KR20240076832A - 실리콘-알루미늄 제올라이트 scm-36, 이의 제조방법 및 응용 - Google Patents
실리콘-알루미늄 제올라이트 scm-36, 이의 제조방법 및 응용 Download PDFInfo
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Abstract
실리콘/알루미늄 비 n이 n≥5이고, 뚜렷한 XRD 회절 스펙트럼을 갖는, 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36, 이의 제조방법 및 응용이 제공된다. 상기 SCM-36 제올라이트는 흡착제, 촉매 또는 촉매 담체로 사용될 수 있는 새로운 제올라이트이다.
Description
본 출원은 제올라이트 기술분야에 관한 것으로, 특히 실리콘-알루미늄 제올라이트, 이의 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
산업에서, 제올라이트 소재는 속이 빈 구조와 넓은 표면적으로 인해 촉매작용, 이온교환, 흡착 및 분리와 같은 분야에서 널리 사용된다. 이러한 소재의 구조상 미묘한 차이는, 이들의 형태, 비표면적, 기공 크기 및 그 크기의 가변성과 같이, 이러한 소재를 특성화하는 데 사용되는 다양한 관찰 가능한 특성의 차이를 나타낸다. 한편에서, 이러한 차이는 또한 소재 자체의 촉매 및 흡착 특성의 상당한 차이를 의미하기도 한다.
결정질 미세다공성 제올라이트의 기본 골격 구조는 견고한 3차원 TO4(SiO4, AlO4 등) 단위 구조를 기반으로 하는데; 이 구조에서, TO4는 사면체 방식으로 산소 원자를 공유하여, AlO4와 같은 골격 사면체의 전하 균형은 Na+ 및 H+와 같은 표면 양이온의 존재를 통해 유지된다. 따라서 제올라이트의 골격 특성이 양이온 교환을 통해 변경될 수 있다는 것은 분명하다. 동시에, 제올라이트 구조에는 특정 기공 크기를 갖는 풍부한 기공채널 시스템이 있다. 이러한 기공 채널이 서로 얽혀 3차원 망상구조를 형성하여, 기공 내의 물 또는 유기물이 제거된 후에도 골격이 안정적으로 존재할 수 있다(US 4439409). 위의 구조를 기반으로, 제올라이트는 다양한 유기반응에 대해 우수한 촉매 활성 및 형태 선택성을 나타낼 뿐만 아니라, 개질을 통해 양호한 선택성 또한 달성한다(US 6162416, US 4954325, US 5362697).
제올라이트의 구체적인 구조는 Cu-K α X-선 공급원 및 니켈 필터를 사용하는 X-선 분말 회절계로 측정되는 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 스펙트럼에 의해 결정된다. 서로 다른 제올라이트는 XRD 스펙트럼 특성이 다르다. A형 제올라이트, Y형 제올라이트, MCM-22 제올라이트 등과 같은 알려진 제올라이트 모두 고유한 특성을 갖는 XRD 스펙트럼이 있다.
한편, XRD 스펙트럼 특성은 같지만 골격 원소의 유형이 다른 제올라이트는 또 다른 제올라이트이다. 예를 들어, TS-1 제올라이트(US4410501) 및 ZSM-5 제올라이트(US3702886)는 XRD 스펙트럼 특성은 같지만 골격 원소는 다르다. 구체적으로, TS-1 제올라이트의 골격 원소는 촉매 산화 기능이 있는 Si 및 Ti인 반면, ZSM-5 제올라이트의 골격 원소는 산 촉매 기능이 있는 Si 및 Al이다.
게다가, XRD 스펙트럼 특성이 같고 골격 원소의 종류는 같으나 골격 원소의 상대함량이 다른 제올라이트도 서로 다른 제올라이트이다. 예를 들어, X 제올라이트(US2882244) 및 Y 제올라이트(US3130007)는 XRD 스펙트럼 특성이 같고 Si 및 Al로 골격 원소는 같으나 Si/Al 상대함량이 다르다. 구체적으로, X 제올라이트의 Si/Al 몰비는 1.5 미만인 반면, Y 제올라이트의 Si/Al 몰비는 1.5 초과이다.
본 출원의 목적은 새로운 실리콘-알루미늄 제올라이트(본 출원에서는 SCM-36 제올라이트로 지칭), 이의 제조방법 및 그 용도를 제공하는 것이다. 상기 제올라이트는 특정 XRD 스펙트럼 특성이 있고 흡착제, 촉매 담체 및 촉매로 사용될 수 있다. p-자일렌의 제조를 위한 2,5-다이메틸퓨란 및/또는 2,5-헥산다이온의 반응에서 촉매로 사용되는 경우 p-자일렌에 대한 선택성 및 순환 안정성이 높다.
위의 목적을 달성하기 위해, 일 측면에서, 본 출원은 실리콘/알루미늄 비 n이 n≥5인 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제공하고, 제올라이트의 X-선 회절 스펙트럼은 다음 표에서 나타낸 회절 피크의 상대강도 특성을 나타낸다:
.
또 다른 측면에서, 본 출원은, 다음 단계를 포함하는, 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다:
1) 실리콘 소스(source), 알루미늄 소스, 유기구조 유도제(directing agent)(A), 유기구조 유도제(B), 알칼리 소스 및 물을 포함하는 혼합물을 결정화하여 제올라이트를 얻는 단계; 및
2) 임의로, 단계 1)에서 얻은 제올라이트를 하소하는 단계;
여기서, 유기구조 유도제(A)는 테트라메틸암모늄 화합물에서 선택되고, 유기구조 유도제(B)는 C6-16 알킬피리디늄 화합물, n-옥틸트리메틸암모늄 화합물, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
또 다른 측면에서, 본 출원에 따른 실리콘-알루미늄 제올라이트 및 바인더를 포함하는 제올라이트 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에서, 본 출원에 따른 실리콘-알루미늄 제올라이트 또는 제올라이트 조성물의, 흡착제, 촉매 또는 촉매 담체로서의 응용이 제공된다.
추가적인 측면에서, 본 출원은, 2,5-다이메틸퓨란, 2,5-헥산다이온 또는 이들의 조합을 포함하는 원료를 본 출원의 실리콘-알루미늄 제올라이트를 포함하거나 이로 구성된 촉매의 존재하에 에틸렌과 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는, p-자일렌을 제조하는 방법을 제공한다.
종래 기술에 보고된 바 없는 새로운 구조인 본 출원의 제올라이트는 흡착제, 촉매 담체 또는 촉매로 사용될 수 있다. 특히, 본 출원의 제올라이트는, p-자일렌의 제조를 위한 2,5-다이메틸퓨란 및/또는 2,5-헥산다이온의 반응에서 촉매로 사용되는 경우 p-자일렌에 대한 선택성 및 순환 안정성이 높다.
도 1은 실시예 I-1에서 얻은 제올라이트의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 스펙트럼을 도시하고;
도 2는 실시예 I-1에서 얻은 제올라이트의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지를 도시하며;
도 3은 실시예 I-1에서 얻은 제올라이트의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지를 도시하고;
도 4는 실시예 I-1에서 얻은 제올라이트의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼을 도시하며;
도 5는 실시예 I-1에서 얻은 제올라이트의 피리딘 흡착 적외선(pyridine adsorption infrared, Py-FTIR) 스펙트럼을 도시하고;
도 6은 실시예 I-2에서 얻은 제올라이트의 XRD 스펙트럼을 도시하며;
도 7은 실시예 I-3에서 얻은 제올라이트의 SEM 이미지를 도시하고;
도 8은 비교예 I-1에서 얻은 시료의 XRD 스펙트럼을 도시하며;
도 9는 비교예 I-3에서 얻은 시료의 XRD 스펙트럼을 도시하고;
도 10은 비교예 I-4에서 얻은 시료의 XRD 스펙트럼을 도시하며;
도 11은 실시예 II-15에서 SCM-36 제올라이트를 재활용하는 조건 하에 2,5-다이메틸퓨란의 전환율 및 p-자일렌 선택도를 나타낸 그래프이고;
도 12는 실시예 II-16에서 얻은 제올라이트의 NH3-TPD 스펙트럼을 도시하며;
도 13은 실시예 II-16에서 얻은 제올라이트의 Py-FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 실시예 I-1에서 얻은 제올라이트의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지를 도시하며;
도 3은 실시예 I-1에서 얻은 제올라이트의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지를 도시하고;
도 4는 실시예 I-1에서 얻은 제올라이트의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼을 도시하며;
도 5는 실시예 I-1에서 얻은 제올라이트의 피리딘 흡착 적외선(pyridine adsorption infrared, Py-FTIR) 스펙트럼을 도시하고;
도 6은 실시예 I-2에서 얻은 제올라이트의 XRD 스펙트럼을 도시하며;
도 7은 실시예 I-3에서 얻은 제올라이트의 SEM 이미지를 도시하고;
도 8은 비교예 I-1에서 얻은 시료의 XRD 스펙트럼을 도시하며;
도 9는 비교예 I-3에서 얻은 시료의 XRD 스펙트럼을 도시하고;
도 10은 비교예 I-4에서 얻은 시료의 XRD 스펙트럼을 도시하며;
도 11은 실시예 II-15에서 SCM-36 제올라이트를 재활용하는 조건 하에 2,5-다이메틸퓨란의 전환율 및 p-자일렌 선택도를 나타낸 그래프이고;
도 12는 실시예 II-16에서 얻은 제올라이트의 NH3-TPD 스펙트럼을 도시하며;
도 13은 실시예 II-16에서 얻은 제올라이트의 Py-FTIR 스펙트럼을 도시한다.
본 출원의 특정 구현예를 다음과 같이 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 출원의 보호 범위는 이러한 특정 실시예에 의해 제한되지 않고, 첨부된 청구범위에 의해 결정된다는 것을 유의해야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 공개, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 참고를 위해 본원에 인용된다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 본 명세서 내 정의가 우선해야 한다.
