CN116003200A - 对二甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化领域具体涉及一种对二甲苯的制备方法，该方法包括：以2,5‑二甲基呋喃和/或2,5‑己二酮为原料，所述催化剂含有SCM‑36分子筛，在可选地有机溶剂存在下原料与乙烯接触反应制得对二甲苯。采用SCM‑36分子筛为催化剂，在温和反应条件下，2,5‑二甲基呋喃和/或2,5‑己二酮能够高效地转化为对二甲苯，转化率和产物对二甲苯选择性均非常高。同时，所得产物中关键杂质(例如多烷基乙苯，2,5‑己二酮和2‑环戊烯酮)含量极低，大大减少了分离能耗。此外，本发明通过采用SCM‑36分子筛为催化剂，具有很高的稳定性，循环使用四次未见催化剂性能有明显变化。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种对二甲苯的制备方法。
背景技术
DMF作为双烯体，乙烯作为亲双烯体，两者首先发生Diels-Alder成环反应生成氧杂降冰片烯，再通过脱水反应生成pX和水。主要的副反应包括DMF水解为2,5-己二酮、pX与乙烯的烷基化反应生成多烷基苯以及DMF与2,5-己二酮的聚合等。Dauenhauer课题组(ACSCatal.2012,2,935-939)研究了不同分子筛对反应性能的影响，实验结果发现当以H-Y分子筛为催化剂时效果最佳，在300℃温度下反应，pX选择性最高仅为75％，且有大量烷基苯产生，增加了产物提纯分离的成本，难以满足大规模生产的需求。Fan课题组(ChemCatChem,2017,9,398-402)以磷改性的Beta分子筛催化DMF和乙烯在250℃反应24h，DMF转化完全，产物收率高达97％，但催化稳定性较差，这可能是因为磷元素的流失导致。随后，Feng等人(Catal.Sci.Technol.,2017,7,5540-5549；CN 109569677A)设计制备了同时含有
酸和Lewis酸的双功能负载型WO3/SBA-15分子筛催化剂，较高选择性地实现了DMF制备pX，但负载型催化剂存在活性组分易流失、循环稳定性能差等缺点，难以实现连续性生产的需求。
综上所述，现有技术主要存在产品选择性低或催化剂循环稳定性差等问题，这对工业实际应用带来较大问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产品选择性低或催化剂循环稳定性差等问题，提供一种对二甲苯的制备方法。该方法具有在温和反应条件下2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮的高效转化和产物对二甲苯选择性高，以及催化剂循环使用稳定性突出等特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种对二甲苯的制备方法，该方法包括：以2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料，所述催化剂含有SCM-36分子筛，在可选地有机溶剂存在下原料与乙烯接触反应制得对二甲苯。
本发明提供的对二甲苯的制备方法，通过采用SCM-36分子筛为催化剂，在温和反应条件下，2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮能够高效地转化为对二甲苯，转化率和产物对二甲苯选择性均非常高。同时，所得产物中关键杂质(例如多烷基乙苯，2,5-己二酮和2-环戊烯酮)含量极低，大大减少了分离能耗。此外，本发明通过采用SCM-36分子筛为催化剂，具有很高的稳定性，循环使用四次未见催化剂性能有明显变化。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1中所得分子筛的XRD图；
图3为本发明实施例1中所得分子筛的NH3-TPD图；
图4为本发明实施例1中所得分子筛的Py-FTIR图；
图5为本发明实施例15将SCM-36分子筛循环使用条件的下2,5-二甲基呋喃转化率和对二甲苯选择性；
图6为实施例16中所得分子筛的NH3-TPD图；
图7为实施例16中所得分子筛的Py-FTIR图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种对二甲苯的制备方法，该方法包括：以2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料，所述催化剂含有SCM-36分子筛，在可选地有机溶剂存在下原料与乙烯接触反应制得对二甲苯。采用SCM-36分子筛为催化剂，在温和反应条件下，2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮能够高效地转化为对二甲苯，转化率和产物对二甲苯选择性均非常高。同时，所得产物中关键杂质(例如多烷基乙苯，2,5-己二酮和2-环戊烯酮)含量极低，大大减少了分离能耗。此外，本发明通过采用SCM-36分子筛为催化剂，具有很高的稳定性，循环使用四次未见催化剂性能有明显变化。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛具有示意性化学组成“mSiO2·nAl2O3”，其中m/n≥5，优选m/n＝15-40。前述分子筛有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量，有利于提高SCM-36分子筛的稳定性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛的总酸量为400-1200μmol·g-1，优选为500-1000μmol·g-1，其中，弱酸含量≥50％，优选为55％-90％。前述SCM-36分子筛具有很高的稳定性，且有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛的Lewis酸/Bronst酸比例为0.1-3.8，优选为0.5-3.5。前述SCM-36分子筛具有很高的稳定性，且有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂为SCM-36分子筛，在有机溶剂存在下进行所述接触反应；所述有机溶剂种类可选范围较宽，常用有机溶剂均可以用于本发明，针对本发明，优选所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、γ-戊内酯、四氢呋喃、甲苯和环己烷中的一种或多种。
