CN114075101A - 一种2-烷基环己酮类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种2‑烷基环己酮类化合物的制备方法，将含有脂肪醛和环己酮类化合物、氢气的混合物在含有催化剂的密闭反应容器中接触，反应，得到所述2‑烷基环己酮类化合物；所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分选自Pt元素、Pd元素、Ru元素、Rh元素、Ni元素中的至少一种；所述助剂选自碱金属元素、碱土金属元素中的至少一种；所述载体选自酸性固体多孔氧化物中的至少一种。本申请的催化剂具有固体酸碱和金属双活性中心，可催化脂肪醛和环己酮类化合物一步法制备2‑烷基环己酮类化合物，具有原料转化率高，产物选择性好和绿色环保的优点，且在反应过程中，无需调整反应温度和压力，操作简单安全，具有良好的应用前景。

Description

一种2-烷基环己酮类化合物的制备方法
技术领域
本申请涉及一种2-烷基环己酮类化合物的制备方法，属于有机香料合成技术领域。
背景技术
牛奶内酯是一种重要的香料，具有牛奶香味，可用于配制牛奶、奶油、酸奶和草莓等多种类型的香精，应用十分广泛。牛奶内酯主要通过2-烷基环己酮类化合物的依次Baeyer-Villiger氧化、皂化和脱水反应制备。因此，2-烷基环己酮类化合物中间体的合成尤为重要。目前，已见文献报道的2-烷基环己酮类化合物合成的方法包括：1)以环己酮为原料，在N-甲基肼作用及三氟乙酸的催化下经过一系列的脱质子化和溴代烷的水解；2)由辛二酸出发，经酯化、缩合、烃化和水解脱羧；3)以醛类和环己酮为起始原料，经羟醛缩合和加氢还原。其中，通过醛类和环己酮羟醛缩合和选择性加氢制备2-烷基环己酮类化合物的工艺实用，原料易得，是最主要的合成方法。传统的烷基环己酮合成方法为两步法，首先将醛和环己酮在碱水作用下进行羟醛缩合反应，分离出的缩合产品再进行选择性催化加氢。
如中国专利CN1266841A公开了以正丁醛和环己酮为原料，通过在反应体系中添加氢氧化钠催化羟醛缩合，萃取蒸馏后再添加Pd/C催化剂选择性加氢分步反应制备2-烷基环己酮类化合物，由于分步反应需要提纯，而氢氧化钠的添加使产品后处理复杂，导致整个合成路线成本高，产生污水多，催化剂难以回收。
中国专利CN109651128A和CN109678699A均公开了一种牛奶内酯的连续化生产方法，均包括在碱水作用条件下进行羟醛缩合反应，随后经加氢反应、氧化扩环，最后经酸连续化水解，脱水，得到牛奶内酯香料产品。
中国专利CN103864601A公开了以正丁醛和环己酮为原料在相转移催化剂作用下进行碱性缩合，脱水后催化加氢得到2-烷基环己酮类化合物的方法，但仍然需要在NaOH溶液中反应。
然而，这种两步法步骤繁琐，合成路线成本高，产物收率较低，催化剂难以回收，同时还会产生大量的碱性废水，环境污染严重。因此，开发烷基环己酮的绿色合成新工艺和新催化剂就显得非常重要。
发明内容
针对现有2-烷基环己酮类化合物合成方法的不足，本申请提供一种新的2-烷基环己酮类化合物的合成方法，实现了2-烷基环己酮类化合物的高效、绿色、简单、安全的合成。
一种2-烷基环己酮类化合物的制备方法，其特征在于，将含有脂肪醛和环己酮类化合物、氢气的混合物在含有催化剂的密闭反应容器中接触，反应，得到所述2-烷基环己酮类化合物；
所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；
所述活性组分和助剂均负载在所述载体上；
所述活性组分选自Pt元素、Pd元素、Ru元素、Rh元素、Ni元素的至少一种；
所述助剂选自碱金属元素、碱土金属元素中的至少一种；
所述载体选自酸性固体多孔氧化物中的至少一种。
可选地，所述脂肪醛选自如式I所示的化合物
R-CHO 式I
其中，R选自C2至C7的烷基。
可选地，所述脂肪醛选自正丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、异丁醛、2-甲基丁醛中的至少一种。
可选地，所述脂肪醛选自正丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正辛醛中的至少一种。
本申请中，当脂肪醛选择两种或两种以上时，对不同脂肪醛之间的摩尔比不做严格限定。
可选地，所述环己酮类化合物选自含α氢的环己酮类化合物。
可选地，所述环己酮类化合物选自如式II所示的化合物
Figure BDA0002642906650000031
其中，R1、R2、R3独立地选自氢、C1至C3的烷基。
可选地，所述环己酮类化合物选自环己酮、2-乙基环己酮、3-丙基环己酮、4-异丙基环己酮、4-甲基环己酮中的至少一种。
可选地，所述环己酮类化合物所选自环己酮、3-丙基环己酮、4-甲基环己酮中的至少一种。
本申请中，当环己酮类化合物选择两种或两种以上时，对不同环己酮类化合物之间的摩尔比不做严格限定。
优选地，所述脂肪醛为正丁醛；所述环己酮类化合物为环己酮。
产物由反应原料脂肪醛和环己酮类化合物的种类来定，如反应原料为正丁醛和环己酮时，产物为2-丁基环己酮。
可选地，所述活性组分选自Pt元素、Pd元素、Rh元素、Ni元素中的至少一种；
所述助剂选自钠元素、镁元素中的至少一种。
