JPH11147851A - 不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法Info
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- JPH11147851A JPH11147851A JP9313034A JP31303497A JPH11147851A JP H11147851 A JPH11147851 A JP H11147851A JP 9313034 A JP9313034 A JP 9313034A JP 31303497 A JP31303497 A JP 31303497A JP H11147851 A JPH11147851 A JP H11147851A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくともパラジウムを含む触媒を用いて不
飽和アルデヒドとアルコールとを液相で反応させてカル
ボン酸エステルを製造する際に、反応を抑制することの
ない重合防止方法を提供する。 【解決手段】 分子状酸素の存在下で、少なくともパラ
ジウムを含む触媒を用いて不飽和アルデヒドとアルコー
ルとを液相で反応させて不飽和カルボン酸エステルを製
造する際に、非共役性のフェノール性水酸基を１つ以上
有する化合物、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物
および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりな
る群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合防
止剤として使用する。
飽和アルデヒドとアルコールとを液相で反応させてカル
ボン酸エステルを製造する際に、反応を抑制することの
ない重合防止方法を提供する。 【解決手段】 分子状酸素の存在下で、少なくともパラ
ジウムを含む触媒を用いて不飽和アルデヒドとアルコー
ルとを液相で反応させて不飽和カルボン酸エステルを製
造する際に、非共役性のフェノール性水酸基を１つ以上
有する化合物、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物
および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりな
る群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合防
止剤として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和アルデヒド
とアルコールから不飽和カルボン酸エステルを一段で製
造する際の重合防止方法、その中でも特に、メタクロレ
インあるいはアクロレインから工業的価値の高いメタク
リル酸エステルあるいはアクリル酸エステルを製造する
際の重合防止方法に関する。
とアルコールから不飽和カルボン酸エステルを一段で製
造する際の重合防止方法、その中でも特に、メタクロレ
インあるいはアクロレインから工業的価値の高いメタク
リル酸エステルあるいはアクリル酸エステルを製造する
際の重合防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、メタクロレインやアクロレインか
らメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルを製造す
る方法として、まずメタクロレインやアクロレインを触
媒を用いて気相接触酸化によりメタクリル酸やアクリル
酸を製造し、続いてアルコールによりエステル化してメ
タクリル酸エステルやアクリル酸エステルを製造する方
法が工業化されている。しかしながら、メタクロレイン
の酸化に用いられているリンおよびモリブデンを主成分
とするヘテロポリ酸塩系触媒は、触媒の寿命や収率が十
分でなく、この点について改良研究が続けられているの
が現状である。また工業化されている前記の製法は、酸
化工程とエステル化工程の二段の工程が必要なことから
多大な設備を必要とする欠点もある。
らメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルを製造す
る方法として、まずメタクロレインやアクロレインを触
媒を用いて気相接触酸化によりメタクリル酸やアクリル
酸を製造し、続いてアルコールによりエステル化してメ
タクリル酸エステルやアクリル酸エステルを製造する方
法が工業化されている。しかしながら、メタクロレイン
の酸化に用いられているリンおよびモリブデンを主成分
とするヘテロポリ酸塩系触媒は、触媒の寿命や収率が十
分でなく、この点について改良研究が続けられているの
が現状である。また工業化されている前記の製法は、酸
化工程とエステル化工程の二段の工程が必要なことから
多大な設備を必要とする欠点もある。
【０００３】そこで、アルデヒドとアルコ−ルから一段
でカルボン酸エステルを高収率で製造する方法がいくつ
か検討されている。例えば、気相反応としては、特公昭
５３−１５４９２号公報にパラジウム−リン−アンチモ
ン系触媒を用いて一段で製造する方法が提案されてい
る。一方、液相反応としては、特公昭５７−３５８５６
号、特公平４−７２５７８号、特開昭５７−５０５４５
号公報等にパラジウム−鉛系触媒が、特開昭６１−２４
３０４４号公報にパラジウム−テルル系触媒が、特公昭
５７−３５８６０号公報にパラジウム−タリウム−水銀
系触媒が、特公昭５７−１９０９０号公報にパラジウム
−アルカリ土類金属−亜鉛−カドミウム系触媒が、特公
昭６１−６０８２０号、特公昭６２−７９０２号、特開
平５−１４８１８４号公報等にパラジウム−ビスマス系
触媒を用いる製造方法が提案されている。
でカルボン酸エステルを高収率で製造する方法がいくつ
か検討されている。例えば、気相反応としては、特公昭
５３−１５４９２号公報にパラジウム−リン−アンチモ
ン系触媒を用いて一段で製造する方法が提案されてい
る。一方、液相反応としては、特公昭５７−３５８５６
号、特公平４−７２５７８号、特開昭５７−５０５４５
号公報等にパラジウム−鉛系触媒が、特開昭６１−２４
３０４４号公報にパラジウム−テルル系触媒が、特公昭
５７−３５８６０号公報にパラジウム−タリウム−水銀
