CN109809427B - 一种GeAPSO-34分子筛及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种GeAPSO‑34分子筛及其制备和应用方法，具有CHA拓扑结构，其元素组成包括硅、锗、铝、磷、氧，其中按重量比，SiO2/P2O5=0.01~0.20，GeO2/P2O5=0.01~0.15，SiO2/Al2O3=0.01~0.20，GeO2/Al2O3=0.01~0.15。其制备方法为通过加入晶种导向晶化合成，并在自身压力下进行微波水热晶化，经分离、洗涤、干燥制得，制备方法简单、易行、快捷，制得的GeAPSO‑34分子筛用于甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃反应，具有良好的乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃选择性。

Description

一种GeAPSO-34分子筛及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备及应用领域，具体涉及一种具有CHA拓扑结构的GeAPSO-34分子筛及其制备方法和应用方法。
背景技术
上世纪八十年代，一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n被发明，其中，SAPO-34分子筛从基础研究到工业应用引起了众多关注，过渡金属取代的磷酸硅铝和磷酸铝分子筛也一直是研究开发热点，以期获得优异的催化等性能。专利CN1167654A公布了使用Cu、Co、Ni、Ca、Ba或Sr对SAPO-34进行改性，金属通过直接原位合成或浸渍的方法引入到SAPO-34分子筛中形成MeAPSO-34金属磷酸硅铝分子筛。文献[Applied Catalysis A: General 1996, 142,L197]报道了以TEAOH为模板剂合成了AEI结构的MgAPO-18和ZnAPO-18。
在元素周期表中，Ge与Si处于同一主族和相邻周期，两者具有相似的物理化学性质，前者的原子半径（128 pm）大于后者（118 pm），Ge-O键长大于Si-O键长。硅和锗的单质均为典型的半导体材料，上世纪50年代，光伏电池首先是以Ge为基本材料制得的，相对于Si，Ge更容易与多个氧原子形成化学键，且具有更具柔性的键长和键角，这增加了含有Ge-O键结构体系的可调性，故更容易形成一些新的拓扑结构，故通过引入Ge元素，不仅可以得到GeAPSO和GeAPO系列分子筛，也可以得到多种新型的分子筛结构，如ITH，ITQ等。
专利US4888167公开了一系列磷酸锗铝分子筛GeAPO-n，其中实施例7给出了合成具有CHA拓扑结构的GeAPO-34分子筛的方法。专利US4992250采用常规水热晶化的方法合成出了一系列锗磷酸硅铝分子筛GeAPSO-n，合成温度优选100~200℃，时间优选12小时到7天，该专利展示了GeAPSO-34在吸附方面的应用效果，并没有涉及到在甲醇或二甲醚转化制烯烃领域的应用。专利CN104276580A公开一种合成具有CHA结构的GeAPO分子筛的方法，主要采用氨和四烷基溴化铵代替常用的四烷基氢氧化铵，降低现有技术的成本。
综上可见，关于GeAPSO-34分子筛的技术资料很少，该分子筛的制备和应用方面的技术开发工作还很欠缺。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了提供一种GeAPSO-34分子筛及其制备方法，该分子筛能应用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种GeAPSO-34分子筛，具有CHA拓扑结构，其元素组成包括硅、锗、铝、磷、氧，其中按重量比，SiO2/P2O5=0.01~0.20，GeO2/P2O5=0.01~0.15，SiO2/Al2O3=0.01~0.20，GeO2/Al2O3=0.01~0.15。
上述GeAPSO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：（a）将磷源、铝源、硅源、锗源、有机胺模板剂R和水混合，加入SAPO-34晶种，搅拌，形成均匀的凝胶混合物；（b）将步骤（a）得到的凝胶混合物转入反应釜中密封后在自身压力下进行微波水热晶化；（c）晶化后，将产品离心分离、洗涤至中性；（d）干燥后得到GeAPSO-34分子筛原粉。
作为优选，所述磷源选自正磷酸、多聚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种；所述铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或多种；所述锗源选自二氧化锗、氢氧化锗中的一种或多种；所述有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、二异丙胺、吗啉、二正丙胺中的一种或多种。