本申请的催化剂以Pt元素、Pd元素、Ru元素、Rh元素和/或Ni元素中的一种或两种为活性组分，碱金属或碱土金属元素中的一种或两种为助剂，酸性固体多孔氧化物为载体。酸性固体多孔氧化物和碱金属或碱土金属提供羟醛缩合脱水所需的酸碱中心，Pt元素、Pd元素、Ru元素、Rh元素和/或Ni元素提供加氢活性中心，碱金属或碱土金属元素助剂还具有提高活性金属分散度的作用，提高加氢速率，促使主反应快速进行，从而提高主反应的选择性。
可选地，在催化剂中，活性组分含量为0.05％～10％，助剂含量为0.5％～10％；
其中，各组分的含量以元素质量百分数计。
可选地，在催化剂中，活性组分含量为0.1％～2％，助剂含量为0.5％～10％，其余为载体。
优选地，活性组分含量为0.1％～2％，助剂含量为0.5％～5％。
可选地，所述活性组分含量的上限选自0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、5％、7％、9％或10％；下限选自0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、5％、7％或9％。
可选地，所述助剂含量的上限选自1％、1.5％、2％、3％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；下限选自0.5％、1％、1.5％、2％、3％、5％、6％、7％、8％或9％。
可选地，所述碱金属元素选自钠和/或钾元素；所述碱土金属元素选自镁、钙、钡元素中的至少一种。
可选地，所述活性组分选自Pt元素、Pd元素、Rh元素、Ni元素中的至少一种；
所述助剂选自钠元素、镁元素、钡元素中的至少一种。
可选地，所述环己酮类化合物与脂肪醛的摩尔比为1:1～10:1。
优选地，环己酮类化合物与脂肪醛的摩尔比为2:1～5:1。
可选地，所述环己酮类化合物与脂肪醛的摩尔比的上限选自2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1；下限选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。
可选地，所述催化剂的用量为环己酮类化合物和脂肪醛总质量的0.5％～10％。
优选地，所述催化剂的用量为环己酮类化合物和脂肪醛总质量的0.5％～6％。
可选地，所述催化剂的用量为环己酮类化合物和脂肪醛总质量的上限选自0.8％、0.83％、1％、2％、3％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；下限选自0.5％、0.83％、1％、2％、3％、5％、6％、7％、8％或9％。
可选地，所述氢气的压力为0.5～6.5Mpa。
可选地，所述氢气的压力为1.0～4.5Mpa。
可选地，所述氢气的压力为0.5～4.5Mpa。
优选地，所述氢气的压力为1.0～2.5Mpa。
可选地，所述氢气的压力的上限选自1Mpa、1.5Mpa、2Mpa、2.5Mpa、3Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa、5Mpa、5.5Mpa、6Mpa或6.5Mpa；下限选自0.5Mpa、1Mpa、1.5Mpa、2Mpa、2.5Mpa、3Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa、5Mpa、5.5Mpa或6Mpa。
可选地，所述反应的温度为100～180℃。
优选地，所述反应的温度为100～160℃。
可选地，所述反应的温度的上限选自110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。
可选地，所述密闭反应容器的氢气的压力不再降低时，反应终止。
本申请中，实际反应中随着氢气的消耗，氢气的压力会缓慢下降，溶剂在催化剂的作用下会发生自缩合加氢，实验室中也可通过在线取样得到釜中样品来确定反应程度。
可选地，所述酸性固体多孔氧化物选自ZSM-5、MCM-22、Beta分子筛、氧化铝、无定形硅酸铝中的至少一种。
可选地，所述催化剂的制备方法至少包括：
将活性组分对应的可溶性盐和助剂组分对应的可溶性盐溶于水中，形成浸渍溶液，加入酸性固体多孔氧化物或其前驱体，浸渍，干燥，煅烧，得到所述催化剂。
本申请的催化剂的制备方法可以通过常规的浸渍法合成，也可以用共沉淀的方法来负载贵金属(如：孙春晖,于海斌,陈永生,许岩,刘伟.共沉淀法制备Ni/Al2O3催化剂的研究[J].无机盐工业,2014,46(11):76-78.)。
作为一种具体的实施方式，2-烷基环己酮类化合物的制备方法至少包括：
将含有脂肪醛、环己酮类化合物和催化剂的混合物混合均匀，在反应温度100～180℃和氢气压力0.5～4.5MPa条件下进行羟醛缩合和加氢反应，生成2-烷基环己酮类化合物。
可选地，所述反应无需任何溶剂。
在本申请中，C1～C3、C2～C7均是指基团中所包含的碳原子数。
