CN110804464A - 一种利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法 - Google Patents

一种利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，属于绿色柴油制备技术领域，制备方法包括：将秸秆粉末与废弃机油混合后，加入Pt/C催化剂，于还原气氛中，在400℃下热解反应4h，经离心分离，收集油相产物，制得绿色柴油。经实验结果反馈，热解油氧原子含量去除率达到93％以上，氮硫等杂原子的含量也都明显下降，尤其是离心油，基本可达到国际商用标准。同时，热解油的HHV最高也可达到47.83KJ/Kg，与市售燃油相当。此外，对热解油的元素和组分分析表明，通过离心过滤所先行收集到的离心油相比于旋蒸油，不仅仅避免了萃取剂的污染，同时拥有更多的饱和烃和轻质组分，以及更低的杂原子含量，品质优于后者。

Description

一种利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法
技术领域
本发明属于绿色柴油制备技术领域，涉及一种利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法。
背景技术
据统计，我国每年产生秸秆近9亿吨，未利用的约2亿吨。河南是农业大省，同时也是农作物秸秆资源大省，2018年全省产生的各类秸秆资源总量约为10亿吨，主要以小麦、玉米和水稻等作物秸秆为主。秸秆的综合利用是解决固体废弃物污染环境、造成安全隐患的有效途径。实施秸秆综合利用对推动循环经济发展，促进节能减排，加快构建可持续的生产方式，具有重要意义。
秸秆是由大量的有机物和少量的无机物及水所组成，富含木质纤维素，同时含有少量的粗蛋白和粗脂肪。因此，将其应用于能源生产潜力巨大。秸秆能源化利用的方式很多，热解是其中一种较为经济的秸秆转化利用技术。但秸秆直接热解存在催化剂结焦严重、气化率高、热解油产率低等诸多问题。秸秆除富氧外，还含有一定量的氮(0.8～1.5wt.％)和硫(0.1～0.1wt.％)，大部分氮和硫在热解过程中会转移到热解油中。因此，相比于化石类燃料，秸秆热解油具有富氧、富氮和富硫等特性。富氧致使热解油酸度高、热值低、稳定性差。富氮和富硫致使热解油直接燃烧会产生NOx和SOx，造成环境污染。这些均是制约秸秆热解技术发展的主要技术瓶颈，而造成该技术瓶颈的根本原因在于秸秆的贫氢、富氧特性。
生物质临氢热解可以克服其H/Ceff值低的不足，改善热解油产率和H/C比，并降低其氧含量，同时抑制积碳的生成。目前，生物质临氢热解重点均在关注热解油产率和其氧含量，而忽视其氮和硫含量，且为使生物质主要组分能够完全分解，多采用较高的热解温度(>500℃)。催化临氢热解可以促进热解油的在线脱氧，但对脱氮和脱硫影响不大，原因在于热解积碳以及热解油中的高浓度氮和硫，可使催化剂迅速失活。此外，生物质中的无机盐亦可以使催化剂失活。综上，生物质直接临氢热解依旧面临热解温度普遍较高，催化效果差，热解油氮、硫、氧含量高、粘度大以及具体成分信息认知不全等诸多问题。
克服贫氢秸秆热解技术不足的另外一种有效途径即为高H/Ceff值介质，该介质主要为生物质转化供氢，减少积碳生成并改善热解油的品质(如降低粘度和氧含量、提高热值)。目前，用于生物质热解的高H/Ceff值介质多为醇类、酮类、四氢萘、苯酚、1,4-二氧六环、甲苯等，且醇类物质居多，生物质在这些有机溶剂里面的热解通常称“液化”。但高H/Ceff值介质在热解过程中或参与反应、或发生分解，消耗量大，大幅提高了生物液体燃料的生产成本。因此，适合秸秆热解的高H/Ceff值介质应为那些来源丰富、价廉且无需从热解油中移除的物质。
作为一种重要的液体废弃物，国家环保局将废弃机油列为21世纪环保领域主控的三大污染源(废塑料、废橡胶、废油)之一。据统计，我国交通运输业每年产生2500-3000万吨的废弃机油，这些废弃机油如果被遗弃或者处理不当，必将造成严重的地表环境污染。充分利用废弃机油再生还原成品机油，或将废弃机油精练成汽油、柴油，既能缓解我国石油短缺而需求又日益增长的供需矛盾，又能促进环保，变废为宝，创造可观的经济效益，前景十分广阔。同时，废弃机油炼油属于环保项目，可享受免税。元素分析结果显示，废弃机油的H/Ceff值接近2.0，是一种富氢介质，氧含量低，主要成分为长链烷烃，根据热解“相似相溶”原理，生物质在其中的热解有望得到烃类物质。此外，废弃机油中含有一定浓度的清净分散剂，主要作用是使发动机内部保持清洁，使生成的不溶性物质呈胶体悬浮状态，不至于进一步形成积炭、漆膜或油泥。因此，清净分散剂有望在高温下抑制生物质热解碳的生成。综上，废弃机油有望是生物质临氢催化热解的理想介质。
