CN111054320A - 用于生物质制乙二醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生物质制乙二醇的催化剂，主要解决现有技术中生物质制备乙二醇催化剂效率较低的问题。本发明通过采用一种负载型金属催化剂，以催化剂重量份数计，包含以下组分：a)0.03‑50份金属组分；b)50‑99.97份含钨元素的多元过渡金属氧化物载体，该催化剂能较好地解决该问题，可应用于生物质制乙二醇的领域。

Description

用于生物质制乙二醇的催化剂
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，主要涉及一种用于生物质制乙二醇的催化剂。
背景技术
乙二醇是一种重要的基本有机原料，用途十分广泛，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂和增塑剂等。
目前乙二醇工业生产采用的技术路线包括石油原料路线和煤制乙二醇路线。这两条路线都依赖于化石资源，但是化石资源存储量有限，是不可再生的。随着化石资源的枯竭，急需寻找一条生产乙二醇的可持续路线作为现有路线的补充，增加乙二醇的产量，减少对外的依存度。相比于其它可再生的能源，比如太阳能、风能、核能等，生物质是唯一一种可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排、绿色低碳等优点。因此，开发高效的催化体系实现生物质原料到乙二醇的转化具有重要的经济、社会效益，受到了越来越多科研人员的关注。
生物质原料制乙二醇主要有三条路线；第一条路线生物质发酵制备生物乙醇，乙醇脱水制乙烯，乙烯再经过环氧化和水合制得乙二醇；第二条路线是生物质原料先制得糖类，糖类加氢为糖醇，糖醇再加氢裂解制得乙二醇；第三条路线为生物质原料经过处理后得到纤维素/半纤维素、淀粉或糖类等，而后直接加氢裂解制备乙二醇。第一条路线主要衔接了现有的石油化工工艺，也是目前推广应用最多的路线。相比于经过第二条路线，第三条路线不经过糖醇中间体而直接催化加氢裂解制乙二醇步骤少，同时目标产物乙二醇的选择性更高，同时更高效节能，受到了越来越多人的青睐。其中纤维素等非食用性的生物质原料的转化制备乙二醇，因为不会与人争粮，是目前研究的焦点。大连化学物理研究所的科研人员，利用碳化钨为催化剂或过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇(Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513；Transition metal–tungsten bimetallic catalysts for the conversion ofcellulose into ethylene glycol,ChemSusChem,2010,3,63–66)。CN102190562 A公开了一种多羟基化合物制乙二醇的方法，以纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖等多羟基化合物为反应原料，以第VIII族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钨的氧化物、钨酸、含钨酸盐、含钨杂多酸为催化活性组分构成复合催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现了多羟基化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇。CN 103420797 A公开了一种低金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇和丙二醇的方法，该方法以碳水化合物为反应原料，以高分散低负载量的钌催化剂与钨的无机化合物、有机化合物无、络合物或钨单质中的一种或两种以上为催化活性组分构成复合催化剂，在600-350℃，氢气压力0.1-15MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现碳水化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇和丙二醇。
我们研究发现，在生物质制乙二醇的反应中，使用含钨元素的多元过渡金属氧化物载体负载的金属催化剂，源于载体的酸性有利于反应原料的转化和载体中含有断键的活性中心能促进乙二醇的生成，此多功能催化剂在生物质制具有较好的催化性能；同时催化剂水热稳定性较高，能循环再利用，经济效益好，因此具有良好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中利用生物质制乙二醇效率较低，提供一种用于生物质制乙二醇的催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题之三，是采用与解决技术问题之一相对应的催化剂来用于生物质制乙二醇的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生物质制乙二醇的催化剂，以催化剂重量份数计，包含以下组分：
a)0.03-50份金属组分；
b)50-99.97份含钨元素的多元过渡金属氧化物载体。
上述技术方案中，用于生物质制乙二醇的催化剂，其中生物质原料选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种，但不仅限于此；其中纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
上述技术方案中，催化剂中金属组分选自为VIII族中的至少一种，优选的金属组分选自Ru、Pt、Pd和Ni中的至少一种。
上述技术方案中，以生物质制乙二醇的催化剂重量份数计，金属组分的份数为0.05-40份。
上述技术方案中，以生物质制乙二醇的催化剂重量份数计，含钨元素的多元过渡金属氧化物载体为M-N-W-O氧化物，其份数为60-99.95份。
上述技术方案中，M-N-W-O氧化物载体中M选自第IVB族元素Ti、Zr和Hf中的至少一种。优选的技术方案为，M-N-W-O氧化物载体中M选自Ti和Zr。
上述技术方案中，M-N-W-O氧化物载体中N选自第VB族元素V、Nb和Ta中的至少一种。优选的技术方案为，M-N-W-O氧化物载体中N选自Nb和Ta。
上述技术方案中，M-N-W-O氧化物载体中M选用IVB元素、N选用VB元素与W共同使用，更进一步说M-N-W-O氧化物中M选用Ti和Zr，N选用Nb和Ta并且与W元素共同使用，在生物质制乙二醇的反应中对提高目标产物乙二醇的收率起到了意料不到的协同作用。
上述技术方案中，M-N-W-O氧化物载体中以摩尔比计，W:(M+N)为(0.01-99):1，优选为(0.05-49):1，更优选为(0.20-19):1。
上述技术方案中，M-N-W-O氧化物载体中以摩尔比计，M:N为(0.01-199):1，优选为(0.05-99):1，更优选为(0.10-9):1。
上述技术方案中，M-N-W-O氧化物负载的金属催化剂含有加氢中心、断C-C键中心和酸性中心，是个多功能催化剂，在生物质制备乙二醇的反应中各组分对于提高乙二醇的收率起到了意料不到的协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案包含以下步骤：
1)钨盐前体溶解于去离子水中并用氨水调节溶液pH，得到A溶液；称取M、N的可溶性盐溶解得到B溶液；保持剧烈搅拌，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节溶液的pH进行沉淀，将沉淀物老化后，经处理得到M-N-W-O氧化物载体；
2)取所需量的第VIII族金属组分前体溶于溶剂中加入上述制得的M-N-W-O氧化物载体，经处理制得用于生物质制乙二醇的催化剂；
