JPH09100252A - アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
アルデヒド類の製造方法Info
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- JPH09100252A JPH09100252A JP28253095A JP28253095A JPH09100252A JP H09100252 A JPH09100252 A JP H09100252A JP 28253095 A JP28253095 A JP 28253095A JP 28253095 A JP28253095 A JP 28253095A JP H09100252 A JPH09100252 A JP H09100252A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安全に、且つ高収率でアルデヒド類を工業的
に製造し得る新規有用な方法を提供する。 【構成】 カルボン酸エステル類（好ましくは、芳香族
エステル）を銅、亜鉛、クロム、鉄、マグネシウム、ジ
ルコニウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれる金属
の酸化物の１種又は２種以上を含む触媒の存在下、分子
状水素の非存在下で加熱（２００〜６００℃）して水素
化し、アルデヒド類を製造する。
に製造し得る新規有用な方法を提供する。 【構成】 カルボン酸エステル類（好ましくは、芳香族
エステル）を銅、亜鉛、クロム、鉄、マグネシウム、ジ
ルコニウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれる金属
の酸化物の１種又は２種以上を含む触媒の存在下、分子
状水素の非存在下で加熱（２００〜６００℃）して水素
化し、アルデヒド類を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒド類の製
造方法に関し、より詳しくは、カルボン酸エステル類の
水素化反応によるアルデヒド類の製造方法に関する。
造方法に関し、より詳しくは、カルボン酸エステル類の
水素化反応によるアルデヒド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒド類の製造方法としては、以前
から様々な方法が提案されている。例えば、ローゼンム
ント（Rosenmund）還元は、カルボン酸クロリドを水素
化する方法であるが、製造コストが高いという欠点があ
る。
から様々な方法が提案されている。例えば、ローゼンム
ント（Rosenmund）還元は、カルボン酸クロリドを水素
化する方法であるが、製造コストが高いという欠点があ
る。
【０００３】一方、カルボン酸類或いはそのエステルを
直接還元する方法は、幅広く検討されている。例えば、
これまでに酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化
アルミニウム或いはこれらの酸化物にクロム、マンガン
等の元素を添加した触媒を用い、水素気流下でカルボン
酸類を水素化し、アルデヒド類を製造する方法が種々報
告されている（特開昭６０−１５２４３４号、特開昭６
１−１１５０４３号、米国特許第４３２８３７３号、米
国特許第３９３５２６５号）。しかしながら、これらの
触媒を用いた場合、アルデヒド類の選択性が低く、工業
的に十分とはいえなかった。
直接還元する方法は、幅広く検討されている。例えば、
これまでに酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化
アルミニウム或いはこれらの酸化物にクロム、マンガン
等の元素を添加した触媒を用い、水素気流下でカルボン
酸類を水素化し、アルデヒド類を製造する方法が種々報
告されている（特開昭６０−１５２４３４号、特開昭６
１−１１５０４３号、米国特許第４３２８３７３号、米
国特許第３９３５２６５号）。しかしながら、これらの
触媒を用いた場合、アルデヒド類の選択性が低く、工業
的に十分とはいえなかった。
【０００４】更に、一般的に水素化反応においては、分
子状水素を用いるため安全面で問題があり、反応施設も
安全面に留意した設計が必要であった。
子状水素を用いるため安全面で問題があり、反応施設も
安全面に留意した設計が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全に、且
つ高収率でアルデヒド類を工業的に製造し得る新規有用
な方法を提供することを目的とする。
つ高収率でアルデヒド類を工業的に製造し得る新規有用
な方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、特定の触媒を適用するこ
とにより、従来の方法の如く分子状水素を水素源として
用いなくともカルボン酸エステル類のアルコール残基の
持つα水素が分子内で移動することによって水素源とな
り、カルボン酸エステル類を選択的にアルデヒド類に水
素化可能である画期的手法を見いだし、かかる知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討の結果、特定の触媒を適用するこ
とにより、従来の方法の如く分子状水素を水素源として
用いなくともカルボン酸エステル類のアルコール残基の
持つα水素が分子内で移動することによって水素源とな
り、カルボン酸エステル類を選択的にアルデヒド類に水
素化可能である画期的手法を見いだし、かかる知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明に係る一般式（２）で表され
るアルデヒド類の製造方法は、一般式（１）で表される
カルボン酸エステル類を銅、亜鉛、クロム、鉄、マグネ
シウム、ジルコニウム、アルミニウム及びケイ素から選
ばれる金属の酸化物の１種又は２種以上を含む触媒の存
在下、分子状水素の非存在下で加熱して水素化すること
により夫々対応する構造のアルデヒド類を製造すること
を特徴とする。
るアルデヒド類の製造方法は、一般式（１）で表される
カルボン酸エステル類を銅、亜鉛、クロム、鉄、マグネ