当前，还未见有将秸秆和废弃机油耦合作为制备生物柴油的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，该方法操作简单，产率高，能够获得优质的热解油。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，将秸秆粉末与废弃机油混合后，加入Pt/C催化剂，于还原气氛中，350～450℃下热解反应2～8h，经离心分离，收集油相产物，制得绿色柴油。
优选地，秸秆粉末与废弃机油按1:1的质量比进行混合。
优选地，秸秆粉末是将秸秆粉碎后过100目筛制得。
优选地，加入的Pt/C催化剂的用量为秸秆粉末与废弃机油混合物总质量的10％。
优选地，通过引入8MPa氢气实现还原气氛。
优选地，热解反应温度为400度，热解反应时间为4h。
优选地，热解反应结束后冷却至室温，先用气袋收集部分气相产物，再将液相产物离心处理，收集油相产物。
优选地，离心处理是以8000r/min的速度处理10min。
优选地，离心处理后得到的有机相为离心油，再利用萃取剂冲洗反应容器，冲洗液进行旋蒸处理，收集旋蒸油。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过引入废弃机油作为富氢添加剂与常见的秸秆进行反应制备绿色柴油，制备过程中加入Pt/C作为催化剂，于还原气氛下进行加氢耦合热解反应，并同时采用了先离心过滤，再萃取旋蒸的两步收集策略，分别获得“离心油”和“旋蒸油”(均为热解油，即用于绿色柴油)。通过对本发明方法所得到的热解各组分的产率与组成分析，发现所选取的五种秸秆原料都属于高氧低氢型绿色质，而且有效氢值相互之间存在明显差异，但是籍由富氢添加剂和高压氢气的氛围作用下，五种秸秆所获得的共十种热解油，无论是在产率，还是彼此的物理化学性质之间并无明显的差距，不表现对于原料性质的依赖性。因此，可以考虑尝试选取多种秸秆，甚至是多种绿色质原料进行混合，再与富氢有机添加剂进行耦合热解，有效缓解由于绿色质原料种类繁多，性质差异所带来的工业化难题。经实验结果反馈，热解油氧原子含量去除率达到93％以上，氮硫等杂原子的含量也都明显下降，尤其是离心油，基本可达到国际商用标准。同时，热解油的HHV最高也可达到47.83KJ/Kg，与市售燃油相当。此外，对热解油的元素和组分分析表明，通过离心过滤所先行收集到的离心油相比于旋蒸油，不仅仅避免了萃取剂的污染，同时拥有更多的饱和烃和轻质组分，以及更低的杂原子含量，品质优于后者。
附图说明
图1为本发明的五种秸秆与废弃机油耦合热解产物分布。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
1、实验方法
将五种秸秆(大豆秸秆、稻草、小麦秸秆、玉米秸秆和花生秧)分别烘干粉碎过滤后备用，依次向50mL的高温高压反应釜添加3g秸秆粉末和3g废弃机油，再加入0.6g的Pt/C(10wt.％)催化剂，将反应釜密封后再注入8MPa H2。将验漏后的反应釜放入有恒温控制的盐浴锅中加热至400℃，保持4h。反应结束后，将反应釜置于冷水中降至25℃以下。先用气袋收集部分气相产物，再将釜内的物质全部加入过滤离心管，以8000r/min的速度处理10min。离心后的液相分为上部的水相和下层有机相(记为“离心油”)。再用约80ml的四氯化碳萃取剂冲洗反应釜内壁与管道以及离心管，并进行旋蒸，收集获得“旋蒸油”。将水相、离心油和旋蒸油分别密封存放在试剂瓶中，并置于低温环境下保存。将残余固相进行烘干称重。
2、结果与讨论
对上述实验方法记载的秸秆与废弃机油的组分分析如下表1：
表1秸秆与废弃机油的组分分析
Figure BDA0002289182070000051
注：
(1)EHI即为有效氢值，单位为“1”。
(2)HHV是高位发热量，单位为“KJ/Kg”。