作为优选，步骤（a）中，凝胶混合物中各种原料的氧化物形式的摩尔比为P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=0.5~2：1：0.01~0.6：0.01~0.6：1~6：30~200。
作为优选，步骤（a）中，SAPO-34晶种质量为整个凝胶混合物质量的0.1~5%。
作为优选，步骤（a）中，所述SAPO-34晶种为在三个维度的尺寸均小于1微米的SAPO-34分子筛晶粒。
作为优选，步骤（b）中，晶化的温度120~250℃，时间为0.1~6小时。
作为优选，步骤（b）中，所述晶化过程保持在一个固定温度条件进行或在分成两段或多段逐步升温的过程中进行。
作为优选，步骤（d）中，干燥的温度为60~150℃，时间为2~24小时。
上述制备方法得到的GeAPSO-34分子筛的应用方法，应用为甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃反应的催化剂。
作为优选，GeAPSO-34分子筛应用到甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃反应的具体方法为：将GeAPSO-34分子筛原粉在400~700℃焙烧2~12小时除去模板剂，压片、粉碎、过筛，收集20~40目大小的颗粒为分子筛催化剂；将该催化剂颗粒装填到固定床反应器中，控制一定的反应器温度，通入甲醇或二甲醚物料进行反应，对产物进行在线色谱检测和定量分析。
本发明的有益效果是：
本发明提供的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构，其制备方法简单、易行、快捷，所制得分子筛应用于甲醇制烯烃反应，具有良好的乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃选择性。
附图说明
图1为实施例1和实施例2合成的GeAPSO-34分子筛的X射线衍射谱图；
图2为实施例1合成的GeAPSO-34分子筛的电镜结果图；
图3为实施例2合成的GeAPSO-34分子筛的电镜结果图；
图4为对比例1和对比例2所合成的分子筛的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
按摩尔比P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=1：1：0.1：0.1：3：50称取各物料，其中有机胺模板剂R为三乙胺和二乙胺的混合物（两者摩尔比例为2.5：0.5），将去离子水、拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二氧化锗、模板剂R和占凝胶混合物总重4%的SAPO-34分子筛晶种混合，搅拌2小时，均匀后转移至微波合成釜中，封釜，先在150℃晶化1小时，接着升至190℃晶化1小时。晶化结束后，待物料冷却至室温，将晶化产物与母液离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至中性，最后在120℃下干燥12小时，得到GeAPSO-34分子筛原粉， X射线衍射结果如图1（a）所示，表明其具有CHA拓扑结构，电镜结果如图2所示。
然后将该分子筛原粉于600℃条件下焙烧5小时，压片造粒，筛分出20~40目的颗粒，称取2.5g置于固定床反应器中，550℃条件下活化1小时，然后降温至450℃，用微量泵进料，原料为40%甲醇水溶液，空速为3h-1，对反应产物进行色谱在线分析，用于甲醇制低碳烯烃（MTO）的固定床活性评价，乙烯、丙烯和丁烯的选择性及寿命见表1。
实施例2
按摩尔比P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=1：1：0.09：0.11：1.9：50称取各物料，其中有机胺模板剂R为四乙基氢氧化铵、三乙胺和二乙胺混合物（三者摩尔比例为0.7：0.5：0.7），将去离子水、拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二氧化锗、模板剂R和占凝胶混合物总重2%的SAPO-34分子筛晶种混合，搅拌1小时，均匀后转移至微波合成釜中，封釜，先在150℃晶化1小时，接着升至180℃晶化2小时。晶化结束后，将产物冷却、离心、洗涤至中性，100℃下干燥10小时，得到GeAPSO-34分子筛原粉，X射线衍射结果如图1（b）所示，表明其具有CHA拓扑结构，电镜结果如图3所示。
然后将该分子筛原粉于650℃条件下焙烧3小时，压片造粒，筛分出20~40目的颗粒，称取2.5g置于固定床反应器中，同实施例1进行甲醇制低碳烯烃（MTO）的固定床活性评价，乙烯、丙烯和丁烯的选择性及寿命见表1。
实施例3
同实施例1，只是原料硅溶胶用量比例改为0.08、二氧化锗改为0.12，即按摩尔比P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=1：1：0.08：0.12：3：50称取各物料。X射线衍射结果表明所合成的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构，固定床活性评价结果见表1。