在本申请中，术语“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。其中，烷烃化合物包括直链烷烃或支链烷烃。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明提供的2-烷基环己酮类化合物的制备方法，催化脂肪醛和环己酮类化合物一步法制备2-烷基环己酮类化合物，通过在催化剂中加入碱金属或碱土金属元素助剂，使得2-烷基环己酮类化合物的制备具有原料转化率高，选择性好和绿色环保的优点，操作压力低，且在反应过程中，无需调整反应温度和压力，原料脂肪醛转化率大于90％，2-烷基环己酮类化合物选择性大于80％，可实现2-烷基环己酮类化合物的高效、绿色、简单、安全的合成，操作工艺简单，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2产物Pro-1的气相色谱图。
图2为实施例2产物Pro-1中2-丁基环己酮的质谱图。
图3为实施例13产物Pro-45的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。实施例中，如无特别说明，所给仪器的测试方法均采用厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
反应后的产物组成在Agilent 7890气相色谱上进行分析，采用DB-5色谱柱和FID检测器，通过峰面积归一化法计算产物的选择性，转化率基于脂肪醛的消耗来计算。
Figure BDA0002642906650000061
Figure BDA0002642906650000062
i为脂肪醛转化产物，除目标产物2-烷基环己酮类化合物外，还包括如正丁醇、2-乙基正己醛、2-丁烯基环己酮及其多聚体等副产物。
质谱测试分析仪器为Agilent 7890A-7000B(GC-MS)，测试条件为DP-5MS，初始温度40℃，升温速率8℃/min。
实施例1催化剂制备
将一定量的铂、钯、钌、铑和镍活性组分中的一种或两种组合对应的可溶性盐与一定量的钾、钠、镁、钙和钡助剂中的一种或两种组合对应的可溶性盐溶解于去离子水中，形成均匀的浸渍溶液，将ZSM-5、MCM-22、Beta分子筛、氧化铝和无定形硅酸铝等酸性固体多孔氧化物分别浸渍于上述浸渍溶液中，浸渍一定时间后，于80～120℃烘箱中将水分蒸发，所得固体前驱体于450℃焙烧，得到目标催化剂，共制得27个催化剂，记为Cat-1～Cat-27，催化剂反应原料和组分构成列于表1。
表1实施例1中所得催化剂的组成
Figure BDA0002642906650000071
Figure BDA0002642906650000081
实施例22-丁基环己酮的制备
分别称取2.46g实施例1中得到的Cat-1～Cat-27催化剂加入到有36g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，将反应釜密封后，通入氮气使反应釜气压达到0.2Mpa，通过排气口将反应釜的气体排出，重复三次，再通入氢气1Mpa，再排气重复三次，再充入2.5Mpa的氢气，开启搅拌充分混合后，升温至140℃，恒温直至釜内反应压力不再降低，结束反应，冷却，排气，过滤产物，产物依次记为Pro-1～Pro27。
液体产物组成在Agilent 7890气相色谱上进行分析，采用DB-5色谱柱和FID检测器，通过峰面积归一化法计算反应物的转化率和产物的选择性，结果列于表3，产物Pro-1的气相色谱图列为图1，出峰时间为1.392min的峰为正丁醛，出峰时间为3.655min的峰为环己酮，出峰时间为6.711min的峰为目标产物2-丁基环己酮，如图可见，正丁醛转化率高，且副产物较少。将所得样品进行GC-MS分析，进一步确定了在6.711min处所出的峰为2-丁基环己酮，所得质谱图列为图2。
实施例32-丁基环己酮的制备
分别称取0.41g，2.95g和4.92g实施例1中得到的Cat-6催化剂加入到有36g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物依次记为Pro-28～Pro-30。
实施例42-丁基环己酮的制备
称取0.94g实施例1中得到的Cat-6催化剂加入到有18g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物记为Pro-31。
实施例52-丁基环己酮的制备
称取3.1g实施例1中得到的Cat-6催化剂加入到有90g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物记为Pro-32。
实施例62-丁基环己酮的制备
称取5.8g实施例1中得到的Cat-6催化剂加入到有176g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物记为Pro-33。
实施例72-丁基环己酮的制备
称取2.46g实施例1中得到的Cat-6催化剂加入到有36g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，反应温度为100℃，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物记为Pro-34。
实施例82-丁基环己酮的制备
