PL165194B1 - Sposób alkilowania związków aromatycznych - Google Patents

Abstract

1 · Sposób alkilowania związków aromatycznych zwłaszcza benzenów, alkilobenzenów, naftalenów i fenoli, olefiną w obecności katalizatora zeolitowego, znamienny tym, że na związek aromatyczny działa się co najmniej jedną olefiną w obecności katalizatora, zawierającego syntetyczny porowaty zeolit krystaliczny o rentgenowskim obrazie dyfrakcyjnym, obejmującym wartos'ci według poniższego zestawienia:w którym I oznacza intensywność linii lub piku, I0 oznacza intensywność najsilniejszej linii lub piku, a symbole intensywności względnej oznaczają: W - intensywność słabą, w granicach 0-20, M - intensywność średnią, w granicach 20-40, S - intensywność silną, w granicach 40-60, i VS - intensywność bardzo silną, w granicach 60-100, d zaś oznacza odległość międzypłaszczyznową wyrażoną w angstremach.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób alkilowania związków aromatycznych zwłaszcza benzenów, alkilobenzenów, naftalenów i fenoli, olefiną w obecności katalizatora zeolitowego.

Stwierdzono, że materiały zeolityczne, zarówno pochodzenia naturalnego jak i syntetyczne, wykazują właściwości katalityczne w różnych typach przemian węglowodorowych. Niektóre materiały zeolityczne są uporządkowanymi, porowatymi krystalicznymi glinokrzemianami, mającymi określoną strukturę krystaliczną, stwierdzoną za pomocą rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej, w której to strukturze znajduje się duża ilość mniejszych wnęk połączonych między sobą jeszcze mniejszymi kanałami lub porami. W określonym materiale zeolitycznym wnęki i pory mają jednolitą wielkość. Ponieważ wymiary tych porów są takie, że możliwa jest adsorpcja cząsteczek o określonych wymiarach, natomiast adsorpcja cząsteczek większych jest niemożliwa, to materiały takie nazywa się sitami molekularnymi i mają one wiele zastosowań, wykorzystujących te ich właściwości. Sita molekularne, zarówno naturalne jak i syntetyczne, obejmują szeroką gamę krzemianów krystalicznych, zawierających jony dodatnie. Krzemiany te można określić jako sztywny, trójwymiarowy szkielet SiO4 i tlenku pierwiastka z układu okresowego pierwiastków grupy IIIA, np. AIO4, w którym czworościany są związane krzyżowo poprzez wspólne atomy tlenu, przy czym stosunek całej zawartości pierwiastka grupy IIIA, np. glinu, oraz atomów krzemu do atomów tlenu wynosi 1:2. Elektrowartościowość czworościanów, zawierających pierwiastek grupy ΠΣΑ, np. glinu, jest równoważona przez inkluzję kationu w krysztale, np. kationu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Można to wyrazić stosunkiem pierwiastka grupy IIIA, np. glinu, do ilości różnych kationów, takich jak Ca/2, Sr/2, Na, K lub Li, równym jedności. Jeden rodzaj kationu można zastąpić całkowicie lub częściowo innym rodzajem kationu przy zastosowaniu tradycyjnych metod wymiany jonowej.

Przy pomocy metod znanych w dotychczasowym stanie techniki otrzymano różnorodne zeolity syntetyczne. Wiele z tych zeolitów oznaczono literami lub innymi dogodnymi symbolami, jak na przykład zeolit Z (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 2 882 243), zeolit X ( opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 2 882 244), zeolit Y (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 130 007), zeolit ZK-5) opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 247 195), zeolit ZK- 4 (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 314 752), zeolit ZSM-5 (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 702 886), zeolit ZSM-11 (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 709 979), zeolit ZSM-12 (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 832 449), zeolit ZsM-20 (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki 3 972 983), zeolit ZSM-35 (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 016 245) i zeolit ZSM-23 (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 076 842).

W danym zeolicie stosunek SiO2/AhO3 jest często różny. Na przykład, zeolit X można zsyntetyzować ze stosunkami SiO2/AkO3, wynoszącymi od 2 do 3: zeolit Y - od 3 do 6. W niektórych zeolitach górna granica stosunku SiO2/AhO 3 jest nieograniczona. Przykładem takiego zeolitu jest ZSM-5, w którym stosunek SiO2/AhO3 wynosi co najmniej 5, a dochodzi do granic możliwości pomiaru stosowanych obecnie analitycznych technik pomiarowych. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 941 871 /Re. 29. 948/ dotyczy porowatego krystalicznego krzemianu, otrzymanego z mieszaniny reakcyjnej, zawierającej nierozmyślnie dodany tlenek glinowy a wykazującego rentgenowski obraz dyfrakcyjny charakterystyczny dla ZSM-5. Opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr nr 4 061 724, 4 073 865 i 4 104 294 omawiają krzemiany krystaliczne o zmiennej zawartości tlenku glinowego i metalu.

Alkilowanie stanowi jedną z najważniejszych i najbardziej użytecznych reakcji węglowodorowych. Jako katalizatorów używano kwasów Lewisa i Bronsteda, łącznie z różnymi zeolitami naturalnymi i syntetycznymi. Znane jest alkilowanie aromatycznych związków węglowodorowych z zastosowaniem pewnych krystalicznych katalizatorów zeolitycznych. Na przykład w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki 3 251 897 opisano alkilowanie w fazie ciekłej w obecności krystalicznych glinokrzemianów, takich jak faujazyt, heulandit, klinoptilolit, mordenit, dachiardit, zeolit X i zeolit Y.

Opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 631 120 i 3 641 177 opisują procesy alkilowania olefinami węglowodorów aromatycznych w fazie ciekłej w obecności niektórych zeolitów.

165 194

Opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 751 504 i 3 751 506 omawiają alkilowanie olefinami węglowodorów aromatycznych w fazie gazowej w obecności określonego rodzaju katalizatora zeolitycznego.

Z opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 755 483 i 4 393 262 znana jest reakcja w fazie gazowej propylenu z benzenem w obecności zeolitu ZSM-12, w której wyniku otrzymuje się izopropylobenzen.

Z opisu patenowego At. Zjedn. Ameryki nr 4 469 908 znane jest alkilowanie węglowodorów aromatycznych środkami alkilującymi o dość krótkim łańcuchu, mającymi 1-5 atomów węgla z zastosowaniem ZSM-12 jako katalizatora alkilowania.

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 283 573 opisano sposób wytwarzania alkilofenoli o relatywnie długim łańcuchu, drogą alkilowania fenolu środkiem alkilującym o długim łańcuchu, wykazującym jedną lub więcej aktywnych grup alkilowych, zawierających co najmniej 5 atomów węgla w łańcuchu, w którym jako katalizator zastosowano zeolit, taki jak kankrinit, gmelinit, mordenit, ofretit lub ZSM-12.

Sposób alkilowania związku aromatycznego zwłaszcza benzenów, alkilobenzenów, naftalenów i fenoli, olefiną w obecności katalizatora zeolitowego, polega według wynalazku na tym, że na związek aromatyczny działa się co najmniej jedną olefiną w obecności katalizatora, zawierającego syntetyczny porowaty zeolit krystaliczny o rentgenowskim obrazie dyfrakcyjnym, obejmującym wartości podane niżej w tabeli 1.

