RO111184B1

RO111184B1 - Procedeu pentru alchilarea compusilor aromatici

Info

Publication number: RO111184B1
Application number: RO148495A
Authority: RO
Inventors: John Douglas Kushnerick; Quang Ngoc Le; David Owen Marler; Williams John Paul Mc; Mae Keonig Rubin; Joosup Shim; Charles Morris Smith; Stephen Sui Fai Wong
Original assignee: Mobil Oil Corp Fairfax
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1996-07-30
Also published as: NO178964B; NO912186D0; HU206489B; EP0464154B1; JPH04504423A; DE69016414T2; CA2042404A1; ATE117663T1; EP0464154A4; DE69016414D1; BG95117A; ES2071096T3; NO178964C; NO912186L; BR9007240A; HUT58670A; KR920701088A; DK0464154T3; KR0169948B1; BG60579B1

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru alchilarea compușilor aromatici, întrebuințând un zeolit cristalin poros sintetic drept catalizator de alchilare.

Materialele zeolitice, atât naturale, cât și sintetice, au demonstrat în trecut că au proprietăți catalitice pentru diferite tipuri de conversie a hidrocarburilor. Sunt solicitate anumite materiale zeolitice, aluminosilicații cristalini poroși care au o structură cristalină definită, determinată prin difracția razelor X, în interiorul cărora există un mare număr de cavități mai mici care pot fi interconectate printro serie de canale sau pori și mai mici. Aceste cavități și acești pori sunt uniforme ca dimensiuni într-un anumit material zeolitic. Având în vedere că dimensiunile acestor pori sunt astfel, încât să accepte adsorbția unor molecule de anumite dimensiuni în timp ce resping pe cele de dimensiuni mai mari, aceste materiale au primit denumirea de site moleculare. Astfel de site moleculare, atât naturale, cât și sintetice, cuprind o mare varietate de silicați cristalini care conțin ioni pozitivi. Acești silicați pot fi descriși ca o structură cadru tridimensională rigidă de Si0₄ și oxizi ai elementelor din grupa III A a Tabelului Periodic, de exemplu, AI0₄, în care tetraedrele sunt reticulate prin participarea atomilor de oxigen astfel, încât raportul dintre totalul elementelor din grupa IIIA, de exemplu, aluminiu și atomii de siliciu față de atomii de oxigen este 1:2. Electrovalența tetraedrelor care conțin elementul din grupa IIIA, de exemplu, aluminiu, este compensată de includerea în cristal a unui cation, de exemplu un cation de metal alcalin sau metal alcalino-pământos. Aceasta se poate exprima în cadrul raportului între elementul din grupa IIIA, de exemplu, aluminiu și numărul diferiților cationi, cum sunt: Ca/2, Sr/2, Na, K sau Li, care este egal cu unitatea. Un tip de cation poate fi schimbat în întregime sau parțial cu un alt tip de cation utilizând tehnicile de schimb ionic în manieră cunoscută.

Tehnicile cunoscute la stadiul tehnicii au condus la formarea unei mari varietăți de zeoliți sintetici. Mulți dintre acești zeoliți au devenit specifici prin notarea cu literă sau alte simboluri obișnuite, ca de exemplu, zeolitul Z (Brevetul US nr. 2882243], zeolitul X (Brevetul US nr. 2882244), zeolitul Y (Brevetul US nr. 3130007),zeolitul ZK-5 (Brevetul US nr. 3247195), zeolitul ZK-4 (Brevetul US nr. 3314752); zeolitul ZSM - 5 (Brevetul US nr. 3702886), zeolitul ZSM-11 (Brevetul US nr. 3709979), zeolitul ZSM-12 (Brevetul US nr.3832449), zeolitul ZSM-20 (Brevetul US nr. 3972983), zeolitul ZSM-35 (Brevetul US nr. 4016245) și zeolitul ZSM-23 (Brevetul US nr.4076842).

Raportul Si0₂/AI₂0₃ dintr-un zeolit dat este adeseori^variabil. De exemplu, zeolitul X poate fi sintetizat cu rapoarturi Si0₂/AI₂0₃ de la 2 până la 3; zeolitul Y de la 3 până la 6. In unii zeoliți limita superioară a raportului Si0₂/AI₂0₃ nu este mărginită. ZSM-5 este un astfel de exemplu, în care raportul Si0₂/AI₂0₃ este de cel puțin 5 și urcă până la limitele metodelor analitice de măsurare cunoscute. In Brevetul US nr. 3941871 se descrie un silicat cristalin poros fabricat dintr-un amestec de reacție care conține alumină adăugată neplanificat și care prezintă o diagramă de difracție a razelor X caracteristică pentru ZSM-5. In Brevetele US nr.4061724, 4073865 și 4104294 se descriu silicați cristalini cu conținut variabil de alumină și metal.

Alchilarea este una dintre cele mai importante și utile reacții ale hidrocarburilor. Acizii Lewis și Bronsted, incluzând o varietate de zeoliți naturali și sintetici, au fost întrebuințați drept catalizatori. Alchilarea hidrocarburilor aromatice întrebuințând anumiți catalizatori zeoliți cristalini este cunoscută la stadiul tehnicii. De exemplu în, Brevetul US nr. 3251897 se descrie alchilarea în fază lichidă în prezența aluminosilicaților cristalini cum sunt, faujasitul, heulanditul, clinoptilolitul, mordenitul, dachiarditul, zeolitul X și zeolitul Y.

Brevetele US nr. 3631120 și

3641177 descriu procedee în fază lichidă pentru alchilarea hidrocarburilor * ' . .

RO 111184 Bl aromatice cu olefine în prezența anumitor catalizatori.

Brevetele US nr. 3751504 și 3751506 descriu alchilarea în fază de vapori a hidrocarburilor aromatice cu 5 olefine în prezența unui tip specific de catalizator zeolit.

Brevetele US nr. 3755483 și 4393262 descriu reacția în fază de vapori a propilenei cu benzenul în io prezența zeolitului ZSM-12 pentru a produce izopropilbenzen.

Brevetul US nr.4469908 descrie alchilarea hidrocarburilor aromatice cu agenți de alchilare cu catenă relativ 15 scurtă care au de la 1 până la 5 atomi de carbon, folosind ZSM-12 drept catalizator de alchilare.

Brevetul US nr. 4283573 descrie un procedeu pentru producerea alchilfenolilor cu catenă relativ lungă prin alchilarea fenolului cu un agent de alchilare cu catenă lunga, ce are una sau mai multe grupe alchil disponibile cu lungimea de cel puțin 5 atomi de carbon, întrebuințând drept catalizator un zeolit cum este: cancrinitul, gmelinitul, mordenitul, ofretitul sau ZSM-12.

Procedeele cunoscute prezintă dezavantaje legate, fie de selectivitatea zeolitului utilizat, fie de activitatea acestuia.

Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că, zeolitul are o diagramă de difracție a razelor X incluzând următoarele valori:

Distanța d interplanară (A)	Intensitatea relativă l/l₀ x 100
30,0 ± 2,2	0-40
22,1 ± 1,3	0-20
12,36 ±0,4	20-100
11,03 ± 0.2	20-60
8,83 ± 0,14	20-100
6,86 ± 0,14	0-40
6,18 ± 0,12	20-100
6,00 ±0,10	040
5,54 ± 0,10	040
4,92 ± 0,09	0-20
4,64 ± 0,08	0-20
4,64 ± 0,08	0-40
4,25 ± 0,08	0-20
4,10 ±0,07	0-60
4,06 ± 0,07	0-60
3,91 ± 0,07	20-100
3,75 ± 0,06	0-40
3,56 ±0,06	0-60

RO 111184 Bl continuare tabel

3.42 ± 0,06	60-100
3,30 ± 0.05	0-40
3,20 ± 0,05	040
3,14 ± 0,05	0,40
3,07 ± 0,05	0-20
2,99 ± 0,05	0-20
2,82 ± 0,05	0-20
2,78 ±0,05	0-20
2,68 ± 0,05	0-20
2,59 ± 0,05	0-20

Procedeul, conform invenției, 15 constă în faptul că pentru alchilarea unui compus aromatic se contactează acest compus aromatic cu cel puțin un agent de alchilare în prezența unui catalizator de alchilare reprezentat de un zeolit 20 cristalin poros sintetic care are diagrama de difracție a razelor X ce cuprinde valorile conținute în tabelul 1 din descriere.