本发明中，催化剂用量可选范围较宽，具体可以依据反应需求确定，根据本发明的一种优选实施方式，所述原料与催化剂的质量比为0.6-30：1，优选为1.0-10：1。由此有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
本发明中，有机溶剂用量可选范围较宽，具体可以依据反应需求确定，根据本发明的一种优选实施方式，所述有机溶剂与原料的质量比为8-60：1，优选为10-30：1。由此有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
本发明中，反应条件可选范围较宽，具体可以依据反应需求确定，根据本发明，优选所述反应条件包括：反应温度为160-340℃，优选为220-270℃；反应时间可以依据温度进行确定，例如反应时间为6-64h，优选为8-48h。
根据本发明，优选所述反应条件包括：反应压力为1-8MPa，优选为2-4MPa。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛包括具有如下表所示的X-射线衍射图谱，
a：±0.30°，b：随2θ变化。
具有前述性质的SCM-36分子筛具有很高的稳定性，且有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
在本发明中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20～40；s为40～70；vs为大于70。
上述表格中数据，表示为SCM-36分子筛在2θ(°)(a)为9.29处，晶面间距
为9.485，相对强度(％)(I/I0)×100为s(强)，以此类推，对此本领域技术人员公知该表的表示方法，本发明在此不一一进行说明。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛包括具有如下表所示的X-射线衍射图谱中的至少一个衍射峰，
a：±0.30°，b：随2θ变化。
具有前述性质的SCM-36分子筛具有很高的稳定性，且有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛的比表面积为320～640米2/克，优选360～480米2/克。具有前述性质的SCM-36分子筛具有很高的稳定性，且有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛的外比表面积为50～300米2/克，优选100～220米2/克。具有前述性质的SCM-36分子筛具有很高的稳定性，且有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛的总孔容为0.3～1.2厘米3/克，优选0.5～1厘米3/克。具有前述性质的SCM-36分子筛具有很高的稳定性，且有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛的微孔孔容为0.05～0.3厘米3/克，优选0.09～0.25厘米3/克。具有前述性质的SCM-36分子筛具有很高的稳定性，且有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛的微孔孔径为0.3～0.7纳米，优选0.4～0.6纳米。具有前述性质的SCM-36分子筛具有很高的稳定性，且有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛比表面积为320～640米2/克，优选360～480米2/克；外比表面积为50～300米2/克，优选100～220米2/克；所述分子筛的总孔容为0.30～1.20厘米3/克，优选0.50～1.0厘米3/克；微孔孔容为0.10～0.30厘米3/克，优选0.15～0.25厘米3/克；所述分子筛的微孔孔径为0.30～0.70纳米，优选0.40～0.60纳米。
根据本发明的一种优选实施方式，所述SCM-36分子筛为纳米片状形貌，晶体的厚度＜30纳米，优选10～20纳米。
本发明中，具有前述性质的SCM-36分子筛具有很高的稳定性，且有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
在本发明中，具有前述性质的SCM-36分子筛均能够实现本发明的目的，对制备方法无特殊要求，针对本发明，本发明提供一种所述SCM-36分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
使包含硅源、铝源、第一有机模板剂、第二有机模板剂、碱源和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，还包括焙烧所述获得的分子筛的步骤；
所述第一有机模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基碘化铵中的至少一种；
所述第二有机模板剂选自碳数为C10-C16的烷基吡啶化合物、正辛基三甲基化合物的季铵盐和正辛基三甲基化合物的季铵碱中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述硅源以SiO2为计、铝源以Al2O3为计、第一有机模板剂、第二有机模板剂、碱源和水的摩尔比例为1:(0.01～0.20):(0.05～0.80):(0.05～0.80):(0.05～0.50):(8～80)，优选1:(0.01～0.10):(0.08～0.65):(0.08～0.65):(0.08～0.45):(10～70)，更优选1:(0.02～0.07):(0.10～0.50):(0.10～0.50):(0.10～0.40):(12～60)。由此有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述混合物晶化的条件包括：晶化温度为120～200℃，优选晶化温度为130～190℃，更优选晶化温度为140～180℃。由此有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述混合物晶化的条件包括：晶化时间为1～15天，优选晶化时间为2～12天；更优选晶化时间为3～9天。