Tabela 1

Międzypłaszczyznowy odstęp-d (A)	Intensywność względna I/Io x 100
12,36+0,4	M-VS
11,03+0,2	M-S
8,83±0,14	M-VS
6,18±0,12	M-VS
6,00+0,10	M-W
4,06+0,07	W-S
3,91+0,07	M-VS
3,42+0,06	VS

w której I oznacza intensywność linii lub piku, Io oznacza intensywność najsilniejszej linii lub piku, symbole intensywności względnej oznaczają: W - intensywność słabą, w granicach 0-20, M - intensywność średnią, w granicach 20-40, S - intensywność silną, w granicach 40-60, i VS - intensywność bardzo silną, w granicach 60-100, d zaś oznacza odległość międzypłaszczyznową wyrażoną w angstremach.

Korzystnie stosuje się zeolit, który ma rentgenowski obraz dyfrakcyjny o liniach podanych niżej w tabeli 2.

Tabela 2

Międzypłaszczyznowy odstęp-d (A)	Intensywność względna I/Io x 100
30,0+2,2	W-M
22,1+1,3	W
12,36+0,4	M-VS
11,03+0,2	M-S
8,83+0,14	M-VS
6,18+0,12	M-VS
6,00+0,10	W-M
4,06+0,07	W-S
3,91 +0,07	M-VS
3,42+0,06	VS

165 194

Ponadto korzystnie stosuje się zeolit, który ma rentgenowski obraz dyfrakcyjny o liniach podanych niżej w tabeli 3.

Tabela 3

Międzypłaszczyznowy odstęp-d (A)	Intensywność względna I/Io x 100
12,36±0,4	M-VS
11,03±0,2	M-S
8,83±0,14	M-VS
6,86±0,14	W-M
6,18±0,12	M-VS
6,00±0,10	W-M
5,54±0,10	W-M
4,92±0,09	W
4,64±0,08	W
4,41±0,08	W-M
4,25±0,08	W
4,10±0,07	W-S
4,06±0,07	W-S
3,91±0,07	M-VS
3,75±0,06	W-M
3,56±0,06	W-M
3,42±0,06	VS
3,30±0,05	W-M
3,20±0,05	W-M
3,14±0,05	W-M
3,07±0,05	W
2,99±0,05	W
2,82±0,05	W
2,78±0,05	W
2,68±0,05	W
2,59±0,05	W

Szczególnie korzystnie stosuje się zeolit, który ma rentgenowski obraz dyfrakcyjny o liniach podanych niżej w tabeli 4.

Tabela 4

Międzypłaszczyznowy odstęp-d (A)	Intensywność względna I/Io x 100
1	2
30,0±2,2	W-M
22,1±1,3	W
12,36±0,4	M-VS
11,03±0,2	M-S
8,83±0,14	M-VS
6,86±0,14	W-M
6,18±0,12	M-VS
6,00±0,10	W-M
5,54±0,10	W-M
4,92±0,09	W

165 194 (ciąg dalszy tabeli 4)

1	2
4,64±0,08	W
4,41 ±0,08	W-M
4,25±0,08	W
4,10±0,07	W-S
4,06±0,07	w-s
3,91 ±0,07	M-VS
3,75±0,06	W-M
3,56±0,06	W-M
3,42±0,06	VS
3,30±0,05	W-M
3,20±0,05	W-M
3,14±0,05	W-M
3,07±0,05	w
2,99±0,05	w
2,82±0,05	w
2,78±0,05	w
2,68±0,05	w
2,59±0,05	w

Przymiotnik aromatyczny w odniesieniu do dających się alkilować związków, stosowanych w sposobie według wynalazku, należy rozumieć zgodnie z jego zakresem znaczeniowym ze stanu techniki, który obejmuje podstawione i niepodstawione związki jedno- i wielopierścieniowe. Związki o charakterze aromatycznym posiadające heteroatom mogą być również stosowane, pod warunkiem, że nie działają jako trucizny katalizatora w wybranych warunkach reakcji.

Podstawione związki aromatyczne, które można alkilować, muszą wykazywć co najmniej jeden atom wodoru bezpośrednio związany z pierścieniem aromatycznym. Pierścienie aromatyczne mogą być podstawionejedną lub kilkoma grupami alkilowymi, arylowymi,alkoksylowymi, aryloksylowymi, hydroksylowymi, cykloalkilowymi, atomami chlorowca i/lub innymi grupami nie przeszkadzającymi reakcji alkilowania. W jednej z korzystnych postaci wykonania sposobu związkiem aromatycznym jest związek fenolowy.

Najczęściej grupy alkilowe, które mogą występować jako podstawniki związku aromatycznego, zawierają 1-22 atomów węgla, korzystnie 1-8 atomów węgla, a najkorzystniej 1-4 atomów węgla.

Jako materiały wyjściowe można również stosować węglowodory alkiloaromatyczne o wyższej masie cząsteczkowej, obejmujące węglowodory aromatyczne, otrzymywane poprzez alkilowanie węglowodorów aromatycznych oligomerami olefinowymi. Produkty takie są często w stanie techniki nazywane alkilatami i obejmują heksylobenzen, nonylobenzen, dodecylobenzen, pięciodecylobenzen, heksylotoluen, nonylotoluen, dodecylotoluen i pięciodecylotoluen. Bardzo często alkilat otrzymywany jest jako frakcja wysokowrząca, w której grupa alkilowa, przyłączona do pierścienia aromatycznego, zawiera 6-12 atomów węgla.

Szczególnie korzystnym związkiem wyjściowym dla sposobu alkilowania według wynalazku jest m.in. kumen albo produkt z reformowania, zawierający znaczne ilości benzenu, toulenu i/lub ksylenu.

Odpowiednie, dające się alkilować związki fenolowe obejmują metylofenole (krezole): dwumetylofenole (ksylenole); etylo-, propylo- i butylofenole; chlorowcofenole (np. chloro- i bromo-); alkilo-chlorowcofenole; alkoksyfenole; dwuhydroksybenzeny (np. katechina, rezorcyna); i hydroksylowane sprzężone układy pierścieniowe, np. naftole, antranole i fenantranole.

165 194

Przykładaml odpowludnlch środków alkilujących oą olufloy o co najwyżuj 6 atomach węgla zwłaozcza o 2-5 atomach węgla, taklu jak utylun, propylun, butuoy l pantuoy.

bzczugdlolu korzyotou jako środkl alkllującu w opwoobiu wudług wynalazku oą mluozanloy lukklch oluflo. Tak wlęc mluozanlny utylunu, propyluou, butuodw l/lub patuntdw, będących głdwoyml okładnlkaml rdżoych strumlunl raflnuryjoych, op. gazu opałwwkgo, gazdw odlotowych z zgkłgddw gazownlczych zawl^ających utylun, propylun, gazdw odlotowych z zakładdw krakowanla bunzyn clężklch zggikrającu lukklu olufloy, jak rdwnluż otrumlunl raflouryjoych propan/propyluo, stgooglą korzyotnu środkl alkllującu. Na przykład typowa frakcja lukklch oluflo FCC ma naotępujący okład:

utao	% wagowy 3,3	% molowy 5,1
utylun	0,7	1,2
propan	14,5	15,3
propylun	42,5	46,8
lzobutan	12,9	10,3
n-butan	3,3	2,6
butuny	22,1	18,32
puotany	0,7	0,4

Wu wopomolanuj pootacl wykonanla korzyotoyml produktami, ktdru można otrzymać opwowbkm wudług wynalazku, oą ktylwbknzko l kumuo (przuz alkllowanlu b^zuna odpowludnlo utykam l prwpyluokm). W przypadku alkllowaola buozunu w culu wytworzunla utylwbkozuou lub kumunu otwlurdzono, żu dzlękl zastoowwanlu opwoobu wudług wynalazku otrzymuju olę mnluj nlż 500 ppm (częścl na mlllon) ksylunowugw produktu ubocznugo.