所述催化剂包含a)0.03-50份第VIII族金属组分；b)50-99.97份含钨元素的多元过渡金属氧化物载体。
上述技术方案中，1)步骤中调节A溶液pH为9.0-11.0，沉淀过程的pH为9.5-11.5，2)步骤中包括干燥过程，温度为室温-150℃，干燥时间为6-72小时，也有焙烧的过程，焙烧温度为200-900℃，焙烧时间为1-24小时，还包括还原过程，还原温度为150-900℃，还原时间为1-24小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为，采用上述方案中的催化剂用于生物质制乙二醇，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始的氢气压力为1-10MPa，优选2-8MPa；反应温度为120-300℃，优选150-260℃，在催化剂的作用下催化生物质原料转化为乙二醇。
上述技术方案中，生物质制乙二醇反应的步骤如下：将所需的催化剂和一定量的反应物加入100mL的高压反应釜中，再加入所需量的水，将釜密闭，然后通入氢气置换后，充氢气至目标压力；升温至目标温度反应一定时间，反应结束后降温。降至室温后，通过过滤分离固体和反应液，将滤液定容，再定量。反应液经硅烷化后进行气相色谱分析，采用HP-1ms(30m×0.25mm×0.25μm))色谱柱和FID检测器，并使用内标法进行定量分析各产物。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
Figure BDA0001830102080000041
Figure BDA0001830102080000042
乙二醇收率＝生物质转化率×乙二醇选择性
本发明中利用M-N-W-O氧化物负载的金属催化剂应用于生物质制乙二醇的反应中，高效地实现了生物质向乙二醇的转化。本发明中作为载体的M-N-W-O氧化物提供了断C-C键的活性位点，是制备乙二醇不可或缺的催化剂；同时M-N-W-O氧化物中含有丰富的酸性位点，能增加反应过程中溶液的酸性，加快反应物的转化，因此能降低了反应温度或缩短了反应时间，提高反应效率的同时能减少乙二醇的深度裂解，有利于保证乙二醇的选择性。同时，本发明的方法中无需添加液体酸，避免了酸液的排放和环境污染，是绿色环保的过程；并且此负载型的金属催化剂水热稳定性高，循环反应性能好，提高了经济性，更有利于实现工业化。采用本发明提供的催化剂用于纤维素制备乙二醇的反应中，在较低的温度下，纤维素的转化率达到62.2％，乙二醇的选择性为37.1％；催化剂性能较好并且循环反应性能稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明内容不局限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
含Zr、Nb和W的三元过渡金属氧化物载体，其中W/Zr/Nb＝0.2/0.6/0.4，记为WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝0.2/0.6/0.4)(下同)。其采用共沉淀法制备：将1.132g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于30mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取3.367g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和4.520g草酸铌溶解于50mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝0.2/0.6/0.4)氧化物载体。
WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝0.2/0.6/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂A。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂A加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。
将一定量的反应液与内标溶液混合，再利用六甲基二硅胺烷和三甲基氯硅烷将部分混合溶液衍生化，并采用气相色谱进行定量分析。按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果列于表1。
【实施例2】
载体WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝1.0/0.6/0.4)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.347g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和1.808g草酸铌溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝1.0/0.6/0.4)氧化物载体。
WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝1.0/0.6/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂B。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂B加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例3】
载体WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝9.0/0.6/0.4)氧化物采用共沉淀法制备：将4.076g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.269g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和0.362g草酸铌溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝9.0/0.6/0.4)氧化物载体。
WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝9.0/0.6/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂C。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂C加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例4】
载体WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝19/0.6/0.4)氧化物采用共沉淀法制备：将4.303g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.135g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和0.181g草酸铌溶解于10mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝19/0.6/0.4)氧化物载体。
WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝19/0.6/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂D。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂D加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例5】
载体WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝1.0/0.1/0.9)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.224g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和4.068g草酸铌溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝1.0/0.1/0.9)氧化物载体。
WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝1.0/0.1/0.9)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂E。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂E加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220、℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例6】
载体WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝1.0/0.9/0.1)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取2.020g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和0.452g草酸铌溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝1.0/0.9/0.1)氧化物载体。
WO3-ZrO2-Nb2O5(W/Zr/Nb＝1.0/0.9/0.1)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂F。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂F加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例7】
载体WO3-TiO2-Nb2O5(W/Ti/Nb＝1.0/0.6/0.4)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.210g硫酸钛(Ti(SO4)2和1.808g草酸铌溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-TiO2-Nb2O5(W/Ti/Nb＝1.0/0.6/0.4)氧化物载体。
WO3-TiO2-Nb2O5(W/Ti/Nb＝1.0/0.6/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂G。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂G加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例8】
载体WO3-HfO2-Nb2O5(W/Hf/Nb＝1.0/0.6/0.4)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取2.064g氯氧化铪(HfOCl2·8H2O)和1.808g草酸铌溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-HfO2-Nb2O5(W/Hf/Nb＝1.0/0.6/0.4)氧化物载体。
WO3-HfO2-Nb2O5(W/Hf/Nb＝1.0/0.6/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂H。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂H加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例9】
载体WO3-ZrO2-TiO2-Nb2O5(W/Zr/Ti/Nb＝1.0/0.3/0.3/0.4)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.673g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)、0.605g硫酸钛(Ti(SO4)2和0.1.808g草酸铌溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-TiO2-Nb2O5(W/Zr/Ti/Nb＝1.0/0.3/0.3/0.4)氧化物载体。
WO3-ZrO2-TiO2-Nb2O5(W/Zr/Ti/Nb＝1.0/0.3/0.3/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂I。其采用浸渍法制备：取1.00mL0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂I加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例10】
载体WO3-ZrO2-HfO2-Nb2O5(W/Zr/Hf/Nb＝1.0/0.3/0.3/0.4)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.673g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)、1.032g HfOCl2·8H2O和1.808g草酸铌溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-HfO2-Nb2O5(W/Zr/Hf/Nb＝1.0/0.3/0.3/0.4)氧化物载体。
WO3-ZrO2-HfO2-Nb2O5(W/Zr/Hf/Nb＝1.0/0.3/0.3/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂J。其采用浸渍法制备：取1.00mL0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂J加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例11】
载体WO3-TiO2-HfO2-Nb2O5(W/Ti/Hf/Nb＝1.0/0.3/0.3/0.4)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.605g硫酸钛(Ti(SO4)2、1.032g HfOCl2·8H2O和1.808g草酸铌溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-TiO2-HfO2-Nb2O5(W/Ti/Hf/Nb＝1.0/0.3/0.3/0.4)氧化物载体。
WO3-TiO2-HfO2-Nb2O5(W/Ti/Hf/Nb＝1.0/0.3/0.3/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂K。其采用浸渍法制备：取1.00mL0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂K加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例12】
