JPS6027612A - 高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法 - Google Patents
高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法Info
- Publication number
- JPS6027612A JPS6027612A JP59133391A JP13339184A JPS6027612A JP S6027612 A JPS6027612 A JP S6027612A JP 59133391 A JP59133391 A JP 59133391A JP 13339184 A JP13339184 A JP 13339184A JP S6027612 A JPS6027612 A JP S6027612A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- zsm
- zeolite
- source
- siliceous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明0高度珪負炙子り性結晶性物質のp南1.6寥造
方法に関する。より特には、本発明は、無定形沈降シリ
カをゼオライト形成混合物のシリカ源とし、て用い、そ
してアルキルジミンヌはアルキルジアミンを有機♀素カ
チオン源として用いる、シリカ、アルカリ金属、有機窒
素カチオンの語源及び水を含有する高い固体含量の形成
混合物からの低アルカリ金属28M−5型ゼオライトの
製造方法に関する。
方法に関する。より特には、本発明は、無定形沈降シリ
カをゼオライト形成混合物のシリカ源とし、て用い、そ
してアルキルジミンヌはアルキルジアミンを有機♀素カ
チオン源として用いる、シリカ、アルカリ金属、有機窒
素カチオンの語源及び水を含有する高い固体含量の形成
混合物からの低アルカリ金属28M−5型ゼオライトの
製造方法に関する。
ゼオライト物質は、天然産のものも合成系のものも共に
、種々のタイプの炭化水滓転化ル”応で紗詳特性を持っ
ていることが過去において示されている。ランる種のゼ
オライト物質はX線回折に依って用足される様な一定の
結晶構造を有し、その中に多数の小キャビティーがあり
、小キャビティーはまシ小さな孔路又は細孔で相互結合
し、ている、規則正しい多孔性、結晶性のアルミノシリ
ケートである。特定のゼオライト物質ではキャビティー
と細孔の大きさが均一である。これら細孔の大きさはあ
る大きさの分子は受け入れるが、一方より大きな分子は
退けるので、とわらの物質け“モレキュラー・シーブ(
分子篩)″とじて知ら第1る梯になり、これらの特性の
%徴を生かして様々の方法で利用されている。
、種々のタイプの炭化水滓転化ル”応で紗詳特性を持っ
ていることが過去において示されている。ランる種のゼ
オライト物質はX線回折に依って用足される様な一定の
結晶構造を有し、その中に多数の小キャビティーがあり
、小キャビティーはまシ小さな孔路又は細孔で相互結合
し、ている、規則正しい多孔性、結晶性のアルミノシリ
ケートである。特定のゼオライト物質ではキャビティー
と細孔の大きさが均一である。これら細孔の大きさはあ
る大きさの分子は受け入れるが、一方より大きな分子は
退けるので、とわらの物質け“モレキュラー・シーブ(
分子篩)″とじて知ら第1る梯になり、これらの特性の
%徴を生かして様々の方法で利用されている。
多孔性結晶性ゼオライトの通常の製造方法は、そわから
合成のゼオライト物質を結晶化させることが出来る形成
重合物の調製を必要としているつ例えば、ゼオライトV
:1ヒドロゲルから都合良く製造されている一1M通、
アルカリ金属及び第四級窒素又はホスホニウム・カチオ
ンのR源と共に、珪酸塩及びアルミン酸塩溶液を混合し
て珪酸塩・ヒドロゲル混合物をPI製し、次にこれを水
熱的に結晶化させて所望のゼオライトを形成する。か\
る通常のゼオライトのIJ′ll造方法の詳細な説明は
米国特許第3,702,886号、第3゜709.97
9号、第4,088,605号及び第4,148,71
3号に開示されている。
合成のゼオライト物質を結晶化させることが出来る形成