Przykładum odpowludnlch środkdw alkllujących oą olufloy, taklu jak hukoany, huptuny, oktuny, oonuny, ducuoy, uoducuny l doducuoy.

Korzyotnyml rdwnluż oą rozgałęz^u środkl alkllującu, szczugdlolu zollgomuryzowgou oluflny, np. trlmury, tutramury l puntamury lukklch olufln, taklch jak utylun, propylun l butyluny. Typowyml produktaml tuj pootacl wykonanla, zwłaozcza gdy ourowcum juot bunzun, toluuo, koylun l/lub naftaluoy, oą aromatycznu produkty omarowu o nlokluj tumpuraturzu płyoooścl l mętolunla, wyowkluj lupkoścl l dobrej otabllnoścl tkzmicznuj l okoydacyjnuj. Gdy ourowcum wyjśclowym juot funol, wdwczao można otrzymać alkllofunolu o długlch łańcuchach, przydatnu do produkcjl duturguntaw oyntutycznych.

Stoowwany w opwswblu alkllowanla wudług wynalazku jako katallzator oyntutyczoy porowaty zuollt kryotallczny zootał przuz wytgarcę oznaczony oymbolum MCM-22 (Mobll Cryotalllnu Maturlal - 22) l zootał ujawnlony w mlędzynarodow^ publlkacjl zgłwozunla PCT WO 90/06283 z dnla 14 kwlutnla 1990 r. Ma on w owojuj pootacl kalcyoowaouj runtguoowokl obraz dyfrakcyjny, zawlurający llnlu wyszczugdlnlonu w tabulach 1-4.

Wartoścl tu określono tuchnlkaml otandardowyml. btwowwanw promlunlowanlu dublutu K-alfa mludzl oraz dyfraktomutr gypooażooy w llczolk ocyntylacyjoy l oprzężony z komputurum. Wyookość plkdw, lntunoywoość llnll J oraz lch położuolu w fuokcjl 2 tuta, gdzlu tuta otanowl kąt Bragga, określono otooując algorytmy na komputurzu oprzężooym z dyfrakcjomutrum. Na lch podotawlu określono lntknoywnwścl względnu, 100 x I/I0, gdzlu Io oznacza lntuooywoość oajsilnlujszuj lloll lub plku, a d oznacza odlugłość mlędzypłaozczyznową w angotrumach (A) odpowladającą zalnturuoowanym llnlom. W tabulach 1-4 podano lntkooywowścl względou, wkzuśloou oymbolaml W=ołabu, M-śrudnlu, b=ollou l VS=bgrdzo ollou. W odoluslknlu do mtunoywooścl można ju wgdlnlu okruśllć naotępująco:

W = 0 - 20 M = 20 - 40 S = 40 - 60 Vb = 60 - 100

165 194

Należy podkreślić, że omówione rentgenowskie obraay dyfrakcyjne są charakterystyc^e dla wsaystkich gatunków aeolitu stosowanego w sposobie według wynalaaku. Postać sodowa, jak również jesacae inne postacie kationowe, dają aasadnicao taki sam obraa, a pewnymi nieknacanymi praesunięciami odległości mlędkcpłasacayknowcch i amianami intensywności waględnej. Inne nieanacane amiany mogą wystąpić w aależności od stosunku molowego Y do X, np. stosunku molowego kraemu do glinu, w konkretnej próbce, jak również i od stopnia obróbki cieplnej.

Zeolit, stosowany w sposobie według wyna^ku, awykle ma skład odpowiadający stosunkowi molowemu:

Χ2Ο3: (n)YO’2 gdaie X oknacka pierwiastek trójwartościowy, taki jak glin, bor, żelaao i/lub gal, koraystnie glin, Y oanacaa pierwiastek ckterowartośclowc, taki jak kraem i/lub german, koraystnie kraem, a n oknacaa licabę równą co najmniej 10, na ogół od 10 do 150, awykle od 10 do 60, a kwłaskcka od 20 do 40.

W postaci świeżo syntetykowanej, keolit w p^e^aemu na postać beawodną ma następujący wtór, określony jako licaba moli tlenkó w na n moli YO 2:

(0005- 0,1) Na20:(1-4)R:X2O3 :nY02' gdaie R oknacka składnik organicany, a poaostałe symbole mają wyżej podane knacaenie. Składniki Na i R są kwląkane a keolitem w wyniku ich obecności podcaas procesu krystaliaacżi i mogą aostać następnie łatwo usunięte metodami pskrybtalikacyjnyml, bardaiej sacaegółowo opisanymi niżej.

Zastosowany tu keolit jest stabilny termicanie i ma dużą powierachnię właściwą (więksaą niż około 400 m/g), oknackoną metodą BET (Brucnauera, Enneta i Tellera) oraa niekwykle wysoką adolność sorpcyjną w porównaniu do podobnych struktur krystalicanych. W sacaególności aeolit ten wykaauje awykle wartości adsorpcji w stanie równowagi powyżej 4,5% wagowych, na ogół powyżej 7% wagowych, dla par cykloheksanu, powyżej 10%o wagowych dla par n-heksanu i koraystnie powyżej 10%o wagowych dla pary wodnej. Jak wynika a powyżskego waoru, aeolit ten jest syntetyaowany jako prawie nie kawierający kationów Na i dlatego ma katalitycaną aktywność kwasową beapośrednio po kbcntetykowanlu. Można go więc stosować jako kataliaator alkilowania, bea koniecaności upraedniego poddawawnia go operacji wymiany jonowej. W pożądanym kanresie, oryginalne kationy sodowe ksyntetykowanego materiału mogą być jednak aastępowane, w anany sposób, co najmniej caęściowo innymi kationami praea aastosowanie wymiany jonowej. Korzystne kationy aamienne stanowią jony metali, jony wodoru, prekursory wodoru, na praykład, jony amonowe oraa ich miesaaniny. bacaególnie koraystne są takie kationy, które praystosowują aktywność kataliaatora do procesu alkilowania. Należą do nich kationy wodoru, metali aiem rzadkich oraa kationy metali Grup ΠΑ, IIIA, IVA, IB, IIB, ΙΠΒ, IVB, i VIII układu okresowego pierwiastków.

Praed użyciem w charakterae kataliaatora procesu alkilowania aeolit powinien być poddany obróbce cieplnej, w celu usunięcia caęści lub całości wsaelkich, aawartych w nim, składników organicanych.