소재, 물질, 방법, 단계, 장치 또는 구성요소가 "당업자에게 알려진", "선행 기술" 또는 유사한 용어의 수식어와 함께 소개되는 경우, 수식어에 의해 기재된 대상은 본 출원의 제출 당시 당업계에 일반적으로 사용되는 것들뿐만 아니라 현재는 일반적으로 사용되지 않지만 미래에는 당업계에서 인식되는 바와 같은 유사한 목적에 적합해질 것 또한 포함한다.
본 명세서의 문맥에서, 분명히 나타나지 않는 한, 언급되지 않은 임의의 사항은 임의의 변경에 대한 필요 없이 당업계에 공지된 사항에 모두 직접적으로 적용 가능하다. 더욱이, 본 출원에 기재된 임의의 실시예는 모두 본원에 기재된 하나 이상의 다른 구현예와 자유롭게 결합되어야 하고, 결과적인 기술적 방안 또는 사상은 본 출원의 원래 발명 또는 원래 설명의 일부로 간주되지만, 당업자가 그러한 조합이 명백히 불합리하다고 생각하지 않는 한, 본 출원에 개시되지 않았거나 예측되지 않은 새로운 내용으로 간주되어서는 안 된다.
본 명세서의 문맥에서, 소위 "실리콘/알루미늄 비(또는 Si/Al 비)" 또는 "실리콘/알루미늄 몰비(또는 Si/Al 몰비)"는 제올라이트 내, SiO2를 기반으로 계산된 실리콘 및 Al2O3을 기반으로 계산된 알루미늄의 몰비를 의미한다.
본 명세서의 문맥에서, 소위 "산화물을 기반으로 계산된"은 해당 원소의 가장 높은 원자가 상태에 존재하는 안정한 산화물을 기반으로 한 계산을 의미한다. 예를 들어, "산화물을 기반으로 계산된"이라는 표현에 대해, 실리콘은 SiO2를 기반으로 한 계산을 의미하고, 알루미늄은 Al2O3을 기반으로 한 계산을 의미하며, 티타늄은 TiO2를 기반으로 한 계산을 의미하고, 붕소는 B2O3을 기반으로 한 계산을 의미하며, 지르코늄은 ZrO2를 기반으로 한 계산을 의미하고, 주석은 SnO2를 기반으로 한 계산을 의미하며, 철은 Fe2O3를 기반으로 한 계산을 의미한다.
본 명세서의 문맥에서, 제올라이트에 관하여, 물 및 금속이온(예: 유기구조 유도제 분자 등)을 제외하고 제올라이트의 합성 도중 기공채널에 채워진 다른 소재를, 그것이 제거되기 전 "전구체"로 지칭한다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "합성 상태", "합성 상태 형태" 또는 "합성 상태인 제올라이트"는 합성 단계의 완료 이후 및 후처리 단계의 시작 이전(예를 들어 하소 단계)의 제올라이트의 상태를 의미한다. 합성 상태의 구체적인 예로는 합성 단계 완료 시 바로 나타나는 상태를 들 수 있는데, 이를 일반적으로 제올라이트의 전구체로 지칭한다. 이러한 관점에서, 합성 상태인 제올라이트는 물 및/또는 유기물(특히 유기구조 유도제)을 포함할 수 있다.
본 명세서의 문맥에서, 소위 "하소된", "하소된 형태" 또는 "하소된 제올라이트"는 하소 후의 제올라이트의 상태를 의미한다. 하소 후 상태의 구체적인 예로는 합성 상태인 제올라이트의 하소를 통해 기공 채널 내 유기물(특히 유기구조 유도제) 및 수분을 추가로 제거함으로써 나타난 상태일 수 있다.
본 명세서의 문맥에서, 제올라이트의 XRD 데이터 내, w, m, s, vs, w-m, m-s 및 s-vs 등은 가장 강한 회절 피크(즉, 가장 높은 강도의 회절 피크) 대비 회절 피크 강도(피크 높이로 측정)를 기반으로 계산된 각도 2θ에서 해당 회절 피크의 상대강도 I/I0을 나타내며, 여기서 I는 해당 회절 피크의 피크 강도를 의미하고, I0은 가장 강한 회절 피크의 피크 강도를 의미하며, w는 약함(weak)을 표시하고, m은 보통(moderate)을 표시하며, s는 강함(strong)을 표시하고, vs는 매우 강함(very strong)을 표시하며, w-m은 약함 내지 보통(weak to moderate)을 표시하고, m-s는 보통 내지 강함(moderate to strong)을 표시하며, 및 s-vs는 강함 내지 매우 강함(strong to very strong)을 표시한다. 이러한 표시 방법은 당업자에게 익숙하다. 일반적으로 말하면, w는 20 미만을 나타내고; m은 20 내지 40을 나타내며; s는 40 내지 70을 나타내고; vs는 70 초과를 나타내며; w-m은 40 미만을 나타내고; m-s는 20 내지 70을 나타내며; 및 s-vs는 40 초과를 나타낸다.
본 명세서의 문맥에서, 제올라이트의 구조는 550 ℃에서 5 시간 동안 하소한 후 X-선 회절 스펙트럼으로 결정된다. X-선 회절 스펙트럼은 Cu-K α선 공급원 및 니켈 필터를 사용하는 X-선 분말 회절계로 측정된다. 시료를 시험하기 전에, 주사전자현미경을 사용하여 제올라이트 시료의 결정화를 관찰하여 시료에 한 가지 유형의 결정만 포함되어 있는지, 즉 제올라이트 시료가 순수한 상인지 확인한다. 이를 기반으로, XRD 스펙트럼의 회절 피크 내 다른 결정으로부터의 간섭 피크가 없는지를 확인하기 위해 XRD 시험이 수행된다.
본 출원에 따르면, 제올라이트의 XRD 회절 스펙트럼 내 다양한 회절 피크의 평면 간 간격은 브래그 공식(Bragg Formulation) λ=2dsinθ (식에서 λ는 입사파의 파장이고, λ=1.54 Å, d는 평면 간 간격, θ는 입사선 및 산란면 간의 각도임)을 통해 회절 피크의 2θ값을 기반으로 계산하여 얻을 수 있다.
본 명세서의 문맥에서, 소위 "비표면적"은, 내부 표면적 및 외부 표면적을 포함하여, 단위 질량당 시료의 전체 표면적을 의미한다. 비다공성 시료는 오직, 포틀랜드 시멘트, 일부 점토 광물 분말 입자 등과 같이, 외부 표면적만을 갖는다. 다공성 시료는, 석면 섬유, 규조토 및 제올라이트와 같이, 외부 표면적 및 내부 표면적 모두를 갖는다. 다공성 시료 중 기공 크기가 2 나노미터 미만인 기공의 표면적이 내부 표면적이고, 내부 표면적을 뺀 표면적이 외부 표면적이다. 단위 질량당 시료의 외부 표면적은 외부 비표면적이다.
본 명세서의 문맥에서, 소위 "기공 부피"는 단위 질량당 제올라이트의 기공 부피를 의미한다. 소위 "전체 기공 부피"는 단위 질량당 제올라이트의 모든 기공의 부피를 의미한다. 소위 "미세다공성 부피"는 단위 질량당 제올라이트의 모든 미세기공(micropore)(일반적으로 기공채널 직경이 2 나노미터 미만인 기공을 의미)의 부피를 의미한다.
본 출원에서, 전체 기공 부피, 미세기공 부피, 전체 비표면적 및 외부 비표면적과 같은, 제올라이트 소재의 기공 구조 매개변수는 물리적 흡착 기기(예: 미국 Micromeritics 사의 TriStar 3000 물리적 흡착 기기)로 제올라이트의 질소 물리적 흡착 및 탈착 등온선을 측정하고 얻고, BET 방법과 t-plot 방법으로 계산함으로써 얻으며, 여기서 전체 기공 부피는 상대압력 P/P0=0.99에 해당하는 기공 부피이다. 질소의 물리적 흡착 및 탈착을 위한 실험 조건은: 측정 온도 -196 ℃, 측정 전 300 ℃에서 10 시간 동안 제올라이트의 진공 전처리 및 흡착물로 역할을 하는 질소이다.
본 명세서에 문맥에서, 소위 "결정 두께"는, 무작위로 선택된 관찰 영역에서 투과전자현미경으로 10만배의 배율에서 제올라이트를 관찰하였을 때 모든 판상 결정의 두께의 평균값을 의미한다. 작업은 총 10회 반복되었고, 상기 10개의 평균값의 평균값을 결정 두께로 취한다.