称取2.46g实施例1中得到的Cat-6催化剂加入到有36g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，反应温度为160℃，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物记为Pro-35。
实施例92-丁基环己酮的制备
称取2.46g实施例1中得到的Cat-6催化剂加入到有36g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，反应温度为180℃，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物记为Pro-36。
实施例102-丁基环己酮的制备
称取2.46g实施例1中得到的Cat-6催化剂加入到有36g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，反应压力为0.5MPa，其余操作与实施例7中完全相同，所得产物记为Pro-37。
实施例112-丁基环己酮的制备
称取2.46g实施例1中得到的Cat-6催化剂加入到有36g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，反应压力为1.0MPa，其余操作与实施例7中完全相同，所得产物记为Pro-38。
实施例122-丁基环己酮的制备
称取2.46g实施例1中得到的Cat-6催化剂加入到有36g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，反应压力为4.5MPa，其余操作与实施例7中完全相同，所得产物记为Pro-39。
实施例13 2-丙基环己酮的制备
称取实施例1中得到的Cat-4催化剂2.46g加入到有36g环己酮和8.2g正丙醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物依次记为Pro-45。图3为产物Pro-45的气相色谱图，可见正丙醛出峰时间为1.299min，环己酮出峰时间为3.690min，2-丙基环己酮出峰时间为5.816min，正丙醛转化率高，选择性较好，通过降低正丙醛使用量，可见明显正丙醛自缩合量减少。
实施例14 2-戊基环己酮的制备
称取实施例1中得到的Cat-4催化剂2.46g加入到有36g环己酮和8.2g正戊醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物依次记为Pro-46。
实施例15 2-己基环己酮的制备
称取实施例1中得到的Cat-4催化剂2.46g加入到有36g环己酮和13.2g正己醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物依次记为Pro-47。
实施例16 2-庚基环己酮的制备
称取实施例1中得到的Cat-4催化剂2.46g加入到有36g环己酮和13.2g正庚醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物依次记为Pro-48。
实施例17 2-辛基环己酮的制备
称取实施例1中得到的Cat-4催化剂2.46g加入到有36g环己酮和13.2g正辛醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物依次记为Pro-49。
实施例18 2-异丁基环己酮的制备
称取实施例1中得到的Cat-4催化剂2.46g加入到有36g环己酮和13.2g异丁醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物依次记为Pro-50。
实施例19 2-丁基，6-乙基环己酮的制备
称取实施例1中得到的Cat-4催化剂2.46g加入到有36g2-乙基环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物依次记为Pro-51。
实施例20 2-丁基，4-异丙基环己酮的制备
称取实施例1中得到的Cat-4催化剂2.46g加入到有36g4-异丙基环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，其余操作与实施例2中完全相同，所得产物依次记为Pro-52。
对比例1无助剂添加催化剂
将一定量的铂、钯、钌、铑和镍活性组分中的一种或两种组合对应的可溶性盐溶解于去离子水中，形成均匀的浸渍溶液，将ZSM-5、MCM-22、Beta分子筛、氧化铝和无定形硅酸铝等酸性固体多孔氧化物分别浸渍于上述浸渍溶液中，浸渍一定时间后，于80～120℃烘箱中将水分蒸发，所得固体前驱体于450℃焙烧，得到目标催化剂，共制得5个催化剂，记为Cat-28～Cat-32，催化剂反应原料和组分构成列于表2。
表2对比例1中所得催化剂的组成
催化剂编号 反应原料 组分构成(质量百分比)
Cat-28 0.1334g氯铂酸，10gZSM-5 0.5％Pt
Cat-29 0.1334g氯铂酸，10g Beta 0.5％Pt
Cat-30 0.1334g氯铂酸，10g MCM-22 0.5％Pt
Cat-31 0.1334g氯铂酸，10g氧化铝 0.5％Pt
Cat-32 0.1334g氯铂酸，10g无定形硅酸铝 0.5％Pt