Zeolitowy katalikator procesu alkilowania można również stosować w ścisłym połącaeniu ae składnikiem uwodorniającym, takim jak wolfram, wanad, molibden, ren, nikiel, kobalt, chrom, mangan, lub metal salachetny, taki jak platyna lub pallad, wtedy gdy ma być praeprowadaany proces uwodorniania - odwodorniania. Składniki takie można chemicanie i/lub fiaycanie kwiązać z aeolitem i/lub podłożem, z którym może aostać ewentualnie powiąaany zzoIK. Tak, na pokład, składnik uwodorniający można wprowadaać w skład katalikatora metodą współkrystaliaacji, wymiany jonowej jego składu w takim stopniu, w jakim pierwiastek Grupy IIIA układu okresowego pierwiastków, np. glin, anajduje się w jego strukturae, metodą impregnacji lub praea fiaycane dokładne wcmieskanie. Taki składnik może być impregnowany w lub na aeolicie, tak jak np. ma to miejsce w praypadku platyny, p^ea potraktowanie aeolitu roatworem,

165 194 w którym znajduje się jon zawierający jako metal platynę. Odpowiednie dla tego celu związki platyny stanowią kwas chloroplatynowy, chlorek platynowy oraz różne związki zawierające kompleks aminowo-platynowy.

Przed użyciem w charakterze katalizatora w sposobie alkilowania według wynalazku, zeolit powinien być przynajmniej częściowo odwodniony. Może to osiągnąć przez ogrzewanie kryształów do temperatury w granicach od 200°C do 595°C w atmosferze takiej jak powietrze, azot lub podobnej, pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym, bądź niższym od ciśnienia amosferycznego, w ciągu od 30 minut do 48 godzin. Odwadnianie można również prowadzić w temperaturze pokojowej, umieszczając po prostu materiał krystaliczny w próżni, lecz wymaga to dłuższego czasu dla uzyskania odpowiedniego stopnia odwodnienia.

Zeolit, stosowny w sposobie według wynalazku, można wytwarzać z mieszaniny reakcyjnej, zawierającej źródła metalu alkalicznego lub metali ziem alkalicznych (M), np. kationy sodu lub potasu, tlenek pierwiastka trójwartościowego X, np. glinu, tlenek pierwiastka czterowartościowego Y, np. krzemu, organiczny (R) środek kierujący, sześciometylenoiminę i wodę, przy czym ta mieszanina reakcyjna ma skład, wyrażony w molowych stosunkach tlenków, o następujących zakresach:

Reagent	Zakres użyteczny	Zakres korzystny
YO2/X2O3	10-60	10-40
H2O/YO2	5-100	10-50
OHTYO2	0,01-1,0	0,1-0,3
M/YO2	0,01-2,0	0,1-1,0
R/YO2	0,05-1,0 _	0,1-0,5

W korzystnym sposobie syntezy reagent YO2 zawiera znaczną ilość stałego YO2, np. co najmniej 30 wagowych stałego YO2. Gdy YO2 stanowi krzemionka, to zastosowanie źródła krzemionki, zawierającego co najmniej 30% wagowych stałej krzemionki, np. Ultrasilu (strącona wysuszona metodą rozpryskową krzemionka, zawierająca 90% wagowych krzemionki) lub Hisilu (strącony uwodniony S1O2, zawierający 87% wagowych krzemionki, 6% wagowych wolnej H2O i 4,5% wagowych związanej przez uwodnienie H2O i o wielkości cząsteczek 0,02 mikrometra) sprzyja powstawaniu kryształów z takiej mieszaniny. Jeżeli zastosowano inne źródło tlenku krzemu, np. Q-Brand (krzemian sodowy, zawierający 28,8% wagowych SiO2,8,9% wagowych Na2O i 62,4% wagowych H2O) krystalizacja może dać niewiele żądanego zeolitu, przy czym mogą wytworzyć się fazy zanieczyszczające innych struktur krystalicznych, np. ZSM-12. Korzystne jest więc, aby źródło YO2, np. krzemionka, zawierało co najmniej 30% wagowych stałego YO2, np. krzemionki, a bardziej korzystnie co najmniej 40% wagowych stałego YO2,np. krzemionki.

Krystalizację potrzebnego zeolitu można przeprowadzić w warunkach statycznych albo w warunkach mieszania, w odpowiednim zbiorniku reakcyjnym, takim jak np. zbiornik polipropylenowy, zbiornik wyłożony teflonem lub autoklaw ze stali nierdzewnej. Krystalizację zwykle prowadzi się w temperaturze od 80 do 225°C w ciągu od 25 godzin do 60 dni. Następnie kryształy oddziela się od cieczy i odzyskuje. Krystalizację ułatwia obecność kryształów zaszczepiających w ilości co najmniej 0,01 procenta, lepiej 0,10 procenta, a najlepiej 1 procenta,w przeliczeniu na całkowity ciężar krystalizowanego produktu.

Przed użyciem w sposobie według wynalazku, stosowany zeolit korzystnie łączy się z innym materiałem, np. z materiałem wiążącym, który jest odporny na temperaturę i inne warunki, występujące podczas procesu alkilowania izoparafin według wynalazku. Odpowiednie materiały wiążące stanowią materiały aktywne i nieaktywne oraz syntetyczne lub występujące w przyrodzie zeolity jak również materiały nieorganiczne, takie jak gliny, krzemionka i/lub tlenki metali, takie jak tlenek glinu. Ten ostatni może być pochodzenia naturalnego albo może być uzyskiwany w postaci galaretowatych osadów lub żelów, stanowiących mieszaniny krzemionki

165 194 i tlenków metali. Stosowanie materiału wiążącego w połączeniu z zeolitem, stosowanym w sposobie według wynalazku, np. przez łączenie z nim lub obecność podczas jego syntezy, który jest jako taki aktywny katalitycznie, może zmieniać zdolność konwersji i/lub selektywność katalizatora. Odpowiednie materiały nieaktywne służą jako rozcieńczalniki dla kontrolowania stopnia konwersji tak, aby produkty alkilowania izoparafiny można było uzyskiwać ekonomicznie i w sposób kontrolowany, bez potrzeby stosowania innych środków regulowania szybkości reakcji. Materiały te można wprowadzać do glin występujących w przyrodzie, np. do bentonitu i kaolinu, w celu poprawy wytrzymałości zelitu na zgniatanie w warunkach operacji przemysłowego alkilowania izoparafiny. Dobra wytrzymałość na zgniatanie jest korzystnym warunkiem ich przemysłowego wykorzystywania, ponieważ zapobiega ona lub opóźnia rozkruszenie się katalizatora na proszek.

Występujące w przyrodzie gliny, które można komponować z zeolitem stosowanym w sposobie według wynalazku, stanowią rodziny montmorylonitów i kaolinów, do których należą subbentonity oraz kaoliny szeroko znane jako gliny Dixie, McNamee, Georgia i Florida lub inne, których główny składnik mineralny stanowi haloizyt, kaolinit, dykit, nakryt lub anauksyt. Takie gliny można stosować w stanie surowym bezpośrednio po wydobyciu lub poddawać wstępnemu kalcynowaniu, obróbce kwasem lub modyfikacji chemicznej. Materiałami wiążącymi, nadającymi się do łączenia z zeolitem są również tlenki nieorganiczne, zwłaszcza tlenek glinu.