シウム、ジルコニウム、アルミニウム及びケイ素から選
ばれる金属の酸化物の１種又は２種以上を含む触媒の存
在下、分子状水素の非存在下で加熱して水素化すること
により夫々対応する構造のアルデヒド類を製造すること
を特徴とする。
【０００８】 Ａ（ＣＯＯＲ1）ｎ （１） ［式中、Ａはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエ
ニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｎは１又
は２の整数である。Ｒ1はアルキル基又はアラルキル基
を表す。］
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエ
ニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｎは１又
は２の整数である。Ｒ1はアルキル基又はアラルキル基
を表す。］
【０００９】 Ａ（ＣＯＨ）ｎ （２） ［式中、Ａ及びｎは一般式（１）で記載した通りであ
る。］
る。］
【００１０】一般式（１）及び（２）に係るＡとして、
より具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐
鎖状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分
岐鎖状のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ
ル基、炭素数５〜２０のシクロアルケニル基、炭素数２
〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２０のアルカジエニ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０
のアラルキル基等が推奨される。
より具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐
鎖状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分
岐鎖状のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ
ル基、炭素数５〜２０のシクロアルケニル基、炭素数２
〜２０のアルキニル基、炭素数４〜２０のアルカジエニ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０
のアラルキル基等が推奨される。
【００１１】当該Ａで表されるいずれの基も、置換基と
して反応に不活性な基を有していてもよく、そのような
置換基として、ハロゲン基、アルコキシ基及びヒドロキ
シル基等が挙げられる。
して反応に不活性な基を有していてもよく、そのような
置換基として、ハロゲン基、アルコキシ基及びヒドロキ
シル基等が挙げられる。
【００１２】又、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、アリール基及びアラルキル基の環は、炭素だけでな
く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよ
い。
基、アリール基及びアラルキル基の環は、炭素だけでな
く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよ
い。
【００１３】Ｒ1として、より具体的には、炭素数１〜
４のアルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキル基が推
奨される。
４のアルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキル基が推
奨される。
【００１４】上記カルボン酸エステル類の中でも、一般
式（３）で表される芳香族カルボン酸エステルが推奨さ
れる。
式（３）で表される芳香族カルボン酸エステルが推奨さ
れる。
【００１５】
【化２】 ［式中、Ｂはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、
チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、オ
キサゾリル基又はピリジル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、
ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは１又は２の
整数である。Ｒ5はアルキル基又はアラルキル基を表
す。］
チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、オ
キサゾリル基又はピリジル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、
ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは１又は２の
整数である。Ｒ5はアルキル基又はアラルキル基を表
す。］
【００１６】一般式（３）に係るＲ2、Ｒ3、Ｒ4とし
て、より具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭
素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜８のシクロ
アルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３
〜８のシクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アラルキル基又はヒドロキシ基が推奨される。
又、Ｒ5としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
７〜１０のアラルキル基が推奨される。
て、より具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭
素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜８のシクロ
アルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３
〜８のシクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アラルキル基又はヒドロキシ基が推奨される。
又、Ｒ5としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
７〜１０のアラルキル基が推奨される。
【００１７】本発明に係るカルボン酸エステル類とし
て、より具体的には、下記のカルボン酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロ
ピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステ
ル又はベンジルエステル等が推奨される。
て、より具体的には、下記のカルボン酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロ
ピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステ
ル又はベンジルエステル等が推奨される。
【００１８】一般式（１）に係るＡがアルキル基である
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル
酸、イソブチル酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオ
ン酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等が例示される。
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル
酸、イソブチル酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオ
ン酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等が例示される。
【００１９】Ａがアルケニル基であるカルボン酸として
は、ビニル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル
酸、アルキニル基を有するものとしてアセチレンカルボ
ン酸等が例示される。
は、ビニル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル
酸、アルキニル基を有するものとしてアセチレンカルボ
ン酸等が例示される。
【００２０】Ａがアルカジエニル基であるカルボン酸と
しては、ヘキサジエン酸が例示される。
しては、ヘキサジエン酸が例示される。
【００２１】Ａがシクロアルキル基であるカルボン酸と
しては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が例
示される。
しては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が例
示される。
【００２２】Ａがシクロアルケニル基であるカルボン酸
としては、シクロヘキセンカルボン酸が例示される。
としては、シクロヘキセンカルボン酸が例示される。
【００２３】Ａがアリール基であるカルボン酸として
は、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、メトキ
シ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香
酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ブロモ安息香
酸、ジブロモ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロ
キシ安息香酸、アセチル安息香酸、シクロヘキシル安息
香酸、クミン酸、tert−ブチル安息香酸、フタル酸、フ
ェノキシ安息香酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
フェニル安息香酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフトエ
酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、
ニコチン酸、フランカルボン酸、ピロールカルボン酸、
チアゾールカルボン酸、オキサゾールカルボン酸、チエ
ニルカルボン酸等が例示される。
は、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、メトキ
シ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香
酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ブロモ安息香
酸、ジブロモ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロ
キシ安息香酸、アセチル安息香酸、シクロヘキシル安息
香酸、クミン酸、tert−ブチル安息香酸、フタル酸、フ
ェノキシ安息香酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
フェニル安息香酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフトエ
酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、
ニコチン酸、フランカルボン酸、ピロールカルボン酸、
チアゾールカルボン酸、オキサゾールカルボン酸、チエ
ニルカルボン酸等が例示される。
【００２４】Ａがアラルキル基であるカルボン酸として
は、フェニル酢酸、桂皮酸、フェニルプロピオン酸、フ
ェノキシ酢酸等が例示される。
は、フェニル酢酸、桂皮酸、フェニルプロピオン酸、フ
ェノキシ酢酸等が例示される。
【００２５】上記カルボン酸において、２以上の置換基
