CN107803217A - 用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，提供了一种用于甲醇转化制系统的催化剂的制备方法以及所制备的催化剂，所述方法包括将硅源、铝源、模板剂、氨水、硼酸、水和晶种混合，搅拌均匀形成凝胶；将凝胶置于晶化釜中晶化；将晶化产物离心分离、去离子水洗涤、干燥、焙烧制得产品。本方法具有工艺简单、废液少、能耗低的特点；本方法合成的催化剂对甲醇制烯烃反应具有高的活性和低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种催化剂及其制备。
背景技术
甲醇在酸性催化剂作用下经脱水反应可生成烃类产物，在HZSM-5分子筛作用下可生成以低碳烯烃为主的产物。但是，低碳烯烃产物选择性与HZSM-5分子筛的酸性质密切相关，使用改性HZSM-5分子筛可增加低碳烯烃的选择性。
Xu等采用离子交换、浸渍、合成三种方法合成了硼改性HZSM-5分子筛。以硅溶胶、NaAlO2、TPABr、NaOH等为原料制备了凝胶，于170℃晶化48h，产物经洗涤、干燥和焙烧得到Na-ZSM-5。之后用NH4NO3溶液进行两次离子交换得到H-ZSM-5。离子交换法是将H-ZSM-5与H3BO3溶液以液固比为20cm3/g，于80℃交换8h，经干燥焙烧后获得B-HZSM-5；浸渍法是将H-ZSM-5在硼酸溶液中浸渍24h，经干燥焙烧后获得B-HZSM-5；直接合成法是将硼酸直接加入初始凝胶中，晶化完成后经洗涤、干燥和焙烧先得到B-NaZSM-5，之后与NH4NO3溶液进行两次离子交换，再次干燥焙烧后获得B-HZSM-5(Polish Journal of Chemical Technology,Effect of boron on ZSM-5catalyst for methanol to propylene conversion,2013年,第15卷,第95-101页)。浸渍法、离子交换法过程复杂，有大量废液产生，B元素易流失；直接合成法过程简化，B元素进入分子筛骨架，但是需要铵交换，排放废液，能耗高。
专利申请文件CN104098110A公开了一种粒径可控的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法及应用。采用硼源、铝源、硅源、碱源、无机盐、模板剂、晶种原料，经过晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到B-Al-ZSM-5。再经挤条成型，硝酸铵溶液室温离子交换、无机酸洗后用于甲醇制丙烯反应。该生产流程复杂，废液量多。
专利申请文件CN103708497A公开了一种用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用。将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合，加入硼源、MFI型的沸石晶种，配成混合溶液；将混合物于80～240℃晶化，产物经大量水洗涤至中性并烘干，高温焙烧除去模板剂，离子交换成氨型ZSM-5沸石，再经焙烧得到氢型B-Al-ZSM-5。该方法需经铵交换、洗涤、焙烧过程，耗时长，废液量多。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术不足，提供一种用于甲醇转化制烯烃的硼改性HZSM-5分子筛催化剂的直接合成方法以及通过该方法制备得到的催化剂。
本发明的目的通过以下方案予以实现：
在第一个方面，本发明提供一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将硅源、铝源、模板剂、氨水、硼酸、水和晶种混合，搅拌均匀形成凝胶；其中，硅源为硅溶胶，铝源为九水硝酸铝，模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)，所述晶种为HZSM-5；
(2)将凝胶置于晶化釜中晶化；
(3)将晶化产物离心分离、去离子水洗涤、干燥、焙烧制得产品。
优选地，所述硅溶胶的质量分数为40％。
优选地，晶种的添加量为投料硅源和铝源总质量(以氧化物计)的4％。
优选地，步骤(1)中，形成的凝胶中各成分的摩尔比为：SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝(100～400):(0.08～0.25):(0.75～0.92):(10～40):(150～600):(2200～8800)；进一步优选地，各成分的摩尔比为：SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝(200～400):(0.08～0.2):(0.8～0.92):(20～40):(300～600):(4400～8800)。
优选地，步骤(1)中，凝胶的制备过程为：将所需量的模板剂、水和氨水混合搅拌，每隔30min分别加入所需量的铝源、硅源、硼酸、晶种，继续搅拌1h，得到凝胶。
优选地，步骤(1)中搅拌方式为机械搅拌，转速为500～600r/min，优选为550r/min。
优选地，步骤(2)中晶化条件为80-280℃下晶化40-50h或先于60-90℃晶化16-24h而后再于100-260℃继续晶化40-60h；进一步优选地，步骤(2)中晶化条件为180℃下晶化48h或先于80℃晶化20h而后再于180℃继续晶化48h。