전술한 바와 같이, 첫 번째 측면에서, 본 출원은, 실리콘/알루미늄 비 n이 n≥5인, 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제공하고, n은 바람직하게는 5 내지 80 범위에 있고, 더 바람직하게는 10 내지 65 범위에 있으며, 제올라이트의 X-선 회절 스펙트럼은 아래 표에서 나타낸 바와 같이 회절 피크의 상대강도 특성을 나타낸다:
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바람직한 구현예에서, 제올라이트의 X-선 회절 스펙트럼은 또한 다음 표의 임의의 한 열에 나타낸 바와 같은 회절 피크의 상대강도 특성을 나타낸다:
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더 바람직한 구현예에서, 제올라이트의 X-선 회절 스펙트럼은 또한 다음 표의 임의의 한 열에 나타낸 바와 같은 회절 피크의 상대강도 특성을 나타낸다:
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본 출원의 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36은 본 분야에서 결코 얻어진 적 없는 구조를 갖는다. 본 출원에 따르면, 상기 SCM-36 제올라이트는 하소되지 않은 상태(합성 상태) 또는 하소된 상태로 존재할 수 있다. 합성 상태로 존재하는 경우, 상기 SCM-36 제올라이트는 전형적으로 화학식 "nSiO2·Al2O3·유기구조 유도제·물" 또는 "nSiO2·Al2O3·mMOx·유기구조 유도제·물"로 나타낸 바와 같은, 개략적인 화학 조성을 갖는다. 하소 상태로 또는 합성 상태로 존재할 경우, 상기 SCM-36 제올라이트는 또한 전형적으로 화학식 "nSiO2·Al2O3" 또는 "nSiO2·Al2O3·mMOx"로 나타낸 바와 같은, 개략적인 화학 조성을 가질 수 있고, 여기서 n은 제올라이트의 실리콘/알루미늄 비를 표시하고 n은 5 이상이고, m은 제올라이트 내 원소 M에 대한 실리콘 원소의 몰비를 표시하며, m의 값은 제올라이트 내 상기 원소 M의 총 함량이 산화물을 기반으로 및 Si, Al 및 원소 M의 총량을 기반으로 3 mol% 이하인 것을 충족한다. 후자의 경우, 제올라이트는 때때로 특정량의 물을 포함하는 것으로 알려져 있다(특히 합성 직후). 그러나, 물의 존재가 제올라이트의 XRD 스펙트럼에 실질적으로 영향을 미치지 않으므로 본 출원에서는 물의 양을 측정할 필요가 없다. 이러한 관점에서, 개략적인 화학 조성은 실제로 제올라이트의 무수 화학 조성을 표시한다.
바람직한 구현예에서, BET 방법에 의해 결정된 제올라이트의 비표면적은 300 m2/g 내지 700 m2/g, 바람직하게는 300 m2/g 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 350 m2/g 내지 500 m2/g, 예를 들어 360 내지 480 m2/g이고; 외부 비표면적은 50 m2/g 내지 300 m2/g, 바람직하게는 80 m2/g 내지 250 m2/g, 및 더욱 바람직하게는 100 m2/g 내지 220 m2/g이다.
바람직한 구현예에서, 제올라이트의 전체 기공 부피는 0.20 cm3/g 내지 1.50 cm3/g, 바람직하게는 0.40 cm3/g 내지 1.20 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.5 cm3/g 내지 1.0 cm3/g이고; t-plot 방법에 의해 결정된 미세기공 부피는 0.05 cm3/g 내지 0.35 cm3/g, 바람직하게는 0.08 cm3/g 내지 0.30 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.09 cm3/g 내지 0.25 cm3/g이다.
바람직한 구현예에서, 제올라이트는 30 나노미터 미만, 바람직하게는 5 나노미터 내지 25 나노미터, 더욱 바람직하게는 7 나노미터 내지 20 나노미터, 예를 들어 10 나노미터 내지 20 나노미터의 결정 두께인 나노-플레이크 결정 형태를 갖는다.
바람직한 구현예에서, NH3 온도 프로그래밍 탈착(NH3 temperature programmed desorption, NH3-TPD) 방법에 의해 결정된 제올라이트의 총 산 함량은 400 μmol·g-1 내지 1200 μmol·g-1이고, 바람직하게는 500 μmol·g-1 내지 1000 μmol·g-1이되, 100 ℃ 내지 250 ℃의 탈착 온도를 갖는 산으로 정의되는 약산의 함량은 40 % 이상, 바람직하게는 45 % 내지 90 %이다.
바람직한 구현예에서, 피리딘 흡착 적외선 분광법에 의해 측정된 제올라이트의 루이스산/브뢴스테드산 비는 0.1 내지 3.8, 바람직하게는 0.4 내지 3.5이다.
바람직한 구현예에서, 제올라이트는, 티타늄, 붕소, 지르코늄, 주석, 철, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 원소 M을 추가로 포함한다.
더 바람직한 구현예에서, 제올라이트 내 상기 원소 M의 총 함량은 산화물을 기반으로 및 Si, Al 및 원소 M의 총량을 기반으로 3 mol% 이하이다(여기서 Si, Al 및 원소 M의 양은 각각 SiO2, Al2O3 및 원소 M의 산화물 형태를 기반으로 계산된다).
두 번째 측면에서, 본 출원은, 다음 단계를 포함하는, 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다:
1) 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 유기구조 유도제(A), 유기구조 유도제(B), 알칼리 소스 및 물을 포함하는 혼합물을 결정화하여 제올라이트를 얻는 단계; 및
2) 임의로, 단계 1)에서 얻은 제올라이트를 하소하는 단계;
여기서, 유기구조지시제(A)는 테트라메틸암모늄 화합물에서 선택되고, 유기구조지시제(B)는 C6-16 알킬피리디늄 화합물, n-옥틸트라이메틸암모늄 화합물, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
바람직한 구현예에서, 단계 1)의 혼합물 내, 실리콘 소스(SiO2를 기반으로 계산) 대 알루미늄 소스(Al2O3를 기반으로 계산) 대 유기구조 유도제(A) 대 유기구조 유도제(B) 대 알칼리 소스 대 물의 몰비는 1:(0.01-0.20):(0.05-0.80):(0.05-0.80):(0.05-0.50):(8-80), 바람직하게는 1:(0.01-0.10):(0.08-0.65):(0.08-0.65):(0.08-0.45):(10-70), 더욱 바람직하게는 1:(0.02-0.07):(0.10-0.50):(0.10-0.50):(0.10-0.40):(12-60)이다.
본 출원의 방법에서, 단계 1) 내 결정화는 당업계에 통상적으로 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 유기구조 유도제, 알칼리 소스 및 물을 예정된 비로 혼합하고, 얻은 혼합물을 결정화 조건 하에서 열수적으로 결정화하는 방법을 예시로 들 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 1) 내 결정화의 결정화 온도는 120 ℃ 내지 200 ℃이고, 결정화 시간은 1일 내지 15일이며; 바람직하게는 결정화 온도가 130 ℃ 내지 190 ℃이고, 결정화 시간은 2일 내지 12일이며; 더욱 바람직하게는 결정화 온도가 140 ℃ 내지 180 ℃이고, 결정화 시간은 3일 내지 9일이다.
본 출원의 방법에서, 단계 1) 내 결정화가 완료된 후, 본 출원의 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36을 얻기 위해, 통상적으로 공지된 임의의 분리 방법을 통하여, 생성된 혼합물로부터 제올라이트를 산물로 분리할 수 있다. 분리 방법에 관하여, 예를 들어, 생성된 혼합물을 여과, 세척 및 건조하는 방법을 예시로 들 수 있다. 여기서, 여과, 세척 및 건조는 당업계에 통상적으로 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 여과의 예로서, 생성된 혼합물은 예를 들어 흡입 여과될 수 있고; 세척의 예로서, 탈이온수가 예를 들어 세척에 사용될 수 있으며; 건조의 예로서, 시료가 예를 들어 건조를 위해 상용화된 블라스트 건조 오븐에 놓일 수 있다. 건조 온도는 40 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃일 수 있고; 건조 시간은 1 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 24 시간일 수 있다. 건조는 상압 또는 감압 하에서 수행될 수 있다.
본 출원의 방법에서, 원하는 경우, 하소된 제올라이트(또한 본 발명의 SCM-36 제올라이트)를 얻기 위해, 단계 1)에서 얻은 제올라이트를 하소하여 유기구조 유도제 및 가능한 물을 제거할 수도 있다. 하소는 당업계에 통상적으로 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 하소 온도는 일반적으로 300 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 ℃ 내지 650 ℃ 범위이고, 하소 시간은 일반적으로 1 시간 내지 12 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간 범위이다. 게다가, 상기 하소는 일반적으로, 공기 또는 산소 분위기와 같은, 산소 함유 분위기 내에서 수행된다.
본 출원에 따르면, 실리콘 소스 및 알루미늄 소스는 실리콘-알루미늄 제올라이트 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 실리콘 소스 및 알루미늄 소스일 수 있으며, 이에 대해 본 출원에서는 엄격한 제한을 두지 않는다. 바람직한 구현예에서, 실리콘 소스는 실리콘산, 실리카 겔, 실리카 졸, 테트라에틸 실리케이트, 소듐 실리케이트 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; 알루미늄 소스는 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 테트라알콕시 알루미늄 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
본 출원에 따르면, 알칼리 소스는 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제조하는 공정에 통상적으로 사용되는 다양한 알칼리 소스일 수 있으며, 이에 대해 본 출원에서는 엄격한 제한을 두지 않는다. 바람직한 구현예에서, 알칼리 소스는 양이온으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 갖는 무기 알킬리, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 예를 들어, 알칼리 소스는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 출원에 따르면, 유기구조 유도제(A)는 양이온으로 (CH3)4N+을 갖는 테트라메틸암모늄 화합물, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 유기산염 및 테트라메틸암모늄 무기산염에서 선택된다. 바람직한 구현예에서, 유기구조 유도제(A)는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아이오다이드, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
본 출원에 따르면, 유기구조 유도제(B)는 양이온으로 R(C5H5N)+를 갖는 피리디늄 화합물에서 선택되는데, R은 C10-16 알킬기, 양이온으로 C8H17(CH3)3N+를 갖는 n-옥틸트라이메틸암모늄 화합물, 또는 이들의 조합이며, 예를 들어, C10-16 알킬피리디늄 하이드록사이드, C10-16 알킬피리디늄 유기산염, C10-16 알킬피리디늄 무기산염, n-옥틸트라이메틸암모늄 하이드록사이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 유기산염 및 n-옥틸트라이메틸암모늄 무기산염이다. 바람직한 구현예에서, 유기구조 유도제(B)는 헥사데실피리딘 브로마이드, 테트라데실피리딘 브로마이드, 도데실피리딘 브로마이드, 데실피리딘 브로마이드, 헥사데실피리딘 클로라이드, 테트라데실피리딘 클로라이드, 헥사데실피리딘 하이드록사이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 브로마이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 더 바람직하게, 유기구조 유도제(B)는 헥사데실피리딘 브로마이드, 테트라데실피리딘 브로마이드, 도데실피리딘 브로마이드, 헥사데실피리딘 클로라이드, 헥사데실피리딘 하이드록사이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 브로마이드 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
바람직한 구현예에서, 단계 1)의 혼합물은 티타늄, 붕소, 지르코늄, 주석 및 철로 구성된 군에서 선택된 원소 M의 적어도 하나의 소스를 추가로 포함한다.