を有する場合、その置換位置を限定されるものではな
い。
を有する場合、その置換位置を限定されるものではな
い。
【００２６】本発明の方法で製造できる一般式（２）で
表されるアルデヒド類は、原料として選択したカルボン
酸エステル類のカルボキシル基を夫々アルデヒド基に置
き換えてなる構造を有する化合物であり、具体的には下
記の化合物が例示される。
表されるアルデヒド類は、原料として選択したカルボン
酸エステル類のカルボキシル基を夫々アルデヒド基に置
き換えてなる構造を有する化合物であり、具体的には下
記の化合物が例示される。
【００２７】アルキル基を有するアルデヒド類として
は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルア
ルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、
ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、デカナー
ル、ラウリルアルデヒド、ミリスチルアルデヒド、パル
ミトイルアルデヒド、ステアリルアルデヒド、イソステ
アリルアルデヒド、グリコールアルデヒド、ヒドロキシ
プロピオンアルデヒド、ラクトアルデヒド、マロンアル
デヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ア
ジピンアルデヒド、セバシンアルデヒドが例示される。
は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルア
ルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、
ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、デカナー
ル、ラウリルアルデヒド、ミリスチルアルデヒド、パル
ミトイルアルデヒド、ステアリルアルデヒド、イソステ
アリルアルデヒド、グリコールアルデヒド、ヒドロキシ
プロピオンアルデヒド、ラクトアルデヒド、マロンアル
デヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ア
ジピンアルデヒド、セバシンアルデヒドが例示される。
【００２８】アルケニル基を有するアルデヒド類として
は、アクロレイン、メタクロレイン、ビニルアセトアル
デヒド、クロトンアルデヒド、オレイルアルデヒド、エ
ライジンアルデヒド、マレインアルデヒド、フマルアル
デヒドが例示される。
は、アクロレイン、メタクロレイン、ビニルアセトアル
デヒド、クロトンアルデヒド、オレイルアルデヒド、エ
ライジンアルデヒド、マレインアルデヒド、フマルアル
デヒドが例示される。
【００２９】アルキニル基を有するアルデヒド類として
は、アセチレンカルボキシアルデヒドが例示される。
は、アセチレンカルボキシアルデヒドが例示される。
【００３０】アルカジエニル基を有するアルデヒド類と
しては、ヘキサジエナールが例示される。
しては、ヘキサジエナールが例示される。
【００３１】シクロアルキル基を有するアルデヒド類と
しては、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロ
ヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボキシアルデヒドが例示される。
しては、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロ
ヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボキシアルデヒドが例示される。
【００３２】シクロアルケニル基を有するアルデヒド類
としては、シクロヘキセンアルデヒドが例示される。
としては、シクロヘキセンアルデヒドが例示される。
【００３３】アリール基を有するアルデヒド類として
は、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベン
ズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシ
ベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、ク
ロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデヒド、ブ
ロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒド、ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、アセチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベン
ズアルデヒド、クミンアルデヒド、ｔ−ブチルベンズア
ルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンカルボキシア
ルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ヒドロ
キシナフタレンカルボキシアルデヒド、フェノキシベン
ズアルデヒド、ジフェニルエーテルジカルボキシアルデ
ヒド、フェニルベンズアルデヒド、ビフェニルジカルボ
キシアルデヒド、ニコチンアルデヒド、フルフラール、
ピロールカルボキシアルデヒド、チアゾールカルボキシ
アルデヒド、オキサゾールカルボキシアルデヒド、チエ
ニルアルデヒドが例示される。
は、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベン
ズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシ
ベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、ク
ロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデヒド、ブ
ロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒド、ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、アセチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベン
ズアルデヒド、クミンアルデヒド、ｔ−ブチルベンズア
ルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンカルボキシア
ルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ヒドロ
キシナフタレンカルボキシアルデヒド、フェノキシベン
ズアルデヒド、ジフェニルエーテルジカルボキシアルデ
ヒド、フェニルベンズアルデヒド、ビフェニルジカルボ
キシアルデヒド、ニコチンアルデヒド、フルフラール、
ピロールカルボキシアルデヒド、チアゾールカルボキシ
アルデヒド、オキサゾールカルボキシアルデヒド、チエ
ニルアルデヒドが例示される。
【００３４】アラルキル基を有するアルデヒド類として
は、ベンジルアルデヒド、シンナムアルデヒド、フェニ
ルプロピオンアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド
が例示される。
は、ベンジルアルデヒド、シンナムアルデヒド、フェニ
ルプロピオンアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド
が例示される。
【００３５】上記アルデヒド類の中で、２置換以上の化
合物の置換位置は限定されるものではない。
合物の置換位置は限定されるものではない。
【００３６】本発明に係る触媒は、銅、亜鉛、クロム、
鉄、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム及びケ
イ素から選ばれた１種又は２種以上の元素の酸化物を含
む。
鉄、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム及びケ
イ素から選ばれた１種又は２種以上の元素の酸化物を含
む。
【００３７】２種類の元素の組み合わせとしては様々な
組み合わせが考えられるが、好ましい組み合わせとして
は、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−アルミニウム、銅−ケ
イ素、銅−マグネシウム、銅−ジルコニウム、亜鉛−ク
ロム、亜鉛−鉄、亜鉛−マグネシウム、亜鉛−ジルコニ
ウム、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ケイ素、クロム−マ
グネシウム、クロム−ジルコニウム、クロム−アルミニ
ウム、クロム−ケイ素、クロム−鉄、ジルコニウム−マ
グネシウム等が挙げられる。
組み合わせが考えられるが、好ましい組み合わせとして
は、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−アルミニウム、銅−ケ
イ素、銅−マグネシウム、銅−ジルコニウム、亜鉛−ク
ロム、亜鉛−鉄、亜鉛−マグネシウム、亜鉛−ジルコニ
ウム、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ケイ素、クロム−マ
グネシウム、クロム−ジルコニウム、クロム−アルミニ
ウム、クロム−ケイ素、クロム−鉄、ジルコニウム−マ
グネシウム等が挙げられる。
【００３８】これら２種類の金属の混合割合（前者／後
者）としては、原子比で１／（０．００１〜１０００）
が好ましく、特に１／（０．０１〜１００）が゛推奨さ
れる。
者）としては、原子比で１／（０．００１〜１０００）
が好ましく、特に１／（０．０１〜１００）が゛推奨さ
れる。
【００３９】更に、マンガン、バリウム、モリブデン、
カルシウム等の金属若しくは酸化物の１種以上を第三金
属成分として含有していても差し支えない。当該第三金
属成分の含有比率としては、金属触媒成分に対して０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％が例示
される。
カルシウム等の金属若しくは酸化物の１種以上を第三金
属成分として含有していても差し支えない。当該第三金
属成分の含有比率としては、金属触媒成分に対して０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％が例示
される。
【００４０】又、アルミナ、シリカ、珪藻土等の不活性
担体上に担持させて使用することも可能である。このと
き、触媒の担体に対する担持比率としては、０．１〜８
０重量％、好ましくは１〜７０重量％が例示される。
担体上に担持させて使用することも可能である。このと
き、触媒の担体に対する担持比率としては、０．１〜８
０重量％、好ましくは１〜７０重量％が例示される。
【００４１】これらの触媒は、通常の共沈法、混練り法
等で調製でき、比表面積、空隙率、形状等について特に
限定されるものではない。
等で調製でき、比表面積、空隙率、形状等について特に
限定されるものではない。
【００４２】
【発明の実施の形態】本発明における反応方法は、気相
反応、液相反応、いずれも可能であるが、気相固定床で
行うのが便利である。
反応、液相反応、いずれも可能であるが、気相固定床で
行うのが便利である。
【００４３】気相固定床反応の場合、原料であるカルボ
ン酸エステル類と窒素、ヘリウム等の不活性ガスとを並
流方式で仕込み、加熱下で反応する。仕込み方法として
は、塔頂部分から仕込む、いわゆる流下法と、塔底部分
から仕込む、いわゆる上昇法のいずれの方法も適用でき
る。
ン酸エステル類と窒素、ヘリウム等の不活性ガスとを並
流方式で仕込み、加熱下で反応する。仕込み方法として
は、塔頂部分から仕込む、いわゆる流下法と、塔底部分
から仕込む、いわゆる上昇法のいずれの方法も適用でき
る。
【００４４】反応温度としては、２００〜６００℃が推
奨され、より好ましくは３００〜４５０℃程度である。
２００℃未満では転化率が低く、６００℃を越えると分
解反応が優先して選択率が低下する傾向が認められる。
奨され、より好ましくは３００〜４５０℃程度である。
２００℃未満では転化率が低く、６００℃を越えると分