Termenul aromatic, referitor la 25 compușii alchilabili care se utilizează în această invenție, are semnificația corespunzătoare noțiunii recunoscute de specialiști care include compușii substituiți și nesubstituiți mono- și 30 polinucleari. Compușii cu caracter aromatic care posedă un heteroatom sunt de asemenea utilizabili cu condiția ca ei să nu prezinte acțiune nocivă pentru catalizator în condițiile de reacție alese. 35

Compușii aromatici substituiți care se pot alchila, conform invenției, trebuie să aibă cel puțin un atom de hidrogen legat direct de nucleul aromatic. Ciclurile aromatice pot fi substituite cu una sau ,40 mai multe grupe alchil, arii, alcaril, alcoxi, ariloxi, hidroxi, cicloalchil, halogen și/sau alte grupe care nu interferează cu reacția de alchilare. Intr-o realizare preferată, compușii aromatici sunt reprezentată de 45 un compus fenolic.

Printre hidrocarburile aromatice corespunzătoare sunt benzenul, toluenul, xilenul, naftalina, antracenul, naftacenul, perilena, coroneea și fenantrenul. 50

In general grupele alchil care pot fi prezente ca substituenți de la 1 la 8 atomi de carbon și cel mai indicat între 1 și 4 atomi de carbon.

Compușii aromatici substituiți cu grupe alchil corespunzători sunt toluenul, xilenul, izopropilbenzenul, n-propilbenzenul, alfametilnaftalina, etilbenzenul, cumenul, mesitilena, duranul, p-cimenul butilbenzenul, pseudocumenul, odietilbenzenul, m-dietilbenzenul, p-dietilbenzenul, izoamilbenzenul, izohexilbenzenul, pentaetilbenzenul, pentametilbenzenul, 1,2,3,4-tetraetilbenzenul, 1,2,3,5-tetrametilbenzenul, 1,2,4-trietilbenzenul, 1,2,3-trimetilbenzenul, m butiltoluenul, p-butiltoluenul, 3,5dietiltoluenul, o-etiltoluenul, p-etiltoluenul, m-propiltoluenul, 4-etil-m-xilenul, dimetilnaftalinele, etilnaftalina, 2,3-dimetil antracenul, 9-etilantracenul, 2-metilantracenul, δ-metilantracenul, 9,10dimetilfenantrenul și 3-metilfenantraneul. Se pot întrebuința și hidrocarburi alchilaromatice cu greutate moleculară mai mare ca materii prime și printre ele sunt hidrocarburile aromatice ca cele produse prin alchilarea hidrocarburilor aromatice cu oligomeri olefinici. Astfel de produse sunt denumite în mod frecvent de specialiști alchilate și cuprind hexilbenzenul, nonilbenzenul, dodecilbenzenul, pentadecilbenzenul, hexiltoluentul, noniltoluenul, dodeciltoluenul, pentadeciltoluenul. Foarte adeseori alchilatul se obține sub formă de

RO 111184 Bl fracțiune cu punct de fierbere ridicat, în care grupa alchil atașată la nucleul aromatic variază ca mărime de la C₆ la

C₁₂.

Produsele petroliere reformate 5 care conțin cantități mari de benzen, totluen și/sau xilen constituie o materie primă deosebit de utilă pentru procedeul de alchilare din aceasta invenție.

Compușii fenolici adecvați pentru io a fi alchilați sunt metilfenolii (crezolii), dimetilfenolii (xilenolii), etil-, propil- și butilfenolii, halogenii (de exemplu, clor și brom), alchilhalofenolii, alcoxifenolii, dihidroxibenzenii (de exemplu, hidro- 15 chinona, catehina, rezorcina) și sistemele cu cicluri condensate hidroxilate, de exmeplu, naftolii, antranolii și fenantranolii.

Intr-una din realizările, conform 20 invenției, agentul de alchilare este un compus organic care are cel puțin o grupă alchilantă disponibilă, capabilă să reacționeze cu compusul aromatic ce urmează a fi alchilat și care are între 1 și 25 5 atomi. Ca exemple de agenți alchilanți corespunzători sunt olefinele C₂-C₅ cum sunt etilenă, propilenă, butenele și pentenele; alcoolii (incluzând monoalcoolii, dialcoolii, trialcoolii, etc. cum sunt: metanolul, etanolul, propanolii, butanolii și pentanolii; aldehidele cum sunt, formaldehida alchilhalogenurile cum sunt: clorură de metil, clorură de etil, clorurile de propil, clorurile de butii și clorurile de pentil.

Amestecurile de olefine ușoare sunt deosebit de utile ca agenți de alchilare în această realizare a invenției, în consecință amestecurile de etilenă, propilenă, butene și/sau pentene care sunt constituenții principali ai multor fluxuri de la rafinărie, de exemplu, gaz carburant, gazogen, gaze reziduale care conțin etilenă, propilenă, etc., gaze reziduale de la cracare nalta care conțin olefine ușoare și produse de la rafinarea FCC propan/propilenă, sunt agenți utili de alchilare în prezenta invenție. De exemplu, un produs olefinic ușor tipic FCC are următoarea compoziție:

Componente	% în greutate	% moli
etan	3,3	5,1
etilenă	□,7	1.2
propan	14,5	15,3
propilenă	42,5	46,8
izo butan	12,9	10,3
n-butan	3,3	2.6
butene	22.1	18,32
pentani	0.7	0,4

In realizarea, conform invenției, 40 menționată mai sus, ca produse utile ce se pot obține cu procedeul din această . invenție sunt etilbenzenul și cumenul (prin alchilarea benzenului cu etilenă și propilenă, respectiv) și reformatul alchilat 45 (prin alchilarea reformatului cu gaze de combustie sau altă sursă de olefine ușoare). In cazul alchilării benzenului pentru a se produce etilbenzen sau cumen, s-a constatat că, procedeul 50 conform invenției, conduce la mai puțin de 500 ppm xilen coprodus.

Intr-o altă realizare a invenției, agentul de alchilare este un compus organic alifatic sau aromatic cu una sau mai multe grupe alifatice de alchilare disponibile ce au cel puțin 6 atomi de carbon, de preferință, cel puțin 8 și mai preferabil, cel puțin 12 atomi de carbon. Exemple de agenți de alchilare corespunzători sunt olefinele ca hexenele, heptenele, octenele, nonenele, decenele, undecenele și doddcenele; alcooli ca hexanolii, heptanolii, octanolii, nonanolii, decanolii, undecanolii și dodecanolii;

RO 111184 Bl halogenurile de alchil ca clorurile de hexil, clorurile de octil și clorurile de dodecil. Agenții de alchilare ramificați, în special olefinele oligomerizate cum sunt trimerii și pentamerii olefinelor ușoare și anume 5 ai etilenei, propilenei și butilenelor, sunt de asemenea, utili în această invenție. Produsele tipice ai acestei a doua realizări a invenției, în special, când materia primă conține benzen, toluen io xilen și/sau naftalină, sunt produse aromatice uleioase cu curgere lentă și punct de turbulență scăzut, viscozitate mare și stabilitate termică și oxidativă bune. Dacă materia primă este un fenol, se pot obține alchilfenoli cu catenă lungă folositori la fabricarea detergenților sintetici.