더 바람직한 구현예에서, 티타늄 소스는 티타늄 함유 유기 금속 착물, 테트라알콕시 티타늄, 티타늄 다이옥사이드, 티타늄 니트레이트 또는 이들의 조합에서 선택되고; 붕소 소스는 붕산, 보레이트, 보렉스, 보론 트라이옥사이드 또는 이들의 조합에서 선택되며; 지르코늄 소스는 지르코늄 함유 유기 금속 착물, 지르코늄 염, 수산화 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 알코올레이트, 지르코늄 다이옥사이드 또는 이들의 조합에서 선택되고; 주석 소스는 주석 함유 유기 금속 착물, 주석 염, 틴 다이옥사이드, 또는 이들의 조합에서 선택되며; 철 소스는 철 함유 유기 금속 착물, 아이언 나이트테리트, 아이언 클로라이드, 아이언 옥사이드, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
더 바람직한 구현예에서, 실리콘 소스(SiO2를 기반으로 계산) 대 원소 M의 소스(해당 산화물을 기반으로 계산)의 몰비는 1:(0.002-0.10), 바람직하게는 1:(0.005-0.05)이다.
세 번째 측면에서, 본 출원의 방법에 따라 제조된 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36이 제공된다.
본 출원의 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36은, 분말, 입자, 성형품(예: 스트립, 클로버 등)의 형태와 같은, 임의의 물리적 형태로도 얻어지고 사용될 수 있다. 이 물리적 형태는 임의의 특별한 제한 없이 당업계에 통상적으로 공지된 임의의 방법으로 얻을 수 있다.
네 번째 측면에서, 본 출원은 본 출원에 따른 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36 또는 본 출원의 방법에 따라 제조된 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36 및 바인더를 포함하는 제올라이트 조성물을 제공한다.
본 출원의 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36은 제올라이트 조성물을 얻기 위해 부가적인 소재와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 부가적인 소재의 예로는 활성 소재 및 불활성 소재를 포함할 수 있다. 상기 활성 소재의 예는 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 또는 제올라이트의 다른 유형을 포함할 수 있다. 상기 비활성 소재(일반적으로 바인더로 지칭)는 본 출원에서 엄격하게 제한되지 않는다. 예를 들어, 비활성 소재는, 점토, 카르클라자이트, 실리카, 실리카 겔, 알루미나 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 흡착제 또는 촉매 제를 제조하는데 통상적으로 사용되는 소재일 수 있다. 이러한 부가적인 소재는 단독으로 또는 임의의 비율로 조합하여 사용될 수 있다. 부가적인 소재의 양은 임의의 특별한 제한 없이 당업계의 통상적인 양을 직접적으로 의미할 수 있다.
본 출원에 따르면, 제올라이트 조성물은 분말, 입자 또는 성형품(예: 스트립, 클로버 등)의 형태와 같은 임의의 물리적 형태로 존재할 수 있다. 이들의 물리적 형태는 임의의 특별한 제한 없이 당업계에 통상적으로 공지된 임의의 방법으로 얻을 수 있다.
다섯 번째 측면에서, 본 출원의 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36 또는 제올라이트 조성물, 또는 본 출원의 방법에 따라 제조된 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36의 흡착제, 촉매 또는 촉매 담체로서의 용도를 제공한다.
본 출원의 SCM-36 제올라이트 또는 제올라이트 조성물은, 예를 들어, 기체 또는 액체상인 다수의 구성요소의 혼합물로부터 적어도 하나의 구성요소를 분리하기 위한, 흡착제로 사용될 수 있다. 이를 기반으로, 상기 적어도 하나의 구성요소는, 예를 들어, 구체적으로 혼합물을 SCM-36 제올라이트 또는 제올라이트 조성물과 접촉시켜 구성요소를 선택적으로 흡착함으로써, 다양한 구성요소의 혼합물로부터 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 분리될 수 있다. 흡착제로서의 용도의 예로, 아이소프로판올, 아이소부탄올, 아이소부틸케톤과 같은 유기용매 내 소량의 수분을 제거하기 위한 용도, 및 천연 가스 내 소량의 수분을 흡착 및 제거하기 위한 용도가 언급될 수 있다.
게다가, 본 출원의 SCM-36 제올라이트 또는 제올라이트 조성물은 또한 당업계에서 제올라이트에 대해 통상적으로 수행하는 필요한 처리 또는 전환(예: 이온교환)을 하자마자 혹은 이후에 촉매 담체, 촉매 또는 이의 촉매 활성 구성요소로 사용될 수도 있다. 예를 들어, SCM-36 제올라이트는 촉매 담체로 사용될 수 있다. 예를 들어, SCM-36 제올라이트에 금속 Pd를 로딩(loading)하여 수소화 또는 탈수소화 반응을 위한 Pd 촉매로 사용될 수 있는 Pd/SCM-36을 얻는데, SCM-36은 담체이고; SCM-36은 또한 금속 Pd을 위한 담체로 역할을 할 뿐만 아니라 산 위치(acid site)을 제공하는 고체 산 촉매 소재로도 역할을 하는 이중 기능 촉매로도 사용될 수 있다. 게다가, 반응물(예: 탄화수소)을 본 출원의 SCM-36 제올라이트 또는 제올라이트 조성물을 포함하는 촉매의 존재하에 예정된 반응을 수행하여, 목적 산물을 얻을 수 있다. 예정된 반응의 예로는 아이소프로필 벤젠을 열분해하여 메탄올을 올레핀 또는 방향족 탄화수소로 전환시키는 반응 및 2,5-다이메틸퓨란 및/또는 2,5-헥산다이온의 원료를 에틸렌과 반응시켜 p-자일렌을 제조하는 반응을 포함할 수 있다.
여섯 번째 측면에서, 본 출원은 본 출원의 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36 또는 제올라이트 조성물을 포함하거나 이로 구성된 촉매, 또는 본 출원의 방법에 따라 제조된 실리콘-알루미늄 제올라이트 SCM-36을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 아이소프로필 벤젠을 열분해하여 메탄올을 올레핀 또는 방향족 탄화수소로 전환시키는 반응 및 2,5-다이메틸퓨란 및/또는 2,5-헥산다이온의 원료를 에틸렌과 반응시켜 p-자일렌을 제조하는 반응에 적합한 촉매이다.
일곱 번째 관점에서, 본 출원은, 2,5-다이메틸퓨란, 2,5-헥산다이온 또는 이들의 조합을 포함하는 원료를 본 출원의 실리콘-알루미늄 제올라이트@@@SCM-36을 포함하거나 이로 구성된 촉매의 존재하에 에틸렌과 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는, p-자일렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 출원의 p-자일렌을 제조하는 방법은 SCM-36 제올라이트를 촉매 또는 촉매 활성 구성요소로 사용한다. 온화한 반응조건 하에, 2,5-다이메틸퓨란 및/또는 2,5-헥산다이온은 매우 높은 p-자일렌 산물의 선택성과 함께 매우 높은 전환율에서 p-자일렌으로 매우 효율적으로 전환될 수 있다. 한편, 얻은 산물 내 핵심 불순물(예: 폴리알킬벤젠, 2,5-헥산다이온 및 2-사이클로펜테논)의 함량이 극히 낮아, 분리 에너지 소비를 크게 줄인다. 게다가, 본 출원에서 촉매로 사용된 SCM-36 제올라이트는 안정도가 높고, 4회 반복 후에도 촉매 성능에 큰 변화가 없다.
바람직한 구현예에서, 접촉 반응은 유기용매의 존재하에 수행되며, 유기용매의 유형은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 본 출원에서는 일반적인 유기용매가 모두 적용 가능하다. 바람직하게는, 상기 유기용매가 n-헥산, n-헵탄, γ-발레로락톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 사이클로헥산 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 유기용매의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있고 반응 요구사항에 기반으로도 결정될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 유기용매 대 원료의 질량비는 8-60:1, 바람직하게는 10-30:1로서, 이는 기질 전환율 및 p-자일렌 산물의 선택성을 높이는 데 유리하고, 산물 내 핵심 불순물 함량을 줄인다.
본 출원의 방법에서, 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있고 구체적으로 반응 요구사항을 기반으로도 측정될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 원료 대 촉매의 질량비는 0.6-30:1, 바람직하게는 1.0-10:1로서, 이는 기질 전환율 및 p-자일렌 산물의 선택도를 높이는 데 유리하고, 산물 내 핵심 불순물 함량을 줄인다.
본 출원의 방법에서, 접촉 반응을 위한 조건은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있고 구체적으로 반응 요구사항을 기반으로도 결정될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 반응조건은 다음을 포함한다: 반응온도는 160 ℃ 내지 340 ℃, 바람직하게는 220 ℃ 내지 270 ℃이고; 반응시간은 온도를 기반으로 결정될 수 있으며, 예를 들어, 반응시간은 6 시간 내지 64 시간, 바람직하게는 8 시간 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 18 시간 내지 40 시간일 수 있으며; 반응압력은 1 MPa 내지 8MPa, 바람직하게는 2MPa 내지 4MPa이다.
실시예
본 출원의 기술적 방안을 실시예를 통해 자세히 추가로 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위는 이들 실시예에 제한되지 않는다.
다음 실시예 및 비교예에서, 달리 명시하지 않는 한, 사용된 시약 및 원료 모두는 분석용 순도로 시판 중인 제품이다.
실험 방법에 대한 구체적인 조건을 명시하지 않은 다음의 실시예 및 비교예에서, 실험 조건은 통상적인 방법 및 조건에 따라 혹은 상용 규격에 따라 선택하여야 한다.