解反応が優先して選択率が低下する傾向が認められる。
【００４５】本発明に係るカルボン酸エステル類の空間
速度（ＬＨＳＶ）としては、０．０１〜２０ｈｒ-1程度
が例示され、特に０．１〜５ｈｒ-1程度が推奨される。
０．０１ｈｒ-1未満では反応効率が悪くなり、一方、２
０ｈｒ-1を越えると反応率が低くなる傾向が認められ
る。
速度（ＬＨＳＶ）としては、０．０１〜２０ｈｒ-1程度
が例示され、特に０．１〜５ｈｒ-1程度が推奨される。
０．０１ｈｒ-1未満では反応効率が悪くなり、一方、２
０ｈｒ-1を越えると反応率が低くなる傾向が認められ
る。
【００４６】不活性ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）として
は、１００〜１０，０００ｈｒ-1程度が例示され、特に
５００〜２，０００ｈｒ-1程度が推奨される。１００ｈ
ｒ-1未満では反応効率が悪くなり、一方、１０，０００
ｈｒ-1を越えると反応率が低くなる傾向が認められる。
は、１００〜１０，０００ｈｒ-1程度が例示され、特に
５００〜２，０００ｈｒ-1程度が推奨される。１００ｈ
ｒ-1未満では反応効率が悪くなり、一方、１０，０００
ｈｒ-1を越えると反応率が低くなる傾向が認められる。
【００４７】反応圧としては、常圧で十分であるが、１
０kg/cm2程度までの加圧下を適用しても問題はない。
０kg/cm2程度までの加圧下を適用しても問題はない。
【００４８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
る。
る。
【００４９】実施例１ １０〜２０メッシュの酸化亜鉛−酸化クロム触媒（Ｚｎ
／Ｃｒ＝４／１（原子比））１０ｇを１５mmφのパイレ
ックス製ガラス反応器に充填し、反応温度３５０℃、安
息香酸メチルの空間速度（ＬＨＳＶ）２．５ｈｒ-1、窒
素の空間速度（ＧＨＳＶ）１０００ｈｒ-1の条件下、常
圧で反応を行った。尚、安息香酸メチルの仕込み方法
は、流下法による。反応開始３時間後の反応粗物をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、安息香酸メ
チルの転化率は９８．２％、ベンズアルデヒドの選択率
は９８．９％であった。
／Ｃｒ＝４／１（原子比））１０ｇを１５mmφのパイレ
ックス製ガラス反応器に充填し、反応温度３５０℃、安
息香酸メチルの空間速度（ＬＨＳＶ）２．５ｈｒ-1、窒
素の空間速度（ＧＨＳＶ）１０００ｈｒ-1の条件下、常
圧で反応を行った。尚、安息香酸メチルの仕込み方法
は、流下法による。反応開始３時間後の反応粗物をガス
クロマトグラフィーにより分析したところ、安息香酸メ
チルの転化率は９８．２％、ベンズアルデヒドの選択率
は９８．９％であった。
【００５０】実施例２ 安息香酸メチルに代えて安息香酸イソプロピルを適用し
た以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行っ
た。その結果、安息香酸イソプロピルの転化率は９０．
１％、ベンズアルデヒドの選択率は９７．４％であっ
た。
た以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行っ
た。その結果、安息香酸イソプロピルの転化率は９０．
１％、ベンズアルデヒドの選択率は９７．４％であっ
た。
【００５１】実施例３ 安息香酸メチルに代えてｍ−トル安息香酸メチルを適用
した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行っ
た。その結果、ｍ−トル安息香酸メチルの転化率は９
６．８％、ｍ−トルアルデヒドの選択率は９５．５％で
あった。
した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行っ
た。その結果、ｍ−トル安息香酸メチルの転化率は９
６．８％、ｍ−トルアルデヒドの選択率は９５．５％で
あった。
【００５２】実施例４ 安息香酸メチルに代えて３，４−ジメチル安息香酸メチ
ルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分
析を行った。その結果、３，４−ジメチル安息香酸メチ
ルの転化率は９６．０％、３，４−ジメチルベンズアル
デヒドの選択率は９２．４％であった。
ルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分
析を行った。その結果、３，４−ジメチル安息香酸メチ
ルの転化率は９６．０％、３，４−ジメチルベンズアル
デヒドの選択率は９２．４％であった。
【００５３】実施例５ 安息香酸メチルに代えてｎ−ヘキサン酸ベンジルを適用
した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行っ
た。その結果、ｎ−ヘキサン酸ベンジルの転化率は９
６．５％、ｎ−ヘキサナールの選択率は８０．１％であ
った。
した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行っ
た。その結果、ｎ−ヘキサン酸ベンジルの転化率は９
６．５％、ｎ−ヘキサナールの選択率は８０．１％であ
った。
【００５４】実施例６ 安息香酸メチルに代えてシクロヘキサンカルボン酸エチ
ルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分
析を行った。その結果、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ルの転化率は９７．６％、シクロヘキサンカルボキシア
ルデヒドの選択率は９１．８％であった。
ルを適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分
析を行った。その結果、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ルの転化率は９７．６％、シクロヘキサンカルボキシア
ルデヒドの選択率は９１．８％であった。
【００５５】実施例７ 安息香酸メチルに代えてメタクリル酸メチルを適用した