载体WO3-ZrO2-V2O5(W/Zr/V＝1.0/0.6/0.4)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.347g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和0.410g偏钒酸钠溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-V2O5(W/Zr/V＝1.0/0.6/0.4)氧化物载体。
WO3-ZrO2-V2O5(W/Zr/V＝1.0/0.6/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂L。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂L加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例13】
载体WO3-ZrO2-Ta2O5(W/Zr/Ta＝1.0/0.6/0.4)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.347g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)和2.103g草酸钽溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-Ta2O5(W/Zr/Ta＝1.0/0.6/0.4)氧化物载体。
WO3-ZrO2-Ta2O5(W/Zr/Ta＝1.0/0.6/0.4)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂M。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/LRuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂M加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例14】
载体WO3-ZrO2-Nb2O5-Ta2O5(W/Zr/Nb/Ta＝1.0/0.6/0.2/0.2)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.347g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)、0.904g草酸铌和1.052g草酸钽溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-Nb2O5-Ta2O5(W/Zr/Nb/Ta＝1.0/0.6/0.2/0.2)氧化物载体。
WO3-ZrO2-Nb2O5-Ta2O5(W/Zr/Nb/Ta＝1.0/0.6/0.2/0.2)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂N。其采用浸渍法制备：取1.00mL0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂N加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例15】
载体WO3-ZrO2-Nb2O5-V2O5(W/Zr/Nb/V＝1.0/0.6/0.2/0.2)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.347g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)、0.904g草酸铌和0.205g偏钒酸钠溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-Nb2O5-V2O5(W/Zr/Nb/V＝1.0/0.6/0.2/0.2)氧化物载体。
WO3-ZrO2-Nb2O5-V2O5(W/Zr/Nb/V＝1.0/0.6/0.2/0.2)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂O。其采用浸渍法制备：取1.00mL0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂O加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例16】
载体WO3-ZrO2-Ta2O5-V2O5(W/Zr/Ta/V＝1.0/0.6/0.2/0.2)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取1.347g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)、1.052g草酸钽和0.205g偏钒酸钠溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2-Ta2O5-V2O5(W/Zr/Ta/V＝1.0/0.6/0.2/0.2)氧化物载体。
WO3-ZrO2-Ta2O5-V2O5(W/Zr/Ta/V＝1.0/0.6/0.2/0.2)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂P。其采用浸渍法制备：取1.00mL0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂P加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例17】
载体WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取0.673g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)、0.605g硫酸钛(Ti(SO4)2、0.904g草酸铌和1.052g草酸钽溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物载体。
WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂Q。其采用浸渍法制备：取1.00mL0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂Q加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例1】
载体WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物制备方法同
实施例17。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例2】
载体ZrO2采用沉淀法制备：称取6.732g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于80mL去离子水中，混合均匀；在剧烈搅拌下，将硝酸氧锆水溶液中缓慢滴加氨水调节pH为10.0左右，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2。