다음 실시예 및 비교예에서, 제올라이트 산물의 XRD를 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 시료의 상을 CuKα선 공급원(λ=1.54Å), 니켈 필터, 2° 내지 50°의 2θ 스캐닝 범위, 40 KV의 작동 전압, 40 mA의 전류 및 10 °/min의 스캐닝 속도를 가지는 Panalytical X PERPRO X-선 분말 회절계로 분석하였다.
다음 실시예 및 비교예에서, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)는 Varian 725-ES 모델을 사용하였으며, 분석시료를 불산으로 용해시켜 시료 내 원소의 함량을 검출 및 구하였다.
다음 실시예 및 비교예에서, NH3 온도 프로그래밍 탈착(NH3 temperature programmed desorption, NH3-TPD) 실험을 TPD/TPR Altamira AMI-3300 기기에서 수행하였고, 결과 스펙트럼의 피크 피팅(peak fitting)으로 총 산 량(total acid amount)을 계산하였다. 탈착온도 100 ℃ 내지 250 ℃에 해당하는 산을 약산으로 정의하고, 이에 따라 약산의 비율을 계산하였다.
다음 실시예 및 비교예에서, 주사전자현미경 이미지는 15 KV의 시험 전압 하에 일본 Hitachi Company의 Hitachi S-4800II 모델인 전계방출 주사전자현미경을 사용하여 시험하였다. 작동 전압이 300 kV인 네덜란드 FEI 사의 G2F30 투과전자현미경을 사용하였다. 제올라이트를 100,000배의 배율로 관찰하고, 무작위로 선택된 관찰 영역 내 모든 결정의 두께를 측정하였다. 작업을 5회 반복한 후, 5회 측정의 평균값을 결정의 평균 두께로 취하였다.
다음 실시예 및 비교 실시예에서, Py-FTIR 스펙트럼은 Thermo Nicolet 5700FT-IR 분광계로 시험하였다.
실시예 I-1
탈이온수 24.73 g, 소듐 하이드록사이드 용액 6.89 g(NaOH 10 wt.% 포함), 유기구조 유도제(A) 5.35 g: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH 25 wt.% 포함), 유기구조 유도제(B) 3.05 g: n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드, 소듐 메타알루미네이트(Al2O3 40.5 wt.% 및 Na2O 30.6 wt.% 포함) 1.234g, 실리카 졸(SiO2 40 wt.% 포함) 14.72g을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 반응물의 소재비(몰비)는 다음과 같다:
Al2O3/SiO2=0.05
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.15
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/SiO2=0.15
NaOH/SiO2=0.30
H2O/SiO2=25이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 6일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조하고 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터를 표 I-1 및 도 1에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시하며, TEM 이미지는 도 3에 도시하였다.
[표 I-1 실시예 I-1에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 380 m2/g, 외부 비표면적은 170 m2/g, 전체 기공 부피가 0.92 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.10 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 15나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=21.6(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼을 도 4에 도시한다. 그 결과 총 산 함량은 782 μmol·g-1이며 약산 함량은 63 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼을 도 5에 도시하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 2.2로 측정되었다.
실시예 I-2
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.067
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.15
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/SiO2=0.20
NaOH/SiO2=0.30
H2O/SiO2=25이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 5일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 100 ℃ 오븐에서 16 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 8 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-2 및 도 6에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-2 실시예 I-2에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 392 m2/g, 외부 비표면적은 166 m2/g, 전체 기공 부피가 0.73 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.10 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 12나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=15.6(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 827 μmol·g-1이며 약산 함량은 61 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 2.5로 측정되었다.
실시예 I-3
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.04
테트라메틸암모늄 클로라이드(A)/SiO2=0.20
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/SiO2=0.15
NaOH/SiO2=0.25
H2O/SiO2=35이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 155 ℃에서 7일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 80 ℃ 오븐에서 16 시간 동안 건조 및 공기 중에서 500 ℃로 10 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-3에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 7에 도시한다.
[표 I-3 실시예 I-3에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 388 m2/g, 외부 비표면적은 162 m2/g, 전체 기공 부피가 0.75 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.10 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 13나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=26.1(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 674 μmol·g-1이며 약산 함량은 68 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 1.1로 측정되었다.
실시예 I-4
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.045
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.25
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/ SiO2=0.15
NaOH/SiO2=0.20
H2O/SiO2=45이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 165 ℃에서 4일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 60 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조 및 공기 중에서 600 ℃로 4 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-4에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-4 실시예 I-4에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 377 m2/g, 외부 비표면적은 158 m2/g, 전체 기공 부피가 0.74 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.11 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 11나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=22.3(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 835 μmol·g-1이며 약산 함량은 64 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 2.8로 측정되었다.
실시예 I-5
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.017
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.20
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/SiO2=0.25
NaOH/SiO2=0.20
H2O/SiO2=30이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 155 ℃에서 8일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 120 ℃ 오븐에서 6 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 8 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-5에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-5 실시예 I-5에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 372 m2/g, 외부 비표면적은 149 m2/g, 전체 기공 부피가 0.74 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.09 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 12나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=61.5(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 621 μmol·g-1이며 약산 함량은 56 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 1.0로 측정되었다.
실시예 I-6
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.03
테트라메틸암모늄 아이오다이드(A)/SiO2=0.20
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/SiO2=0.20
NaOH/SiO2=0.25
H2O/SiO2=35이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 170 ℃에서 5일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 100 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 500 ℃로 10 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-6에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-6 실시예 I-6에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 362 m2/g, 외부 비표면적은 149 m2/g, 전체 기공 부피가 0.67 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.10 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 12나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=34.5(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 643 μmol·g-1이며 약산 함량은 66 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 2.1로 측정되었다.
실시예 I-7
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.05
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.15
테트라데실피리딘 브로마이드(B)/SiO2=0.15
NaOH/SiO2=0.30
H2O/SiO2=35이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 7일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 6 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-7에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-7 실시예 I-7에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 378 m2/g, 외부 비표면적은 156 m2/g, 전체 기공 부피가 0.77 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.11 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 13나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=21.1(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 815 μmol·g-1이며 약산 함량은 68 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 1.7로 측정되었다.
실시예 I-8
헥사데실피리딘 브로마이드를 유기구조 유도제(B)로 사용하고 반응물의 소재비(몰비)가 다음과 같음을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.045
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.15
헥사데실피리딘 브로마이드(B)/SiO2=0.20
NaOH/SiO2=0.25
H2O/SiO2=30이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 6일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 90 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-8에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-8 실시예 I-8에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 394 m2/g, 외부 비표면적은 171 m2/g, 전체 기공 부피가 0.68 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.12 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 12나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=22.8(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 표시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 848 μmol·g-1이며 약산 함량은 59 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 2.3로 측정되었다.
실시예 I-9
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-8을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.068
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.20
헥사데실피리딘 브로마이드(B)/SiO2=0.15
NaOH/SiO2=0.30
H2O/SiO2=40이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 6일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 80 ℃ 오븐에서 16 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-9에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-9 실시예 I-9에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 372 m2/g, 외부 비표면적은 144 m2/g, 전체 기공 부피가 0.65 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.11 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 15나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=14.5(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 896 μmol·g-1이며 약산 함량은 82 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 3.0로 측정되었다.
실시예 I-10
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.05
TiO2/SiO2 =0.01
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.15
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/SiO2=0.20
NaOH/SiO2=0.25
H2O/SiO2=35이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 7일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 100 ℃ 오븐에서 10 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-10에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-10 실시예 I-10에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 364 m2/g, 외부 비표면적은 146 m2/g, 전체 기공 부피가 0.71 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.12 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 18나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=21.2(몰비) 및 SiO2/TiO2=106.2(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 795 μmol·g-1이며 약산 함량은 60 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 1.6로 측정되었다.
실시예 I-11
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.065
B2O3/SiO2 =0.012
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.20
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/SiO2=0.15
NaOH/SiO2=0.30
H2O/SiO2=40이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 155 ℃에서 7일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 80 ℃ 오븐에서 8 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-11에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-11 실시예 I-11에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 385 m2/g, 외부 비표면적은 152 m2/g, 전체 기공 부피가 0.63 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.09 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 20나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=15.9(몰비) 및 SiO2/B2O3=96.3(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 860 μmol·g-1이며 약산 함량은 74 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 3.2로 측정되었다.
실시예 I-12
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-7을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.035
ZrO2/SiO2=0.008
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.20
도데실피리딘 브로마이드(B)/ SiO2=0.20
NaOH/SiO2=0.25
H2O/SiO2=30이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 165 ℃에서 6일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 5 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-12에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-12 실시예 I-12에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 373 m2/g, 외부 비표면적은 148 m2/g, 전체 기공 부피가 0.75 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.09 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 16나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=30.6(몰비) 및 SiO2/ZrO3=131.2(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 773 μmol·g-1이며 약산 함량은 63 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 2.8로 측정되었다.
실시예 I-13
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.05
SnO2/SiO2=0.008
테트라메틸암모늄 브로마이드(A)/SiO2=0.15
n-옥틸트라이메틸암모늄 브로마이드(B)/SiO2=0.20
NaOH/SiO2=0.30
H2O/SiO2=25이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 550 ℃에서 6일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-13에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-13 실시예 I-13에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 386 m2/g, 외부 비표면적은 154 m2/g, 전체 기공 부피가 0.73 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.10 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 15나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=21.5(몰비) 및 SiO2/SnO3=126.4(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 794 μmol·g-1이며 약산 함량은 66 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 2.4로 측정되었다.