In forma sa calcinată, zeolitul cristalin poros întrebuințat drept catalizator în procesul de alchilare din această invenție, are diagrama de difracție a razelor X ce include liniile prezentate în tabelul 1 de mai jos:

Tabelul 1

Distanța d interplanară (A)	Intensitatea relativă, l/l_o x 100
12,36 ± 0.4	M-VS
11,03 ±0,2	M-S
8,83 ± 0,14	M-VS
6,18 ± 0,12	M-VS
6,00 ±0,10	W-M
4,06 ± 0,07	W-S
3,91 ± 0,07	M-VS
3,42 ± 0,06	VS

mai specific include liniile enumerate în tabelul 2 de mai jos:

Tabelul 2

Distanța d interplanară (A)	Intensitatea relativă, l/l₀ x 100
30,0 ± 2,2	W-M
22,1 ± 1,3	W
12,36 ±0,4	M-VS
11,03 ±0.2	M-S
8,83 ±0,14	M-VS
6,18 ±0,12	M-VS
6,00 + 0,10	W-M
4,06 + 0,07	W-S
3,91 ±0,07	M-VS
3,42 ± 0,06	VS

și mai specific liniile enumerate în tabelul 3 de mai jos:

RO 111184 Bl

Tabelul 3

Distanța d interplanară (A)	Intensitatea relativă, l/l₀ x 100
12,36 ± 0,4	M-VS
11,03 ± 0,2	M-S
8,83 ± 0,14	M-VS
6,86 ± 0,14	U/ -M
6,18 ± 0,12	M-VS
6,00 ± 0,10	W-M
5,54 ± 0,10	W-M
4,92 ± 0,09	W
4,64 ± 0,08	W
4,41 ±0,08	W-M
4,25 ± 0,08	W
4,10 ± 0,07	W-S
4,06 ± 0,07	W-S
3,91 ± 0,07	M-VS
3,75 ±0,06	W-M
3,56 ± 0,06	W-M
3,42 ± 0,06	W-M
3,42 ± 0,06	VS
3,30 ± 0,05	W-M
3,20 ± 0,05	W-M
3,14 ±0,05	W-M
3,07 ±0,05	W
2,99 ± 0,05	W
2,82 ± 0,05	W
2,78 ± 0,05	W
2,68 ± 0,05	W
2,59 ± 0,05	W

Cel mai specific, zeolitul calcinat are diagrama de difracție a razelor X, care include liniile enumerate în tabelul 4 de mai jos:

RO 111184 Bl

Tabelul 4

Distanța d interplanară (A)	Intensitatea relativă, l/l_o x 100
30,0 ± 2,2	W-M
22,1 ± 1,3	W
12,36 ± 0,4	M-VS
11,03 ± 0,2	M-S
8,83 ± 0,14	M-VS
6,86 ± 0,14	W-M
6,18 ± 0,12	M-VS
6,00 ± 0,10	W-M
5,54 ± 0,10	W-M
4,92 ± 0,09	w
4,64 ± 0,08	W
4,41 ± 0,08	W-M
4,25 ± 0,08	W
4,10 ± 0,07	W-S
4,06 ± 0,07	W-S
3,91 ±0,07	M-VS
3,75 ± 0,06	W-M
3,56 ± 0,06	W-M
3,42 ± 0,06	VS
3,30 ±0,05	W-M
3,20 ± 0,05	W-M
3,14 ±0,05	W-M
3,07 ± 0,05	W
2,99 ± 0,05	W
2,82 ± 0,05	W
2,78 ± 0,05	W
2,68 ± 0,05	W
2,59 ± 0,05	W

difractometru prevăzut cu un. contor de scintilație și un calculator asociat, înălțimile vârfurilor I și pozițiile în funcție

Aceste valori s-au determinat prin procedeele standard. Radiația a fost dubletul K-alfa al cuprului și s-a utilizat un

RO 111184 Bl de 2-teta, în care teta este unghiul Bragg, s-au determinat folosind algoritmii de pe computer asociați cu difractometrul. Din acestea s-au determinat intensitățile relative, 100 l/l₀, unde l₀este intensitatea liniei sau vârfului celui mai puternic și d care este distanța interplanară în unități Angatrom (A), corespunzătoare liniilor înregistrate. în tabelele 1 -4 intensitățile relative sunt date sub formă de simboluri și anume W = slab, M = mediu, S = puternic și VS = foarte puternic. în termenii intensității, acestea pot fi, în general, considerate după cum urmează: W = O - 20; M = 20 - 40; S = 40 - 60; VS = 60 - 100.

Trebuie să se rețină faptul că aceste diagrame de difracție a razelor X sunt caracteristice pentru toate speciile de zeoliți. Forma sodiu precum și alte forme cationice prezintă în esență aceeași diagramă cu unele schimbări minore la distanța interplanară și variații ale intensității relative. Alte variații minore se pot produce în funcție de Y față de X, de exemplu, siliciu raportat la aluminiu, ca raport molar al unei anumite probe, precum și de gradul de tratament termic.

Zeolitul cristalin poros sintetic, întrebuințat drept catalizator în procesul de alchilare, conform invenției, are în general o compoziție care se încadrează în relația molară:

XA : (n)YO_s în care, X, este un element trivalent, cum ar fi aluminiul, borul, fierul și/sau galiul, de preferință, aluminiul, Y este un element tetravalent cum ar fi siliciul și/sau germaniul, de preferință, siliciul și n este cel puțin 10, de obicei de la 10 la 150, mai uzual de la 10 la 60, și chiar mai uzual de la 20 la 40; în forma astfel sintetizată, zeolitul are o formulă, pe o bază anhidră și în termeni de moli de oxizi per n moli de Y0₂, după cum urmează:

(0,005-0,1 )Na₂0 : (1^1)R : XA : nY0₂ în care, R este o componentă organică.

Componentele Na și R sunt asociate cu zeolitul ca rezultat al prezenței lor în timpul cristalizării și se îndepărtează cu ușurință prin metodele de post16 cristalizare descrise în continuare mai detaliat.

Zeolitul întrebuințat în această invenție este stabil termic și prezintă o arie a suprafeței mari (mai mare de 400 m²/g măsurată prin testul BETBruenauer, Enmet și Teller) și o capacitate de sorbție neobișnuit de mare dacă se compară cu structuri cristaline asemănătoare. In caz concret, zeolitul prezintă capacitățile de sorbție la echilibru mai mari de 4,5% în greutate, de obicei mai mari de 7% în greutate pentru vapori de ciclohexan și mai mari de 10% în greutate pentru vaporii de nhexan și de obicei mai mari de 10% în greutate pentru vaporii de apă. După cum reiese evident din formula de mai sus, prezentul zeolit este preparat aproape lipsit de cationi de Na. De aceea, el se poate întrebuința drept catalizator de alchilare cu activitate acidă fără o etapă de schimb ionic. In măsura în care se dorește însă, cationii inițiali de sodiu din materialul astfel sintetizat pot fi înlocuiți conform tehnicilor bine cunoscute de specialiști, cel puțin în parte, prin schimb ionic cu alți cationi. Cationii înlocuitori preferați sunt ionii metalici, ionii de hidrogen precursorii de hidrogen, de exemplu amoniu și amestecuri ale acestora. Cationii deosebit de preferați sunt aceia care conferă activitatea de catalizator pentru alchilare. Aceștia sunt hidrogenul, metalele pământurilor rare și metalele din grupa HA, IHA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB și VIII ale Tabelului periodic al elementelor.

înainte de a fi întrebuințat drept catalizator de alchilare, zeolitul trebuie să fie supus tratamentului termic pentru a îndepărta parțial sau total componentele organice conținute în el.

Catalizatorul de alchilare zeolit întrebuințat în această invenție poate fi de asemenea, folosit în combinație intimă cu o componentă de hidrogenare cum ar fi tungsten, vanadiu, molibden, reniu, nichel, cobalt, crom, mangan sau un metal nobil cum este, platina sau paladiul dacă trebuie să se realizeze o funcție de hidrogenare-dehidrogenare. Această componentă poate fi introdusă în * .

RO 111184 Bl compoziția catalizatorului pe calea cocristalizării, prin schimb în compoziție, în măsura în care în structura sa există un element din grupa IIIA, de exemplu, aluminiu, prin impregnarea în catalizator 5 sau prin amestecarea intimă fizică cu aceasta. Această componentă poate fi impregnată în, sau pe zeolit cum ar fi, de exemplu, în cazul platinei, prin tratarea zeolitului cu o soluție care conține un ion io ce conține platină. Astfel, compușii de platină corespunzători pentru acest scop sunt acidul cloroplatinic, clorurâ platinoasă și diferiți compuși care conțin complexul aminoplatină. 15 înainte de întrebuințarea sa în procedeul de alchilare din prezenta invenție, cristalele prezentului zeolit trebuie să fie deshidratate, cel puțin parțial. Aceasta se poate face prin 20 încălzirea zeolitului la o temperatură în intervalul de la 2OO°C până la 595°C, într-o atmosferă cum este aerul, azotul.

etc. și la presiune atmosferică, subatmosferică sau supraatmosferică timp de 30 min., până la 48 h. Deshidratarea se poate realiza de asemenea, la temperatura camerei prin așezarea materialului cristalin în vid, dar este necesar mai mult timp pentru a obține un grad de deshidratare suficient.