对比例22-丁基环己酮的制备
分别称取2.46g对比例1中得到的Cat-28～Cat-32催化剂加入到有36g环己酮和13.2g正丁醛的反应釜中，将反应釜密封后，通入氮气使反应釜气压达到0.2Mpa，通过排气口将反应釜的气体排出，重复三次，再通入氢气1Mpa，再排气重复三次，再充入2.5Mpa的氢气，开启搅拌充分混合后，升温至140℃，恒温直至釜内反应压力不再降低，结束反应，冷却，排气，过滤产物，产物依次记为Pro-40～Pro44。
对2-烷基环己酮类化合物的制备的产物分析结果总结如下表3。
表3反应产物分析结果
Figure BDA0002642906650000131
Figure BDA0002642906650000141
Figure BDA0002642906650000151
由表3中数据可知，本申请提供的2-烷基环己酮类化合物的合成方法，具有原料转化率高，产物选择性好和绿色环保的优点，且在反应过程中，无需调整反应温度和压力，操作简单安全，具有良好的应用前景。对比着未添加助剂的催化剂Cat-28至Cat-32，使用助剂的催化剂的脂肪醛转化率在90％以上、产物选择性大于80％，远高于未添加助剂的催化剂的脂肪醛转化率和产物选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种2-烷基环己酮类化合物的制备方法，其特征在于，将含有脂肪醛和环己酮类化合物、氢气的混合物在含有催化剂的密闭反应容器中接触，反应，得到所述2-烷基环己酮类化合物；
所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；
所述活性组分和助剂均负载在所述载体上；
所述活性组分选自Pt元素、Pd元素、Ru元素、Rh元素、Ni元素中的至少一种；
所述助剂选自碱金属元素、碱土金属元素中的至少一种；
所述载体选自酸性固体多孔氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醛选自如式I所示的化合物
R-CHO 式I
其中，R选自C2至C7的烷基；
优选地，所述脂肪醛选自正丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、异丁醛、2-甲基丁醛中的至少一种；
优选地，所述脂肪醛选自正丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正辛醛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环己酮类化合物选自含α氢的环己酮类化合物；
优选地，所述环己酮类化合物选自如式II所示的化合物
Figure FDA0002642906640000011
其中，R1、R2、R3独立地选自氢、C1至C3的烷基；
优选地，所述环己酮类化合物选自环己酮、2-乙基环己酮、3-丙基环己酮、4-异丙基环己酮、4-甲基环己酮中的至少一种；
优选地，所述环己酮类化合物所选自环己酮、3-丙基环己酮、4-甲基环己酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在催化剂中，活性组分含量为0.05％～10％，助剂含量为0.5％～10％；
其中，各组分的含量以元素质量百分数计；
优选地，在催化剂中，活性组分含量为0.1％～2％，助剂含量为0.5％～5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属元素选自钠和/或钾元素；所述碱土金属元素选自镁、钙、钡元素中的至少一种；
优选地，所述活性组分选自Pt元素、Pd元素、Rh元素、Ni元素中的至少一种；
所述助剂选自钠元素、镁元素、钡元素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环己酮类化合物与脂肪醛的摩尔比为1:1～10:1；
优选地，所述环己酮类化合物与脂肪醛的摩尔比为2:1～5:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为环己酮类化合物和脂肪醛总质量的0.5％～10％；
优选地，所述催化剂的用量为环己酮类化合物和脂肪醛总质量的0.5％～6％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气的压力为0.5～6.5Mpa；
优选地，所述氢气的压力为1.0～4.5Mpa；
优选地，所述反应的温度为100～180℃；
优选地，所述反应的温度为100～160℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述密闭反应容器的氢气的压力不再降低时，反应终止。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性固体多孔氧化物选自ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、Beta分子筛、氧化铝、无定形硅酸铝中的至少一种。
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