优选地，步骤(3)中，将产物洗涤至中性，干燥温度为80-180℃，干燥时间为10-36小时，焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为4-12h；进一步优选地，步骤(3)中，将产物洗涤至中性，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。
在第二个方面，本发明提供由所述方法制备的用于甲醇转化制烯烃的催化剂。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、合成过程不使用含钠离子原料，避免了传统的铵交换、洗涤、焙烧过程，简化了流程，降低了成本，减少了废液排放；
2、硼元素原位合成进入分子筛骨架，避免了浸渍法和离子交换法等B改性工艺过程复杂、元素易流失及非骨架物种堵塞微孔孔道等；
3、合成产品用于催化甲醇制烯烃反应，低碳烯烃选择性可达79％，其中丙烯选择性可达50％。
本方法具有工艺简单、废液少、能耗低的特点；合成的催化剂对甲醇制烯烃反应具有高的活性和低碳烯烃选择性。
附图说明
图1为实施例1合成产品的XRD谱图；
图2为实施例1合成产品的SEM照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。如无明确说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为本领域常规试剂和仪器，可以从商购途径获得。
实施例1
按照合成的凝胶中各成分配比SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝400:0.25:0.75:40:600:8800，将3.49g TPABr、15.89g水加入烧杯中搅拌，加入氨水27.54g，30min后加入硝酸铝0.061g，搅拌30min，再加入硅溶胶19.65g，搅拌30min后，再加入硼酸0.0304g，搅拌30min，加0.315g晶种HZSM-5，继续搅拌1h得到均匀凝胶。将凝胶转入100mL晶化釜，于180℃晶化48h。离心分离、去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到产品。通过XRD和SEM对得到的产品进行分析，结果分别如图1和图2所示。
实施例2
按照合成的凝胶中各成分配比SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝400:0.143:0.857:40:600:8800，将3.49g TPABr、15.90g水加入烧杯中搅拌，加入氨水27.56g，30min后加入硝酸铝0.0351g，搅拌30min，再加入硅溶胶19.66g，搅拌30min后，再加入硼酸0.0347g，搅拌30min，加0.315g晶种HZSM-5，继续搅拌1h得到均匀凝胶。将凝胶转入100mL晶化釜，于180℃晶化48h。离心分离、去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到产品。
实施例3
按照合成的凝胶中各成分配比SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝400:0.1:0.9:40:600:8800，将3.49g TPABr、15.90g水加入烧杯中搅拌，加入氨水27.56g，30min后加入硝酸铝0.0246g，搅拌30min，再加入硅溶胶19.66g，搅拌30min后，再加入硼酸0.0365g，搅拌30min，加0.316g晶种HZSM-5，继续搅拌1h得到均匀凝胶。将凝胶转入100mL晶化釜，于180℃晶化48h。离心分离、去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到产品。
实施例4
按照合成的凝胶中各成分配比SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝400:0.08:0.92:40:600:8800，将3.49g TPABr、15.90g水加入烧杯中搅拌，加入氨水27.56g，30min后加入硝酸铝0.0189g，搅拌30min，再加入硅溶胶19.66g，搅拌30min后，再加入硼酸0.0374g，搅拌30min，加0.316g晶种HZSM-5，继续搅拌1h得到均匀凝胶。将凝胶转入100mL晶化釜，于180℃晶化48h。离心分离、去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到产品。
实施例5
按照合成的凝胶中各成分配比SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝100:0.1:0.9:10:150:2200，将3.48g TPABr、15.85g水加入烧杯中搅拌，加入氨水27.48g，30min后加入硝酸铝0.0981g，搅拌30min，再加入硅溶胶19.61g，搅拌30min后，再加入硼酸0.145g，搅拌30min，加0.317g晶种HZSM-5，继续搅拌1h得到均匀凝胶。将凝胶转入100mL晶化釜，于180℃晶化48h。离心分离、去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到产品。
实施例6
按照合成的凝胶中各成分配比SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝200:0.1:0.9:20:300:4400，将3.49g TPABr、15.88g水加入烧杯中搅拌，加入氨水27.53g，30min后加入硝酸铝0.0491g，搅拌30min，再加入硅溶胶19.64g，搅拌30min后，再加入硼酸0.0729g，搅拌30min，加0.316g晶种HZSM-5，继续搅拌1h得到均匀凝胶。将凝胶转入100mL晶化釜，于180℃晶化48h。离心分离、去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到产品。