Oprócz z poprzednio wymienionymi materiałami wiążącymi lub dodatkowymi, zeolit stosowany w sposobie według wynalazku można komponować z nieorganicznym podłożem tlenkowym, takim jak dwutlenek krzemu-dwutlenek toru, dwutlenek krzemu-tlenek berylowy, dwutlenek krzemu-dwutlenek tytanu, jak również z mieszaninami trójskładnikowymi, takimi jak dwutlenek krzemu - tlenek glinowy - dwutlenek toru, dwutlenek krzemu - tlenek glinowy dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu - tlenek glinowy - tlenek magnezowy oraz dwutlenek krzemu - tlenek magnezowy - dwutlenek cyrkonu. Korzystnie, można również stosować co najmniej część wymienionego poprzednio materiału podłoża w postaci kaloidalnej, tak aby ułatwić wytłaczanie związanych składników katalizatora.

Wzajemne proporcje zeolitu i podłoża w postaci tlenku nieorganicznego mogą się zmienić w szerokich granicach, w zakresie od 1 do 95 procent wagowych, a zwłaszcza, szczególnie gdy kompozyt jest przygotowany w postaci złoża, w zakresie od 2 do 80 procent wagowych kompozytu.

Stabilność katalizatora sposobu alkilowania według wynalazku można zwiększyć przez jego obróbkę parą wodną, którą zwykle prowadzi się, kontaktując zeolit np. 5 - 100% pary w temperaturze co najmniej 300°C (np. 300 - 650°C) w ciągu co najmniej jednej godziny (np. 1 200 godzin) pod ciśnieniem 101 - 2500 kPa. W bardziej szczególnej postaci katalizator można poddawać obróbce parą 75 - 100%, w temperaturze 315 - 500°C i pod ciśnieniem atmosferycznym w ciągu 2-25 godzin.

Sposób alkilowania według wynalazku prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 0-500°C, korzystnie 50-400°C, a najkorzystniej 100-350°C, pod ciśnieniem 20-25350 kPa, korzystnie 100-2550 kPa, wobec stosunku molowego alkilowanego związku aromatycznego do olefiny równego od 0,1:1 do 50:1, korzystnie od 0,5:1 do 10:1, oraz przy wagowej godzinowej szybkości objętościowej od 0,5 do 100, przy czym ta szybkość objętościowa odnosi się do całkowitego ciężaru aktywnego katalizatora (i spoiwa, o ile jest obecne).

Proces alkilowania według wynalazku można prowadzić w sposób periodyczny, półciągły lubciągły z zastosowaniem nieruchomego, fluidalnego lub ruchomego złoża katalizatora.

Wynalazek bardziej szczegółowo zilustrowano niżej podanymi przykładami. Fig. 1-5 graficznie przedstawiają dane przebiegu procesu, dotyczące podanego niżej przykładu I.

W przykładach, w których podano dane sorpcyjne dla porównania zdolności sorbcyjnych wobec wody, cykloheksanu i/lub n-heksanu, wartości adsorpcji w stanie równowagi oznaczano następująco:

Zważoną próbkę kalcynowanego adsorbentu kontaktowano z żądaną czystą parą adsorbatu w komorze adsorpcyjnej, w której wytworzono zmniejszone ciśnienie poniżej 133,3 Pa i kontaktowano z parą wodną o ciśnieniu 16 kPa lub parami n-heksanu o ciśnieniu 5,3 kPa lub parami cykloheksanu o ciśnieniu 5,3 kPa, przy czym ciśnienia te są mniejsze od ciśnienia

165 194 równowagi para-ciecz, dla odpowiedniego adsorbatu w temperaturze 90°C. Utrzymywano stale ciśnienie w granicach około + 66,6 Pa przez dodawanie pary adsorbatu, kontrolowano w okresie adsorpcji, który nie przekraczał około 8 godzin, przez monostat. Gdy sorbat był adsorbowany przez krystaliczny zeolit, spadek ciśnienia powodował uruchomienie przez monostat zaworu, który wpuszczał do komory więcej pary odsorbatu w celu przywrócenia dotychczasowego ciśnienia. Sorpcję zakończono wtedy, gdy zmiana ciśnienia nie była wystarczająca do uruchomienia monostatu. Wzrost ciężaru określono jako zdolność adsorpcyjną próbki kalcynowanego adsorbanta w g/100g. Stosowany zeolit zawsze wykazywał wartości adsorpcji w stanie równowagi większe niż od 10% wagowych dla pary wodnej, większe niż od 4,5% wagowych, a zwykle większe niż od 7% wagowych dla pary cykloheksanu oraz większe niż od 10% wagowych dla pary n-heksanu.

Przy badaniu wartości Alfa, zauważono, że wartość Alfa stanowi w przybliżeniu wskazówkę katalitycznej aktywności krakownia katalizatora w porównaniu z katalizatorem standardowym i daje stałą szybkość względną (szybkość konwersji normalnego heksanu na objętość katalizatora na jednostkę czasu). Jest ona oparta na aktywności wysokoaktywnego katalizatora krakowania tlenek krzemu - tlenek glinu, przyjętej jako Alfa 1 (stała szybkość - 0,16 s' ’). Zastosowaną tutaj próbę Alfa opisano w J.Catalysis, 61, ss. 390-396 (1980).

Przykład I. Przeprowadzono serię prób porównawczych na starzenie się katalizatora alkilowania benzenu propylenem, stosując zeolit omówiony niżej i zeolit ZSM-12 w warunkach procesu: wagowa godzinowa szybkość objętościowa benzenu 17 h ', stosunek molowy benzenu do propylenu 3:1 i ciśnienie 2170 kPa.

Zeolit według wynalazku przygotowano, dodając 4,49 części sześciometylenoiminy do mieszaniny zawierającej 1,00 części glinianu sodowego, 1,00 części 50% roztworu NaOH, 8,54 części Ultrasilu VN3 i 44,19 części zdemineralizowanej H2O. Mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury 143°C i mieszano w tej temperaturze w autoklawie w celu jej krystalizacji. Po osiągnięciu pełnej krystalizacji, większą część sześciometylenoiminy usunięto z reaktora poprzez kontrolowaną destylację, a kryształy zeolitu, odfiltrowane od pozostałej cieczy, przemyto zdemineralizowaną H 2O i wysuszono.

Część kryształów zeolitu połączono z AhO3, tworząc mieszaninę 65 części wagowych zeolitu i 35 części AhO3. Do tak otrzymanej mieszaniny dodano wodę aby otrzymany katalizator można było wytłaczać. Katalizator następnie aktywowano przez kalcynowanie w atmosferze azotu w temperaturze 540°C, po czym przeprowadzono wymianę z azotanem amonowym w środowisku wodnym i kalcynowano w powietrzu w temperaturze 540°C. Rentgenowski obraz dyfrakcyjny tego katalizatora odpowiadał obrazowi przedstawionemu w tabeli 1. Rysunek fig. 1 przedstawia temperaturę potrzebną do utrzymania całkowitej konwersji propylenu. W temperaturze 130°C zeolit nie uległ starzeniu w warunkach reakcji izotermicznej w ciągu 270 godzin.

Rysunek fig. 2 i 3 przedstawiają odpowiednio selektywność zeolitu według wynalazku i ZSM-12 względem izopropylobenzenów (IPSs). W przypadku zeolitu stosowanego w sposobie według wynalazku całkowita selektywność względem IPBc wynosi około 100%, zaś w przypadku ZSM-12 - 90%, w warunkach całkowitej konwersji propylenu. Wynik ten, jak również dane chromatograficzne wskazują na to, że propylen ulega oligomeryzacji w przypadku stosowania ZSM-12, co prowadzi do obniżenia selektywności IPB.