Zeolitul întrebuințat în prezentul procedeu poate fi preparat dintr-un amestec de reacție care conține sursele de metal alcalin sau alcalinopământos(M), de exemplu, sodiu sau potasiu în formă de cation, un oxid de metal trivalent, X, de exemplu, aluminiu, un oxid de element tetravalent Y, de exemplu, siliciu, un agent organic (R) de direcționare, hexametilenimină și apă, acest amestec de reacție având o compoziție, exprimată în rapoarturile molare între oxizi, cuprinsă în următoarele limite:

Reactanții	Obișnuiți	Preferat
yo₂/x₂o₃	10-60	10-40
H₂0/Y0₂	5 - 100	10-50
□h/yo₂	0,01 -1.0	0,1 -0,5
m/yo₂	0,01 -2,0	0,1 - 1.0
r/yo₂	0,05 - 1.0	0.1 -0.5

Intr-o metodă de sinteză preferată, 35 reactantul YO_S conține o cantitate substanțială de YOg solid, de exemplu, cel puțin circa 30% în greutate Y0₂ solid. Când Y0₂ este silice, utilizarea unei surse de silice care conține cel puțin 4 o aproximativ 30%în greutate silice solidă, de exemplu, Ultrasil (o silice precipitată, uscată prin pulverizare) care conține 90% în greutate silice) sau HiSil (o silice precipitată hidratată care conține 87% în 45 greutate silice, 6% în greutate apă liberă și 4,5% în greutate apă legată de hidratare și are o mărime a particulelor de 0,02 μ) favorizează formarea cristalelor din amestecul de mai sus. 50 Dacă se întrebuințează o altă sursă de siliciu, de exemplu Q-Brand (un silicat de sodiu care conține 28,8% în greutate Si0₂, 8,9%în greutate Na₂0 și 62,3% în greutate apă), prin cristalizare se obține puțin din zeolitul dorit sau deloc și se pot produce faze de impurități de alte structuri cristaline, de exemplu, ZSM-12. De aceea, de preferință sursa de Y0₂, de exemplu silicea, conține cel puțin 30% în greutate YO_S solid, de exemplu, silice și mai preferabil cel puțin 40% în greutate Y0₂ solid, de exemplu, silice.

Cristalizarea zeolitului dorit se poate efectua în condiții statice sau sub agitare într-un vas, de reacție corespunzător, cum sunt de exemplu borcanele de polipropilenă sau autoclavele căptușite

RO 111184 Bl cu teflon sau din oțel inoxidabil.. Cristalizarea se realizează în general, la temperatura de 8O°C până la 225°C, timp de 25 h până la 60 zile. De aceea, cristalele se separă din lichid și se recuperează.

Cristalizarea este facilitată de prezența a cel puțin 0,01 %, de preferință 0,10% și mai preferabil 1%, cristale de însămânțare față de cantitatea totală de produs cristalin.

înainte de utilizarea în procedeul din prezenta invenție, zeolitul obișnuit se combină, de preferință, cu un alt material care este rezistent la temperaturile și la celelalte condiții din procedeul de alchilare, conform invenției. Printre acestea sunt materiale active și inactive și zeoliți sintetici sau existenți în natură precum și materiale anorganice cum sunt argilele, silicea și/sau oxizii metalici cum este alumina. Aceasta din urmă poate fi naturală sau sub formă de precipitate gelatinoase sau de geluri, inclusiv amestecuri de silice și oxizi metalici. Utilizarea unui material împreună cu zeolitul din invenție, adică combinat cu aceasta sau prezent în timpul sintezei sale, care este el însuși activ din punct de vedere catalitic poate schimba conversia și/sau selectivitatea catalizatorului. Matarialele inactive folosesc adecvat ca diluanți pentru a regla mărimea conversiei astfel, încât produsele de alchilare să poată fi obținute economic și ordonat fără întrebuințarea altor mijloace de reglare a vitezei de reacție. Aceste materiale se pot încorpora în argilele existente în natură, de exemplu bentonită și caolin, pentru a îmbunătăți rezistența la sfărâmare a catalizatorului în condițiile de lucru la alchilarea industrială. Aceste materiale, adică argilele oxizii, etc., funcționează ca lianți ai catalizatorului. Este de dorit să se realizeze un catalizator care are o rezistență la sfărâmare bună pentru că, în timpul utilizării în industrie, este necesar să se evite sfărâmarea catalizatorului în materiale pulverulente. Acești lianți ai argilelor s-au întrebuințat în mod normal numai în scopul îmbunătățirii rezistenței la sfărâmare a catalizatorului.

Argilele existente în natură care se pot amesteca cu zeolitul instant sunt din familia montmorillonitului, familia caolinurilor, familii în care sunt subbentonitele, și caolinurile cunoscute în mod obșnuit sub numele de argile Dixie, McNamae, Georgia și Florida sau altele în care componenta minerală principală este haloisitul, caolinitul dickitul, nacritul sau anauxitul. Aceste argile se pot întrebuința în stare brută așa cum au fost scoase din mină, sau se supun mai întâi unei calcinări, unui tratament acid sau unei modificări chimice. Lianții utili pentru amestecarea cu zeolitul sunt și oxizii anorganici, în special alumina.

Pe lângă materialele de mai sus. zeolitul, conform'* invenției, poate fi combinat cu un material cu matrice poroasă cum este silice-alumină, siliceoxid de magneziu, silice oxid de zirconiu, silice-oxid de toriu, silice-oxid de beriliu, silice-oxid de titan precum și compoziții ternare cum sunt silice-alumină-oxid de toriu, silice-alumină-oxid de zirconiu, silicealumină-oxid de magneziu și silice-oxid de magneziu-oxid de zirconiu. Poate fi, de asemenea, avantajos ca cel puțin o parte din materialele matrice de mai sus să se realizeze în formă coloidală, pentru a ușura extruderea componentei (telor) catalitice legate.

Proporțiile relative ale zeolitului și matricei din oxid anorganic variază mult, componenta zeolit fiind între 1 și 90% în greutate, mai obișnuit, în special, când compozitul este fabricat sub formă de bile mici, în intervalul de la 2 la 80% în greutate din compozit.

Stabilitatea catalizatorului de alchilare, conform invenției, poate fi mărită prin tratare cu abur, ceea ce se realizează convenabil prin contactarea zeolitului cu abur 5 ... 100% la o temperatură de cel puțin 300°C (de preferință 300 ... 650°C) timp de cel puțin o oră (de preferință 1 ... 200 h) la o presiune de 101 - 2.500 kPa. Intr-o realizare mai concretă, catalizatorul poate fi tratat cu 75 ... 100% abur, la 315 ... 540°C și presiunea atmosferică timp de 1 ... 25 h.

' ,·

RO 111184 Bl

Procedeul de alchilare din prezenta invenție se efectuează în general la o temperatură de la □ la 5OO°C, de preferință de la 5O°C până la 400°C, cel mai preferabil fiind de la 1OO°C la 35O°C; la o presiune între 2Q și 25350 kPa (0,2 până la 250 at), de preferință 100 până la 2550 kPa (1 până la 25 at); raportul molar între compusul aromatic de alchilat și agentul alchilant este de 0,1 : 1 până la 50 : 1 de preferință 0,5 ; 1 până la 10 : 1, și la o viteză spațială orară a cantității de materii prime (WHSV) de 0,1 până la 500, de preferință de la 0,5 până la 100, aceasta din urmă fiind raportată la greutatea totală a catalizatorului activ (și a liantului dacă este prezent).

Procedeul de alchilare, conform invenției, se poate efectua lucrând în formă de șarje, semicontinuu sau continuu, cu utilizarea unui sistem catalitic cu pat fix, fluidizat sau mobil.

Procedeul, conform invenției, prin catalizatorul de alchilare utilizat, catalizator care este foarte activ, prezintă o selectivitate îmbunătățită.