根据本发明的一种优选实施方式，所述混合物晶化的晶化温度为120～200℃，晶化时间为1～15天，优选晶化温度为130～190℃，晶化时间为2～12天，更优选晶化温度为140～180℃，晶化时间为3～9天。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第二有机模板剂选自溴化十六烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、溴化十二烷基吡啶、溴化十烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、氯化十四烷基吡啶、氢氧化十六烷基吡啶、正辛基三甲基氯化铵、正辛基三甲基溴化铵和正辛基三甲基氢氧化铵中的至少一种；优选地，所述第二有机模板剂选自溴化十六烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、溴化十二烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、氢氧化十六烷基吡啶、正辛基三甲基氯化铵和正辛基三甲基溴化铵中的至少一种。由此有利于提高底物转化率和产物对二甲苯选择性，降低产物中关键杂质含量。
本发明中，对硅源、铝源、碱源的物质种类无特殊要求，根据本发明的一种优选实施方式，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯和水玻璃中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱源选自以碱金属和/或碱土金属为阳离子的无机碱中的至少一种。
本发明中，反应产物对二甲苯用气质联用(GC-MS)分析定性，用气相色谱(GC)分析底物2,5-甲基呋喃和/或2,5-己二酮的转化率和反应产物pX的收率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A，色谱柱为HP-5非极性毛细管柱(30m，0.53mm)，气相色谱仪为Agilent 7890B，检测器为氢焰离子化检测器(FID)，色谱柱为SE-54毛细管柱(30m，0.53mm)。
本发明中，分子筛产品XRD测量方法是：采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKα射线源
镍滤光片，2θ扫描范围2°-50°，操作电压35kV，电流25mA，扫描速率10°/min。
本发明中，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)型号为Varian 725-ES,将分析样品用氢氟酸溶解检测得到元素的含量。
本发明中，NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验在TPD/TPR Altamira AMI-3300型仪器上进行，并通过对所得图谱进行拟合分峰，计算得到总酸量，并将脱附温度为100-250℃对应的酸定义为弱酸，由此计算得到弱酸所占比例。
本发明中，扫描电子显微镜(SEM)图的测试采用日本日立公司Hitachi S-4800，测试电压为15KV。
本发明中，Py-FTIR图的测试采用Thermo Nicolet 5700FT-IR光谱仪。
本发明中，2,5-二甲基呋喃(或2,5-己二酮)转化率公式为：
2,5-二甲基呋喃(和/或2,5-己二酮)的转化率％＝(参加反应的2,5-二甲基呋喃(和/或2,5-己二酮)摩尔量)/(反应底物2,5-二甲基呋喃(和/或2,5-己二酮)的摩尔量)×100％。
本发明中，产物对二甲苯(pX)收率计算公式为：
产物pX的收率％＝(反应生成的pX摩尔量)/(反应底物2,5-二甲基呋喃(和/或2,5-己二酮)的摩尔量)×100％。
本发明中，产物对二甲苯选择性计算公式为：
产物pX的选择性％＝(反应生成的pX摩尔量)/(反应的2,5-二甲基呋喃(和/或2,5-己二酮)摩尔量)×100％。
在本说明书的上下文中，对于分子筛，在其孔道中的除水及金属离子以外的其他合成该分子筛时填充在孔道中的物质(比如有机模板剂分子等)未被脱除之前，称为“前驱体”。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
在本说明书的上下文中，所谓比表面积，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。非孔性样品只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔样品具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。有孔和多孔样品中孔径小于2纳米的孔的表面积是内表面积，扣除内表面积后的表面积称为外表面积，单位质量样品具有的外表面积即外比表面积。
在本说明书的上下文中，所谓孔容，指单位质量多孔材料所具有的孔的容积。所谓总孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部孔(一般仅计入孔道直径小于50纳米的孔)的容积。所谓微孔孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(一般指的是孔道直径小于2纳米的孔)的容积。分子筛的孔结构参数，如：总孔体积、微孔体积、总比表面积和外比表面积是通过物理吸附仪(如美国麦克仪器公司的TriStar 3000物理吸附仪)测得分子筛的氮气物理吸脱附等温线，再经BET法和t-plot法计算得到。氮气物理吸脱附实验条件为：测量温度-169℃，测量前将分子筛在300℃真空预处理10小时。
在本说明书的上下文中，所谓晶体的厚度，指使用透射电子显微镜在10万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中所有片状晶体的厚度之和的平均值。重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值作为晶体厚度。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，表格中数据与实施例不一致，则以实施例记载为准。
实施例1
1)SCM-36分子筛的制备