Dane przedstawione na rysunku fig. 4 wskazują, że zeolit według wynalazku jest bardziej aktywny przy tworzeniu dwuizopropylobenzenów (DIPB) niż ZSM-12. Tak więc w przypadku alkilowania benzenu propylenem 10% produktów otrzymanych z zastosowaniem zeolitu według wynalazku stanowią dwuizopropylobenzeny, głównie meta- i paraizomery. Jak widać na rysunku fig. 4 wydajność para-DIPB jest wyższa przy zastosowaniu zeolitu według wynalazku (około 5% wagowych całkowitego produktu węglowodorowego) niż przy zastosowaniu ZSM-12 (około 4%). Dwuizopropylobenzeny stanowią produkt pośredni przy wytwarzaniu dwuhydroksybenzenów, takich jak hydrochinon (p-) i rezorcyna (m- ), mających wiele zastosowań w przemyśle.

Rysunek fig. 5 przedstawia, jak stosunek n-propylobenzenu do kumenu w produktach reakcji, przy zastosowaniu ZSM-12 i zeolitu według wynalazku, ulega zmianie w zależności od

165 194 temperatury reakcji. W ciągu 270 godzin reakcji z zastosowaniem zeolitu według wynalazku stosunek n-propylobenzenu do kumenu pozostawał w przybliżeniu stały na poziomie 160 części na milion w porównaniu z poziomem 700 części na milion w przypadku ZSM-12, dla takich samych warunków procesu wobec wyższej niż 98% konwersji propylenu, lecz w wyższej temperaturze.

Przykład Π. Przykład ilustruje alkilowanie kumenu propylenem w obecności zeolitu, którego rentgenowski obraz dyfrakcyjny odpowiadał obrazowi przedstawionemu w tabeli 1, w celu otrzymania dwuizopropylobenzenów (DIPBs). Warunki reakcji alkilowania były następujące: 2170 kPa, 150°C i stosunek molowy kumenu do propylenu 1:1. Uzyskano 84% konwersji kumenu w alkilat. 84% otrzymanego alkilatu stanowiły dwuizopropylobenzeny, zaś pozostałą część stanowiły trójizopropylobenzeny (TEPB). Otrzymano para-(65%), meta-(34%) i ortodwuizopropylobenzeny (1%).

P r z y k ł a d ID. Przykład przedstawia alkilowanie fenolu-Cu α -olefiną z zastosowaniem zeolitu, którego rentgenowski obraz dyfrakcyjny odpowiadał obrazowi przedstawionemu w tabeli 1, w celu otrzymania mieszaniny alkilowanych fenoli. Alkilowanie przeprowadzono w autoklawach o pojemności 1 litra, stosując 400g (2,02 moli) olefiny, 95g (1,01 moli) fenolu i 38g katalizatora o składzie 65% wagowych MCM-22 (35% wagowych spoiwa AkOa). Reakcja trwała 6 godzin w temperaturze 177°C pod ciśnieniem azotu 2860 kPa.

Przeprowadzone analizy produktu wykazały obecność jedno- dwu- oraz trój-tetradecylofenoli.

Przykład IV. Przykład pokazuje alkilowanie benzenu alfa- olefiną C14 (Neodene-14 Shell’a) z zastosowaniem zeolitu, otrzymanego według przykładu I, oraz osobno z zastosowaniem zeolitu beta. Alkilowanie prowadzono w autoklawie o pojemności 1 litra, stosując 400g (2,02 moli) olefiny, 79g (1,01 moli) benzenu i 38g katalizatora. Reakcja trwała 6 godzin w temperaturze 204°C pod ciśnieniem azotu 2860 kPa. Rozdział izomerów w produkcie'przedstawiono w podanej niżej tabeli 5.

Tabela 5

Rozdział izomerów Alkilobenzenów, % wagowy

Izomer alkilobenzenu	Zeolit stosowany według wynalazku	Zeolit beta
2	59,2	54,7
3	36,5	20,3
4	2,5	9,4
5	0,9	5,8
6	0,4	5,3
7	0,5	5,5

Jak wynika z tabeli 5, w przypadku zeolitu stosowanego jako katalizator alkilowania w sposobie według wynalazku uzyskuje się znacznie wyższą procentową zawartość w produkcie izomerów 2- i 3- alkilowych, niż w przypadku stosowania znanego zeolitu beta jako katalizator alkilowania w warunkach identycznych.

Produkty alkilowane o alkilowych łańcuchach bocznych, zawierających około 8-16 atomów węgla, są szczególnie korzystne jako produkty pośrednie w produkcji syntetycznych detergentów, opartych na liniowych sulfonianach alkilobenzenowych.

Przykład V. W celu uzyskania produktu smarnego wykorzystano dwa różne katalizatory zeolityczne, a mianowicie zeolit stosowany w sposobie według wynalazku, otrzymany według przykładu I, i zeolit beta, przy czym katalizatory te stosowano w dwóch oddzielnych procesach alkilownia A i B, prowadzonych w zasadniczo identycznych warunkach. Każdy katalizator zawierał 65% zeolitu związanego z 35% wag. tlenku glinowego.

165 194

Każda z dwdch oddzlulnych ruakcjl alkllowanla prowadzona była w autoklawlu o pojumnoścl 1 lltra z zaotoowwanlum 400g (2,02 moll) alfa oluflny C14 (Nuodunu-M bhulfa), 79g (1,01 moll) bunzuou wobuc stwounku molowugo buozuou do olufloy ^wnugo 5:1 oraz w obucnoścl 38g katallzatora w tumpkrgturzu 204°C w clągu 6 godzlo pod clśnlunlum azotu rzędu 2860 kPa.

W nlżuj podaouj tabull 6 przkdstgwlwno wydajność produktu omarougo oraz właśclwoścl produktu omarougw, uzyokaou dzlękl alkllowanlu prowadzonumu z zaotoowganlum każdugo z dwdch wyżuj wopomolanych zuwlitag.

Ta b ul a 6

Katallzator	A	B
z przykładu I	Buta
Wydajność produktu omgrnkrw, % wagowy	77,0	37,0
WIiściwości produktu omgznkrw: Tkmpkrgturg płynnoścl, °C	-51	-51
Tumpuratura mętnιknlg, °C	-39	-46
KV przy 40°C, cbt	12,59	14,54
KV przy 100°C, cbt	3,151	3,471
VI	113	117

Gazowa anallza chromatograficzna l opkktwrraficzna mao jonlzacjl pola wykazały, żu oyntutyczny produkt omamy otrzymany przy użyclu katallzatora wudług wynalazku zawlurał odpowludnlo 67% l 33% wagowych zwlązkdw judno- l dwu-alkllobunzunogych. Drugl katallzator, tj. zkwlit buta, przyczyolł olę nlu tylko do alkllowanla, ktdru dało w wynlku bunzuny judnol dwualkllowu, alu rdwnluż do olirwmkryzgcjl C14 wokutuk czugo powotały oluflny C28. Oprdcz oluzwykłuj ouluktywooścl glkllacyjnkj, katallzator wudług wynalazku charakturyzuju olę znacznlu wlękozą aktywoośclą, a wytworzonu przy jugo użyclu alkllowanu b^z^owu produkty omamu mają bardzo nloką tumpuraturę płynnoścl l mętoluola w porównanlu z wytworzonyml przy użyclu zuolltu buta.