载体ZrO2负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂R。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的ZrO2载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂R加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例3】
载体Nb2O5采用沉淀法制备：称取11g草酸铌溶解于80mL去离子水中，混合均匀；在剧烈搅拌下，将草酸铌水溶液中缓慢滴加氨水调节pH为10.0左右，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得Nb2O5。
载体Nb2O5负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂S。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的Nb2O5载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂S加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例4】
载体WO3催化剂采用直接煅烧法制备：取4.0g偏钨酸铵在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3。
载体WO3负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂T。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的WO3载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂T加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例5】
载体WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取2.244g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)氧化物载体。
WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂U。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂U加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例6】
载体WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)氧化物采用共沉淀法制备：将2.265g偏钨酸铵((NH4)6W7O24·6H2O)溶解于60mL去离子水中，利用氨水调节pH为10.0左右，得到A溶液；再称取4.520g草酸铌溶解于20mL去离子水中，混合均匀，得到B溶液；在剧烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，同时滴加氨水调节pH为10.0左右，待B溶液滴加完毕，升温至100℃回流老化24小时；待冷却后，生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12小时后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)氧化物载体。
WO3-Nb2O5(W/Nb＝1/1)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂V。其采用浸渍法制备：取1.00mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，称取1.842g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂V加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220、℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
表1
Figure BDA0001830102080000191
Figure BDA0001830102080000201
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，0.6g催化剂，6MPa H2，220℃，30min。
【实施例18】
载体WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物制备方法同实施例17。
WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物负载的Ru催化剂，其中Ru份数为0.1份，载体份数为99.9份，记为催化剂W。其采用浸渍法制备：取0.40mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入4.5g去离子水，震荡均匀，称取2.956g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂W加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例19】
载体WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物制备方法同
实施例17。
WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物负载的Pt催化剂，其中Pt份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂X。其采用浸渍法制备：取0.5mL0.0386mol/L H2PtCl6的水溶液再加入0.7g去离子水，震荡均匀，称取0.937g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂X加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例20】
载体WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物制备方法同实施例17。
WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物负载的Pd催化剂，其中Pd份数为0.4份，载体份数为99.6份，记为催化剂Y。其采用浸渍法制备：取0.0067g PdCl2的溶解于1.5g盐酸水溶液中，震荡均匀，称取1.001g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂Y加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例21】
载体WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物制备方法同实施例17。
WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物负载的Ni催化剂，其中Ni份数为8.0份，载体份数为92.0份，记为催化剂Z。其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍溶于2.0g去离子水中，待完全溶解，震荡均匀，再称取1.84g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂Z加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例22】