In continuare, se dau exemple de realizare a procedeului, conform invenției, în legătură și cu fig. 1 .... 10. care reprezintă:

- fig. 1 ... 5, diagramele de difracție a razelor X ale produselor cristaline calcinate din exemplele 1,3, 4, 5 și respectiv 7;

- fig. 6 ... 10, reprezentările grafice ale procedeului cu datele performanței lui referitoare la exemplul 15 prezentat mai jos.

In exemple, oriunde sunt prezentate date de sorbție pentru comparație cu capacitățile de sorbție a apei, ciclohexanului și/sau a n-hexanului, ele sunt valori ale absorbției la echilibru determinate cum se arată mai jos.

O probă cântărită de material adsorbant calcinat se contactează cu vaporii puri ai adsorbatului dorit într-o cameră de adsorbție, evacuată la mai puțin de 1 mm Hg și contactată cu 1,6 kPa (12 torr) vapori de apă sau 5.8 kPa (40 torr) n-hexan, 5,3 kPa (40 torr) n· hexan sau 5,3 kPa (40 torr) vapori de ciclohexan, presiuni care sunt mai mici decât presiunea de echilibru vapori-lichid a adsaorbatelor respective la 90°C. Presiunea se menține constantă (în limita aproximativă de ± 0,5 mm Hg) prin adăugarea controlată de vapori de adsorbat cu ajutorul unui manostat în timpul perioadei de adsorbție. care nu depășește 8 h. Pe măsură ce adsorbatul este adsorbit de zeolit, scăderea de presiune determină monostatul să deschidă un robinet prin care se admit mai multi vapori de adsorbat în cameră, pentru a restabili presiunile reglate de mai sus. Sorbția este completă atunci când schimbarea de presiune nu mai este semnificativă pentru a activa manostatul. Creșterea în greutate calculată este considerată capacitatea de adsorbție a probei în g/100 g adsorbant calcinat. Zeolitul întrebuințat în procedeul din prezenta invenție are întotdeauna valorile adsorbției la echilibru mai mare de 4,5% în greutate, de obținere mai mari de 7% în greutate pentru vaporii de ciclohexan și mai mari de 10% în greutate pentru vaporii de nhexan și de obicei mai mari de 10% în greutate pentru vaporii de apă.

Când se examinează valoarea Alfa, se observă că această valoare Alfa este o indicație aproximativă a activității de cracare catalitică a catalizatorului comparat cu un catalizator standard și se dă constanta vitezei relative (viteza de conversie a n-hexanului per volum de catalizator per unitate de timp). Se bazează pe activitatea unui catalizator de cracare silico-alumină foarte activ la care se ia un Alfa de 1 ( constanta de viteză = 0,016 sec'¹). Testul Alfa care s-a întrebuințat aici este descris în J.Catalysis, 61, pag. 390-396 (1980).

Exemplul 1 . O parte de aluminat de sodiu (43,3% A^Og. 32,2% l\la₂0, 23,6% apă), se dizolvă într-o soluție care conține o parte de soluție NaOH 30% și 105,13 părți apă. La aceasta se adaugă 4,30 părți hexametilenimină, soluția obținută se adaugă la 8,55 părți Ultrasil o silice precipitată, uscată prin ♦ ·

RO 111184 Bl pulverizare (aproximativ 90% Si0₂.

Amestecul de reacție are următoarea compoziție în rapoarturi molare: SiO₂/AI₂Q₃ = 30,0; 0H/Si0₂ =

0,18; H₂0/Si0₂ = 44,9; Na/Si0₂ = 5

0,18; R/SiC₂ = 0,35 unde. R este hexametilenimină.

Amestecul se cristalizează într-un reactor din oțel inoxidabil sub agitare, la 150°C, timp de 7 zile. Produși cristalin io se filtrează, se spală cu apă și se usucă la 120°C. După o calcinare de 20 h la 538°C, diagrama de difracție a razelor X conține liniile principale enumerate în tabelul 5. In fig. 1 este redată diagrama 15 difracției razelor X a produsului calcinat.

Capacitățile de sorbție ale materialului calcinat măsurate sunt următoarele: H₂0

15,2% în greutate, ciclohexan 14,6%în greutate și n-hexan 16,7% în greutate.

Aria suprafeței materialului cristalin calcinat este măsurată ca fiind de 494 m²/g.

Compoziția chimică a materialului necalcinat este determinată ca fiind următoarea: 66,9% în greutate Si0₂: 5,40% în greutate AI₂0₃ 0,03% în greutate Na; 2,27% în greutate N; 76,3% în greutate cenușă. Raportul molar SiO₂/AI₂O₃ este de 21,1.

Tabelul 5

Gradele 2-teta ,	Distanța d interplanară (A)		I/Io
2,80	31,55	25
4,02	21,98	10
7,10	12,15	96
7,95	11,12	47
10,00	8,85	51
12,90	6,86	11
14,34	6,18	42
14,72	6,02	15
15,90	5,57	20
17,81	4,98	5
20,20	4,40	20
20,91	4,25	5
21,59	4,12	20
21,92	4,06	13
22,67	3,92	30
23,70	3,75	13
24,97	3,57	15
25,01	5,56	20
26,00	3,43	100
26,69	3,31	14

RO 111184 Bl continuare tabelul 5

27,75	3,21	15
28,52	3,13	10
29,01	3,08	5
29,71	3,01	5
31,61	2,830	5
32,21	2,779	5
33,35	2,687	5
34,61	2,592	5

Exemplul 2 0 porție din io produsul cristalin din exemplul 1 se testează prin testul Alfa și i se găsește valoarea Alfa de 224.

Exemplul 3 - 5. Se prepară trei amestecuri de reacție de sinteză 15 separate cu compozițiile indicate în tabelul 6. Amestecurile se prepară cu aluminat de sodiu, hidroxid de sodiu, Ultrasil, hexametilenimină (R) și apă. Amestecurile se mențin la 15O°C, 143°C 20 și respectiv 15O°C, timp de 7. 8 și respectiv 6 zile în autoclave din oțel inoxidabil la presiune autogenă. Solidele se separă de orice componente nereacționate prin filtrare și apoi se spală cu apă, după care se usucă la 12O°C. Cristalele de produs se supun difracției de raze X, sorbției. măsurării ariei suprafeței și analizelor chimice. Rezultatele sorbției, ariei suprafeței și analizelor chimice sunt prezentate în tabelul 6 și diagramele de difracție a razelor X sunt prezentate în fig. 2, 3 și respectiv 4. Măsurătorile pentru sorbție și aria suprafeței se face pe produsul calcinat.

Tabelul 6

Caracteristici	Exemplul
3	4	5
Amestecul de sinteză, rapoarturi solare: SiO₂/AI₂O₃0H/Si0₂H₂0/Si0₂Na/Si0₂R/Si0₂	30,0 0,18 19,4 0,18 0,35	30,00 0,18 19,4 0,18 0,35	30.0 0.18 44.9 0..18 0.35
Compoziția produsului, %în greutate Si0₂ AI₂0₃Na N Cenușă Raport molar Si0₂/AI₂03	64,3 4,85 0,08 2,40 77,1	68,5 5,58 0,05 2,33 77.3	74,3 4,87 0.01 2.12 78,2
Adsorbtie, % în greutate H₂0 ciclo hexan n-hexan Aria suprafeței, m²/g	14,9 12.5 14.6 481	13.6, 12,2 16.2 492	14.6 13.6 19.0 487

' ¹ ' *

RO 111184 Bl

Exemplul 6. Cantitățile de produse cristaline silicați calcinați (538°C, timp de 3 h) din exemplele 3, 4 și 5 au fost supuse testului Alfa și s-au găsti valorile Alfa de 227, 180 și 5 respectiv 187.

Exemplul 7 . Pentru a demonstra o altă preparare a prezentului zeolit, 4,49 părți hexametilenimină se adaugă la o soluție care conține 1 parte aluminat io de sodiu, 1 parte soluție NaOH 50% și 44,19 părți apă. La soluția obținută se adaugă 8,54 părți silice Ultrasil.

Amestecul se cristalizează sub agitare, la

145°C, timp de 59 h și produsul obținut se spală cu apă și se usucă la 120°C.