表1给出了五种秸秆和废弃机油的工业分析和元素分析结果。由于挥发分是绿色质原料中转化成热解油的主要组分，表1中五种秸秆的挥发分的质量分数均在62.50％～65.11％之间，基本接近，因此可推断其热解油产率相近，实验结果也验证了这一点。五种秸秆的元素构成和热值也大同小异，但是有效氢值相差较大，从花生秧的0.016到玉米秸秆的0.382，这可能会导致热解过程和产物分布的巨大差异，同时，它们都远小于1，这会很容易引起积碳的形成和催化剂失活。而造成这一现象的主要原因就是秸秆中含有大量的氧元素，若要实现秸秆的高效化利用，去除氧原子是重中之重。相比之下，废弃机油的有效氢值达到1.747，远高于五种秸秆，这使得它可以作为一个理想的添加剂与秸秆进行耦合热解。此外，原料当中还含有一定量的无机碱金属和氮氧元素，它们的存在也会对热解过程和热解产物的性质造成一定的影响，通过加入H2和Pt/C催化剂能有望减小它们的影响，并在反应时，将这些杂原子脱除，进而改善产物品质。
同时，对五种秸秆与废机油采用本发明的方法耦合热解的产物分布分析结果如图1所示，由图1可以明显看出，本实验的液相产率约为60wt.％，由离心油、旋蒸油和水相三部分构成。五种秸秆所获得的可作为绿色柴油的前两者总和基本一致，均接近50wt.％。但是在离心油和旋蒸油的分布上存在一定差异，尤其是稻草秸秆所获得的离心油质量几乎等于旋蒸油的两倍，而由其他原料所获得的热解油中这一比例则比较接近于3：2，这说明稻草的液相产物中相对分子质量较小的物质可能要多于其他秸秆。而其中的水相占比也均达到10％，不难推断出，其中的氧原子大多都源于秸秆中的氧元素，这也表明了实验中存在剧烈的加氢脱氧作用，这在表2中可以更明显的观察到。同时还值得注意的是，虽然有机液相产率相当，但是花生秧的总质量回收率要明显低于其他实验组，在气相、水相以及灰分上均明显低于其他四个平行实验组，具体原因有待进一步探讨。与此同时，各实验组还有20wt.％左右的气相产物，其中以H2为主要构成，并含有少量甲烷和一氧化碳，可进行回收利用。值得注意的是，表中所给出固体产率是指去除催化剂的0.6g后的计算结构，其主要包含难以挥发热解的大分子和部分碱土金属。
相较于产率，热解油的性质更是对于该技术应用推广可能性的核心内容。本发明围绕较为关键的几个重要性质参数对由五种秸秆与废弃机油加氢耦合热解所获得的绿色柴油进行了分析，同时还加入了废弃机油单独加氢热解的空白组进行对照，结果如表2所示：
表2热解油的元素分布
Figure BDA0002289182070000071
注:1 DO表示从原料到焦化油的O的减少百分比；2硫元素的单位为ng/μL；3ER表示能量回收率
ER＝(m1*HHV1+m2*HHV2)/(3*HHVstraw+3*HHVueo)
通过表1和表2，明显发现由秸秆热解所获得的热解油相较于秸秆原料，元素构成发生了巨大变化，仅主要元素C、H两种元素就占到了97.42～99.11wt.％。大多数的杂原子得以去除，尤其是氧原子的含量，去除率高达92.81％以上，最高可达97.62％，效果显著。同时，N、S两元素的质量分数也都出现了明显下降，而且可以看出，离心油所含有的N、S元素明显低于旋蒸油，参照气质测试的结果，这两种元素多存在于相对分子质量较大的分子当中。其中多数离心油中所含的N、S元素水平已满足现行国家商用燃油标准。于此同时，将五种不同秸秆所获得的热解油联合其秸秆自身元素对比，并未能发现相互之间存在明确关系，这也可以进一步说明，通过与秸秆的加氢耦合热解，能够很好地解决秸秆自身富氧贫氢的缺陷。最为关键的是，由此所获得的热解油的HHV已接近市售燃油水平，可达到47.93KJ/Kg。
表3热解油的有机组分构成
Figure BDA0002289182070000081
表3中所出示的数据为热解油的有机组分经过分类后所给出的信息，出于应用的需要和仪器的限制，气质联用仪进样口处温度设为300℃。需要知道的是，通过对热解油的热重分析，可以获知，除去大豆秸秆的旋蒸油和稻草所获得的热解油外，其他热解油沸点在300℃以下的物质质量分数总和均大于70％，因此这个结果仍然具有相当大的可信度和应用价值。通过表3，热解油中的主要成为饱和烷烃(峰面积占比43.89～52.86％)，其次是不饱和烃类(不包含芳香烃)也达到了仅30％，再加上芳香烃，三者占据了90％左右的峰面积。同时，对于除稻草所获得的热解油以外，其他实验组所获得离心油中的饱和烃均高于旋蒸油。除玉米秸秆以外，其他平行实验组中离心油的不饱和烃(除了芳香烃)均高于旋蒸油。而对于有机物和含硫有机物所占峰面积，离心油均明显低于旋蒸油，这与热解油的元素分析结果一致，都表明了预先离心过滤回收能够在提高回收产率的同时，有效改善热解油中杂原子的含量。此外，通过对于峰面积占比0.5％以上的组分进行汇总发现，离心油相较于旋蒸油含有更多的如苯、o-聚氰胺等轻质组分，它们有可能在旋蒸过程中产生了一定的损耗。