重合物の調製を必要としているつ例えば、ゼオライトV
:1ヒドロゲルから都合良く製造されている一1M通、
アルカリ金属及び第四級窒素又はホスホニウム・カチオ
ンのR源と共に、珪酸塩及びアルミン酸塩溶液を混合し
て珪酸塩・ヒドロゲル混合物をPI製し、次にこれを水
熱的に結晶化させて所望のゼオライトを形成する。か\
る通常のゼオライトのIJ′ll造方法の詳細な説明は
米国特許第3,702,886号、第3゜709.97
9号、第4,088,605号及び第4,148,71
3号に開示されている。
種々のタイプのシリカが先行技術のゼオライト合成法の
ゼオライト反応混合物のシリカ源として使用されている
。
ゼオライト反応混合物のシリカ源として使用されている
。
か\る源にはシリカゲル、シリカヒドロシル、発煙シリ
カ、アルミノシリケート粘土、アルカリ金属の珪酸塩、
コロイダルシリカ及び沈降シリカが包含される。例えば
米国特許第4,275,047 (Whittam )
はシリカ源として沈降シリカを用いるZSM−5の製造
方法を開示している。
カ、アルミノシリケート粘土、アルカリ金属の珪酸塩、
コロイダルシリカ及び沈降シリカが包含される。例えば
米国特許第4,275,047 (Whittam )
はシリカ源として沈降シリカを用いるZSM−5の製造
方法を開示している。
少くとも12のシリカ/アルミナ比を有する様な高度珪
質ゼオライトの製造では、シリカが反応混合物の主要成
分である。粒子の大きさ、溶解度及び民心性を含めたシ
リカ源の性状は製造されたゼオライトの特性に重大な影
響を有するであろう。アルカリ金属の珪酸塩又はコロイ
ダルシリカの様な通常のシリカ源を用いる高度珪質ゼオ
ライトの通常の製造方法は、その究極の結晶化後の固体
即ちゼオライト含量に関しては限界がある。ゼオライト
結晶化媒体の通常の処方は又、シリカ源を加えると一般
に粘稠にカリ、そして固体レベルが約10チよシ大きい
とゲル化して形成混合物の攪拌並びに結晶化を妨ける。
質ゼオライトの製造では、シリカが反応混合物の主要成
分である。粒子の大きさ、溶解度及び民心性を含めたシ
リカ源の性状は製造されたゼオライトの特性に重大な影
響を有するであろう。アルカリ金属の珪酸塩又はコロイ
ダルシリカの様な通常のシリカ源を用いる高度珪質ゼオ
ライトの通常の製造方法は、その究極の結晶化後の固体
即ちゼオライト含量に関しては限界がある。ゼオライト
結晶化媒体の通常の処方は又、シリカ源を加えると一般
に粘稠にカリ、そして固体レベルが約10チよシ大きい
とゲル化して形成混合物の攪拌並びに結晶化を妨ける。
シリカ源の選択が製造されたゼオライト生成物の性aに
影響するのと同様に、ゼオライト形鱗混合物中のテンプ
レート又は指向剤、例えば有機窒素カチオン、のタイプ
が混合物から合成されたゼオライトの性状に影響する。
影響するのと同様に、ゼオライト形鱗混合物中のテンプ
レート又は指向剤、例えば有機窒素カチオン、のタイプ
が混合物から合成されたゼオライトの性状に影響する。
例メ−ば、英国特許明細書第1,365,318号から
アルキルアミンがゼオライト合成のテンプレートとして
使用出来ることが知イトの合成の促進に特に有効である
ことも又知られている。
アルキルアミンがゼオライト合成のテンプレートとして
使用出来ることが知イトの合成の促進に特に有効である
ことも又知られている。
同様に米国特許第4,139,600号は低アルカリ全
組、例えば低ナトリウムのゼオライトの合成の指向剤と
してアルキルジアミンが使用出来ることを教示している
。
組、例えば低ナトリウムのゼオライトの合成の指向剤と
してアルキルジアミンが使用出来ることを教示している
。
アルキルアミン又はアルキルジアミンを合成ゼオライト
の合成での指向剤として用いる場合には、ゼオジイト形
成混合物に通常のシリカ源例えば珪酸ナトリウムを使用
すると、ある秤の所望特性のゼオライトの製造でいくつ
かの難点が生じる。通常のシリカ源をアミン又はジアミ
ンのテンプレートと組合わせて使用した時、例えば極め
て小さい結晶サイズ、例えば約0.05ミクロンよシ小
さにサイズの結晶、のゼオライトの製造が困難となろう
。本発明の目的は、特定のタイプの有機窒素指向剤と特
定のタイプのシリカ源との選ばれた組合わせを用いる特