将24.73克去离子水、6.89克氢氧化钠水溶液(含NaOH 10重量％)、5.35克第一有机模板剂四甲基氢氧化铵水溶液(含TMAOH 25重量％)、3.05克第二有机模板剂正辛基三甲基氯化铵、0.987克偏铝酸钠(含Al2O3 40.5重量％，Na2O 30.6重量％)、14.72克硅溶胶(含SiO2 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.04
四甲基氢氧化铵(A)/SiO2＝0.15
正辛基三甲基氯化铵(B)/SiO2＝0.15
NaOH/SiO2＝0.30
H2O/SiO2＝25；
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在170℃下晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥12小时，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
样品的SEM图如图1所示，由图1可以看出SCM-36分子筛呈现片状形貌，样品的XRD谱图数据如表1和图2所示，由图2可以看出SCM-36分子筛具有较高的结晶度。
表1
所得焙烧产品的比表面积为383米2/克，外比表面积为174米2/克，总孔孔容0.75厘米3/克，微孔孔容为0.12厘米3/克，样品的微孔孔径分布为0.59纳米。样品为纳米片状形貌，晶体的厚度约为15纳米。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/Al2O3＝25.6(摩尔比)。
样品的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)图谱如图3所示，由此得到的酸总量为782μmol·g-1，弱酸含量为63％。吡啶吸附红外图谱如图4所示，分析测得Lewis/Bronst酸比例为2.2。
2)对二甲苯的制备
采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与DMF质量比为20，DMF与催化剂质量比为1，反应温度为240℃，反应时间为24h。将1.0g上述制备得到的SCM-36分子筛、1.0gDMF和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算DMF转化率为86％，pX选择性为94％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例2
同实施例1，只是采用溴化十六烷基吡啶为第二有机模板剂，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.045
四甲基氢氧化铵(A)/SiO2＝0.15
溴化十六烷基吡啶(B)/SiO2＝0.20
NaOH/SiO2＝0.25
H2O/SiO2＝30；
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在160℃下晶化6天。晶化结束后过滤、洗涤，在90℃烘箱中干燥12小时，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
干燥样品的XRD谱图数据如表2所示，样品的SEM图与图1类似。
表2
所得焙烧产品的比表面积为394米2/克，外比表面积为171米2/克，总孔孔容0.68厘米3/克，微孔孔容为0.12厘米3/克，样品的微孔孔径分布为0.59纳米。样品为纳米片状形貌，晶体的厚度约为12纳米。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/Al2O3＝22.8(摩尔比)。
样品的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)与如图3相类似，由此得到的酸总量为827μmol·g-1，弱酸含量为61％。吡啶吸附红外图谱与图4相类似，分析测得Lewis/Bronst酸比例为2.5。
2)对二甲苯的制备
采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与DMF质量比为20，DMF与催化剂质量比为1，反应温度为240℃，反应时间为24h。将1.0g上述制备得到的SCM-36分子筛、1.0gDMF和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算DMF转化率为90％，pX选择性为94％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例3
同实施例1，只是：
Al2O3/SiO2＝0.03
四甲基碘化铵(A)/SiO2＝0.20
正辛基三甲基氯化铵(B)/SiO2＝0.20
NaOH/SiO2＝0.25
H2O/SiO2＝35；
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在170℃下晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥12小时，在500℃空气中焙烧10小时得分子筛。
干燥样品的XRD谱图数据如表3所示，样品的SEM图与图1类似。
表3
所得焙烧产品的比表面积为362米2/克，外比表面积为149米2/克，总孔孔容0.67厘米3/克，微孔孔容为0.10厘米3/克，样品的微孔孔径分布为0.59纳米和0.67纳米。样品为纳米片状形貌，晶体的厚度约为12纳米。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/Al2O3＝34.5(摩尔比)。
样品的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)与如图3相类似，由此得到的酸总量为674μmol·g-1，弱酸含量为68％。吡啶吸附红外图谱与图4相类似，分析测得Lewis/Bronst酸比例为1.1。
2)对二甲苯的制备