실시예 I-14
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-8을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.04
Fe2O3/SiO2=0.005
테트라메틸암모늄 클로라이드(A)/SiO2=0.15
헥사데실피리딘 하이드록사이드(B)/SiO2=0.25
NaOH/SiO2=0.20
H2O/SiO2=30이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 165 ℃에서 7일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-14에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-14 실시예 I-14에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 383 m2/g, 외부 비표면적은 155 m2/g, 전체 기공 부피가 0.75 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.10 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 17나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=26.5(몰비) 및 SiO2/Fe2O3=188.4(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 787 μmol·g-1이며 약산 함량은 68 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 1.8로 측정되었다.
실시예 I-15
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.045
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.45
도데실피리딘 브로마이드(B)/SiO2=0.20
NaOH/SiO2=0.25
H2O/SiO2=25이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 6일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-15에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-15 실시예 I-15에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 368 m2/g, 외부 비표면적은 145 m2/g, 전체 기공 부피가 0.72 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.09 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 17나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=22.8(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 861 μmol·g-1이며 약산 함량은 57 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 2.0로 측정되었다.
실시예 I-16
실시예 I-7을 참조하여 시험을 수행하였다. 사용된 반응물 및 소재비(몰비)는 다음과 같다:
Al2O3/SiO2=0.040
테트라메틸암모늄 클로라이드(A)/SiO2=0.15
도데실피리딘 브로마이드(B)/SiO2=0.45
NaOH/SiO2=0.15
H2O/SiO2=30이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 8일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-16에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-16 실시예 I-16에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 388 m2/g, 외부 비표면적은 159 m2/g, 전체 기공 부피가 0.71 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.10 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 17나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=26.1(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 872 μmol·g-1이며 약산 함량은 75 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 3.0로 측정되었다.
실시예 I-17
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.05
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.20
헥사데실피리딘 클로라이드(B)/SiO2=0.25
NaOH/SiO2=0.15
H2O/SiO2=20이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 7일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 I-17에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 I-17 실시예 I-17에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 392 m2/g, 외부 비표면적이 159 m2/g, 전체 기공 부피가 0.72 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.09 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 15나노미터이다.
하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=21.6(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼은 도 4에 도시한 것과 유사하다. 그 결과 총 산 함량은 908 μmol·g-1이며 약산 함량은 79 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 5에 도시한 것과 유사하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 3.2로 측정되었다.
비교예 I-1
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.22
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.15
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/SiO2=0.15
NaOH/SiO2=0.30
H2O/SiO2=25이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 6일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 도 8에 도시한다. 건조된 시료는, SCM-36 제올라이트가 아닌, 비정질 소재이다.
비교예 I-2
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.05
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.15
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/SiO2=0.15
NaOH/SiO2=0.55
H2O/SiO2=25이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 6일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 도 8에 도시한 것과 유사하다. 건조된 시료는, SCM-36 제올라이트가 아닌, 비정질 소재이다.
비교예 I-3
옥틸아민을 유기구조 유도제(B)로 사용하고 반응물의 소재비(몰비)가 다음과 같음을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.05
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.15
옥틸아민(B)/SiO2=0.15
NaOH/SiO2=0.30
H2O/SiO2=25이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 6일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 도 8에 도시한다. 건조된 시료는, SCM-36 제올라이트가 아닌, MOR 및 또 다른 구조를 갖는 제올라이트의 혼합물이다.
비교예 I-4
오직 테트라메틸암모늄 하이드록사이드만을 유기구조 유도제로 사용하고 반응물의 소재비(몰비)가 다음과 같음을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.05
테트라메틸암모늄 하이드록사이드/SiO2=0.15
NaOH/SiO2=0.30
H2O/SiO2=25이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 160 ℃에서 6일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 110 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 도 10에 도시한다. 건조된 시료는, SCM-36 제올라이트가 아닌, SOD 및 또 다른 구조를 갖는 제올라이트의 혼합물이다.
실시예 I-18
실시예 I-5에서 합성한 제올라이트를 NH4Cl 용액 0.5 mol/L(제올라이트 대 암모늄 클로라이드 용액의 질량비가 1:20)로 70 ℃에서 2 시간 동안 이온교환시킨 후 원심분리 및 세척하였다. 2회의 이온교환으로 얻은 시료를 100 ℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 6 시간 동안 하소하여 H형 SCM-36 제올라이트를 얻었다.
위의 하소한 H형 SCM-36 제올라이트 분말 시료를 파쇄하고, 입도가 20 mesh 내지 40 mesh인 시료의 일부를 체로 거르고 아이소프로필 벤젠의 열분해 반응을 위해 고정층 반응기에 넣었다. 반응조건은 다음과 같다: 반응온도 320 ℃, 반응압력 대기압, 및 아이소프로필 벤젠 중량시간당 공간속도 2 h-1. 산물은 Shimadzu GC-2014 기체 크로마토그래프를 사용하여 분석하였다. 반응 1 시간 후, 아이소프로필 벤젠의 전환율은 25.2 %였고, 산물 내 벤젠의 선택도는 94.1 %였다.
본 실시예에서는, 아이소프로필 벤젠을 원료로 하여 아이소프로필 벤젠의 열분해 반응을 수행하되, 촉매의 작용하에 프로필렌 및 벤젠과 같은 산물로 열분해하였다.
아이소프로필 벤젠의 전환율 % = (아이소프로필 벤젠의 공급 몰량 - 산물 내 아이소프로필 벤젠의 몰량)/(아이소프로필 벤젠의 공급 몰량) x 100 %.
벤젠의 선택도 % = (산물 내 벤젠의 몰량)/(산물 내 방향족 탄화수소의 총 몰량) x 100 %이되;
산물 내 방향족 탄화수소는 아이소프로필 벤젠의 원료를 포함하지 않는다.
실시예 I-19
실시예 I-5에서 합성한 제올라이트를 NH4Cl 용액 0.5 mol/L(제올라이트 대 암모늄 클로라이드 용액의 질량비가 1:20)로 70 ℃에서 2 시간 동안 이온교환시킨 후 원심분리 및 세척하였다. 2회의 이온교환으로 얻은 시료를 100 ℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 6 시간 동안 하소하여 H형 SCM-36 제올라이트를 얻었다.
위의 하소한 H형 SCM-36 제올라이트 분말 시료를 파쇄하고, 입도가 20 mesh 내지 40 mesh인 시료의 일부를 체로 거르고 메탄올 전환 반응을 위해 고정층 반응기에 넣었다. 반응조건은 다음과 같다: 반응온도 460 ℃, 반응압력 0.1 MPa, 및 메탄올 원료의 중량시간당 공간속도 1 h-1. 산물은 Shimadzu GC-2014 기체 크로마토그래프를 사용하여 분석하였다. 반응 45 분 후, 메탄올의 전환율은 99.0 %였고, 산물 내 C2 내지 C4 올레핀의 선택도는 58.6 %였으며, 방향족 탄화수소의 선택도는 4.2 %였다.
본 실시예에서, 메탄올 전환 반응은 촉매의 작용하에 메탄올 원료의 올레핀 및 방향족 탄화수소와 같은 탄화수소로의 전환이었다.
메탄올의 전환율 % = (메탄올의 공급 몰량 - 산물 내 메탄올의 몰량 - 2 x 산물 내 다이메틸에테르의 몰량)/(메탄올의 공급 몰량) x 100 %이고;
C2 내지 C4 올레핀의 선택도 % = (2 x 산물 내 C2 올레핀의 몰량 + 3 x 산물 내 C3 올레핀의 몰량 + 4 x 산물 내 C4 올레핀의 몰량)/(메탄올의 공급 몰량 - 산물 내 메탄올의 몰량 - 2 x 산물 내 다이메틸 에테르의 몰량) x 100 %.
방향족 탄화수소의 선택도 % = (6 x 산물 내 벤젠의 몰량 + 7 x 산물 내 톨루엔의 몰량 + 8 x 산물 내 자일렌의 몰량)/(메탄올의 공급 몰량 - 산물 내 메탄올 의 몰량 - 2 x 산물 내 다이메틸 에테르의 몰량) x 100 %.
다음 실시예 및 비교예에서, p-자일렌의 반응산물을 기체 크로마토그래피-질량 분석기(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)로 정성분석하였고, 2,5-메틸푸란 및/또는 2,5-헥산다이온의 기질 전환율 및 pX의 반응산물의 산출량을 기체 크로마토그래피(gas chromatography, GC)로 분석하였다. 기체 크로마토그래피-질량 분석기는 미국 Agilent 사의 Agilent 7890A였고; 크로마토그래피 컬럼은 HP-5 비극성 모세관 컬럼(30 m, 0.53 mm)이었으며; 기체 크로마토그래퍼는 Agilent 7890B였고; 검출기는 수소 화염 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)였으며; 크로마토그래피 컬럼은 SE-54 모세관 컬럼(30 m, 0.53 mm)이었다.
다음 실시예 및 비교예에서, 2,5-다이메틸퓨란(또는 2,5-헥산다이온)의 전환율에 대한 공식은 다음과 같다:
2,5-다이메틸퓨란(및/또는 2,5-헥산다이온)의 전환율 % = (반응에 참가한 2,5-다이메틸퓨란(및/또는 2,5-헥산다이온)의 몰량)/(2,5-다이메틸퓨란(및/또는 2,5-헥산다이온)의 반응기질의 몰량) x 100 %.
본 출원에서, p-자일렌(p-xylene, pX)의 산물 산출량을 계산하기 위한 공식은 다음과 같다:
pX의 산물 산출량 % = (반응에 의해 생성된 pX의 몰량)/(2,5-다이메틸퓨란(및/또는 2,5-헥산다이온)의 반응기질의 몰량) x 100 %.
본 출원에서, p-자일렌의 산물 선택도를 계산하기 위한 공식은 다음과 같다:
pX의 산물 선택도 % = (반응에 의해 생성된 pX의 몰량)/(반응한 2,5-다이메틸퓨란(및/또는 2,5-헥산다이온)의 몰량) x 100 %.