定のタイプの珪質多孔性結晶性ゼオライトの改良された
合成方法を提供することである。
の合成での指向剤として用いる場合には、ゼオジイト形
成混合物に通常のシリカ源例えば珪酸ナトリウムを使用
すると、ある秤の所望特性のゼオライトの製造でいくつ
かの難点が生じる。通常のシリカ源をアミン又はジアミ
ンのテンプレートと組合わせて使用した時、例えば極め
て小さい結晶サイズ、例えば約0.05ミクロンよシ小
さにサイズの結晶、のゼオライトの製造が困難となろう
。本発明の目的は、特定のタイプの有機窒素指向剤と特
定のタイプのシリカ源との選ばれた組合わせを用いる特
定のタイプの珪質多孔性結晶性ゼオライトの改良された
合成方法を提供することである。
特に本発明は、シリカ、アルカリ金属カチオン及び有機
窒素カチオンを含む水性形成混合物を請判し、そしてそ
の後、結晶化条件下に保持する珪質多孔性結晶性ゼオラ
イトの改良されfc製造方法をめざす。か\る方法の航
徴は無定形沈降シリカのシリカ源としての使用とそわに
よる約10wt%よシ太な固体含量を持ったゲルを生じ
ない形成混合物の提供及びある種のモノアミン及び/又
はジアミンから選ばれたアミンの少くとも一部の有機9
素カチオンとし、ての使用より成る。か\るモノアミン
は、式RI R2R3N〔但しR1は2から8個の炭素
原子の低級アルキルであり、そしてR2及びR3はそれ
ぞれ水素又け2から8個の炭素原子の低級アルキルであ
る〕を有する。使用し得るアルキルジアミンはアルキル
基が2乃至20個の炭素原子を持つものである。本発明
の改良されたゼオライト合hV方法は、少くとも12の
5i02 / Al x 03モル比及び1乃至12の
拘束係数を持っている珪質ゼオライト結晶の形成に役立
つ。
窒素カチオンを含む水性形成混合物を請判し、そしてそ
の後、結晶化条件下に保持する珪質多孔性結晶性ゼオラ
イトの改良されfc製造方法をめざす。か\る方法の航
徴は無定形沈降シリカのシリカ源としての使用とそわに
よる約10wt%よシ太な固体含量を持ったゲルを生じ
ない形成混合物の提供及びある種のモノアミン及び/又
はジアミンから選ばれたアミンの少くとも一部の有機9
素カチオンとし、ての使用より成る。か\るモノアミン
は、式RI R2R3N〔但しR1は2から8個の炭素
原子の低級アルキルであり、そしてR2及びR3はそれ
ぞれ水素又け2から8個の炭素原子の低級アルキルであ
る〕を有する。使用し得るアルキルジアミンはアルキル
基が2乃至20個の炭素原子を持つものである。本発明
の改良されたゼオライト合hV方法は、少くとも12の
5i02 / Al x 03モル比及び1乃至12の
拘束係数を持っている珪質ゼオライト結晶の形成に役立
つ。
特記した如く、本発明の不可欠の袈素はゼオライト形成
混合物中のシリカ源としての熱定形沈降シリカの使用で
ちる。か\る無定形沈降シリカは合成湿式法の水和した
無定形シリカで、好ましくは約0.01乃至100ミク
ロンの粒子サイズ節回を有するものである。よシ好まし
くけ、これらのシリカ粒子は約0.02ミクロンの平均
径を持った球形である。か\る粒子は離れた1葡萄の房
”構造に凝集する傾向がある。本発明で使用する沈降シ
リカは普通、非常に大きな表面積、例えば約140から
160 m”/Pの好ましい範囲の表面積を持つ。)(
i−8il登録商標(Hi −8ilTM)PPGケミ
カル・インダストリーズ・ケミカル・ディビジョy+7
)m品、FK−320f!商’tl(PK−320TM
)デクサ舎コーポレーションより入手、−pqココ−レ
ーションカラ(DQ U S O登す商標(Q U S
OTM) 及U J、 M、 7−バー・コーポレー
ション製のZEOFREE−80登録商標(ZEOFR
EE−80TM)のすべてが本発明中での使用される無
定形沈降シリカとして適していることが見出された。
混合物中のシリカ源としての熱定形沈降シリカの使用で
ちる。か\る無定形沈降シリカは合成湿式法の水和した
無定形シリカで、好ましくは約0.01乃至100ミク
ロンの粒子サイズ節回を有するものである。よシ好まし
くけ、これらのシリカ粒子は約0.02ミクロンの平均
径を持った球形である。か\る粒子は離れた1葡萄の房
”構造に凝集する傾向がある。本発明で使用する沈降シ
リカは普通、非常に大きな表面積、例えば約140から