载体WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物制备方法同实施例17。
WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物负载的Ni催化剂，其中Ni份数为40份，载体份数为60份，记为催化剂AA。其采用浸渍法制备：将3.964g六水合硝酸镍溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，震荡均匀，再称取1.200g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂AA加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例23】
载体WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物制备方法同实施例17。
WO3-(Zr,Ti)O2-(Nb,Ta)2O5(W/Zr/Ti/Nb/Ta＝1.0/0.3/0.3/0.2/0.2)氧化物负载的多金属催化剂，其中Ru份数为0.3份，Pt的份数为0.04份，Pd份数为0.06份，载体份数为99.6份，记为催化剂BB。其采用浸渍法制备：取1.6mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液、0.5mL0.0386mol/L H2PtCl6的水溶液和称取0.0040g PdCl2的溶解于4g去离子水中，震荡混合均匀，再加入3.930g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原4h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.6g催化剂BB加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
表2
催化剂 转化率/％ 乙二醇选择性/％ 乙二醇收率/％
实施例18 催化剂W 47.6 29.7 14.1
实施例19 催化剂X 66.3 17.2 11.4
实施例20 催化剂Y 63.1 19.4 12.2
实施例21 催化剂Z 52.2 31.3 16.3
实施例22 催化剂AA 45.4 32.8 14.9
实施例23 催化剂BB 62.2 37.1 23.1
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，0.6g催化剂，6MPa H2，220℃，30min。
【实施例24-28】
将实施例23反应后的催化剂回收，进行催化剂循环反应5次，得实施例24-28，结果见表3。
表3
Figure BDA0001830102080000231
Figure BDA0001830102080000241
反应条件：1.0g纤维素，40mL水，0.6g催化剂BB，6MPa H2，220℃，反应30min。
【实施例29-33】
将实施例23制备得到的催化剂用于其他生物质原料制备乙二醇反应中，结果见表4。
表4
原料 转化率/％ 乙二醇选择性/％ 乙二醇收率/％
实施例29 淀粉 92.3 38.8 35.8
实施例30 半纤维素 97.9 28.7 28.1
实施例31 木聚糖 100.0 23.2 23.2
实施例32 蔗糖 100.0 29.4 29.4
实施例33 葡萄糖 100.0 37.6 37.6
反应条件：1.0g原料，40mL水，0.6g催化剂BB，6MPa H2，220℃，反应30min。

Claims (12)

1.一种用于生物质制乙二醇的催化剂，以催化剂重量份数计，包含以下组分：
a)0.03-50份金属组分；
b)50-99.97份含钨元素的多元过渡金属氧化物载体。
2.根据权利要求1所述用于生物质制乙二醇的催化剂，其特征在于生物质原料选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种，所述纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
3.根据权利要求1所述用于生物质制乙二醇的催化剂，其特征在于金属组分为VIII族中的至少一种，优选为Ru、Pt、Pd和Ni中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于生物质制乙二醇的催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，金属组分的份数为0.05-40份。
5.根据权利要求1所述用于生物质制乙二醇的催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，含钨元素的多元过渡金属氧化物载体为M-N-W-O氧化物，其份数为60-99.95份。
6.根据权利要求5所述用于生物质制乙二醇的催化剂，其特征在于M-N-W-O氧化物载体中M选自第IVB族元素Ti、Zr和Hf中的至少一种，优选为Ti和Zr。
7.根据权利要求5所述用于生物质制乙二醇的催化剂，其特征在于M-N-W-O氧化物载体中中N选自第VB族元素V、Nb和Ta中的至少一种，优选为Nb和Ta。
8.根据权利要求5所述用于生物质制乙二醇的催化剂，其特征在于以摩尔比计，M-N-W-O氧化物载体中W:(M+N)为(0.01-99):1，优选为(0.05-49):1，更优选为(0.20-19):1。
9.据权利要求5所述用于生物质制乙二醇的催化剂，其特征在于以摩尔比计，M-N-W-O氧化物载体中M:N为(0.01-199):1，优选为(0.05-99):1，更优选为(0.10-9):1。
10.一种用于生物质制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)钨盐前体溶解，用氨水调节溶液pH，得到A溶液；称取M、N的可溶性盐溶解，混合均匀，得到B溶液；
2)将B溶液滴加到A溶液中，优选的方案为在保持剧烈搅拌下进行，同时滴加氨水调节溶液的pH，将沉淀物老化得到的固体，处理后得到M-N-W-O氧化物载体；上述技术方案中，优选的还包括洗涤、过滤、干燥、焙烧的步骤；
3)取第VIII族金属组分前体溶于溶剂中加入2)步骤中制得的氧化物载体，还原制得用于生物质制乙二醇的催化剂；
所述催化剂包含a)0.03-50份第VIII族金属组分；b)50-99.97份含钨元素和过渡金属氧化物载体。
11.根据权利要求10所述用于生物质制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于制备过程中1)步骤中调节A溶液pH为9.0-11.0，沉淀过程的pH为9.5-11.5，2)步骤中包括干燥过程，温度为室温-150℃，干燥时间为6-72小时，也有焙烧的过程，焙烧温度为200-900℃，焙烧时间为1-24小时，还包括还原过程，还原温度为150-900℃，还原时间为1-24小时。
12.一种用于生物质制乙二醇的方法，采用权利要求1-11中所述的任一项催化剂，其特征在于，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始氢气压力为1-10MPa，反应温度为120-300℃，在所述催化剂的作用下将生物质转化为乙二醇。
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卞益鹏: ""铂钨锆多功能催化剂的制备及甘油氢解反应研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 *

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