실시예 II-1
n-헵테인을 반응용매로 사용하였는데, 2,5-다이메틸퓨란(2,5-dimethylfuran, DMF)에 대한 n-헵테인의 질량비는 20이었고, 촉매에 대한 DMF의 질량비는 1이었다. 반응온도는 240 ℃였고, 반응시간은 24 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 1.0 g, DMF 1.0 g 및 n-헵테인 20 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 2.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반(magnetic stirring)을 사용하여 교반하였다. 반응은 240 ℃ 조건하에 24 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 86 %였고, pX 선택도는 94 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-2
n-헵테인을 반응용매로 사용하였는데, DMF에 대한 n-헵테인의 질량비는 20이었고, 촉매에 대한 DMF의 질량비는 1이었다. 반응온도는 240 ℃였고, 반응시간은 24 시간이었다. 실시예 I-2에서 제조한 SCM-36 제올라이트 1.0 g, DMF 1.0 g 및 n-헵테인 20 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 2.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 240 ℃ 조건하에 24 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 90 %였고, pX 선택도는 94 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-3
n-헵테인을 반응용매로 사용하였는데, DMF에 대한 n-헵테인의 질량비는 20이었고, 촉매에 대한 DMF의 질량비는 1이었다. 반응온도는 240 ℃였고, 반응시간은 24 시간이었다. 실시예 I-3에서 제조한 SCM-36 제올라이트 1.0 g, DMF 1.0 g 및 n-헵테인 20 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 2.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 240 ℃ 조건하에 24 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 86 %였고, pX 선택도는 95 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-4
n-헵테인을 반응용매로 사용하였는데, DMF에 대한 n-헵테인의 질량비는 20이었고, 촉매에 대한 DMF의 질량비는 1이었다. 반응온도는 240 ℃였고, 반응시간은 24 시간이었다. 실시예 I-4에서 제조한 SCM-36 제올라이트 1.0 g, DMF 1.0 g 및 n-헵테인 20 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 2.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 240 ℃ 조건하에 24 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 92 %였고, pX 선택도는 95 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-5
본 실시예에서는 n-헵테인을 반응용매로 사용하였는데, DMF에 대한 n-헵테인의 질량비는 20이었고, 촉매에 대한 DMF의 질량비는 1.5였다. 반응온도는 250 ℃였고, 반응시간은 30 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, DMF 1.5 g 및 n-헵테인 30 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 3.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 250 ℃ 조건하에 30 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 88 %였고, pX 선택도는 96 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-6
본 실시예에서는 n-헵테인을 반응용매로 사용하였는데, 2,5-헥산다이온 (2,5-hexanedione, HDO)에 대한 n-헵테인의 질량비는 20이었고, 촉매에 대한 HDO의 질량비는 1이었다. 반응온도는 230 ℃였고, 반응시간은 20 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, HDO 1 g 및 n-헵테인 20 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 2.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 230 ℃ 조건하에 20 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, HDO의 전환율은 86 %였고, pX 선택도는 95 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-7
본 실시예에서는 n-헥산을 반응용매로 사용하였는데, DMF에 대한 n-헥산의 질량비는 30이었고, 촉매에 대한 DMF의 질량비는 2였다. 반응온도는 260 ℃였고, 반응시간은 24 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, DMF 2.0 g 및 n-헥산 60 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 4.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 260 ℃ 조건하에 24 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 83 %였고, pX 선택도는 94 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-8
본 실시예에서는 n-헥산을 반응용매로 사용하였는데, DMF에 대한 n-헥산의 질량비는 20이었고, 촉매에 대한 DMF의 질량비는 1.5였다. 반응온도는 240 ℃였고, 반응시간은 30 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, DMF 1.5 g 및 n-헥산 30 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 2.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 240 ℃ 조건하에 30 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 88 %였고, pX 선택도는 93 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-9
본 실시예에서는 γ-발레로락톤을 반응용매로 사용하였는데, HDO에 대한 γ-발레로락톤의 질량비는 15였고, 촉매에 대한 HDO의 질량비는 2였다. 반응온도는 270 ℃였고, 반응시간은 28 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, HDO 2 g 및 γ-발레로락톤 30 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 3.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 270 ℃ 조건하에 28 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, HDO의 전환율은 89 %였고, pX 선택도는 95 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-10
본 실시예에서는 γ-발레로락톤을 반응용매로 사용하였는데, DMF에 대한 γ-발레로락톤의 질량비는 30이었고, 촉매에 대한 DMF의 질량비는 3이었다. 반응온도는 270 ℃였고, 반응시간은 32 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, DMF 3.0 g 및 γ-발레로락톤 90 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 4.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 270 ℃ 조건하에 32 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 85 %였고, pX 선택도는 94 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-11
본 실시예에서는 톨루엔을 반응용매로 사용하였는데, HDO에 대한 톨루엔의 질량비는 22였고, 촉매에 대한 HDO의 질량비는 1이었다. 반응온도는 250 ℃였고, 반응시간은 18 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, HDO 1 g 및 톨루엔 22 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 2.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 250 ℃ 조건하에 18 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, HDO의 전환율은 93 %였고, pX 선택도는 95 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-12
본 실시예에서는 톨루엔을 반응용매로 사용하였는데, HDO에 대한 톨루엔의 질량비는 25였고, 촉매에 대한 HDO의 질량비는 1.5였다. 반응온도는 260 ℃였고, 반응시간은 24 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, HDO 1.5 g 및 톨루엔 37.5 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 4.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 260 ℃ 조건하에 24 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, HDO의 전환율은 90 %였고, pX 선택도는 95 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-13
본 실시예에서는 사이클로헥산을 반응용매로 사용하였는데, DMF에 대한 사이클로헥산의 질량비는 30이었고, 촉매에 대한 DMF의 질량비는 2였다. 반응온도는 250 ℃였고, 반응시간은 40 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, DMF 2.0 g 및 사이클로헥산 60 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 4.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 250 ℃ 조건하에 40 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 86 %였고, pX 선택도는 96 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
실시예 II-14
본 실시예에서는 사이클로헥산을 반응용매로 사용하였는데, HDO에 대한 사이클로헥산의 질량비는 20이었고, 촉매에 대한 HDO의 질량비는 2였다. 반응온도는 255 ℃였고, 반응시간은 38 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, HDO 2.0 g 및 사이클로헥산 40.0 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 4.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 255 ℃ 조건하에 38 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, HDO의 전환율은 87 %였고, pX 선택도는 95 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만이었다.
위의 실시예 II-1 내지 실시예 II-14의 반응조건 및 결과를 더욱 직관적으로 기재하기 위해, 다양한 매개변수 및 결과를 표 II-1에 나열하였다.
[표 II-1 실시예 II-1 내지 II-14의 반응조건 및 결과]
실시예 II-15
n-헵테인을 반응용매로 사용하였는데, DMF에 대한 n-헵테인의 질량비는 20이었고, 촉매에 대한 DMF의 질량비는 1이었다. 반응온도는 240 ℃였고, 반응시간은 24 시간이었다. 실시예 I-1에서 제조한 SCM-36 제올라이트 촉매 1.0 g, DMF 1.0 g 및 n-헵테인 20.0 g을 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 2.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 240 ℃ 조건하에 24 시간 동안 지속하였다. DMF의 전환율 및 pX 선택도는 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산되었다. 사용한 촉매를 세척하고 건조한 후 다음 반응을 진행하였고, 총 4회 반응을 반복하였다. 결과는 도 11에 도시한다. 그 결과, 4회 반응 후, DMF의 전환율은 82 % 이상을 유지하였고, pX 선택도는 92 %를 유지하였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 1 % 미만으로, SCM-36 제올라이트는 순환 안정도가 양호하다는 것이 나타났다.
실시예 II-16
1) SCM-36 제올라이트의 제조
사용된 반응물 및 소재비(몰비)가 다음과 같은 것을 제외하고, 실시예 I-1을 참조하여 시험을 수행하였다:
Al2O3/SiO2=0.017
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(A)/SiO2=0.20
n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드(B)/SiO2=0.25
NaOH/SiO2=0.20
H2O/SiO2=30이고;
균일하게 혼합한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 반응기에 넣고 155 ℃에서 8일 동안 결정화하였다. 결정화가 완료되면, 산물을 여과, 세척, 120 ℃ 오븐에서 6 시간 동안 건조 및 공기 중에서 550 ℃로 8 시간 동안 하소하여 제올라이트를 얻었다.
건조된 시료의 XRD 스펙트럼 데이터는 표 II-2에 도시하고, 시료의 SEM 이미지는 도 2에 도시한 것과 유사하다.
[표 II-2 실시예 II-16에서 생성된 제올라이트의 XRD 스펙트럼 데이터]
생성된 하소 산물은 비표면적이 372 m2/g, 외부 비표면적은 149 m2/g, 전체 기공 부피가 0.74 cm3/g, 및 미세다공 부피는 0.09 cm3/g이다. 시료는 나노 플레이크 형태이며 결정 두께는 대략 12나노미터이다. 하소한 시료는, 유도결합플라즈마 원자방출분광계(the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP)를 사용하여 측정한 SiO2/Al2O3=61.5(몰비)를 갖는다.
생성된 시료의 암모니아 온도 프로그래밍 탈착(ammonia temperature programmed desorption, NH3-TPD) 스펙트럼을 도 12에 도시한다. 그 결과 총 산 함량은 470 μmol·g-1이며 약산 함량은 47 %이다. 피리딘 흡착의 적외선 스펙트럼은 도 13에 도시하고, 루이스/브론스테드 산 비를 분석하여 0.4로 측정되었다.
2) p-자일렌의 제조
n-헵테인을 반응용매로 사용하였다. 위에서 제조한 SCM-36 제올라이트 1.0 g, DMF 1.0 g 및 n-헵테인 20 ml를 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 2.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 240 ℃ 조건하에 24 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 93 %였고, pX 선택도는 90 %였으며, 폴리알킬벤젠의 핵심 불순물의 선택도는 3 %였다.