系触媒が、特公昭５７−１９０９０号公報にパラジウム
−アルカリ土類金属−亜鉛−カドミウム系触媒が、特公
昭６１−６０８２０号、特公昭６２−７９０２号、特開
平５−１４８１８４号公報等にパラジウム−ビスマス系
触媒を用いる製造方法が提案されている。
【０００４】このような方法において、原料アルデヒド
として不飽和アルデヒドを用いて反応を行うと、原料で
ある不飽和アルデヒドや生成物である不飽和カルボン酸
エステルの重合トラブルが懸念される。しかしながら、
一般的な重合防止剤であるハイドロキノン、パラキノン
等の芳香族共役系の化合物、フェノチアジン等のアミン
類、ジメチルジチオカルバミン酸等の金属塩類には、パ
ラジウム系触媒を使用した不飽和アルデヒドとアルコー
ルから一段で不飽和カルボン酸エステルを製造する反応
を著しく抑制するという問題がある。
として不飽和アルデヒドを用いて反応を行うと、原料で
ある不飽和アルデヒドや生成物である不飽和カルボン酸
エステルの重合トラブルが懸念される。しかしながら、
一般的な重合防止剤であるハイドロキノン、パラキノン
等の芳香族共役系の化合物、フェノチアジン等のアミン
類、ジメチルジチオカルバミン酸等の金属塩類には、パ
ラジウム系触媒を使用した不飽和アルデヒドとアルコー
ルから一段で不飽和カルボン酸エステルを製造する反応
を著しく抑制するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、少なくとも
パラジウムを含む触媒を用いて不飽和アルデヒドとアル
コールとを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造
する際に、反応を抑制することのない重合防止方法を提
供することを目的としている。
パラジウムを含む触媒を用いて不飽和アルデヒドとアル
コールとを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造
する際に、反応を抑制することのない重合防止方法を提
供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、分子
状酸素の存在下で、少なくともパラジウムを含む触媒を
用いて不飽和アルデヒドとアルコールとを液相で反応さ
せて不飽和カルボン酸エステルを製造する際に、非共役
性のフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物、分子
内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−
ニトロシル基を有する化合物からなる群の中から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を重合防止剤として使用する
ことを特徴とする重合防止方法である。
状酸素の存在下で、少なくともパラジウムを含む触媒を
用いて不飽和アルデヒドとアルコールとを液相で反応さ
せて不飽和カルボン酸エステルを製造する際に、非共役
性のフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物、分子
内にＮ−オキシル基を有する化合物および分子内にＮ−
ニトロシル基を有する化合物からなる群の中から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を重合防止剤として使用する
ことを特徴とする重合防止方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、原料とな
る不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、
メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の不飽和脂肪族
アルデヒドが挙げられる。また、原料となるアルコール
としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アリルアルコール、メタリルアルコール等が
挙げられる。
る不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、
メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の不飽和脂肪族
アルデヒドが挙げられる。また、原料となるアルコール
としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アリルアルコール、メタリルアルコール等が
挙げられる。
【０００８】不飽和カルボン酸エステルを製造する反応
において、原料である不飽和アルデヒドとアルコールの
供給量の比率は、モル比として１：１００〜１：１の範
囲が適当であり、特に１：８０〜１：３の範囲が好まし
い。
において、原料である不飽和アルデヒドとアルコールの
供給量の比率は、モル比として１：１００〜１：１の範
囲が適当であり、特に１：８０〜１：３の範囲が好まし
い。
【０００９】本発明において使用する触媒は、少なくと
もパラジウムを含有していることが必須であるが、パラ
ジウム以外の触媒構成元素については特に限定はない。
このような触媒としては、従来技術の欄に挙げた多くの
パラジウム系触媒が知られているが、パラジウム、Ｘ及
びＹ（ここにＸはテルル、水銀、タリウム、鉛及びビス
マスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ
はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、錫、アンチモ
ン、バリウム及びセリウムからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。）からなる触媒は、反応成績
が良好であり本発明の方法に使用する触媒として好まし
い。
もパラジウムを含有していることが必須であるが、パラ
ジウム以外の触媒構成元素については特に限定はない。
このような触媒としては、従来技術の欄に挙げた多くの
パラジウム系触媒が知られているが、パラジウム、Ｘ及
びＹ（ここにＸはテルル、水銀、タリウム、鉛及びビス
マスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙ
はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、錫、アンチモ
ン、バリウム及びセリウムからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。）からなる触媒は、反応成績
が良好であり本発明の方法に使用する触媒として好まし
い。
【００１０】通常、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、活性炭、ケイソウ土、ゼオライト
等の公知の担体に触媒構成元素を担持したものが使用さ
れるが、必ずしも担持触媒である必要はなく、触媒構成
成分だけからなる触媒であってもよい。
アルミナ、シリカ−マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、活性炭、ケイソウ土、ゼオライト
等の公知の担体に触媒構成元素を担持したものが使用さ
れるが、必ずしも担持触媒である必要はなく、触媒構成
成分だけからなる触媒であってもよい。
【００１１】担持触媒におけるパラジウム含有量は１〜
１５重量％、好ましくは３〜１３重量％である。その他
触媒構成元素については元素により様々であるが、上記
のパラジウム、Ｘ及びＹからなる触媒の場合、Ｘは０．
１〜１５重量％が好ましく、特に０．５〜１２重量％が
好ましい。また、Ｙは０〜７重量％が好ましく、特に
０．１〜５重量％が好ましい。ここで担持触媒における
担持された金属の重量％とは、担持触媒１００重量部を
基準とした担持されている金属または金属化合物中の金
属元素の重量部を意味する。
１５重量％、好ましくは３〜１３重量％である。その他
触媒構成元素については元素により様々であるが、上記
のパラジウム、Ｘ及びＹからなる触媒の場合、Ｘは０．
１〜１５重量％が好ましく、特に０．５〜１２重量％が
好ましい。また、Ｙは０〜７重量％が好ましく、特に
０．１〜５重量％が好ましい。ここで担持触媒における
担持された金属の重量％とは、担持触媒１００重量部を
基準とした担持されている金属または金属化合物中の金
属元素の重量部を意味する。
【００１２】触媒構成元素の原料化合物としては、パラ
ジウムの原料として酢酸パラジウム、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアン
モニウム、パラジウムアンミン錯塩等が、他の触媒構成
元素の原料としては酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
シュウ酸塩、塩化物、水酸化物等の一般的な金属化合物
が使用できる。
ジウムの原料として酢酸パラジウム、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアン
モニウム、パラジウムアンミン錯塩等が、他の触媒構成
元素の原料としては酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
シュウ酸塩、塩化物、水酸化物等の一般的な金属化合物
が使用できる。
【００１３】本発明において、不飽和カルボン酸エステ
ルを製造する反応は液相で実施され、触媒は懸濁または
固定した状態で用いる。反応形式は回分式、半回分式、
連続式のいずれでもよく、反応器形式は攪拌槽反応器、
気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器など任意の形
式が利用できる。使用する触媒量は，採用する反応条件
により様々であり、希望する転化率などに応じて決めら
れる。
ルを製造する反応は液相で実施され、触媒は懸濁または
固定した状態で用いる。反応形式は回分式、半回分式、
連続式のいずれでもよく、反応器形式は攪拌槽反応器、
気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器など任意の形
式が利用できる。使用する触媒量は，採用する反応条件
により様々であり、希望する転化率などに応じて決めら
れる。
【００１４】反応に必要な分子状酸素源には空気、酸素
富化した空気、酸素、反応に不活性なガスで希釈した空
気等が用いられる。分子状酸素源の供給方法に特に制限
はないが、通常バブリング等により反応液中に供給され
る。分子状酸素の１時間当たり供給量は、原料不飽和ア
ルデヒドに対して酸素原子として０．１〜２当量、好ま
しくは０．２５〜１当量である。このとき酸化剤として
過酸化水素等を加えてもよい。
富化した空気、酸素、反応に不活性なガスで希釈した空
気等が用いられる。分子状酸素源の供給方法に特に制限
はないが、通常バブリング等により反応液中に供給され
る。分子状酸素の１時間当たり供給量は、原料不飽和ア
ルデヒドに対して酸素原子として０．１〜２当量、好ま
しくは０．２５〜１当量である。このとき酸化剤として
過酸化水素等を加えてもよい。
【００１５】本発明の重合防止方法において使用する重
合防止剤としては、非共役性のフェノール性水酸基を１
つ以上有する化合物、分子内にＮ−オキシル基を有する
化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物
よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物で
あれば特に限定されるものではない。
合防止剤としては、非共役性のフェノール性水酸基を１
つ以上有する化合物、分子内にＮ−オキシル基を有する
化合物および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物
よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物で
あれば特に限定されるものではない。
【００１６】分子内に非共役性のフェノール性水酸基を
１つ以上有する化合物としては、例えばｐ−メトキシフ
ェノール、６−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェノー
ルジフェニルメタン、１，１，１−トリス（パラヒドロ
キシフェニル）エタン等が挙げられる。
１つ以上有する化合物としては、例えばｐ−メトキシフ
ェノール、６−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェノー
ルジフェニルメタン、１，１，１−トリス（パラヒドロ
キシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００１７】また、分子内にＮ−オキシル基を有する化
合物としては、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられ
る。
合物としては、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられ
る。
【００１８】さらに、分子内にＮ−ニトロシル基を有す
る化合物としては、例えばＮ−ニトロソフェニルアミ
ン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモ
ニウム塩等が挙げられる。
る化合物としては、例えばＮ−ニトロソフェニルアミ
ン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモ
ニウム塩等が挙げられる。
【００１９】重合防止剤であるこれらの化合物の使用量
は、原料の不飽和アルデヒドとアルコールの混合液１０
０重量部に対して０．００１〜５重量部添加することが
適当であり、特に０．００５〜１重量部が好ましい。こ
れらの化合物は単独で使用してもよいが、反応液の組成
に応じて複数の化合物を組み合わせて使用することもで
きる。また、反応を大きく抑制しない範囲でこれ以外の
公知の重合防止剤を併用することもできる。
は、原料の不飽和アルデヒドとアルコールの混合液１０
０重量部に対して０．００１〜５重量部添加することが
適当であり、特に０．００５〜１重量部が好ましい。こ
れらの化合物は単独で使用してもよいが、反応液の組成
に応じて複数の化合物を組み合わせて使用することもで
きる。また、反応を大きく抑制しない範囲でこれ以外の
公知の重合防止剤を併用することもできる。
【００２０】不飽和カルボン酸エステルを製造する際の
反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは３０
〜８０℃である。反応圧力は常圧で行えるが、加圧下も
しくは減圧下で行ってもよい。反応液のｐＨは、通常の
範囲であれば特に調節する必要はないが、水酸化ナトリ
ウムの原料アルコール溶液（以下、ＮａＯＨ／アルコー
ル溶液と記す）により調節しても差し支えない。反応に
は必ずしも溶媒を使用する必要はないが、使用する場合
には本反応に影響を与える官能基を有さない物質、例え
ばペンタン、ヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素が用いられる。
反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは３０
〜８０℃である。反応圧力は常圧で行えるが、加圧下も
しくは減圧下で行ってもよい。反応液のｐＨは、通常の
範囲であれば特に調節する必要はないが、水酸化ナトリ
ウムの原料アルコール溶液（以下、ＮａＯＨ／アルコー
ル溶液と記す）により調節しても差し支えない。反応に
は必ずしも溶媒を使用する必要はないが、使用する場合
には本反応に影響を与える官能基を有さない物質、例え
ばペンタン、ヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００２１】
【実施例】以下に、実施例、比較例及び参考例を挙げて
本発明の方法を更に詳しく説明する。なお、反応生成物
の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。不飽和
アルデヒドの転化率および不飽和カルボン酸エステルの
選択率は以下の定義に従って算出した。
本発明の方法を更に詳しく説明する。なお、反応生成物
の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。不飽和
アルデヒドの転化率および不飽和カルボン酸エステルの
選択率は以下の定義に従って算出した。
【００２２】 不飽和アルデヒドの転化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００ 不飽和カルボン酸エステルの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１
００ ここで、Ａは反応した不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは
反応に供した不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成した
不飽和カルボン酸エステルのモル数である。
００ ここで、Ａは反応した不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは
反応に供した不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成した
不飽和カルボン酸エステルのモル数である。
【００２３】［実施例１］２００ｍｌの還流器付きフラ
スコに、５重量％パラジウム−３重量％ビスマスを担持
した触媒２．０ｇ、メタクロレイン３．５ｇ、メタノー
ル８０ｇ及びｐ−メトキシフェノール０．１ｇを投入し
た。更に反応液のｐＨが１０．５になるように３０ｍｏ
ｌ／ｍ3のＮａＯＨ／メタノール溶液を加え、空気を毎
分１００ｍｌの速度で吹き込みながら浴温７０℃で４時
間反応させた。反応生成物を捕集し分析した結果、メタ
クロレインの転化率８２．３％、メタクリル酸メチルの
選択率８９．８％であった。この方法において重合によ
るトラブルは発生しなかった。
スコに、５重量％パラジウム−３重量％ビスマスを担持
した触媒２．０ｇ、メタクロレイン３．５ｇ、メタノー
ル８０ｇ及びｐ−メトキシフェノール０．１ｇを投入し
た。更に反応液のｐＨが１０．５になるように３０ｍｏ
ｌ／ｍ3のＮａＯＨ／メタノール溶液を加え、空気を毎
分１００ｍｌの速度で吹き込みながら浴温７０℃で４時
間反応させた。反応生成物を捕集し分析した結果、メタ
クロレインの転化率８２．３％、メタクリル酸メチルの
選択率８９．８％であった。この方法において重合によ
るトラブルは発生しなかった。
【００２４】［実施例２〜１１］重合防止剤の種類及び
量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様