Przykład VI. W przyklgdzik ocunla olę aktywność katallzatora, ^drugo runtgunowokl obraz dyfrakcyjny odpowlada obrazowl przudstaglonumu w tabull 1, w prwcuslu alkilowaola naftalunu alfa-oluflnę C14. Ruakcję przuprowadzono w warunkach podobnych do wgzunkdw ruakcjl podanych w przykładzlu V, a stosunuk molowy alfa-oluflny do naftalunu wyooolł 0,5:1. Wydajność alkilwwaougo naftalknwguro produktu omarougo wynoolła około 94% wagowych, a oyntutyczny produkt omamy zawlurał g^wnlu mluozaolnę oaftaluodw judoo-, dwu- l tzdj-glkilwwych o właśclwośclach podanych η^ w tabull 7.

Tabela 7

Katalizator	Zuollt wudług wynalazku
Wydajność produktu smgrnkrw, % wagowy	94
Właśclwoścl produktu smgznkrw
Tkmpkrgturg płynnoścl, °C	-54
KV przy 40°C, cbt	37,27
KV przy 100°C, cbt	5,894
VI	100

Przykład VII. Przykład tun juot rawnlkż lluotracją dookonałuj aktywnoścl l ouluktywnoścl katallzatora zuolltycznugo, ktdrugo rkntgunwwoki obraz dyfrakcyjny odpowlada obrazowl przud16

165 194 stawionemu w tabeli 1, w procesie alkilowania alfa- olefiną C14 innych związków aromatycznych, takich jak toluen (przykład VIIA) i ksylen (przykład VIIB) w porównaniu z benzenem (przykład VIIC) w podobnych warunkach reakcji (tabela 8).

Tabela 8

Przykład:	VIIA	VIIB	VIIC
Związek aromatyczny	Toluen	Ksylen	Benzen
Olefina	C|4	C|4	Cl4
Stosunki molowe
C14/Związki aromatyczne	1	1	1
Wydajność produktu
smarnego, % wagowy	88,6	73,0	92,0
Właściwości produktu smarnego
Temperatura płynności, °C	-54	-54	-43
Temperatura mętnienia, °C	-54	-47	-42
KV przy 40°C, cSt	9,408	16,13	7,651
KV przy 100°C, cSt	2,505	3,393	2,265
i vi	87	70	106

Przykład VIII. Przykład ilustruje proces alkilowania sposobem według wynalazku z zastosowaniem olefinowego surowca zasilającego, otrzymanego drogą oligomeryzacj i 1 -decenu z zastosowaniem katalizatora z dodatkiem BF3 -promowanego propanolem. Zastosowanym katalizatorem był zeolit, którego rentgenowski obraz dyfrakcyjny odpowiadał obrazowi przedstawionemu w tabeli 1, otrzymany według przykładu I, włączając zespolenie ze spiwem Al₂O3 i konwersję do postaci wodorowej.

Do reaktora wprowadzono 1-decen, BF3 i propanol w celu oligomeryzacji 1-decenu. Najpierw produkt oligomeryzacji został przemyty wodorotlenkiem sodowym, a następnie wodą, po czym w destylarce próżniowej oddzielono od niego frakcje lekkie. 250g oligomerów

1-decenowych, zawierających 33% wagowych olefin C30, 52% wagowych olefin C40 i 15% wagowych olefin C50, stosowano następnie do alkilowania 78g benzenu w obecności 22 g wyżej wspomnianego zeolitu jako katalizatora. Reakcję prowadzono pod ciśnieniem azotu 2860 kPa i w temperaturze 204°C w ciągu 6 godzin.

Po dekantacji katalizatora i oddestylowaniu pozostałości nieprzereagowanego benzenu, uzyskano 88 % wagowych produktu smarnego, co wskazywało na to, iż 12 % wagowych benzenu zostało alkilowane i włączone do głównej struktury oligomerów decenowych. Właściwości oligomerów przed i po alkilowaniu benzenu przedstawiono w niżej podanej tabeli 9.

Tabela 9

Proces	Oligomeryzacja	Alkilowanie
Właściwości smarne Temperatura płynięcia, °C	-54	-54
Temperatura mętnienia, °C	-54	-54
KV przy 40°C, cSt	25,73	33,03
KV przy 100°C, cSt	5,225	6,039
VI	138	131
Jakość produktu Trwałość termiczna przy 288°C, % Spadek lepkości	10,9	4,6
B-10 trwałość oksydacyjna % Wzrost lepkości	120	80,6
BSC-IP minuty przy 180°C	5,0	10,5

165 194

Powyższe wyniki wskazują na to, że w wyniku alkilowania otrzymano syntetyczny produkt smarny z zawartością benzenu o doskonałych właściwościach, takich jak niska temperatura płynięcia i mętnienia, wysoki wskaźnik lepkości wraz z ulepszoną dodatkowo zdolnością rozpuszczania, jak również zwiększoną trwałość termiczną i oksydacyjną.

Przykład IX. Przykład ilustruje sposób alkilowania według wynalazku, w którym stosuje się produkt w postaci oligomeru 1- decenowego, otrzymany z zastosowaniem Cr/SiO2 jako katalizatora.

1-decen i Cr/Si02 wprowadzono do reaktora oligomeryzacyjnego, w którym otrzymany produkt poddany został próżniowemu odpędzaniu rozpuszczalnika, a następnie wprowadzony wraz z benzenem do reaktora alkilowania.

Reakcja alkilowania prowadzona była w identycznych warunkach, jak w przykładzie VIII, z tym że stosowano 500g oligomerów decenowych i 95g benzenu oraz 36g zeolitu, którego rentgenowski obraz dyfrakcyjny odpowiadał obrazowi przedstawionemu w tabeli 1, jako katalizatora. Właściwości oligomerów decenowych przed i po alkilowaniu benzenu przedstawione są w podanej niżej tabeli 10.

Tabela 10

Proces	Oligomeryzacja	Alkilowanie
Właściwości smarne Temperatura płynięcia, °C	-34	-32
Temperatura mętnienia, 0C	-54	-34
KV przy 40°C, cSt	122,9	68,11
KV przy 100°C, cSt	18,33	11,60
VI	167	166

Przykład X. Analogicznie do przykładu VIII, 400g destylatu (78% wagowych) o zakresie temperatury wrzenia 204- 371°C, otrzymanego drogą oligomeryzacji lekkich olefin z zastosowaiem ZSM-5, poddano alkilowaniu z 115g naftalenu (12% wagowych) wobec katalizatora zeolitowego, którego rentgenowski obraz dyfrakcyjny odpowiadał obrazowi przedstawionemu w tabeli 1. Otrzymano 54% wagowych produktu smarnego w temperaturze wyższej niż 370°C. W niżej podanej tabeli 11 przedstawiono właściwości smarnego alkilowanego produktu naftalenowego:

Tabela 11

Proces	Konwersja olefiny do benzyny i destylatu	Alkilowanie
Właściwości Temperatura płynięcia, °C	-54	-18
KV przy 40°C, cSt	-	152,6
KV przy 100°C, cSt	2,5	10,15
Destylacja, °C IBP/5%	149/191	336/359
10/20%	224/242	372/309
30/40%	253/265	401/413
50%	276	426
60/70%	289/306	441/458
80/90%	328/354	479/509
95%	385	532

165 194

FIG. 4

- propylobenzsn ppm Wydajność p-DlPB

165 194

FIG.3

165 194

FIG.1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób iOkilowanio związków aromatyoznych zwłaszcza benzenew, alkilobenzonew, naftalenów i fenoli, olefiną w obecności katalikatora aeolitowego, znamienny tym, że na kwiąaek aromatycany daiała się co najmniej jedną olefiną w obecności katalikatora, aawierającego byntetycanc porowaty aeolit krcstalicany o rentgenowskim obraaie dyfrakcyjnym, obejmującym wartości według poniżsaego aestawienia:

   Międ^^^^aDowy odstęp-d Intensywność waględna (A) I/Io x 100 12,36±0,4 m-vs 11,03±0,2 M-b 8,83±0,14 M-VS 6,18±0,12 M-VS 6,00±0,10 M-W 4,06±0,07 W-S 3,91±0,07 M-VS 3,42±0,06 VS w którym I oanacaa intensywność linii lub piku, Io oanacaa intensywność najsilniejsaej linii lub piku, a symbole intensywności waględnej oknackają: W - intensywność słabą, w granicach 0-20, M - intensywność średnią, w granicach 20-40, b - intensywność silną, w granicach 40-60, i Vb - intensywność bardao silną, w granicach 60-100, d aaś oanacaa odległość mlędaypłasacayknową wyrażoną w angstremach. 2. Sposób wsi^w zastrZa a, znamienny tym, że stosujs się zeoiit , który któ rcntgenowski obraa dyfrakcyjny o liniach według psnlżbaero aestawienia: Międkypłaskckcknowy odstęp-d Intensywność waględna (A) I/Io x 100 30,0±2,2 W-M 22,1±1,3 W 12,36±0,4 M-VS 11,03±0,2 M-S 8,83±0,14 M-VS 6,18±0,12 M-VS 6,00±0,10 W-M 4,06±0,07 W-S 3,91 ±0,07 M-VS 3,42±0,06 VS

   w którym I oanacaa intensywność linii lub piku, Io oanacaa intensywność najsilniejsaej linii lub piku, a symbole intensywności waględnej oanacaają: W - intensywność słabą, w granicach 0 - 20, M - intensywność średnia, w granicach 20-40, b - intensywność silną, w granicach 40-60, i Vb - intensywność bardao silną, w granicach 60-100, d aaś oanacaa odległość międacpłaskckyknową wyrażoną w angstremach.

   165 194
2. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mosuje się zeolit, który ma rentgenowski obraz dyfrakcyjny s llolgch wudług ponlSozugo zuetggluolg:

   Mlędzypteozczyzoowy odotęp-d (A) Intknoywnwść względna I/Io x 100 12,36±0,4 M-Vb 11,03±0,2 M-b 8,83±0,14 M-Vb 6,86±0,14 W-M 6,18±0,12 M-Vb 6,00±0,10 W-M 5,54±0,10 W-M 4,92+0,09 W 4,64±0,08 W 4,41 ±0,08 W-M 4,25±0,08 W 4,10±0,07 W-b 4,06±0,07 W-b 3,9+0,07 m-vs 3,75±0,06 W-M 3,56±0,06 W-M 3,42±0,06 Vb 3,30±0,05 W-M 3,20±0,05 W-M 3,14±0,05 W-M 3,07±0,05 W 2,99±0,05 W 2,82±0,05 W 2,78±0,05 W 2,68±0,05 w 2,59±0,05 w

   w ktdrym I oznacza lotuooygoość lloll lub plku, Is oznacza lotuoeywoość najollolcjozą lloll lub plku, a symbolu lotuosywnoścl względouj oznaczają: W - lotuoeywoość słabą, w granlcach 0-20, M - lotunsywoość śrudnlą, w granlcach 20-40, b - lotunoywoość ollną, w granlcach 40-60, l Vb - lotunoywność bardzo ollną, w granlcach 60-100, d zaś oznacza odlugłość mlędzypłaszczyznową wyrażoną w angotrunmach.
3. 4. Sposób wedtów zas^Zz i, rnamienny tym, że mo suje oię zeolk, który ma rentgekowkki obraz dyfrakcyjny o llolach wudług ponlżezugo zkotgwlunla:

   Międzypłgozczyznwgy odotęp-d (A) Intknoywnwść względna I/Io x 100 1 2 30,0±2,2 W-M 22,1±1,3 W 12,36±0,4 M-VS 11,03±0,2 M-b 8,83±0,14 M-VS 6,86±0,14 W-M 6,18±0,12 M-Vb 6,00±0,10 W-M

   165 194 (ciąg dalszy)

   1 2 5,54±0,10 W-M 4,92±0,09 W 4,64±0,08 W 4,41 ±0,08 W-M 4,25±0,08 W 4,10+0,07 W-S 4,06+0,07 W-S 3,91±0,07 M-VS 3,75±0,06 W-M 3,56±0,06 W-M 3,42±0,06 VS 3,30±0,05 W-M 3,20+0,05 W-M 3,14±0,05 W-M 3,07±0,05 W 2,99±0,05 W 2,82±0,05 W 2,78±0,05 W 2,68±0,05 W 2,59±0,05 w
4. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zeolit o stosunku molowym

   Χ2Ο3 : /n/Y02, w którym n jest co najmniej równe 10, X oznacza atom pierwiastka trójwartościowego, a Y oznacza atom pierwiastka czterowartościowego.
5. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się zeolit o stosunku molowym X2(0 : /n/YO2, w którym X oznacza atom glinu a Y oznacza atom krzemu.
6. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zeolit, który ma zdolności adsorpcyjne w stanie równowagi i powyżej 4,5% wagowych dla pary cykloheksanu i wyższej niż 10% wagowych dla pary n-heksanu.
7. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się olefinę, zawierającą co najmniej jedną nienasyconą grupę alifatyczną o 2-5 atomach węgla.
8. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako olefinę stosuje się propylen, a jako związek aromatyczny stosuje się benzen i/lub kumen.
9. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako olefinę stosuje się etylen, a jako związek aromatyczny stosuje się benzen.
10. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się olefinę zawierającą co najmniej jeden łańcuch alifatyczny o co najwyżej 6 atomach węgla.
11. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako związek aromatyczny stosuje się wspomniany związek węglowodorowy lub związek fenolowy.
12. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję alkilowania prowadzi się w temperaturze 0-500°C, pod ciśnieniem 20-25350 kPa, przy wagowej godzinowej szybkości objętościowej od 0,1 do 500 i wobec stosunku molowego alkilowalnego związku aromatycznego do olefiny równego od 0,1 : 1 do 50 : 1.
13. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję alkilowania prowadzi się w temperaturze 100-350°C, pod ciśnieniem 100-2550 kPa, przy wagowej godzinowej szybkości objętościowej od 0,5 do 100 i wobec stosunku molowego alkilowalnego związku aromatycznego do olefiny równego od 0,5 : 1 do 10 : 1.

    165 194