Diagrama difracției razelor X a cristalelor de produs uscat este prezentată în fig. 5 și demonstrează că produsul este materialul cristalin, conform invenției. Rezultatele privind compoziția chimică a produsului, aria suprafeței sale și analizele de adsorbție sunt arătate în tabelul 7.

Tabelul 7

Compoziția produsului (necalcinat)
C	12,1% în greutate
N	1,98% în greutate
Na	640 ppm
AlgOg	5,0% în greutate
Si0₂	74,9% în greutate
Raport în moli Si0₂/AI₂0₃	25,4
Adsorbția, %în greutate ciclohexan	9,1
n-hexan	14,9
apă	16,8
Aria suprafeței. m²/g	479

Exemplul 8 . 25 g produs cristalin solid din exemplul 7 se calcinează într-o atmosferă de azot la 538°C, timp de 5 h, apoi se purjează cu oxigen gazos 5% (restul azot) alte 16 h la 538°C.

Probe individuale de 3 g din materialul calcinat se supun schimbului ionic cu 100 ml soluție de TEABr 0,1 N, TPABr și LaCI₃ separat. Fiecare schimb ionic se efectuează la temperatura camerei timp de 24 h și se repetă de 3 ori. Probele supuse schimbului se colectează prin filtrare, se spală cu apă pentru a se îndepărta complet halogenură și se usucă. Compozițiile probelor schimbate sunt prezentate mai jos, demonstrând capacitatea de schimb a silicatului cristalin, conform invenției, față de diferiți ioni.

Ionii de schimb Compoziția ionică % în greutate	TEA	TPA	La
Na	0,095	0,089	0,063
N	0,30	0,38	0,03
C	2,89	3,63	'· -
La	-	-	1,04

* ·

RO 111184 Bl

Exemplul 9 . Proba schimbată cu

La din exempul 8 se trece prin sita de 14 până (a 25 mesh și apoi se calcinează în aer la 538°C. timp de 3 h. Materialul calcinat are valoarea Alfa 173.

Exemplul 10 . Proba calcinată schimbată cu La din exemplul 9 se tratează cu abur la 649°C, în abur 100%, timp de 2 h. Proba tratată are o valoare Alfa de 22, demonstrând că zeolitul are o stabilitate foarte bună după tratamentul hidrotermic sever.

Exemplul 11 . Acest exemplu ilustrează prepararea prezentului zeolit în care X din formula generală de mai sus este bor, 2559 părți acid boric se adaugă la o soluție care conține 1 parte soluție de KOH 45% și 42,96 părți apă. La aceasta se adaugă 8,56 părți silice Ultrasil și amestecul se omogenizează minuțios. La acest amestec se adaugă o cantitate de 3,88 părți hexametilenimină.

Amestecul de reacție are următoarea compoziție în rapoarturi molare ; Si0₂/B₂0₃ = 6,1; CH/SiO₂ = □.□6; H₂0/Si0₂ = 19,0; K/SiO₂ = 0,06 : R/SiO₂ = 0,30 în care, R este hexametilenimină.

Amestecul se cristalizează într-un reactor din oțel inoxidabil sub agitare, la 150°C timp de 8 zile. Produsul cristalin se filtrează, se spală cu apă și se usucă la 120°C. O porție din produs se calcinează timp de 6 h la 540°C și se constată că are următoarele capacități de adsorbție: apă (12 torr) 11,7% în greutate; ciclohexan (40 torr), 7,5% în greutate; n-hexan (40 torr) 11,4% în greutate; Aria suprafeței materialului cristalin calcinat măsurată prin BET este 405 m²/g.

Compoziția chimică a materialului necalcinat este determinată ca fiind următoarea; N 1,94% în greutate; Na 175 ppm; K 0,60 % în greutate; bor 1,04% în greutate; AI₂0₃ 920 ppm; Si0₂75,9% în greutate; cenușă 74,11% în greutate; raportul molar Si0₂/AI₂0₃ este de 1406 și raportul molar Si0₂/(AI+B)₂03 este de 25,8.

Exemplul 12.0 porție de produs cristalin calcinat din exemplul 11 se tratează cu clorură de amoniu și se calcinează din nou. Produsul cristalin final este testat prin testul Alfa și se constată că are valoarea Alfa de 1.

Exemplul 13 . Acest exemplu ilustrează o altă preparare a zeolitului în care, X din formula generală de mai sus este bor, 2,25 părți acid boric se adaugă la o soluție de 1 parte soluție NaOH 50% și 73,89 părți apă. Acestei soluții i se adaugă 15,29 părți silice HiSil și apoi 6,69 părți hexametilenimină. Amestecul de reacție are următoarea compoziție în rapoarturi molare: Si0₂/B₂0₃ = 12,3; 0H7Si0₂ = 0,056; H₂0/Si0₂ = 18,6; K/Si0₂ = 0,056; R/Si0₂ = 0,30 în care, R este hexametilenimină.

Amestecul se cristalizează într-un reactor din oțel inoxidabil, sub agitare, la 300°C, timp de 9-zile. Produsul cristalin se filtrează, se spală cu apă și se usucă (a 120°C. Se măsoară capacitățile de adsorbție ale materialului calcinat (6 h la 540°C); apă (12 torr), 14,4% în greutate; ciclohexan (40 torr 4,6% în greutate; n-hexan (40 torr) 14,0% în greutate. Aria suprafeței materialului cristalin calcinat măsurată este de 438 m²/g.

Compoziția chimică a materialului necalcinat se determină ca fiind următoarea: 2,48% în greutate N; 0,06% în greutate Na; 0,83% în greutate bor; 0,50% în greutate AI₂0₃; 73,4% în greutate Si0₂; raportul molar SiO₂/(AI+B)₂O3 este de 28,2.

Exemplul 14 . O porție din produsul cristalin calcinat din exemplul 13 se testează și se găsește că are valoare Alfa de 5.

Exemplul 15 . S-au efectuat experiențe comparative de îmbătrânire a catalizatorului pentru alchilarea benzenului cu propilenă, cu zeolitul din prezenta invenție și cu ZSM-12 în condițiile de procedeu de 17 ore’¹ viteza spațială orară în greutate a benzenului, raportul molar între benzen și propilenă de 3 la 1 și presiunea de 2170 kPa (300 psig).

Zeolitul din această invenție s-a preparat prin adăugarea a 4;49 părți greutate hexametilenimină la un amestec care conține 1,00 parte aluminat de ' ' · ,·

RO 111184 Bl sodiu, 1,00 parte NaOH 50%, 8.54 părți Ultrasil VN3 și 44,19 părți apă deionizată. Amestecul de reacție s-a încălzit la 143°C (290°F) și s-a agitat întro autoclavă la această temperatură pentru cristalizare. După ce s-a realizat cristalizarea completă, majoritatea hexametileniminei s-a îndepărtat din autoclavă prin distilarea dirijată și cristalele de zeolit s-au separat din lichidul rămas prin filtrare, s-au spălat cu apă deionizată și sau uscat.

□ porție de cristale de zeolit se combină cu AI₂0₃ pentru a forma un amestec de 65 părți în greutate zeolit și 35 părți AI₂0₃. La acest amestec se adaugă apă pentru a permite catalizatorului obținut să se formeze în extrudate. Catalizatorul este activat prin calcinare în azot la 540°C (1000°F), urmată de schimb ionic cu azotat de amoniu apos și calcinare în aer la 540°C (1000°F).

Fig. 6 arată temperatura necesară pentru a menține conversia completă a porpilenei. La 130°C, zeolitul, conform invenției, nu îmbătrânește în descurs de 270 h de funcționare în condițiile reacției izotermice.

Selectivitatea pentru izopropilbenzeni (IPBS) a zeolitului, conform invenției, și a ZSM-12 sunt arătate în fig. 7 și respectiv 8. Folosind prezentul zeolit, selectivitatea globală pentru IPBs este de aproximativ 100% în comparație cu 90% când se folosește ZSM-12 în condiții de conversie completă a propilenei. Aceasta precum și datele cromatografice arată că propilenă se oligomerizează pe ZSM-12 conducând la o selectivitate mai mică IPB.

