CN1330062A - 由不饱和醛制备高级酮的方法 - Google Patents

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Abstract

在氢气和一种催化体系存在下通过不饱和醛与酮的反应制备高级酮,所述催化剂体系包括至少一种能使氢转移到双键上的组分以及碱土金属氧化物、稀土氧化物或其混合物。

Description

由不饱和醛制备高级酮的方法
本发明涉及一种在氢气和催化剂体系存在下通过不饱和醛与酮反应制备高级酮的方法，所述催化剂体系包括至少一种能使氢转移到双键上的组分以及碱土金属氧化物、稀土氧化物或其混合物。
具体地说，本发明的方法可用于由丙酮和不饱和醛，特别是柠檬醛或香茅醛，在加氢条件下通过交叉醛醇缩合制备四氢香叶基丙酮(6，10-二甲基十一烷-2-酮)。
有机合成中常采用醛醇缩合反应制备高级酮或醛，而且该方法在科技文献中有系统论述(Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden derorganischen Chemie)，卷7/1，第四版，1979，77页起；卷7/2b，1449页起)。
除酸催化反应外，还已知有碱催化剂存在下的醛醇缩合法，常采用碱金属和碱土金属的氢氧化物。
醛醇缩合法——特别是当进行例如酮与醛的醛醇缩合反应(交叉醛醇缩合)时——的一个缺点是通常难于控制选择性，因为在这类情况下，反应物与其本身之间的反应程度相对较大。这一问题通常可通过有目的地制备其中一种反应物的烯胺来解决。然而，此时获得较高选择性的代价是，增加了另一个合成步骤并使提纯操作复杂化。
已知还有在固体上在加氢条件下链烷醛和链烷酮的交叉醛醇缩合反应(DE 262 5541)。这里所用的醛醇缩合催化剂为氧化锌与例如镍和/或钴等氢化活性物质的组合。稀土金属的氧化物与诸如钯或铂的贵金属的组合也可用于同时氢化醛醇缩合所产生的双键的交叉醛醇缩合反应(DE 26 15 308)。
由不饱和醛制备高级酮的交叉醛醇缩合反应常常会发生自缩合、环化或聚合。
已知在一个复杂的过程当中，柠檬醛与丙酮生成假紫罗酮的缩合反应在乙醇钠存在下于-5℃进行，仅得到45-49％的中等收率(有机合成选集(Org.Synthesis Coll.)，第III卷，747)。
如果用氢氧化钾的醇溶液处理柠檬醛，则会发生聚合(Bull.Soc.Chim.France，第21卷，407)，或当碱液作用于柠檬醛时它会分解为6-甲基庚酮和乙醛(Bull.Soc.Chim.France，第17卷，175)。
DE 215 099 2公布了在200℃、80bar时，在含有氧化锌的催化剂上通过柠檬醛与丙酮的醛醇缩合反应来生成假紫罗酮，其中柠檬醛的转化率为82％，收率为88％。该文献还公开了采用氧化镁作为催化剂的组分导致了醛组分的自缩合。
由于通过在加氢条件下不饱和醛与酮的缩合可获得的多种反应产物受到了强烈的关注，例如，四氢香叶基丙酮可作为合成异植醇和维生素E的中间体，所以本发明的一个目的就是要开发一种经济的制备方法，该方法没有现有技术所述的缺点，并且具有较高的选择性和收率。
我们发现，在含有贵金属和稀土氧化物、碱土金属氧化物或其混合物的醛醇缩合固体催化剂中，并且至少存在一种能够在含氢气氛中使氢转移到双键上的组分时，通过不饱和醛与酮的反应，得到了高选择性和高级酮的高收率，从而达到了该目的。
本发明提供了一种通过使具有分子式I的醛与具有分子式II的酮反应制备高级酮的方法，
Figure A0112104500051
(I)
其中，R1为取代或未取代的、直链或支链的、单不饱和或多不饱和的C1-C20-烷基，或者为取代或未取代的C3-C7-环烯基；
分子式II(II)
其中，R2、R3各自为取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基，或者为取代或未取代的C3-C7-环烷基，或环烯基，或R2和R3一起形成取代或未取代的3元至7元碳环；上述反应是在氢气和催化剂体系存在的条件下进行的，所述催化剂体系包括至少一种能使氢转移到双键上的成分以及稀土金属或碱土金属的氧化物，或其在每一种情况下的混合物。
本发明的方法可用于例如制备可作为合成异植醇和维生素E的中间体四氢香叶基丙酮。本发明的制备方法可使如柠檬醛这样具有C10结构单元的链以一种能有效利用原子的特别经济、简单而且有利的方式增长3个碳原子。
与本发明的方法相比，在异植醇的合成中作为C10合成子的氢化里哪醇的链增长——这在现有技术中经常采用——不可避免地会释放CO2(采用乙酰乙酸酯中间体进行Caroll重排，EP 081 16321)。
所需的作为起始化合物的具有分子式I的醛和具有分子式II的酮已知为市售商品。
可用的具有分子式I的醛的例子有异戊烯醛(prenal)、香茅醛和柠檬醛。
可用的酮组分为例如丙酮、甲乙酮和环己酮。优选采用丙酮。
醛和酮的比例可为1∶1到1∶30，优选1∶4到1∶15。
除非另有说明，作为基团R2和R3的C1-C20-烷基指具有1到20个碳原子的直链或支链饱和基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或辛基，特别是甲基或乙基，它们可被羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基或羧基取代。
除非另有说明，作为基团R1的C1-C20-烷基指具有1到20个碳原子的直链或支链的、单不饱和或多不饱和基团，例如丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基或辛二烯基，它们可被羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基或羧基取代。
