CN115894420A - 一种制备δ-环戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备δ‑环戊内酯的方法，包括：在加氢催化剂的存在下，使糠酸或糠酸酯类衍生物与氢气和醇进行反应，得到中间产物的溶液，加热蒸馏中间产物溶液，去除醇并使中间产物发生分子内酯交换反应，得到所述δ‑环戊内酯；其中，所述加氢催化剂为负载型金属催化剂。本发明方法绿色环保，反应温度低，能耗低，δ‑环戊内酯收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备δ-环戊内酯的方法。具体地说，是从生物质原料出发，制备δ-环戊内酯的方法。
背景技术
δ-环戊内酯(δ-valerolactone)，又名四氢-α-吡喃酮(tetra-hydro-α-pyrone)，呈无色或浅黄色的液体，微溶于水，与乙醇和乙醚混溶，常压下沸点230℃，容易发生聚合反应，是一种重要的有机中间体原料，可用于生产纤维(聚酯)、医药材料以及植物保护剂等。
目前，δ-环戊内酯的合成主要以环戊酮为原料的Baeyer-Villiger氧化反应最为成熟。该过程根据含氧自由基的来源不同又分为过氧化酸氧化法(J.Am.Chem.Soc.,1949,71(1),14-15.)、过氧化氢氧化法(J.Org.Chem.,1983,48(26),5160-5164；Green Chem.,2011,13(8),2154-2160.)、分子氧氧化法(J.Am.Chem.Soc.,1980,102(17),5538-5542.)和酶催化氧化法(J.Mol.Catal.B:Enzym.,2008,54(3-4),61-66.)。其中过氧化氢氧化法是一种清洁、绿色的方法，并具有最广泛的应用，在实验室条件下以该方法从环戊酮合成δ-环戊内酯可以达到较高收率。但是，环戊酮作为一种石油基的化工平台化合物，在石油等化石能源日益枯竭的能源危机大背景下，从其出发合成δ-环戊内酯的路径必将面临着原料供应不足和生产成本提高等问题。所以，通过多相催化的方法，从生物质基原料出发，绿色高效地合成δ-环戊内酯具有非常重要的科研和应用价值。
另一方面，糠酸，又称2-糠酸或2-呋喃甲酸，在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂；也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。糠酸可由来源广泛的可再生生物质基糠醛经氧化或歧化反应制得，是一种绿色的生物质基化工原料。由糠酸和醇形成的糠酸脂类衍生物也是一类非常重要的化学原料，如糠酸甲酯和糠酸乙酯等，同样具有广泛的用途。
近年来随着生物质的开发利用，势必带来糠酸和糠酸脂类衍生物市场价格的下降，所以，从生物质基糠酸或糠酸酯类衍生物出发合成δ-环戊内酯对降低石油基产品的依赖，进一步提升糠酸、糠酸脂类衍生物以及δ-环戊内酯的应用价值具有重要意义，而目前还未有这方面的研究报道。
发明内容
本发明提供一种制备δ-环戊内酯的方法，该方法从生物质基原料出发，过程简单，反应温度低，能耗低，具有绿色环保，效率高的特点。
本发明提供的一种制备δ-环戊内酯的方法，包括：
在加氢催化剂的存在下，在25℃～150℃反应温度下，使糠酸或糠酸酯类衍生物与氢气和醇进行反应，得到中间产物的醇溶液；加热蒸馏中间产物的醇溶液，去除醇，使中间产物发生分子内酯交换反应，得到δ-环戊内酯。
本发明按如下过程进行反应：
其中，所述糠酸脂类衍生物为糠酸与至少一种C1-C4的醇类形成的酯类衍生物，包括但不限于糠酸甲酯、糠酸乙酯等。
所述加氢催化剂为负载型金属催化，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述金属选自Pt、Ru、Pd、Cu和Ni中的一种或多种，优选为Pt和/或Cu。以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～60％，优选1～40％；其中所述金属为贵金属时，负载量优选1～10％，更优选1～6％；所述金属为非贵金属时，负载量优选5～30％，更优选8～25％。
所述的醇选自C1～C6脂肪醇或脂环醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或正丙醇。
所述糠酸或糠酸酯类衍生物与醇形成的溶液中，所述糠酸或糠酸酯类衍生物的质量百分含量可为0.1％～40％，选0.5～25％，更优选1～10％。
所述加氢催化剂中所述负载型金属催化剂中的金属与所述糠酸或糠酸酯类衍生物的摩尔比可为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:5～250。
所述反应可在1MPa～20MPa的压力下进行，优选在2MPa～10MPa的压力下进行。
所述反应的温度可为25℃～150℃，优选35℃～110℃，更优选40～90℃。
所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
所述中间产物醇溶液的加热蒸馏过程可以是常压蒸馏或减压蒸馏，所述加热过程可以是直接达到目标温度的方式或分阶段达到目标温度的方式，其中，常压蒸馏时目标温度为100℃～250℃，减压蒸馏时目标温度为50～250℃。
所述负载型金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等。
具体制备时，在金属沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的负载型催化剂前驱体先在空气或氮气中在300～800℃温度下煅烧一段时间，再在还原气氛(如H2或H2与N2的混合气氛)中在200～500℃温度下还原6～24小时左右，得到负载型金属催化剂。
本发明方法中，糠酸或糠酸酯类衍生物的加氢催化反应，可在反应釜中进行，也可采用其他常规反应器，如固定床反应器等。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，将反应釜泄压，打开釜盖后，将液固混合物取出进行抽滤分离，得到中间产物的溶液。其中中间产物溶液的升温蒸馏过程可在蒸馏塔或其他常规反应器中进行。
本发明方法中，所述的醇类化合物既是溶剂，也参与第一步反应。在中间产物溶液的升温蒸馏脱醇过程中，同时实现了中间产物与醇类化合物的分离以及中间产物自身的酯交换关环反应，得到δ-环戊内酯。本发明方法可以使用气象色谱检测δ-环戊内酯的收率。
本发明提供的制备δ-环戊内酯的方法，以生物质为原料，在醇溶液中进行，除使用的多相催化剂外不引入其它杂元素，催化剂体系简单，仅为负载型金属催化剂；反应温度低，仅为25℃～150℃，但δ-环戊内酯收率较高，因此本发明方法不仅进一步降低了生产成本，而且更为绿色环保。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
其中糠酸和糠酸酯类衍生物的来源为北京伊诺凯科技有限公司。
制备例1
初湿浸渍法制备加氢催化剂5％Pt/SiO2：
