CN103328431B - 通过催化碳碳双键加氢制备4-乙酰氧基-2-甲基丁醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产4-乙酰氧基-2-甲基-丁醛的新方法，其中使用非酸性催化体系。

Description

通过催化碳碳双键加氢制备4-乙酰氧基-2-甲基丁醛的方法
本发明涉及生产4-乙酰氧基-2-甲基-丁醛的新方法。
4-乙酰氧基-2-甲基-丁醛是如下式(I)的化合物，该化合物是用于合成有机化合物(例如维生素A、维生素E、类胡萝卜素和萜类化合物)的重要结构单元化合物
由于有机化合物(例如维生素A、维生素E、类胡萝卜素和萜类化合物)的合成的复杂性，所以希望以有效的方式合成结构单元化合物(中间体)。总是需要这种合成的改善方式。
直到今天，包含α，β-不饱和醛的官能基团和酯官能团的化合物的有效的非均相-催化(hetero-catalytic)选择性加氢是未知的。诸如式(I)的这类化合物在通常的反应条件下非常容易皂化。
令人惊奇地发现，通过将催化体系选择为非酸性催化体系绕开了皂化问题。本发明涉及生产4-乙酰氧基-2-甲基-丁醛的方法，这种方法导致非常好的产率和选择性。该方法还可以在低温(室温)下进行。
令人惊奇的是，这种加氢对于类似的化合物(如柠檬醛)不能很好地进行。
该方法的起始材料是如下式(II)所表示的4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，其被选择性加氢。这意味着碳-碳双键被加氢。
因此，本发明涉及生产4-乙酰氧基-2-甲基-丁醛的方法，该方法包括4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的加氢，其中通过使用非酸性催化体系进行加氢。
在本发明的上下文中，术语“非酸性催化体系”定义如下：在根据本发明的方法中使用的催化剂体系的水性提取物具有pH≥7。优选地，水性提取物具有＞7的pH(＝碱性催化体系)，更优选地pH为＞7且＜9。
催化体系可以是单个化合物或者化合物的混合物。当使用混合物时，那么不是所有的化合物(以水性提取物形式)都必须具有≥7的pH，但是混合物必须满足该要求。
非酸性催化体系包含非均相Pd基催化剂。该催化剂包含Pd负载于其上的载体材料。这种载体材料为例如碳(优选地碱性形式)、CaCO3和Al2O3(优选地以碱性形式)。优选使用碱性载体。
加入至少一种碱性的改性剂也是合适的。这在那些载体材料不是碱性的情况下是必需的。这种改性剂选自无机碱或有机碱的组。优选的改性剂为Na2CO3、乙酸钠、乙酸钾、K2CO3和乙酸钴(II)。
更优选的非酸性催化体系包含碱性载体(Pd金属负载于其上)的使用且无额外的碱性的改性剂。这种更优选的非酸性催化体系的例子为Pd/C(碱性碳)、Pd/CaCO3、Pd/Al2O3(碱性Al2O3)和Pd、Pd/CaCO3。
基于4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的总重量，以0.25重量-％(wt-％)至10wt-％的量使用非酸性催化剂体系。优选地，基于4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的总重量，以0.5wt-％至8wt-％的量使用非酸性催化剂体系。
该方法可以在0℃和100℃之间的温度下进行。优选地，该方法在10℃和50℃之间的温度下进行。有利的是，根据本发明的方法可以在低温下(即室温下，20℃至25℃)进行。
该方法在极性溶剂中(或溶剂的混合物中)进行。极性溶剂可以是质子传递的或非质子的。合适的极性溶剂具有1-25×10-30Cm、优选4-18×10-30Cm的极性。
溶剂的极性根据公知的方法测定。合适的溶剂为醇类、醚类、酯类、酮类、碳酸酯类和内酰胺类。合适的溶剂的例子为C1-C6-醇类(例如甲醇和乙醇)和碳酸丙二醇酯。
根据本发明的方法通常在0.2至20bar压强下、更优选在0.5至10bar下进行。
根据本发明的方法的反应产物的分离通过使用常规的方法进行。式(I)的产物也可以是不分离的，而是原位地用于进一步的反应过程。
下面的实施例用来说明本发明。所有的百分数以重量百分数计，温度以℃计。
实施例
实施例1
在玻璃高压釜中，加入4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(20.0g，140.7mmol)、甲醇(200.0g)、钯炭催化剂(1720mg，5％钯)和碳酸钠(340.0mg，3.21mmol)。在21℃下搅拌(1000rpm)封闭的高压釜45分钟。氢气压强设定为0.5bar。GC-面积％表示4-乙酰氧基-2-甲基-丁醛的产率为95.2％(转化率为100.0％)。
实施例2
在玻璃高压釜中，加入4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(1.0g，7.03mmol)、甲醇(10.0g)、钯炭催化剂(85mg，5％钯)和碳酸钠(17.0mg，0.16mmol)。在23℃下搅拌(1000rpm)封闭的高压釜37分钟。氢气压强设定为0.5bar。GC-面积％表示4-乙酰氧基-2-甲基-丁醛的产率为99％(转化率为100.0％)。