采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与DMF质量比为20，DMF与催化剂质量比为1，反应温度为240℃，反应时间为24h。将1.0g上述制备得到的SCM-36分子筛、1.0gDMF和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算DMF转化率为86％，pX选择性为95％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例4
将24.73克去离子水、6.89克氢氧化钠水溶液(含NaOH 10重量％)、5.35克第一有机模板剂四甲基氢氧化铵水溶液(含TMAOH 25重量％)、3.05克第二有机模板剂正辛基三甲基氯化铵、1.234克偏铝酸钠(含Al2O3 40.5重量％，Na2O 30.6重量％)、14.72克硅溶胶(含SiO2 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.05
四甲基氢氧化铵(A)/SiO2＝0.15
正辛基三甲基氯化铵(B)/SiO2＝0.15
NaOH/SiO2＝0.30
H2O/SiO2＝25；
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在160℃下晶化6天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥12小时，在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
干燥样品的XRD谱图数据如表4所示，样品的SEM图与如图1相类似。
表4
所得焙烧产品的比表面积为380米2/克，外比表面积为170米2/克，总孔孔容0.92厘米3/克，微孔孔容为0.10厘米3/克，样品的微孔孔径分布为0.67纳米。样品为纳米片状形貌，晶体的厚度约为15纳米。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/Al2O3＝21.6(摩尔比)。
样品的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)与如图3相类似，由此得到的酸总量为835μmol·g-1，弱酸含量为64％。吡啶吸附红外图谱与图4相类似，分析测得Lewis/Bronst酸比例为2.8。
2)对二甲苯的制备
采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与DMF质量比为20，DMF与催化剂质量比为1，反应温度为240℃，反应时间为24h。将1.0g上述制备得到的SCM-36分子筛、1.0gDMF和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算DMF转化率为92％，pX选择性为95％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例5
本实施例采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与2,5-二甲基呋喃(DMF)质量比为20，DMF与催化剂质量比为1.5，反应温度为250℃，反应时间为30h。将1.0g上述实施例1中的SCM-36分子筛催化剂、1.5gDMF和30g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应30h，将反应液气相分析计算DMF转化率为88％，pX选择性为96％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例6
本实施例采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与2,5-己二酮(HDO)质量比为20，HDO与催化剂质量比为1，反应温度为230℃，反应时间为20h。将1.0g上述实施例1中的SCM-36分子筛催化剂、1g HDO和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在230℃条件下反应20h，将反应液气相分析计算HDO转化率为86％，pX选择性为95％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例7
本实施例采用正己烷为反应溶剂，正己烷与2,5-二甲基呋喃(DMF)质量比为30，DMF与催化剂质量比为2，反应温度为260℃，反应时间为24h。将1.0g上述实施例1中的SCM-36分子筛催化剂、2.0gDMF和60g正己烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算DMF转化率为83％，pX选择性为94％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例8
本实施例采用正己烷为反应溶剂，正己烷与2,5-二甲基呋喃(DMF)质量比为20，DMF与催化剂质量比为1.5，反应温度为240℃，反应时间为30h。将1.0g上述实施例1中的SCM-36分子筛催化剂、1.5gDMF和30g正己烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应30h，将反应液气相分析计算DMF转化率为88％，pX选择性为93％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例9
本实施例采用γ-戊内酯为反应溶剂，γ-戊内酯与2,5-己二酮(HDO)质量比为15，HDO与催化剂质量比为2，反应温度为270℃，反应时间为28h。将1.0g上述实施例1中的SCM-36分子筛催化剂、2g HDO和30gγ-戊内酯加入带搅拌的高压反应釜中，并充入3.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在270℃条件下反应28h，将反应液气相分析计算HDO转化率为89％，pX选择性为95％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例10
本实施例采用γ-戊内酯为反应溶剂，γ-戊内酯与2,5-二甲基呋喃(DMF)质量比为30，DMF与催化剂质量比为3，反应温度为270℃，反应时间为32h。将1.0g上述实施例1中的SCM-36分子筛催化剂、3.0gDMF和90gγ-戊内酯加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在270℃条件下反应32h，将反应液气相分析计算DMF转化率为85％，pX选择性为94％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例11