Datele reprezentate în graficul din fig. 9 arată că zeolitul, conform invenției, este mai activ pentru formarea diizopropilbenzenilor (DIPB) decât ZSM12. Astfel, când se alchileazuă benzenul cu propilenă, 10% din produse obținute pe prezentul zeolit sunt DIPBs, în special, izomerii meta și para. In fig. 9 se arată că randamentul de para-DIPBs este mai mare pe prezentul zeolit (circa 5% în greutate din totalul hidrocarburii produse) decât pe ZSM-12 (circa 4%). DIPBs sunt intermediari în producerea dihidroxibenzenilor cum este hidrochinona (p-) și rezorcina (m·), ambele având importante utilizări industriale.

In fig. 10 se arată raportul între npropilbenzen și cumen în produse de reacție peste ZSM-12 și peste zeolitul, conform invenției, care variază cu temperatura de reacție. După 270 h de reacție cu prezentul zeolit, raportul între n-propilbenzen și cumen rămâne aproximativ constant la 160 ppm. Aceasta se compară cu un nivel de 700 ppm în cazul ZSM-12 în aceeași condiție de conversie de 98% a propilenei, dar la o temperatură mai ridicată.

Exemplul 16 . Acest exemplu ilustrează alchilarea cumenului cu propilenă în prezența zeolitului conform invenției pentru a se obține diizopropilbenzeni (DIPBs). Condițiile reacției de alchilare sunt 2170 kPa (300 psig). 150°C și raportul molar între cumen și propilenă de 1:1. Se atinge o conversie de 81% a cumenului în produs alchilat. DIPBs cuprins 84% din acest alchilat. iar restul reprezintă triizopropilbenzen (TIPB). Diizopropilbenzenii sunt 65% para, 34% meta și 1 % orto.

Exemplul 17 . Acest exemplu demonstrează alchilarea fenolului cu alfa olefine C₁₄ peste prezentul zeolit pentru a se obține un amestec de fenoli alchilați. Alchilarea se efectuează într-o autoclavă de 1 I folosind 400 g (2,02 moli) olefină, 95 g (1.01 molijfenol și 38 g catalizator, liantul fiind 65% în greutate MCM22/35% în greutate AlgOg. Timpul de reacție este de 6 h la 177°C (350°F) sub azot 1860 kPa (400 paig).

Analiza produsului arată prezența mono-, dl· și irFtetradecilfenolilor.

Exemplul 18 . Acest exemplu prezintă alchilarea benzenului cu 1dodecenă întrebuințând fiecare din cei doi catalizatori cunoscuți, de alchilare și anume acidul Lewis AICI₃ și zeolitul Beta, aceștia fiind descriși în Brevetul US nr. 4301316. Distribuțiile izomerilor sunt arătate în tabelul 8 care urmează.

RO 111184 Bl

Tabelul 8

Distribuția izomerilor de alchilare cu 1-dodecenă, % În greutate

Alchilbenzen izomer	AlCIg	Zeolit Beta
2	30	57
3	19	18
4	17	10
5	17	7
6	17	8

Compoziția amestecului de dode- io cilbenzeni este întrucâtva dependentă de catalizatorul acid întrebuințat. S-a relatat că acidul sulfuric conduce la 41% în greutate 2-dodecilbenzen, în timp ce HF produce numai 20% în greutate. 15 Rezultate asemănătoare se pot arăta pentru alte alchilări întrebuințând agenți de alchilare relativ mari, adică C_B+.

Exemplul 19 . Acest exemplu prezintă alchilarea benzenului cu olefină 20 a/fe-C₁₄ (Neodone-14) de la Shell) pe zeolitul din această invenție (produs conform cu exemplul 15) și separat pe zeolitul Beta. Alchilarea se realizează întro autoclavă de 1 I folosind 400 g (2,02 moli) olefină. 79 g/1,01 moli) benzen și 38 g catalizator. Timpul de reacție este de 6 h la 204°C (400°F) sub azot la 2660 MPa. Distribuția izomerilor este arătată în tabelul 9 care urmează.

Tabelul 9

Distribuția izomerilor de alchilare, % în greutate

Alchilbenzen izomer	Zeolit, conform invenției	Zeolit, Beta
2	59,2	54,7
3	36,5	20,5
4	2,5	9.4
5	0.9	5.8
6	0.4	5,3
7	0.5	5,5

Așa cum arată datele din 35 exemplele 18 și 19, utilizarea zeolitului, conform cu prezenta invenție, drept . catalizator de alchilare conduce la un procentaj semnificativ mai ridicat de produs alchilat al unei serii de izomeri 2- 40 și 3-alchil decât un acid Lewis cunoscut sau zeolitul Beta, folosiți drept catalizatori de alchilare în condiții identice sau similare.

Produsele de alchilare care au 45 catene laterale alchil de aproximativ 8 până la 16 atomi de carbon sunt deosebit de folositoare ca intermediari pentru producerea detergenților sintetici pe bază de alchilbenzensulfonat linear.

Exemplul 20 . Doi catalizatori zeoliti diferiți, zeolitul din prezenta invenție preparat conform cu exemplul 15 și zeolitul Beta se utilizează în experiențe de alchilare separată, A și B, efectuate în condiții, în esență identice, pentru a se

RO 111184 Bl obține materiale de bază pentru ungere.

Fiecare compoziție catalitică conține 65% zeolit asociat cu 35% în greutate alumină.

Reacția de alchilare pentru fiecare experiență se efectuează într-o autoclavă de 1 I folosind 400 g (2,02 moli)a/feolefină C₁₄ (Neodene 14 de la Shell), 79 g (1,01 moli) benzen (raportul molar între benzen și olefină de 5:1) cu 38 g catalizator, la 204°C (400°F,) timp de 6 h, sub presiune de azot de 2860 kPa (400 psig).

In tabelul 10 de mai jos sunt arătate randamentul în ulei și proprietățile uleiului obținut din alchilările efectuate cu fiecare din zeoliții de mai sus.

Tabelul 1O

Catalizator	Experiența A	Experiența B
	Din exemplul 15 din invenție	Beta
Randamentul în ulei, %în greutate	77.0	37,0
Proprietățile uleiului: temperatură de congelare punct de turbiditate KV la 40°C, cSt KV la 100°C, cSt VI	-51 °C -39°C(-38°F) 12,59 3,151 113	-51°C(-60°F) -46°C(-50°F) 14,54 3,471 117

Prin analizele de cromatografie 3o gazoasă și spectrografie de masă cu ionizarea câmpului (FIMS) se constată că uleiul sintetic produs de catalizatorul, conform invenției, conține un amestec de compuși- mono- și dAalchilbenzen, 67% și 35 respectiv 33% în greutate. Celălalt catalizator, adică zeolitul Beta, determină nu numai alchilarea la forma de mono și dAalchilbenzeni, ci și oligomerizarea C₁₄ pentru a forma olefine 40 C_1B. Pe lângă faptul că manifestă o selectivitate la alchilare unică, · catalizatorul, conform invenției, este cu mult mai activ și produce o pastă de tip uleios din benzen alchilat cu punctele de 45 congelare și de turbiditate foarte scăzute în comparație cu cele ale zeolitului Beta. Exemplul 21 . Acest exemplu compară activitatea catalizatorului, conform invenției, cu aceea a zeolitului Beta în alchilarea naftalinei cu o alfaolefină C₁₄. Reacția se realizează în condiții de procedeu similare cu cele din exemplul 20 utilizând un raport molar între alfa- olefină și naftalină de 0,5 : 1. Cantitatea de ulei din naftalină este de 0,5 : 1. Cantitatea de ulei din naftalina alchilată este de aproximativ 94% în greutate (randament) și produsul conține uleiuri sintetice care au predominat un amestec de mono, di și trAalchilnaftaline cu proprietățile din tabelul 11 de mai jos.

RO 111184 Bl

38

Tabelul 11

Catalizator	Zeolitul, conform invenției
Randament de ulei % greutate	94
Proprietățile uleiului cu punct de congelare	-54°C (-65°F)
KV la 40°C, cSt	37,27
KV la 100°C, cSt	5,894
VI	100

Exemplul 22 . Acest exemplu ilustrează, de asemenea, activitatea și selectivitatea foarte bune ale zeolitului, conform invenției, drept catalizator pentru alchilarea a/fe-olefinelor C₁₄ cu alți compuși aromatici cum este toluenul (exemplul 22 A) și xilenul (exemplul 22 B) în comparație cu benzenul (exemplul 22C) în condiții de procedeu similare (tabelul 12).