将1mol/L的H2PtCl6盐酸溶液0.26mL和5.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把SiO2载体0.95g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Pt的负载量为5％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧4h，再在20％H2+N2中500℃温度下还原3h，得到负载型5％Pt/SiO2催化剂。
按照上述方法制备2％Pt/SiO2、1％Pt/SiO2、5％Ru/C催化剂。
制备例2
沉积-沉淀法制备加氢催化剂20％Cu/ZrO2：
将0.6g硝酸铜，5g尿素和20.0mL水混合，搅拌均匀，然后把ZrO2载体0.8g加入该混合液中，升温至80℃搅拌10小时后，离心除去溶液，得到固体，并用水洗涤固体3次，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Cu的担载量为20％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，先在空气中500℃下煅烧3小时，再在20％H2+N2中500℃温度下还原3h，得到负载型20％Cu/ZrO2催化剂。
按照上述方法制备10％Cu/Al2O3、10％Ni/Al2O3催化剂。
制备例3
分步法制备加氢催化剂1％Pt-20％Cu/ZrO2：
将1mol/L的H2PtCl6盐酸溶液0.05mL和5.0mL去离子水混合，搅拌均匀，然后把制备例2得到的20％Cu/ZrO2催化剂1.0g加入该混合液中，在室温下搅拌浸渍10小时后，蒸干水分，然后于110℃烘箱中干燥12小时，得到催化剂前躯体。Pt的负载量为1％(质量百分数)。将上述步骤制备的前驱体置于石英管中，在20％H2+N2中500℃温度下还原3h，得到负载型1％Pt-20％Cu/ZrO2催化剂。
按照上述方法制备2％Pt-10％Cu/Al2O3催化剂。
实施例1、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以5％Pt/SiO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 5％Pt/SiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例2、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以2％Pt/SiO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.5g 2％Pt/SiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例3、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以1％Pt/SiO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，1.0g 1％Pt/SiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例4、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以5％Ru/C作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 5％Ru/C催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例5、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以20％Cu/ZrO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 20％Cu/ZrO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入8MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入8MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例6、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以10％Cu/Al2O3作为加氢催化剂。。
在30mL的高压反应釜中，加入1.0g糠酸甲酯，0.4g 10％Cu/Al2O3催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入8MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入8MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度80℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例7、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以10％Ni/Al2O3作为加氢催化剂。。
在30mL的高压反应釜中，加入1.0g糠酸甲酯，0.4g 10％Ni/Al2O3催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入8MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入8MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例8、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以1％Pt-20％Cu/ZrO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 1％Pt-20％Cu/ZrO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例9、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以2％Pt-10％Cu/Al2O3作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.2g糠酸甲酯，0.1g 2％Pt-10％Cu/Al2O3催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例10、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以5％Pt/SiO2机械混合得到的催化剂作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 5％Pt/SiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度40℃，在700rpm的转速下搅拌反应20小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例11、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以5％Pt/SiO2剂作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 