160 m”/Pの好ましい範囲の表面積を持つ。)(
i−8il登録商標(Hi −8ilTM)PPGケミ
カル・インダストリーズ・ケミカル・ディビジョy+7
)m品、FK−320f!商’tl(PK−320TM
)デクサ舎コーポレーションより入手、−pqココ−レ
ーションカラ(DQ U S O登す商標(Q U S
OTM) 及U J、 M、 7−バー・コーポレー
ション製のZEOFREE−80登録商標(ZEOFR
EE−80TM)のすべてが本発明中での使用される無
定形沈降シリカとして適していることが見出された。
高度珪質ゼオライト製造に於けるシリカ源としての無定
形沈降シリカの使用はいくつかの重要な特長を生じるこ
ととなる。本発明の方法で使用するゼオライト形成炉合
物は、シリカ源として珪酸ナトリウムを使用する通常の
形成混合物に比して、固体含量°が際立って高い。約1
0wt%より大きな固体含量の在来の形成混合物は過度
のゲル化が起り、その結果としてゼオライトの結晶化を
妨げる堅いゲルが生じる。そのために在来の形成混合物
の固体は光通、γ110wt%のレベル迄に限定されて
いる。それに対して、本発明の特に高い固体処方では、
ゲルを一切生じること無く、15チ、25チ、又は約4
0チの固体の程度又U更にすれ以上の1ffi体を含有
することが可能である。結晶化の間中、形成混合物、又
はそのシリカ−含有部分を10.0又はそれよシl」・
、好ましくは9.0又はそれよシ小のpHに保持する場
合には、この事が特に言える。
形沈降シリカの使用はいくつかの重要な特長を生じるこ
ととなる。本発明の方法で使用するゼオライト形成炉合
物は、シリカ源として珪酸ナトリウムを使用する通常の
形成混合物に比して、固体含量°が際立って高い。約1
0wt%より大きな固体含量の在来の形成混合物は過度
のゲル化が起り、その結果としてゼオライトの結晶化を
妨げる堅いゲルが生じる。そのために在来の形成混合物
の固体は光通、γ110wt%のレベル迄に限定されて
いる。それに対して、本発明の特に高い固体処方では、
ゲルを一切生じること無く、15チ、25チ、又は約4
0チの固体の程度又U更にすれ以上の1ffi体を含有
することが可能である。結晶化の間中、形成混合物、又
はそのシリカ−含有部分を10.0又はそれよシl」・
、好ましくは9.0又はそれよシ小のpHに保持する場
合には、この事が特に言える。
形成洪合物の窩い固体含量はゼオライト形成鎖成分を完
全に反応させる。この事は、製造されたゼオライト帛;
媒1ポンド当シの操業費を大巾に増加させること無く、
ヒドロゲル反応混合物からの通常の製造法よりも、約3
00%迄のゼオライト収量の増加をもたらすことが出来
る。本発明の改良された方法は更に広汎な範囲の形成混
合物役拌条件の使用を可能にし、その結果、ゼオライト
生成物の結晶サイズの調節によシ大きな融通性を与える
。か\る改善は反応混合物がよ多流体レオロジーになっ
たことに依る改善された質量移動の結果で多分あろう。
全に反応させる。この事は、製造されたゼオライト帛;
媒1ポンド当シの操業費を大巾に増加させること無く、
ヒドロゲル反応混合物からの通常の製造法よりも、約3
00%迄のゼオライト収量の増加をもたらすことが出来
る。本発明の改良された方法は更に広汎な範囲の形成混
合物役拌条件の使用を可能にし、その結果、ゼオライト
生成物の結晶サイズの調節によシ大きな融通性を与える
。か\る改善は反応混合物がよ多流体レオロジーになっ
たことに依る改善された質量移動の結果で多分あろう。
生成物結晶サイズの調節は小さくした結晶サイズ、即ち
0102から0.05ミクロンのゼオライトの製造を可
能にし、このサイズのゼオライトは普通より大きな結晶
サイズの通常の方法で合成されたゼオライトよシも改善
された活性を示す。固体の沈降シリカ源の使用も結晶形
成に種形成効果を与えていると考えられる。こわらの因
子けすべて、高純度の製品を得ることが出来る結晶化時
間短縮に貢献している。
0102から0.05ミクロンのゼオライトの製造を可
能にし、このサイズのゼオライトは普通より大きな結晶
サイズの通常の方法で合成されたゼオライトよシも改善
された活性を示す。固体の沈降シリカ源の使用も結晶形
成に種形成効果を与えていると考えられる。こわらの因