本实施例采用甲苯为反应溶剂，甲苯与2,5-己二酮(HDO)质量比为22，HDO与催化剂质量比为1，反应温度为250℃，反应时间为18h。将1.0g上述实施例1中的SCM-36分子筛催化剂、1g HDO和22g甲苯加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应18h，将反应液气相分析计算HDO转化率为93％，pX选择性为95％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例12
本实施例采用甲苯为反应溶剂，甲苯与2,5-己二酮(HDO)质量比为25，HDO与催化剂质量比为1.5，反应温度为260℃，反应时间为24h。将1.0g上述实施例1中的SCM-36分子筛催化剂、1.5g HDO和37.5g甲苯加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在260℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算HDO转化率为90％，pX选择性为95％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例13
本实施例采用环己烷为反应溶剂，环己烷与2,5-二甲基呋喃(DMF)质量比为30，DMF与催化剂质量比为2，反应温度为250℃，反应时间为40h。将1.0g上述实施例1中的SCM-36分子筛催化剂、2.0gDMF和60g环己烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在250℃条件下反应40h，将反应液气相分析计算DMF转化率为86％，pX选择性为96％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
实施例14
本实施例采用环己烷为反应溶剂，环己烷与2,5-己二酮(HDO)质量比为20，HDO与催化剂质量比为2，反应温度为255℃，反应时间为38h。将1.0g上述实施例1中的SCM-36分子筛催化剂、2.0g HDO和40.0g环己烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入4.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在255℃条件下反应38h，将反应液气相分析计算HDO转化率为87％，pX选择性为95％，关键杂质多烷基苯选择性低于1％。
为更直观的描述上述实施例5-14的反应条件和结果，将各项参数及结果列于表5中。
表5实施例5-14催化性能结果
实施例15
采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与DMF质量比为20，DMF与催化剂质量比为1，反应温度为240℃，反应时间为24h。将1.0g上述制备得到的SCM-36分子筛、1.0gDMF和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算DMF转化率和pX选择性。将使用后的的催化剂经洗涤后烘干后投入下一个反应，共循环4次反应，结果如下图5所示。结果显示，4次反应后DMF转化率保持在82％以上，pX选择性保持在92％，且关键杂质多烷基苯选择性低于1％，说明SCM-36分子筛具有良好的循环稳定性。
实施例16
同实施例1，只是：
Al2O3/SiO2＝0.017
四甲基氢氧化铵(A)/SiO2＝0.20
正辛基三甲基氯化铵(B)/SiO2＝0.25
NaOH/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝30；
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在155℃下晶化8天。晶化结束后过滤、洗涤，在120℃烘箱中干燥6小时，在550℃空气中焙烧8小时得分子筛。
干燥样品的XRD谱图数据如表6所示，样品的SEM图与图1类似。
表6
所得焙烧产品的比表面积为372米2/克，外比表面积为149米2/克，总孔孔容0.74厘米3/克，微孔孔容为0.09厘米3/克，样品的微孔孔径分布为0.60纳米和0.67纳米。样品为纳米片状形貌，晶体的厚度约为12纳米。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得焙烧样品的SiO2/Al2O3＝61.5(摩尔比)。
样品的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)如图6所示，由此得到的酸总量为470μmol·g-1，弱酸含量为47％。吡啶吸附红外图谱如图7所示，分析测得Lewis/Bronst酸比例为0.4。
2)对二甲苯的制备
采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与DMF质量比为20，DMF与催化剂质量比为1，反应温度为240℃，反应时间为24h。将1.0g上述制备得到的SCM-36分子筛、1.0gDMF和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算DMF转化率为76％，pX选择性为81％，关键杂质多烷基苯选择性为8％。
对比例1
根据文献(Microporous and Mesoporous Materials,2018,263,11-20)报道制备AlPO-17分子筛，按照1P2O5:0.9Al2O3:1CHA(环己胺)：50H2O将磷酸、异丙醇铝、环己胺和去离子水混合均匀成凝胶，然后在190℃温度下水热晶化120h，经洗涤、干燥，在空气条件下，550℃焙烧5h制得到所述AlPO-17分子筛。样品的总酸量为262μmol·g-1，其中弱酸含量为93％，Lewis酸/Bronst酸比例为4.2。