Tabelul 12

Exemplul nr.	22A	22B	22C
Compus aromatic	toluen	xilan	benzen
Olefine	^14	C₁₄	C₁₄
Raport molar C₁₄/compus aromatic	1	1	1
Randament de ulei %în greutate	88,6	73,0	92,0
Proprietățile uleiului: punct de congelare°C (°F)	<-54(<-65)	<-54(<-65)	43 (45)
Punct de turbiditate °C (°F)	-54( -65)	-47 (-52)	42(44)
KV la 40°C, cSt	9,408	16,13	7,651
KV la 100°C, cSt	2,505	3,393	2,263
VI	87	70	106

Exemplul 23 . Acest exemplu 4 o ilustrează un procedeu de alchilare, în conformitate cu prezenta invenție, care . utilizează o materie primă olefinică obținută prin oligomerizarea 1-decenei întrebuințând drept catalizator BF₃ 45 promotat cu propanol. Catalizatorul întrebuințat este zeolitul din această invenție preparat ca în exemplul 15, inclusiv combinarea cu liantul AI₂0₃ și conversia la forma hidrogen. 5o

1-Decena, BF₃ și propanolul se introduc într-un reactor pentru oligomeriza 1-decenei. Produsul oligomerizat se spală mai întâi cu hidroxid de sodiu și apoi cu apă, înainte de separarea produselor ușoare din el prin distilare într-un aparat vidat. Apoi se utilizează 250 g oligomeri de 1-decenă, care conțin 33% în greutate olefină C^, 52% în greutate olefină și 15% în greutate olefine Cgo, pentru a alchila 78 g benzen, întrebuințând 22 g zeolit, conform invenției, drept catalizator. Reacția se efectuează la 2860 kPa (400 psig) azot și 204°C timp de 6 h.

* ' .· · ··':'·'·>. - RO 111184 Bl oligomeri ai decenei. Acest lucru a fost confirmat apoi prin analiza IR.

Proprietățile oligomerilor înainte și după alchilarea benzenului sunt arătate în tabelul 13.

După decantarea catalizatorului și separarea prin distilare a benzenului nereacționat, randamentul în ulei este de 88% în greutate, indicând că 12% în greutate din benzen s-a alchilat și s-a 5 înglobat în structura scheletului de

Tabelul 13

Caracteristici	Reacție Oligomerizare	Alchilare
Proprietățile uleiului: punct de congelare °C(°F)	-54( -65)	-54( -65)
punct de turbiditate °C(°F)	-54( -65)	-54( -65)
KV la 40°C, cSt	25,73	33,03
KV la 100°C. cSt	5.225	6.039
VI	138
Calitatea produsului: stabilitatea termică la 288°C (550°C) %
scăderea viscozității	10,9	4.6
stabilitatea oxidativă B-10% creșsterea vâscozității	120	80,6
DSC-II min la 180°C	5,0	10,5

Rezultatele arată că etapa de 20 alchilare produce o pastă uleioasă sintetică care conține benzen cu proprietăți foarte bune ale produsului cum sunt punctele de congelare și de turbiditate foarte scăzută și indicele de 25 viscozitate ridicat împreună cu caracteristici de solvabilitate a aditivului îmbunătățite precum și cu stabilitatea termică și oxidativă mărite.

Exemplul 24 . Acest exemplu 30 ilustrează procedeul de alchilare. coform invenției, realizat cu un produs oligomer al 1-decenei obținut cu un catalizator

Cr/Si0₂.

Astfel, 1-decena și Cr/Si0₂ se introduc în reactorul de oligomerizare, iar produsul obținut acolo se stripează sub vid și apoi este introdus într-un reactor de alchilare împreună cu benzenul.

Reacția de alchilare se realizează în condiții de procedeu identice cu cele din exemplul 23, dar folosind 500 g oligomeri de 1-decenă și 95 g benzen cu 36 g zeolit, conform invenției, drept catalizator. Proprietățile oligomerilor decenei înainte și după alchilare cu benzen sunt prezentate în tabelul 14.

Tabelul 14

Procedeul	Oligomerizare	Alchilare
Proprietățile uleiului: punct de congelare °C(°F)	-34 (-30)	-32 (-25)
punct de turbiditate °C(°F)	-54 ( -65)	-54 (-30)
KV la 40°C, cSt	122,9	68,11
KVIa 100°CcSt	18,33	11,60 ·.
Indicele de viscozitate VI	167	166

RO 111184 Bl catalizatorul, conform invenției.

Randamentul uleiului obținut la 370°C+ (700°F+) este de 54% în greutate.

Tabelul 15 arată proprietățile pastei uleioase de naftalină alchilată.

Exemplul 25. Lucrând asemănător cu exemplul 23, 400 g distilat cu 204-371°C (400 - 700°F) în proporție de 78% în greutate, preparat prin oligomerizarea olefinilor ușoare peste ZSM-5, se alchilează cu 115 g naftalină reprezentând 12% în greutate peste

Claims

Revendicări 40

1. Procedeu pentru alchilarea compușilor aromatici, prin aducerea în contact a compusului aromatic cu cel ’ puțin un agent de alchilare la o 45 temperatură de O ... 500°C, de preferință, 10 ... 350°C, la o presiune de

20 ... 25350 kPa (0,2 ... 250 atm], de preferință, la 100 ... 2550 kPa (1... 25 atm), la o viteză spațială orară în 50 greutate a compusului aromatic de 0.1 ... 500, de preferință, 0,5 ... 100 și la un raport molar al compusului aromatic alchilabil față de agentul de alchilare de 0,1 : 1 ... 50 : 1, de preferință, 0,5 : 1 până la 10 : 1 în prezența unui catalizator zeolitic, caracterizat prin aceea că zeolitul are o diagramă de difracție a razelor X incluzând următoarele valori:

RO 111184 Bl

43 44

Distanța d interplanară (A) Intensitatea relativă l/l₀ x 100 30,0 + 2,2 040 22,1 ± 1,3 0-20 12,36 ± 0.4 20-100 11,03 ± 0,2 20-60 8,83 + 0,14 20-100 6,86 + 0,14 0-40 6,18 + 0,12 20-100 6,00 ± 0,10 0-40 5,54 + 0,10 0-40 4,92 + 0,09 0-20 4,64 ± 0,08 0-20 4,41 + 0,08 0-40 4,25 ± 0,08 0-20 4,10 + 0,07 0-60 4,06 + 0,07 060 3,91 +0,07 20-100 3,75 + 0,06 040 3,56 + 0,06 0-60 3,42 + 0,06 60-100 3,30 + 0,05 040 3,20 + 0,05 040 3,14 ±0,05 0,40 3,07 ± 0,05 0-20 2,99 + 0,05 020 2,82 ± 0,05 020 2,78 + 0,05 020 2,68 ± 0,05 020 2,59 ± 0,05 020

2. Procedeu, conform revendicării molară:

1, caracterizat prin aceea că zeolitul X^Os^nJYOs.

are o compoziție reprezentată prin relația în care n este cel puțin circa 10. X este * ' . .

RO 111184 Bl un element trivalent și Y este un element tetravalent.
3. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că X este aluminiu și Y este siliciu. 5
4. Procedeu, conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că zeolitul are capacități de adsorbție la echilibru mai mari decât 4,5% în greutate pentru vaporii de ciclohexan și mai mari decât io 10% în greutate pentru vaporii de nhexan.
5. Procedeu, conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că agentul de alchilare cuprinde cel puțin o grupă 15 alifatică nesaturată având 2 până la 5 atomi de carbon.
6. Procedeu, cofnorm revendicării

1 și 5, caracterizat prin aceea că agentul de alchilare este propilenă și compusul aromatic este benzenul și/sau cumenul.
7. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 5, caracterizat prin aceea că agentul de alchilare este etilena și compusul aromatic este benzenul.
8. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că agentul de alchilare cuprinde cel puțin un lanț alifatic având cel puțin 6 atomi de carbon.
9. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că compusul aromatic este o hidrocarbură sau un compus fenolic.