子けすべて、高純度の製品を得ることが出来る結晶化時
間短縮に貢献している。
本発明の第二の不可欠の要素はゼオライト形成混合物の
有機窒素テンプレート又は指向剤としてC2Csアルキ
ルアミy又ハc2−C20アルキルジアミンの使用を伴
う。先に記した様に、この種類のアミン及びジアミンは
英国特約明細書記1,365,318号;米国特許第4
,151,189号及び米国特許第4,139,600
号に開示されている。第−糾アミン及びジアミンは、合
成したま\の形で、極めて低いパーセンテージの、例え
ば約0.14wt%より低い、及びしばしば約0.1w
t%より低いアルカリ金属、例えばナトリウムを持って
たゼオライトの合成の促進に特に有用である。
有機窒素テンプレート又は指向剤としてC2Csアルキ
ルアミy又ハc2−C20アルキルジアミンの使用を伴
う。先に記した様に、この種類のアミン及びジアミンは
英国特約明細書記1,365,318号;米国特許第4
,151,189号及び米国特許第4,139,600
号に開示されている。第−糾アミン及びジアミンは、合
成したま\の形で、極めて低いパーセンテージの、例え
ば約0.14wt%より低い、及びしばしば約0.1w
t%より低いアルカリ金属、例えばナトリウムを持って
たゼオライトの合成の促進に特に有用である。
適当なアルキルアミンのテンプレートの例に―、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ジエチルアミン、モノエチルアミン、n−プロピルアミ
ン汐びn−ブチルアミンが包含され、n−プロピルアミ
ンが特に好ましい。適当なアルキルジアミンのテンプレ
ートの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、ペンタエチレンジアミン及びヘキサエチレンジアミン
が包含され、ヘキサエチレンジアミンが特に好ましい。
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ジエチルアミン、モノエチルアミン、n−プロピルアミ
ン汐びn−ブチルアミンが包含され、n−プロピルアミ
ンが特に好ましい。適当なアルキルジアミンのテンプレ
ートの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、ペンタエチレンジアミン及びヘキサエチレンジアミン
が包含され、ヘキサエチレンジアミンが特に好ましい。
本明細書で使用される用語“アミン及びジアミン”はア
ミン及びジアミン塩並びにアミン及びジアミン自身を包
含する意味であることを銘記されたい。形成混合物中で
モノ、ジ又はトリーアルキル憧換基を有する窒素部分を
与える如伺なる形の物質も、本発明の目的に対しては、
アミン又はジアミンであるとみなす。
ミン及びジアミン塩並びにアミン及びジアミン自身を包
含する意味であることを銘記されたい。形成混合物中で
モノ、ジ又はトリーアルキル憧換基を有する窒素部分を
与える如伺なる形の物質も、本発明の目的に対しては、
アミン又はジアミンであるとみなす。
本発明の改良された合成方法は、アルキルアミン又はア
ルキルジアミンのtlかに、形成混合物に従来のテトラ
アルキル置換基を持った第四級アンモニウム又は第四粘
ホスポニウム・イオン源を使用して実施出来ることも釘
・Fされたい。南アフリカ判許出願第8378250号
に生り翫1さJ]k如く、テトラアルキル置換基を持っ
た椰四糾アンモニウムとアミンのテンプレートの混合物
は、事実、ZSM−5及びZSM−11の製造に特に有
用である。テトラアルキル置換基を持った第四級窒素類
も存在するかしないかにしても、この発明の重要な特徴
は、有機?素カチオンの少くとも一部は先に記載したア
ルキルアミン又はアルキルアミンに特記した様に、低ア
ルカリ金属ゼオライト、及び竹には低ナトリウムZSM
−5を製造する格別に望オしい方法を提供するのは、高
い固体形成混合物での無定形沈阿シリカの使用と、アル
キルアミン又はアルキルジアミンのテンプレートの使用
との組合わせである。従来のシリカIlj普通、約01
から5ミクロンの帥、囲の低ナトリウム結晶を生成し、
それは長い熟成を受け低い活性となっているため、本発