5％Pt/SiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度80℃，在700rpm的转速下搅拌反应6小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例12、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以5％Pt/SiO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 5％Pt/SiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入2MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入2MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例13、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以5％Pt/SiO2作为加氢催化剂
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 5％Pt/SiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入8MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入8MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例14、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以5％Pt/SiO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 5％Pt/SiO2催化剂和10g乙醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例15、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以5％Pt/SiO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 5％Pt/SiO2催化剂和10g丙醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例16、由糠酸甲酯制备δ-环戊内酯
以5％Pt/SiO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸甲酯，0.2g 5％Pt/SiO2催化剂和10g正丁醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例17、由糠酸制备δ-环戊内酯
以5％Pt/SiO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸，0.2g 5％Pt/SiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例18、由糠酸乙酯制备δ-环戊内酯
以5％Pt/SiO2作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入0.5g糠酸乙酯，0.2g 5％Pt/SiO2催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
实施例19、由糠酸乙酯制备δ-环戊内酯
以10％Cu/Al2O3作为加氢催化剂。
在30mL的高压反应釜中，加入1.0g糠酸乙酯，0.4g 10％Cu/Al2O3催化剂和10g甲醇，反应釜密闭后，充入4MPa氢气置换反应釜中的残余空气，重复三次后，向反应釜中充入4MPa氢气，把反应釜置于加热炉上进行加热至反应温度60℃，在700rpm的转速下搅拌反应10小时。反应结束后，从加热炉中取出反应釜，冷却至室温，把釜内压力降至常压，打开釜盖，将液固混合物取出进行抽滤分离，保留少量反应溶液使用液相色谱分析计算转化率，剩余中间产物溶液缓慢升温至250℃下进行蒸馏分离，收集高温馏分用气相色谱进行分析，并计算产物收率。反应结果列于表1中。
由表1中的数据可以看出，本发明提供的制备δ-环戊内酯的方法，可以在有机溶剂中很好的实现糠酸或糠酸酯类衍生物到重要化工原料δ-环戊内酯的转化。从糠酸甲酯出发，以甲醇为溶剂，可以得到最高89％的δ-环戊内酯收率；从糠酸出发，以甲醇为溶剂，可以得到最高87％的δ-环戊内酯收率；从糠酸乙酯出发，以甲醇为溶剂，可以得到最高84％的δ-环戊内酯收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1实施例1-19的反应条件、转化率及δ-环戊内酯收率
Claims (12)
1.一种制备δ-环戊内酯的方法，包括：在加氢催化剂的存在下，在25℃～150℃反应温度下，使糠酸或糠酸酯类衍生物与氢气和醇进行反应，得到中间产物的醇溶液；加热蒸馏中间产物的醇溶液，去除醇，使中间产物发生分子内酯交换反应，得到δ-环戊内酯；其中，所述加氢催化剂为负载型金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述糠酸脂类衍生物为糠酸与至少一种C1-C4的醇类形成的酯类衍生物，包括但不限于糠酸甲酯、糠酸乙酯。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属选自Pt、Ru、Pd、Cu和Ni中的一种或多种，优选为Pt和/或Cu。
4.按照权利要求3所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.25％～60％，优选1～40％。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其中，所述金属为贵金属时，负载量为1～10％，优选1～6％。
6.按照权利要求3或4所述的方法，其中，所述金属为非贵金属时，负载量为5～30％，优选8～25％。
7.按照权利要求3所述的方法，其中，所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的醇为C1～C6脂肪醇或脂环醇，优选为甲醇、乙醇或正丙醇。
9.按照权利要求1所述的方法，所述糠酸或糠酸酯类衍生物与醇溶剂形成的溶液中，所述糠酸或糠酸酯类衍生物的质量百分含量为0.1％～40％，优选0.5～25％，更优选1～10％。
10.按照权利要求1所述的方法，所述负载型金属催化剂中的金属与所述糠酸或糠酸酯类衍生物的摩尔比为1：1～1000，优选1:5～500，更优选1:5～250。
11.按照权利要求1所述的方法，所述反应在1MPa～20MPa，优选在2～10MPa的压力下进行。
12.按照权利要求1所述的方法，所述反应的温度为35℃～110℃，优选40～90℃。
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