以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。
その結果、メタクリル酸メチルの転化率は９７．７％、
メタクロレインの選択率は９２．１％であった。
以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。
その結果、メタクリル酸メチルの転化率は９７．７％、
メタクロレインの選択率は９２．１％であった。
【００５６】実施例８ 安息香酸メチルに代えてマロン酸メチルを適用した以外
は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その
結果、マロン酸メチルの転化率は９７．８％、マロンア
ルデヒドの選択率は８７．６％であった。
は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その
結果、マロン酸メチルの転化率は９７．８％、マロンア
ルデヒドの選択率は８７．６％であった。
【００５７】実施例９ 安息香酸メチルに代えてニコチン酸メチルを適用した以
外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。そ
の結果、ニコチン酸メチルの転化率は９７．５％、ｍ−
ニコチンアルデヒドの選択率は９６．８％であった。
外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。そ
の結果、ニコチン酸メチルの転化率は９７．５％、ｍ−
ニコチンアルデヒドの選択率は９６．８％であった。
【００５８】実施例１０ 酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化亜鉛−酸化アル
ミニウム触媒（Ｚｎ／Ａｌ＝４／１（原子比））を適用
した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行っ
た。その結果、安息香酸メチルの転化率は８０．５％、
ベンズアルデヒドの選択率は９９．１％であった。
ミニウム触媒（Ｚｎ／Ａｌ＝４／１（原子比））を適用
した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行っ
た。その結果、安息香酸メチルの転化率は８０．５％、
ベンズアルデヒドの選択率は９９．１％であった。
【００５９】実施例１１ 酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化銅−酸化亜鉛触
媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１／１（原子比））を適用し、反応温
度を４００℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応
し、分析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率
は７５．４％、ベンズアルデヒドの選択率は８８．２％
であった。
媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１／１（原子比））を適用し、反応温
度を４００℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応
し、分析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率
は７５．４％、ベンズアルデヒドの選択率は８８．２％
であった。
【００６０】実施例１２ 酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化銅−酸化ケイ素
触媒（Ｃｕ／Ｓｉ＝１／２（原子比））を適用した以外
は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その
結果、安息香酸メチルの転化率は７１．８％、ベンズア
ルデヒドの選択率は８２．６％であった。
触媒（Ｃｕ／Ｓｉ＝１／２（原子比））を適用した以外
は実施例１と同様の条件で反応し、分析を行った。その
結果、安息香酸メチルの転化率は７１．８％、ベンズア
ルデヒドの選択率は８２．６％であった。
【００６１】実施例１３ 酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化鉄触媒を適用
し、反応温度を４００℃とした以外は実施例１と同様の
条件で反応し、分析を行った。その結果、安息香酸メチ
ルの転化率は８６．１％、ベンズアルデヒドの選択率は
７４．８％であった。
し、反応温度を４００℃とした以外は実施例１と同様の
条件で反応し、分析を行った。その結果、安息香酸メチ
ルの転化率は８６．１％、ベンズアルデヒドの選択率は
７４．８％であった。
【００６２】実施例１４ 酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化ジルコニウム触
媒を適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分
析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は５
４．２％、ベンズアルデヒドの選択率は６５．５％であ
った。
媒を適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分
析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は５
４．２％、ベンズアルデヒドの選択率は６５．５％であ
った。
【００６３】実施例１５ 酸化亜鉛−酸化クロム触媒に代えて酸化マグネシウム触
媒を適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分
析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は５
１．８％、ベンズアルデヒドの選択率は９４．１％であ
った。
媒を適用した以外は実施例１と同様の条件で反応し、分
析を行った。その結果、安息香酸メチルの転化率は５
１．８％、ベンズアルデヒドの選択率は９４．１％であ