비교예 Ⅱ-1
문헌(Microporous and Mesoporous Materials, 2018, 263, 11-20)은 AlPO-17 제올라이트를 생성하였다고 보고하였다. 인산, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 사이클로헥실아민 및 탈이온수를 균일하게 혼합하여 1 P2O5 : 0.9 Al2O3 : 1 CHA(cyclohexylamine, 사이클로헥실아민) : 50 H2O를 따르는 겔을 형성하였다. 이후 190 ℃에서 120 시간 동안 열수 결정화하고 세척, 건조 및 공기 중 550 ℃에서 5 시간 동안 하소하여 AlPO-17 제올라이트를 생성하였다. 시료는 262 μmol·g-1이며 약산 함량은 93 %였고, 루이스/브론스테드 산 비는 4.2였다.
n-헵테인을 반응용매로 사용하였다. 위에서 생성한 촉매 1.0 g, DMF 1.0 g, n-헵테인 20 ml를 교반하며 오토클레이브에 넣고, 에틸렌 2.0 MPa을 채웠다. 온도 프로그래밍된 가열 재킷을 사용하여 온도를 미리 설정된 온도로 올린 후, 자기 교반을 사용하여 교반하였다. 반응은 240 ℃ 조건하에 24 시간 동안 지속하였다. 반응액의 기체상 분석을 기반으로 계산한, DMF의 전환율은 67 %였고, pX 선택도는 72 %였다.
본 출원의 바람직한 구현예는 위와 같이 상세히 기재되었다. 그러나, 본 출원은 위 구현예의 특정 세부사항에 제한되지 않는다. 본 출원의 기술적 사상의 범위 내에서, 본 출원의 기술적 방안에 간단한 다수의 수정이 이루어질 수 있으며, 이 모두는 본 출원의 보호범위에 속한다.
더욱이, 위의 특정 구현예에 기재된 특정 기술적 특징 각각은 모순의 부재하에 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있다는 점을 유의해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 본 출원은 가능한 다양한 조합을 별도로 설명하지 않을 것이다.
게다가, 본 출원의 다양한 다른 구현예는 또한 임의로 결합될 수도 있다. 본 출원의 다양한 다른 구현예는 또한 본 출원의 기술적 사상을 침해하지 않는 한 본 출원에 개시된 내용으로 간주되어야 한다.
Claims (17)
- 실리콘-알루미늄 제올라이트로서,
실리콘/알루미늄 비 n이 n≥5이고,
여기서, n은 바람직하게는 5 내지 80의 범위이고, 더 바람직하게는 10 내지 65의 범위이며, 제올라이트의 X-선 회절 스펙트럼은 하기 표에 나타낸 회절 피크의 상대강도 특성을 나타내는, 실리콘-알루미늄 제올라이트:
. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트의 상기 X-선 회절 스펙트럼은 또한 하기 표의 열 중 임의의 하나에 나타낸 회절 피크의 상대강도 특성을 나타내는, 실리콘-알루미늄 제올라이트:
. - 제2항에 있어서,
상기 제올라이트의 상기 X-선 회절 스펙트럼은 또한 하기 표의 열 중 임의의 하나에 나타낸 회절 피크의 상대강도 특성을 나타내는, 실리콘-알루미늄 제올라이트:
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 특징 중 적어도 하나를 갖는, 실리콘-알루미늄 제올라이트:
비표면적은 300 m2/g 내지 700 m2/g, 바람직하게는 300 m2/g 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 350 m2/g 내지 500 m2/g이고;
외부 비표면적은 50 m2/g 내지 300 m2/g, 바람직하게는 80 m2/g 내지 250 m2/g, 더욱 바람직하게는 100 m2/g 내지 220 m2/g이며;
전체 기공 부피는 0.20 cm3/g 내지 1.50 cm3/g, 바람직하게는 0.40 cm3/g 내지 1.20 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.5 cm3/g 내지 1.0 cm3/g이고;
미세기공 부피는 0.05 cm3/g 내지 0.35 cm3/g, 바람직하게는 0.08 cm3/g 내지 0.30 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.09 cm3/g 내지 0.25 cm3/g이며;
총 산 함량은 400 μmol·g-1 내지 1200 μmol·g-1, 바람직하게는 500 μmol·g-1 내지 1000 μmol·g-1이고, 여기서 약산 함량은 40 % 이상, 바람직하게는 45 % 내지 90 %이고;
루이스/브론스테드 산 비는 0.1 내지 3.8, 바람직하게는 0.4 내지 3.5임. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트는 30 나노미터 미만, 바람직하게는 5 나노미터 내지 25 나노미터, 더욱 바람직하게는 7 나노미터 내지 20 나노미터의 결정 두께를 갖는 나노-플레이크 결정 형태를 갖는, 실리콘-알루미늄 제올라이트. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트는 티타늄, 붕소, 지르코늄, 주석 및 철로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 원소 M을 추가로 포함하고;
바람직하게는, 상기 제올라이트 내 상기 원소 M의 총 함량은 산화물을 기준으로 및 Si, Al 및 원소 M의 총량을 기준으로 3 mol% 이하인, 실리콘-알루미늄 제올라이트. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른, 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제조하는 방법으로서,
1) 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 유기구조 유도제(A), 유기구조 유도제(B), 알칼리 소스 및 물을 포함하는 혼합물을 결정화하여 제올라이트를 얻는 단계; 및
2) 임의로, 단계 1)에서 얻은 상기 제올라이트를 하소하는 단계
를 포함하고,
여기서, 상기 유기구조지시제(A)는 테트라메틸암모늄 화합물에서 선택되고, 상기 유기구조지시제(B)는 C6-16 알킬피리디늄 화합물, n-옥틸트라이메틸암모늄 화합물, 또는 이들의 조합에서 선택되는, 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제조하는 방법. - 제7항에 있어서,
단계 1)의 혼합물에서, 상기 실리콘 소스(SiO2를 기준으로 계산) 대 상기 알루미늄 소스(Al2O3를 기준으로 계산) 대 상기 유기구조 유도제(A) 대 상기 유기구조 유도제(B) 대 상기 알칼리 소스 대 물의 몰비는 1:(0.01-0.20):(0.05-0.80):(0.05-0.80):(0.05-0.50):(8-80), 바람직하게는 1:(0.01-0.10):(0.08-0.65):(0.08-0.65):(0.08-0.45):(10-70), 더욱 바람직하게는 1:(0.02-0.07):(0.10-0.50):(0.10-0.50):(0.10-0.40):(12-60)인, 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제조하는 방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
단계 1)의 결정화 온도는 120 ℃ 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 130 ℃ 내지 190 ℃이며, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 내지 180 ℃이고; 결정화 시간은 1일 내지 15일이며, 바람직하게는 2일 내지 12일이고; 더욱 바람직하게는 3일 내지 9일인, 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제조하는 방법. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기구조 유도제(A)는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아이오다이드, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; 및/또는
상기 유기구조 유도제(B)는 헥사데실피리딘 브로마이드, 테트라데실피리딘 브로마이드, 도데실피리딘 브로마이드, 데실피리딘 브로마이드, 헥사데실피리딘 클로라이드, 테트라데실피리딘 클로라이드, 헥사데실피리딘 하이드록사이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 브로마이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 헥사데실피리딘 브로마이드, 테트라데실피리딘 브로마이드, 도데실피리딘 브로마이드, 헥사데실피리딘 클로라이드, 헥사데실피리딘 하이드록사이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 클로라이드, n-옥틸트라이메틸암모늄 브로마이드 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제조하는 방법. - 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 소스는 실리콘산, 실리카 겔, 실리카 졸, 테트라에틸 실리케이트, 소듐 실리케이트 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고;
상기 알루미늄 소스는 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 테트라알콕시 알루미늄 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며; 및/또는
상기 알칼리 소스는 양이온으로 알칼리 금속을 갖는 무기 알칼리, 양이온으로 알칼리 토금속을 갖는 무기 알칼리, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제조하는 방법. - 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 1)에 따른 혼합물이 티타늄, 붕소, 지르코늄, 주석, 철, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 원소 M의 소스를 추가로 포함하고,
바람직하게는, 실리콘 소스 대 원소 M의 소스의 몰비는 산화물을 기준으로 계산시, 1:(0.002-0.10), 바람직하게는 1:(0.005-0.05)인, 실리콘-알루미늄 제올라이트를 제조하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 실리콘-알루미늄 제올라이트 및 바인더를 포함하는, 제올라이트 조성물.
- 흡착제, 촉매 또는 촉매 담체로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 실리콘-알루미늄 제올라이트 또는 제13항에 따른 제올라이트 조성물의 용도.
- 2,5-다이메틸퓨란, 2,5-헥산다이온 또는 이들의 조합을 포함하는 원료를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 실리콘-알루미늄 제올라이트를 포함하거나 이로 이루어진 촉매의 존재하에 에틸렌과 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하는, p-자일렌을 제조하는 방법.
- 제15항에 있어서,
다음 특징 중 적어도 하나를 갖는, p-자일렌을 제조하는 방법:
상기 반응은 n-헥산, n-헵탄, γ-발레로락톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 사이클로헥산 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 유기용매의 존재하에 수행되고;
상기 원료 대 상기 촉매의 질량비는 0.6-30:1, 바람직하게는 1.0-10:1이며; 및
상기 유기용매 대 상기 소스의 질량비는 8-60:1, 바람직하게는 10-30:1임. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 반응의 조건은 다음을 포함하는, p-자일렌을 제조하는 방법:
반응온도는 160 ℃ 내지 340 ℃, 바람직하게는 220 ℃ 내지 270 ℃이고;
반응시간은 6 시간 내지 64 시간, 바람직하게는 8 시간 내지 48 시간이며; 및
반응압력은 1 MPa 내지 8 MPa, 바람직하게는 2 MPa 내지 4MPa임.
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