实施例4
同实施例1，只是原料硅溶胶用量比例改为0.30、二氧化锗改为0.03，即按摩尔比P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=1：1：0.3：0.03：3：50称取各物料。X射线衍射结果表明所合成的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构，固定床活性评价结果见表1。
实施例5
同实施例1，只是各原料摩尔比例改为P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：三乙胺：H2O=1.1：0.9：0.5：0.05：4：100，并且微波水热晶化直接在200℃进行1小时。X射线衍射结果表明所合成的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构。
实施例6
同实施例2，只是原料硅溶胶用量比例改为0.07、二氧化锗改为0.13，即按摩尔比P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=1：1：0.07：0.13：1.9：50称取各物料，有机胺模板剂R为四乙基氢氧化铵和二乙胺混合物（二者摩尔比例为0.7：1.2），SAPO-34分子筛晶种用量改为占凝胶混合物总重1%。X射线衍射结果表明所合成的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构，固定床活性评价结果见表1。
实施例7
同实施例2，只是原料硅溶胶用量比例改为0.05、二氧化锗改为0.15，即按摩尔比P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=1：1：0.05：0.15：1.9：50称取各物料，其中有机胺模板剂R为四乙基氢氧化铵和二异丙胺混合物，二者用量比例为0.5：1.4。X射线衍射结果表明所合成的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构，固定床活性评价结果见表1。
实施例8
同实施例2，只是各原料摩尔比例改为P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：四乙基氢氧化铵：H2O=1：1：0.05：0.5：2：40，并且微波水热晶化直接在160℃进行5小时。X射线衍射结果表明所合成的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构。
实施例9
同实施例1，只是磷原料采用多聚磷酸，铝原料采用氢氧化铝，各原料摩尔比例改为P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=2：1：0.6：0.01：6：200，SAPO-34分子筛晶种用量改为占凝胶混合物总重0.1%，并且微波水热晶化直接在250℃进行0.1小时。X射线衍射结果表明所合成的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构。
实施例10
同实施例1，只是磷原料采用磷酸二氢铵，铝原料采用活性氧化铝，各原料摩尔比例改为P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=0.5：1：0.01：0.6：3：30，SAPO-34分子筛晶种用量改为占凝胶混合物总重5%。X射线衍射结果表明所合成的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构。
实施例11
同实施例2，只是铝原料采用异丙醇铝，硅原料采用正硅酸乙酯，各原料摩尔比例改为P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：四乙基氢氧化铵：H2O=0.75：1：0.6：0.01：1：200，并且微波水热晶化直接在120℃进行6小时。X射线衍射结果表明所合成的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构。
实施例12
同实施例2，只是硅原料采用白炭黑，各原料摩尔比例改为P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=1.25：1：0.01：0.6：3.8：100，SAPO-34分子筛晶种用量改为占凝胶混合物总重5%。X射线衍射结果表明所合成的GeAPSO-34分子筛具有CHA拓扑结构。
对比例1
同实施例2，只是混合物料中二氧化锗的用量比例增加至0.3，并且没有加入SAPO-34晶种。X射线衍射结果如图4（a）所示，表明所得产物不具有CHA拓扑结构，而是AFI结构的GeAPSO-5分子筛，固定床活性评价结果见表1。
对比例2