の方法で反応を行った。いずれの場合も重合によるトラ
ブルは発生しなかった。
量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様
の方法で反応を行った。いずれの場合も重合によるトラ
ブルは発生しなかった。
【００２５】
【表１】
【００２６】［比較例１］２００ｍｌの還流器付きフラ
スコに、５重量％パラジウム−３重量％ビスマスを担持
した触媒２．０ｇ、メタクロレイン３．５ｇ、メタノー
ル８０ｇ及びハイドロキノン０．１ｇを投入した。更に
反応液のｐＨが１０．５になるように３０ｍｏｌ／ｍ3
のＮａＯＨ／メタノール溶液を加え、空気を毎分１００
ｍｌの速度で吹き込みながら浴温７０℃で４時間反応さ
せた。反応生成物を捕集し分析した結果、メタクロレイ
ンの転化率１１．８％、メタクリル酸メチルの選択率４
６．８％であった。重合によるトラブルは発生しなかっ
たが、ハイドロキノンの使用により反応が大きく阻害さ
れた。
スコに、５重量％パラジウム−３重量％ビスマスを担持
した触媒２．０ｇ、メタクロレイン３．５ｇ、メタノー
ル８０ｇ及びハイドロキノン０．１ｇを投入した。更に
反応液のｐＨが１０．５になるように３０ｍｏｌ／ｍ3
のＮａＯＨ／メタノール溶液を加え、空気を毎分１００
ｍｌの速度で吹き込みながら浴温７０℃で４時間反応さ
せた。反応生成物を捕集し分析した結果、メタクロレイ
ンの転化率１１．８％、メタクリル酸メチルの選択率４
６．８％であった。重合によるトラブルは発生しなかっ
たが、ハイドロキノンの使用により反応が大きく阻害さ
れた。
【００２７】［比較例２〜１０］重合防止剤の種類及び
量を表２に示す通りに変更した以外は、比較例１と同様
の方法で反応を行った。いずれの場合も重合によるトラ
ブルは発生しなかったが、反応が大きく阻害された。
量を表２に示す通りに変更した以外は、比較例１と同様
の方法で反応を行った。いずれの場合も重合によるトラ
ブルは発生しなかったが、反応が大きく阻害された。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、少なくともパラジウム
を含む触媒を用いて不飽和アルデヒドとアルコールとを
液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する際に、
反応を抑制することなく重合を防止することができる。
を含む触媒を用いて不飽和アルデヒドとアルコールとを
液相で反応させてカルボン酸エステルを製造する際に、
反応を抑制することなく重合を防止することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 分子状酸素の存在下で、少なくともパラ
ジウムを含む触媒を用いて不飽和アルデヒドとアルコー
ルとを液相で反応させて不飽和カルボン酸エステルを製
造する際に、非共役性のフェノール性水酸基を１つ以上
有する化合物、分子内にＮ−オキシル基を有する化合物
および分子内にＮ−ニトロシル基を有する化合物よりな
る群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合防
止剤として使用することを特徴とする重合防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31303497A JP3235980B2 (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法 |
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| JP31303497A JP3235980B2 (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法 |
Publications (2)
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| JPH11147851A true JPH11147851A (ja) | 1999-06-02 |
| JP3235980B2 JP3235980B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=18036421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31303497A Expired - Lifetime JP3235980B2 (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 不飽和カルボン酸エステルを製造する際の重合防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3235980B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005118518A1 (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | α，β－不飽和カルボン酸の製造方法 |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP31303497A patent/JP3235980B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005118518A1 (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | α，β－不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPWO2005118518A1 (ja) * | 2004-06-02 | 2008-04-03 | 三菱レイヨン株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP4846575B2 (ja) * | 2004-06-02 | 2011-12-28 | 三菱レイヨン株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
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