明の方法は小さな結晶ザイズ、例オ、ば約0.01乃至
0.08ミクロンの、好オしくは約0.01から0.0
5ミクロンの範囲のクリスタリットの低ナトリウムZS
M−5を得るのに特に有効である。
ルキルジアミンのtlかに、形成混合物に従来のテトラ
アルキル置換基を持った第四級アンモニウム又は第四粘
ホスポニウム・イオン源を使用して実施出来ることも釘
・Fされたい。南アフリカ判許出願第8378250号
に生り翫1さJ]k如く、テトラアルキル置換基を持っ
た椰四糾アンモニウムとアミンのテンプレートの混合物
は、事実、ZSM−5及びZSM−11の製造に特に有
用である。テトラアルキル置換基を持った第四級窒素類
も存在するかしないかにしても、この発明の重要な特徴
は、有機?素カチオンの少くとも一部は先に記載したア
ルキルアミン又はアルキルアミンに特記した様に、低ア
ルカリ金属ゼオライト、及び竹には低ナトリウムZSM
−5を製造する格別に望オしい方法を提供するのは、高
い固体形成混合物での無定形沈阿シリカの使用と、アル
キルアミン又はアルキルジアミンのテンプレートの使用
との組合わせである。従来のシリカIlj普通、約01
から5ミクロンの帥、囲の低ナトリウム結晶を生成し、
それは長い熟成を受け低い活性となっているため、本発
明の方法は小さな結晶ザイズ、例オ、ば約0.01乃至
0.08ミクロンの、好オしくは約0.01から0.0
5ミクロンの範囲のクリスタリットの低ナトリウムZS
M−5を得るのに特に有効である。
シリカ源としての無定形沈降シリカとアミン又はジアミ
ンのテンプレートの組合わせを、水及びアルカリ金属源
例えば水酸化ナトリウムを必ず含有するそれ以外は通常
のゼオライト形成混合物に使用する。形成混合物は、任
意的成分例えば追加の有機窒素のカチオン・テンプレー
ト剤、界m1活性剤、可溶性のアルミニウム化合物例え
ばミョウバン(A12 (5O4)3 ) 並びに生成
物として所望の特定のゼオライトの種も含有する仁とが
出来る。Par望のゼオライトの+1#l造に応じて、
形成混合物の各成分をStags AhOs、RN+、
M+、OH−及びH2O(RN”=有枦窒素、M+ =
=アルカリ金属)の適切力比を力える量で使用する。所
定の所望のゼオライBfJi造に対する、形成混合物中
の先述の酸化物及びイオンの比は、その特定のゼオライ
トについての公知の合成方法で通常使用されるものでを
)る。
ンのテンプレートの組合わせを、水及びアルカリ金属源
例えば水酸化ナトリウムを必ず含有するそれ以外は通常
のゼオライト形成混合物に使用する。形成混合物は、任
意的成分例えば追加の有機窒素のカチオン・テンプレー
ト剤、界m1活性剤、可溶性のアルミニウム化合物例え
ばミョウバン(A12 (5O4)3 ) 並びに生成
物として所望の特定のゼオライトの種も含有する仁とが
出来る。Par望のゼオライトの+1#l造に応じて、
形成混合物の各成分をStags AhOs、RN+、
M+、OH−及びH2O(RN”=有枦窒素、M+ =
=アルカリ金属)の適切力比を力える量で使用する。所
定の所望のゼオライBfJi造に対する、形成混合物中
の先述の酸化物及びイオンの比は、その特定のゼオライ
トについての公知の合成方法で通常使用されるものでを
)る。
ゼオライト形成混合物の好ましい調製方法では、形成混
合物のpH1又はそのシリカ含有部分のpHがlOを越
え力い様な方法で形成混合物成分を混ぜる。従−って例
えば、アルカリ金属源例えば水酸化ナトリウムを有機瞥
素物aと、又は可溶性アルミニウム化合物例えばミョウ
バンを含有する溶液と予備混合し、次にこの予備混合物
を無定形沈降シリカと一緒にする。この方法でシリカ含
有形成混合物の極めて高いpH条件は避けられ、そして
従って高固体形成混合物のゲル化傾向が減る。
合物のpH1又はそのシリカ含有部分のpHがlOを越
え力い様な方法で形成混合物成分を混ぜる。従−って例
えば、アルカリ金属源例えば水酸化ナトリウムを有機瞥
素物aと、又は可溶性アルミニウム化合物例えばミョウ
バンを含有する溶液と予備混合し、次にこの予備混合物
を無定形沈降シリカと一緒にする。この方法でシリカ含
有形成混合物の極めて高いpH条件は避けられ、そして
従って高固体形成混合物のゲル化傾向が減る。
所望の珪質多孔性結晶性ゼオライトの形成が得られる迄