实施例3-6
与实施例2类似地已经进行下面的实施例(不同之处在于未加入改性剂)。催化体系总是包含碱性载体。
表1：实施例3-6
实施例 催化体系 催化剂[mg] 溶剂 P[bar] t[min] 产率[％]
3 5％Pd/C 159 甲醇 0.5 8 97
4 5％Pd/C 86 正丁醇 10 120 98
5 5％Pd/C 86 碳酸丙二醇酯 10 120 97
6 5％Pd/Al2O3 86 甲醇 10 120 94
实施例7-12(对比例)
为了说明根据本发明的方法是令人惊奇的，已经做了下面的对比测试。已经使用结构类似的化合物柠檬醛(式(III)的化合物)代替4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛作为起始材料。
获得的加氢的化合物为香茅醛(式(IV)的化合物)
已经使用与根据本发明的方法相同的反应条件。
表2：使用包含改性剂的非酸性催化体系的对比实验(柠檬醛的加氢)。基于柠檬醛的总量，以8.6wt-％的Pd催化剂和1.7wt-％碱性改性剂的量加入催化体系(包含改性剂)，反应温度为23℃，压强为10bar，反应时间为60分钟。
实施例 催化剂 溶剂 产率[％] 转化率[％]
7 5％Pd/C&Na2CO3 甲醇 52 100
8 5％Pd/C&Na2CO3 2-丙醇 42 100
9 5％Pd/Al2O3&Na2CO3 甲醇 42 100
10 5％Pd/C&Na2CO3 甲醇 57 73
表3：使用非酸性催化体系(具有碱性载体且无改性剂)的对比实验(柠檬醛的加氢)。基于柠檬醛的总量，以8.6wt-％的量加入催化体系，反应温度为23℃，压强为10bar，反应时间为60分钟。
实施例 催化剂 溶剂 产率[％] 转化率[％]
11 5％Pd/C 碳酸丙二醇酯 33 100
12 5％Pd/C 正己烷 60 100
该反应不会达到与4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的加氢一样优异的产率。

Claims (15)

1.生产4-乙酰氧基-2-甲基-丁醛的方法，所述方法包括4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛在极性溶剂中的加氢，其中所述加氢通过使用非酸性催化体系进行，所述催化体系包含非均相Pd基催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法在极性溶剂中或在溶剂的混合物中进行。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述极性溶剂为质子传递的或非质子传递的。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述极性溶剂具有1-25×10-30Cm的极性。
5.如权利要求2或3所述的方法，其中所述极性溶剂具有4-18×10-30Cm的极性。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述溶剂选自由醇类、醚类、酯类、酮类、碳酸酯类和内酰胺类组成的组。
7.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述催化体系包含碱性改性剂。
8.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述碱性改性剂选自由Na2CO3、乙酸钠、乙酸钾、K2CO3和乙酸钴(II)组成的组。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述催化体系包含碱性载体。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中基于4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的总重量，以0.25重量-％至10重量-％的量使用所述非酸性催化剂体系。
11.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中基于4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的总重量，以0.5wt-％至8wt-％的量使用所述非酸性催化剂体系。
12.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中反应温度在0℃和100℃之间。
13.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中反应温度为10℃至50℃。
14.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中方法在0.2至20bar压强下进行。
15.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中方法在0.5至10bar压强下进行。
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