除非另有说明，环烷基指饱和的、单不饱和的或多不饱和的具有3到7个骨架碳原子的碳环，特别是环己基或环己烯基，它们可被羟基、氨基或羧基单取代或多取代。
本发明所采用的催化剂体系包括至少一种能使氢转移到双键上的组分以及稀土金属或碱土金属的氧化物或其在每一种情况的混合物。
作为能够将氢转化到双键上的组分，使用例如第I和第VIII族过渡元素的金属、金属氧化物或其混合物。
周期表中的第I族过渡金属为金属Cu、Ag和Au。优选采用Cu。
周期表中的第VIII族过渡金属为金属铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)。优选采用Pd。
在每种情况下，可以单独或混合采用第I和第VIII过渡族的金属、金属氧化物或其混合物。尽管它们可直接使用，但优选在惰性载体材料上使用上述物质。
针对本发明的目的，碱土金属的氧化物为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)的氧化物。优选采用MgO。
稀土金属的氧化物为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)的氧化物。
优选的氧化物为Pr2O3、Nd2O3和CeO2。
本发明方法中采用的催化剂包括纯态的碱土金属或稀土金属的氧化物，或多种碱土金属或多种稀土金属的氧化物的混合物，或碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物。氧化物尽管可直接使用，但还是优选在惰性载体上使用。
适当的惰性载体的例子有Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CaCO3、BaSO4和活性炭。优选采用基于Al2O3的载体。惰性载体上氧化物的含量为0.2wt％到99wt％。
上述碱土金属或稀土金属的金属氧化物不一定必须负载于相同的载体上，也不一定负载于同一且相同的载体上。还有可能将每一单个组分单独负载于某一载体上，然后只在反应器中将这些单个组分混合。
根据本发明的反应优选在液相中进行。所述反应可以连续式或间歇式进行。如果以连续式进行反应，可将进料以下降流式或上升流式泵到催化床上，优选下降流式。反应可在0.1到400bar，优选1到80bar，特别优选1到40bar的压力下进行。反应温度为20到350℃，优选50到250℃。
根据所选原材料的不同，所述反应可在某种在所述反应条件下呈惰性的溶剂存在下进行。可用的溶剂为如二正丁醚的二烷基醚、如石油醚的脂肪烃以及如甲苯和二甲苯的芳香烃。但是，所述反应优选在没有另一种溶剂存在的条件下进行。
可采用如蒸馏或结晶等常用分离方法将反应形成的目标产物从反应产物中分离出来。
本发明的方法可以一种简便经济的方式以高的转化率和选择性制备多种高级酮，如四氢香叶基丙酮。
实施例1
在一个连续操作的0.3升反应管中加入280g包括组分为0.9％的PdO、10.0％的MgO和89.1％的Al2O3的4mm挤出物形式的催化剂。在氢气存在下以上升流方式将香茅醛和丙酮按1∶10的比例以47.5g/h的速度泵送到所述催化剂床上。尾气量为2-3l/h。
用气相色谱分析反应产物。反应条件以及进料和反应产物的组成总结于表1。
表1：
实验 温度[℃] 压力[bar] 丙酮[％] 异丙醇[％] 香茅醛[％]     THG[％]    THGAc[％]
进料  76.8    21.9
    1   68-80     50  69.4     0.0     0.0     15.0     10.0
    2  156-182     15  57.9     0.0     0.1     4.6     17.3
THG＝四氢香叶醇
THGAc＝四氢香叶基丙酮
实施例2
重复实施例1的步骤，但所用的进料为摩尔比为1∶10的柠檬醛(顺/反异构体的混合物)和丙酮的混合物。
反应条件与进料及反应产物的组成总结于表2。
表2：
实验 温度[℃] 压力[bar] 丙酮[％] 异丙醇[％] 柠檬醛[％] THG[％] THGAc[％]
进料  76.3  23.0
 1  156-181  15  61.3  0.0  0.1  1.1  21.5
实施例3
重复实施例1的步骤，但采用了包括0.5％PdO、5.0％Pr2O3和94.5％Al2O3成分的4mm挤出物形式的催化剂。
反应条件与进料及反应产物的组成总结于表3。
表3：
实验 温度[℃] 压力[bar] 丙酮[％] 异丙醇[％] 香茅醛[％] THG[％] THGAc[％]
进料 76.8  21.9
 1  113-131  15  48.9  12.4  0.0  1.4  20.5
实施例4
重复实施例3的步骤，但所用的进料为摩尔比为1∶10的柠檬醛(顺/反异构体的混合物)和丙酮的混合物。
反应条件与进料及反应产物的组成总结于表4。
表4：
实验 温度[℃] 压力[bar] 丙酮[％] 异丙醇[％] 柠檬醛[％] THG[％] THGAc[％]
进料  76.3  23.0
 1  96-116  15  68.3  0.0  0.03  0.9  22.1
实施例5
重复实施例4的步骤，但采用了组成为0.5％PdO、19.7％CaO和79.8％Al2O3的催化剂。
反应条件与进料及反应产物的组成总结于表5。
表5：
实验 温度[℃] 压力[bar] 丙酮[％] 异丙醇[％] 柠檬醛[％] THG[％] THGAc[％]
进料  76.3  23.0
 1  113-133  15  58.3  0.0  0.03  3.2  17.6