、本発明の形成混合物を結晶化条件下に保持する。例え
ば、本発明の方法による結晶化は形成混合物を約60か
ら200℃(140から392”F)の温度に加熱し、
そして約30から100%の結晶化を持つ生成物が得ら
れる迄その条件を維持する一段法で実施出来る。場合に
よっては、結晶化を二段階で実施することも可能である
。第一段でけ約60〜 から100℃(140から212’F)の範囲の温度で
の、2から100時間稜に約30から70%の結晶化度
の生成物を得る。次に第一段の生成物を約100から2
00℃(212から392下)のより高い温度で、約1
から20時間のよシ短かい時間処理して、さっと約50
乃至100−位の結晶化度を持つ生成物を製造する。
、本発明の形成混合物を結晶化条件下に保持する。例え
ば、本発明の方法による結晶化は形成混合物を約60か
ら200℃(140から392”F)の温度に加熱し、
そして約30から100%の結晶化を持つ生成物が得ら
れる迄その条件を維持する一段法で実施出来る。場合に
よっては、結晶化を二段階で実施することも可能である
。第一段でけ約60〜 から100℃(140から212’F)の範囲の温度で
の、2から100時間稜に約30から70%の結晶化度
の生成物を得る。次に第一段の生成物を約100から2
00℃(212から392下)のより高い温度で、約1
から20時間のよシ短かい時間処理して、さっと約50
乃至100−位の結晶化度を持つ生成物を製造する。
本発明の方法に依り製造されたゼオライトは約12乃至
無限大の範囲のシリカ/アルミナ比を有することが可能
である。本発明の高度珪質ゼオライトは約40乃至20
0以上の範囲のシリカ/アルミナ比を持つ。普辿低いシ
リカ/アルミナ比、即ち約70以下のシリカ/アルミナ
比のゼオライトは可溶性アルミニウム塩例えばミョウバ
ンを含有する溶液から製造される。本発明の(例えば約
70より大きい〕高いシリカ/アルミナ比のゼオライト
けNaQH,水、無定形沈降シリカを含み、そしてアル
ミニウムを意図的には加えていない苛性形成溶液から製
造出来る。
無限大の範囲のシリカ/アルミナ比を有することが可能
である。本発明の高度珪質ゼオライトは約40乃至20
0以上の範囲のシリカ/アルミナ比を持つ。普辿低いシ
リカ/アルミナ比、即ち約70以下のシリカ/アルミナ
比のゼオライトは可溶性アルミニウム塩例えばミョウバ
ンを含有する溶液から製造される。本発明の(例えば約
70より大きい〕高いシリカ/アルミナ比のゼオライト
けNaQH,水、無定形沈降シリカを含み、そしてアル
ミニウムを意図的には加えていない苛性形成溶液から製
造出来る。
本発明の方法に依シ製造された珪質ゼオライト結晶し1
.1乃至12の拘束係数を持つゆえに、その結晶内自由
空間に拘束条件付きの出入口も有している。少くとも1
2のシリカ/アルミナ比及びlから12の範囲の拘束係
数を持ったか\るゼオライトは良く知られている。か\
るゼオライト及び有機化合物転化用の触媒としてのその
使用は、例えば米国特許第4,326,994号に一般
的に記載されている。
.1乃至12の拘束係数を持つゆえに、その結晶内自由
空間に拘束条件付きの出入口も有している。少くとも1
2のシリカ/アルミナ比及びlから12の範囲の拘束係
数を持ったか\るゼオライトは良く知られている。か\
るゼオライト及び有機化合物転化用の触媒としてのその
使用は、例えば米国特許第4,326,994号に一般
的に記載されている。
本発明の方法によって製造された好ましい種類の結晶性
ゼオライドには、ゼオライト・ベーター、ZSM−5、
ZSM−5/ZSM−11中間型、ZSM−11、ZS
M−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38
、及びZSM−48の構造を持つものが包含され、ZS
M−5が特に好ましい。
ゼオライドには、ゼオライト・ベーター、ZSM−5、
ZSM−5/ZSM−11中間型、ZSM−11、ZS
M−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38
、及びZSM−48の構造を持つものが包含され、ZS
M−5が特に好ましい。
ゼオライト中ベーターは米国特許第3,308,069