同实施例2，只是混合物料中硅溶胶的用量比例改为0.01，二氧化锗的用量比例改为0.19，SAPO-34晶种用量比例改为0.05%。X射线衍射结果如图4（b）所示，表明所得产物不是纯相CHA结构，是CHA和AEI混合结构的GeAPSO分子筛，固定床活性评价结果见表1。
对比例3
同实施例2，只是混合物料中硅溶胶的用量比例改为0.01，二氧化锗的用量比例增加至0.7。X射线衍射结果表明所得产物不具有CHA拓扑结构，而是AFI结构的GeAPSO-5分子筛。
对比例4
同实施例1，只是混合物料中的有机模板剂三乙胺比例降至0.9，不用二乙胺，并且没有加入SAPO-34晶种。X射线衍射结果表明所得产物不具有CHA拓扑结构，而是AFI结构的GeAPSO-5和无定性相混合物。
对比例5
同实施例1，只是混合物料中没有加入SAPO-34晶种。X射线衍射结果表明所得产物不具有CHA拓扑结构，而是AFI结构的GeAPSO-5分子筛。
表1 分子筛的MTO固定床评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中寿命为甲醇转化率保持在99.95%以上的时间，选择性取寿命时间时的指标。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种GeAPSO-34分子筛，其特征在于，具有CHA拓扑结构，其元素组成包括硅、锗、铝、磷、氧，其中按重量比，SiO2/P2O5=0.01~0.20，GeO2/P2O5=0.01~0.15，SiO2/Al2O3=0.01~0.20，GeO2/Al2O3=0.01~0.15；
所述分子筛是通过以下方法制备的：
（a）将磷源、铝源、硅源、锗源、有机胺模板剂R和水混合，加入SAPO-34晶种，搅拌，形成均匀的凝胶混合物；（b）将步骤（a）得到的凝胶混合物转入反应釜中密封后在自身压力下进行微波水热晶化；（c）晶化后，将产品离心分离、洗涤至中性；（d）干燥后得到GeAPSO-34分子筛原粉；
所述SAPO-34晶种为在三个维度的尺寸均小于1微米的SAPO-34分子筛晶粒；
步骤（a）中，SAPO-34晶种质量为整个凝胶混合物质量的0.1~5%。
2.如权利要求1所述的GeAPSO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）将磷源、铝源、硅源、锗源、有机胺模板剂R和水混合，加入SAPO-34晶种，搅拌，形成均匀的凝胶混合物；（b）将步骤（a）得到的凝胶混合物转入反应釜中密封后在自身压力下进行微波水热晶化；（c）晶化后，将产品离心分离、洗涤至中性；（d）干燥后得到GeAPSO-34分子筛原粉；步骤（a）中，所述SAPO-34晶种为在三个维度的尺寸均小于1微米的SAPO-34分子筛晶粒；
步骤（a）中，SAPO-34晶种质量为整个凝胶混合物质量的0.1~5%。
3.如权利要求2所述的GeAPSO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述磷源选自正磷酸、多聚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种；所述铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或多种；所述锗源选自二氧化锗、氢氧化锗中的一种或多种；所述有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、二异丙胺、吗啉、二正丙胺中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的GeAPSO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，凝胶混合物中各种原料的氧化物形式的摩尔比为P2O5：Al2O3：SiO2：GeO2：R：H2O=0.5~2：1：0.01~0.6：0.01~0.6：1~6：30~200。
5.如权利要求2所述的GeAPSO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，晶化的温度120~250℃，时间为0.1~6小时。
6.如权利要求2所述的GeAPSO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述晶化过程保持在一个固定温度条件进行或在分成两段或多段逐步升温的过程中进行。
7.如权利要求2所述的GeAPSO-34分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（d）中，干燥的温度为60~150℃，时间为2~24小时。
8.如权利要求2-7任意一项所述的制备方法得到的GeAPSO-34分子筛的应用方法，其特征在于，应用为甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃反应的催化剂。
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