Claims (13)

1.一种制备高级酮的方法，通过使具有分子式I的醛与具有分子式II的酮反应，(I)
其中，R1为取代或未取代的、直链或支链的、单不饱和或多不饱和的C1-C20-烷基，或者为取代或未取代的C3-C7-环烯基；
分子式II
Figure A0112104500022
(II)
其中，R2、R3各自为取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基，或者为取代或未取代的C3-C7-环烷基，或环烯基，或R2和R3一起形成取代或未取代的3-7元碳环；上述反应是在氢气和催化剂体系存在下进行的，所述催化剂体系包括至少一种能使氢转移到双键上的成分以及稀土金属或碱土金属的氧化物，或其在每一种情况下的混合物。
2.一种根据权利要求1的方法，其中具有分子式I的醛选自香茅醛、柠檬醛和异戊烯醛。
3.一种根据权利要求1或2的方法，其中具有分子式II的酮选自丙酮、甲乙酮和环己酮。
4.一种根据权利要求1到3中任意一项所述的方法，其中所述反应在选自氧化镁、氧化镨、氧化钕和氧化铈的催化剂体系以及一种能将氢转移到双键上的组分存在下进行。
5.一种根据权利要求1到4中任意一项所述的方法，其中所用的能将氢转移到双键上的组分是氧化钯。
6.一种根据权利要求1到5中任意一项所述的方法，其中所述反应在包括氧化镁与氧化钯的混合物的催化剂体系存在下进行。
7.一种根据权利要求1到6中任意一项所述的方法，其中惰性载体上的碱土金属或稀土金属的氧化物或其混合物的含量为0.2-99wt％。
8.一种根据权利要求1到7中任意一项所述的方法，其中所用的惰性载体为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CaCO3、BaSO4或活性炭。
9.一种根据权利要求1到8中任意一项所述的方法，其中具有分子式I的醛与具有分子式II的酮的反应在20～350℃和0.1～400bar的压力下进行。
10.一种根据权利要求1到9中任意一项所述的方法，其中醛和酮的比例为1∶1～1∶30。
11.一种根据权利要求1到10中任意一项所述的用于制备四氢香叶基丙酮的方法。
12.根据权利要求11所制备的四氢香叶基丙酮作为制备异植醇的中间体的应用。
13.一种同时具有缩合和氢化性能的催化剂体系，包括至少一种能使氢转移到双键上的组分以及碱土金属氧化物、稀土氧化物或其混合物。
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