实施例7
按照合成的凝胶中各成分配比SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝400:0.1:0.9:40:600:8800，将3.49g TPABr、15.90g水加入烧杯中搅拌，加入氨水27.56g，30min后加入硝酸铝0.0246g，搅拌30min，再加入硅溶胶19.66g，搅拌30min后，再加入硼酸0.0365g，搅拌30min，加0.316g晶种HZSM-5，继续搅拌1h得到均匀凝胶。将凝胶转入100mL晶化釜，于80℃晶化20h，再于180℃继续晶化48h。离心分离、去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到产品。
对比例1
按照合成配比SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝400:1:0:40:600:8800，将3.48g TPABr、15.86g水加入烧杯中搅拌，加入氨水27.48g，30min后加入硝酸铝0.245g，搅拌1h，再加入硅溶胶19.61g，搅拌30min后，加0.315g晶种HZSM-5，继续搅拌1h得到均匀凝胶。将凝胶转入100mL化釜，于180℃晶化48h。离心分离、去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到产品。
实验例1
在微型固定床反应器上评价合成产品的甲醇转化制烯烃反应催化活性，催化剂填充量1g，原料配比n(CH3OH):n(H2O)＝1:1，质量空速为1h-1，反应温度为470℃，反应压力为常压。产物由在线气相色谱检测，氢火焰离子化(FID)检测器。反应时间12h，甲醇转化率均为100％。
表1：各实施例和对比例1所合成产品的催化活性结果
从表1中可以看出，通过本发明的原料配比及晶种添加优化后制备的催化剂效果更好，丙烯选择性以及低碳烯烃选择性均明显提高。
Claims (10)
1.一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将硅源、铝源、模板剂、氨水、硼酸、水和晶种混合，搅拌均匀形成凝胶；其中，形成的凝胶中各成分的摩尔比为：SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝(100～400):(0.08～0.25):(0.75～0.92):(10～40):(150～600):(2200～8800)；优选地，所述硅源为硅溶胶，铝源为九水硝酸铝，模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)，所述晶种为HZSM-5；优选地，晶种的添加量为投料硅源和铝源以氧化物计的总质量的4％；
(2)将凝胶置于晶化釜中晶化；
(3)将晶化产物离心分离、去离子水洗涤、干燥、焙烧制得产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中晶化条件为80-280℃下晶化40-50h或先于60-90℃晶化16-24h而后再于100-260℃继续晶化40-60h。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(3)中，将产物洗涤至中性，干燥温度为80-180℃，干燥时间为10-36小时，焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为4-12h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，凝胶中各成分的摩尔比为：SiO2:Al2O3:B2O3:TPABr:NH3·H2O:H2O＝(200～400):(0.08～0.2):(0.8～0.92):(20～40):(300～600):(4400～8800)。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，凝胶的制备过程为：将所需量的模板剂、水和氨水混合搅拌，每隔30min分别加入所需量的铝源、硅源、硼酸、晶种，继续搅拌1h，得到凝胶。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中，步骤(1)中搅拌方式为机械搅拌，转速为500～600r/min，优选为550r/min。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其中，所述硅溶胶的质量分数为40％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其中，步骤(2)中晶化条件为180℃下晶化48h或先于80℃晶化20h而后再于180℃继续晶化48h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，将产物洗涤至中性，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。
10.根据权利要求1～9任一项所述方法制备的用于甲醇转化制烯烃的催化剂。
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