCl2(0.1g)置于干燥箱内140℃干燥24h。然后将干燥后的固体放入坩埚在马弗炉内700℃焙烧4h，具体方案为：马弗炉起始温度为20℃，然后以10℃/min的升温速率程序升温至700℃，然后再保持4h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的固体碱催化剂取出，放入干燥器中保存。组成：LiOH 35wt％，MgCl2 2wt％，ZrO263wt％。
将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、7#固体碱催化剂4.91g加入250.0mL三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸1.0g中和，水洗除醋酸得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率70.2％，假性紫罗兰酮的选择性42.5％，柠檬醛自聚约占11.0％。
对比例5
8#催化剂合成(MgSO4)
称取LiOH(3.0g)溶解在100.00g去离子水中，倒入ZrO2(6.0g),然后搅拌1h得到悬浊液A，升温将水蒸干后加入MgSO4(1.0g)置于干燥箱内140℃干燥24h。然后将干燥后的固体放入坩埚在马弗炉内700℃焙烧4h，具体方案为：马弗炉起始温度为20℃，然后以10℃/min的升温速率程序升温至700℃，然后再保持4h，之后自然冷却至室温；焙烧结束后，将制得的固体碱催化剂取出，放入干燥器中保存。组成：LiOH 23wt％，MgSO4 17wt％，ZrO259wt％。
将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、固体碱催化剂4.91g加入250.0mL三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸1.0g中和，水洗除醋酸得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率60.2％，假性紫罗兰酮的选择性53％，柠檬醛自聚约占5.0％。

Claims (8)

1.一种固体碱催化剂，包括以下组成：以催化剂重量计，
LiOH 15-40wt％，MgCl2 5-20wt％，ZrO2 55-65wt％。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，包括以下组成：以催化剂重量计，
LiOH 25-35wt％，MgCl2 7-15wt％，ZrO2 57-63wt％。
3.一种制备权利要求1或2所述的固体碱催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，将ZrO2粉体材料加入到LiOH的水溶液中，搅拌得到悬浊液，将水蒸干后加入氯化镁，干燥，焙烧，得到所述固体碱催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-200℃，干燥的时间为12-48h，优选15-40h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为700-900℃，焙烧的时间为2-4h，优选2.5-3.5h。
6.一种制备假性紫罗兰酮的方法，其特征在于，在权利要求1或2所述的固体碱催化剂或权利要求3-5任一项所述的方法制备的固体碱催化剂的催化下，丙酮与柠檬醛反应制备假性紫罗兰酮。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述丙酮与柠檬醛的摩尔比为1-10：1，优选5-10：1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂的质量为丙酮与柠檬醛质量之和的5-20％，优选10-15％。
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