表4热解气相产物的主要组分
Figure BDA0002289182070000082
Figure BDA0002289182070000091
通过TCD气相分析技术，结合试验中以0.01MPa的He所做的内标气体。结果如上表4所示，气相产物的主要组分为H2，约占80％，通过换算，约剩余有0.2MPa H2，其数值远低于加入的8MPa，这表明热解过程中存在大量的耗氢过程，如加氢脱氧，加氢脱单等。此外，气相产物中还包含了少量甲烷和一氧化碳，它们和氢气一样，都具有良好的燃烧性能，因而热解气也可进行进一步的回收利用，可用作燃气等。
综上所述，本发明通过对于五种常见的秸秆和废弃油，以及所获得的热解油的物理化学的测试分析，并与前人的研究进行对比。发现虽然五种秸秆原料存在一定差异(尤其是有效氢，介于0.016至0.382之间)，所获得的热解油的收率和性质十分接近，说明通过与废弃机油的耦合热解，能够有效的改善秸秆自身如有效氢值低，杂原子多等不足，进而生产高品质的产品。所得热解油的HHV介于45.57到47.93KJ/Kg，已十分接近于市场上的商用柴油。实验结果同时表明，热解油杂原子含量较原料也有显著下降，这是釜内的高压氢气气氛的作用。此外，结果还表明五种不同秸秆，通过离心过滤所获得的油中的N、S、O杂原子含量均低于其所对应的旋蒸油(除了由稻草制备热解油中含有的O元素)。热解气的主要成分是H2、CH4、He和CO2。整体来看，通过加入富氢的废弃机油作为添加物，与多种贫氢的秸秆在氢气所营造的还原性气氛下进行共同热解，能够获得具有较高质量的热解油，以作为绿色柴油被充分利用。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，其特征在于，将秸秆粉末与废弃机油混合后，加入Pt/C催化剂，于还原气氛中，350～450℃下热解反应2～8h，经离心分离，收集油相产物，制得绿色柴油。
2.根据权利要求1所述的利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，其特征在于，秸秆粉末与废弃机油按1:1的质量比进行混合。
3.根据权利要求1所述的利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，其特征在于，秸秆粉末是将秸秆粉碎后过100目筛制得。
4.根据权利要求1所述的利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，其特征在于，加入的Pt/C催化剂的用量为秸秆粉末与废弃机油混合物总质量的10％。
5.根据权利要求1所述的利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，其特征在于，通过引入8MPa氢气实现还原气氛。
6.根据权利要求1所述的利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，其特征在于，热解反应温度为400度，热解反应时间为4h。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，其特征在于，热解反应结束后冷却至室温，先用气袋收集部分气相产物，再将液相产物离心处理，收集油相产物。
8.根据权利要求7所述的利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，其特征在于，离心处理是以8000r/min的速度处理10min。
9.根据权利要求7所述的利用秸秆和废弃机油加氢耦合热解制备绿色柴油的方法，其特征在于，离心处理后得到的有机相为离心油，再利用萃取剂冲洗反应容器，冲洗液进行旋蒸处理，收集旋蒸油。
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