采用正庚烷为反应溶剂，正庚烷与DMF质量比为20，DMF与催化剂质量比为1，反应温度为240℃，反应时间为24h。将1g上述对比例1中的催化剂、1.0gDMF和20g正庚烷加入带搅拌的高压反应釜中，并充入2.0MPa乙烯。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在240℃条件下反应24h，将反应液气相分析计算DMF转化率为67％，pX选择性为72％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种对二甲苯的制备方法，其特征在于，该方法包括：以2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮为原料，所述催化剂含有SCM-36分子筛，在可选地有机溶剂存在下原料与乙烯接触反应制得对二甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述SCM-36分子筛具有示意性化学组成“mSiO2·nAl2O3”，其中m/n≥5，优选m/n＝15-40；和/或
所述SCM-36分子筛的总酸量为400-1200μmol·g-1，优选为500-1000μmol·g-1，其中，弱酸含量≥50％，优选为55％-90％；和/或
所述SCM-36分子筛的Lewis酸/Bronst酸比例为0.1-3.8，优选为0.5-3.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述催化剂为SCM-36分子筛，在有机溶剂存在下进行所述接触反应；
所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、γ-戊内酯、四氢呋喃、甲苯和环己烷中的一种或多种；和/或
所述原料与催化剂的质量比为0.6-30：1，优选为1.0-10：1；和/或
所述有机溶剂与原料的质量比为8-60：1，优选为10-30：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应条件包括：
反应温度为160-340℃，优选为220-270℃；和/或
反应时间为6-64h，优选为8-48h，优选18-40h；和/或
反应压力为1-8MPa，优选为2-4MPa。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述SCM-36分子筛包括具有如下表所示的X-射线衍射图谱，
a：±0.30°，b：随2θ变化。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述SCM-36分子筛包括具有如下表所示的X-射线衍射图谱中的至少一个衍射峰，
a：±0.30°，b：随2θ变化。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
所述SCM-36分子筛的比表面积为320～640米2/克，优选360～480米2/克；和/或
所述SCM-36分子筛的外比表面积为50～300米2/克，优选100～220米2/克；和/或
所述SCM-36分子筛的总孔容为0.3～1.2厘米3/克，优选0.5～1厘米3/克；和/或
所述SCM-36分子筛的微孔孔容为0.05～0.3厘米3/克，优选0.09～0.25厘米3/克；和/或
所述SCM-36分子筛的微孔孔径为0.3～0.7纳米，优选0.4～0.6纳米；和/或
所述SCM-36分子筛为纳米片状形貌，晶体的厚度＜30纳米，优选10～20纳米。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述SCM-36分子筛的制备方法包括：
使包含硅源、铝源、第一有机模板剂、第二有机模板剂、碱源和水的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，还包括焙烧所述获得的分子筛的步骤；
所述第一有机模板剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基碘化铵中的至少一种；
所述第二有机模板剂选自碳数为C10-C16的烷基吡啶化合物、正辛基三甲基化合物的季铵盐和正辛基三甲基化合物的季铵碱中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述硅源以SiO2为计、铝源以Al2O3为计、第一有机模板剂、第二有机模板剂、碱源和水的摩尔比例为1:(0.01～0.20):(0.05～0.80):(0.05～0.80):(0.05～0.50):(8～80)，优选1:(0.01～0.10):(0.08～0.65):(0.08～0.65):(0.08～0.45):(10～70)，更优选1:(0.02～0.07):(0.10～0.50):(0.10～0.50):(0.10～0.40):(12～60)；和/或
所述混合物晶化的条件包括：
晶化温度为120～200℃，优选晶化温度为130～190℃，更优选晶化温度为140～180℃；和/或
晶化时间为1～15天，优选晶化时间为2～12天；更优选晶化时间为3～9天。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，
所述第二有机模板剂选自溴化十六烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、溴化十二烷基吡啶、溴化十烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、氯化十四烷基吡啶、氢氧化十六烷基吡啶、正辛基三甲基氯化铵、正辛基三甲基溴化铵和正辛基三甲基氢氧化铵中的至少一种；
优选地，所述第二有机模板剂选自溴化十六烷基吡啶、溴化十四烷基吡啶、溴化十二烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、氢氧化十六烷基吡啶、正辛基三甲基氯化铵和正辛基三甲基溴化铵中的至少一种；和/或
所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯和水玻璃中的至少一种；和/或
所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种；和/或
所述碱源选自以碱金属和/或碱土金属为阳离子的无机碱中的至少一种。
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