った。
【００６４】
【発明の効果】本発明方法を適用することにより、工業
的に有用なアルデヒド類を分子状水素の非存在下で収率
よく製造することができる。
的に有用なアルデヒド類を分子状水素の非存在下で収率
よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｘ 23/745 23/80 Ｘ 23/80 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 45/41 Ｃ０７Ｃ 45/41 9049−4Ｈ 47/06 Ｚ 47/06 9049−4Ｈ 47/12 47/12 9049−4Ｈ 47/21 47/21 9049−4Ｈ 47/22 Ｈ 47/22 9049−4Ｈ 47/32 47/32 9049−4Ｈ 47/54 47/54 9049−4Ｈ 47/542 47/542 Ｃ０７Ｄ 213/48 Ｃ０７Ｄ 213/48 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｘ
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるカルボン酸エス
テル類を銅、亜鉛、クロム、鉄、マグネシウム、ジルコ
ニウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれる金属の酸
化物の１種又は２種以上を含む触媒の存在下、分子状水
素の非存在下で加熱して水素化することを特徴とする一
般式（２）で表されるアルデヒド類の製造方法。 Ａ（ＣＯＯＲ1）ｎ （１） ［式中、Ａはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエ
ニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｎは１又
は２の整数である。Ｒ1はアルキル基又はアラルキル基
を表す。］ Ａ（ＣＯＨ）ｎ （２） ［式中、Ａ及びｎは一般式（１）で記載した通りであ
る。］ - 【請求項２】 カルボン酸エステル類が、一般式（３）
で表される芳香族エステルである請求項１に記載のアル
デヒド類の製造方法。 【化１】 ［式中、Ｂはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、
チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、オ
キサゾリル基又はピリジル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、
ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは１又は２の
整数である。Ｒ5はアルキル基又はアラルキル基を表
す。］ - 【請求項３】 水素化反応温度が、２００〜６００℃の
温度範囲である請求項１又は２に記載のアルデヒド類の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28253095A JP3804089B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | アルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28253095A JP3804089B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | アルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100252A true JPH09100252A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3804089B2 JP3804089B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=17653666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28253095A Expired - Fee Related JP3804089B2 (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3804089B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247865A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kuraray Co Ltd | ７−オクテナールの製造方法 |
| CN108148024A (zh) * | 2016-12-04 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的方法 |
-
1995
- 1995-10-03 JP JP28253095A patent/JP3804089B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247865A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kuraray Co Ltd | ７−オクテナールの製造方法 |
| CN108148024A (zh) * | 2016-12-04 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的方法 |
| CN108148024B (zh) * | 2016-12-04 | 2021-08-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的方法 |
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|---|---|
| JP3804089B2 (ja) | 2006-08-02 |
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