号及び再発行米国特許第28,341号に詳細に記載さ
れておシ、その特許にはゼオライト・ベーターのX線回
折図及び製造方法が特に開示されている一+ZSM−5
は米国特許第3゜70 a886号及び再発行米国特許
第29,948号に詳細に記載されておシ、その特許は
その中で開示したZSM−5のX線回折図と合成方法を
提供する。ZSM−11は米国特許第3,709,97
9号に記載されておシ、この特許は特にZSMのX線回
折図及び合成方法を開示している。
号及び再発行米国特許第28,341号に詳細に記載さ
れておシ、その特許にはゼオライト・ベーターのX線回
折図及び製造方法が特に開示されている一+ZSM−5
は米国特許第3゜70 a886号及び再発行米国特許
第29,948号に詳細に記載されておシ、その特許は
その中で開示したZSM−5のX線回折図と合成方法を
提供する。ZSM−11は米国特許第3,709,97
9号に記載されておシ、この特許は特にZSMのX線回
折図及び合成方法を開示している。
ZSM−5/ZSM−11中間型は米国特許第4,22
9゜424号に記載されており、これけ特にZSM−5
/ZSM−11中間型のX線回折図及び合成方法を開示
している。
9゜424号に記載されており、これけ特にZSM−5
/ZSM−11中間型のX線回折図及び合成方法を開示
している。
ZSM−12は米国特許第3,832,449号に記載
されておシ、この特許は特にZSM−12のX線回折図
及び合成方法を開示している。ZSM−23は米国特許
第4,076゜84・2号に記載されており、この特許
は特にZSM−23のX線回折図及び合成方法を開示し
ている。、28M35は米国特許第4,016,245
号に記載されており、この特許は特にZSM−35のX
線回折図及び合成方法を開示し。
されておシ、この特許は特にZSM−12のX線回折図
及び合成方法を開示している。ZSM−23は米国特許
第4,076゜84・2号に記載されており、この特許
は特にZSM−23のX線回折図及び合成方法を開示し
ている。、28M35は米国特許第4,016,245
号に記載されており、この特許は特にZSM−35のX
線回折図及び合成方法を開示し。
ているo Z SM−38は米国特許第4,046,8
59号に記載されており、この特許は特にZSM−38
のX線回抗し1及び合成方法を開示している。ZSM−
48は米国特許第4.375,573号に記載されてお
り、この特許は特に、ZSM−48のX線回折図及び合
成方法を開示している。
59号に記載されており、この特許は特にZSM−38
のX線回抗し1及び合成方法を開示している。ZSM−
48は米国特許第4.375,573号に記載されてお
り、この特許は特に、ZSM−48のX線回折図及び合
成方法を開示している。
本発明の方法に依シ製造された珪質多孔性結晶性ゼオラ
イトは有機化合物例えば炭化水素及び/又は含酸素化合
物の接触的転化を促進する触媒として有用である。本発
明に依って製造されたゼオライト結晶の触媒としての使
用に先立って、ゼオライトからの有機窒素カチオン除去
のため少くとも250℃の温度で結晶を■焼するのが望
ましい◇触媒として利用するため、本発明によって製造
されたゼオライト結晶を公知の方法で、例えばニッケル
、銅、亜鉛、パラジウム、白金、カルシウム又は稀土類
金属を包含する周期律表の第1E族から第■族の金属と
一緒にすることも出来る。
イトは有機化合物例えば炭化水素及び/又は含酸素化合
物の接触的転化を促進する触媒として有用である。本発
明に依って製造されたゼオライト結晶の触媒としての使
用に先立って、ゼオライトからの有機窒素カチオン除去
のため少くとも250℃の温度で結晶を■焼するのが望
ましい◇触媒として利用するため、本発明によって製造
されたゼオライト結晶を公知の方法で、例えばニッケル
、銅、亜鉛、パラジウム、白金、カルシウム又は稀土類
金属を包含する周期律表の第1E族から第■族の金属と
一緒にすることも出来る。
以下に開示する次の実施例は例示のためであって、本発
明の範囲を限定するものと解すべきではない。
明の範囲を限定するものと解すべきではない。
実施例 1
無定形沈降シリカをシリカ源として用いて25wt%固
体の形成混合物から低ナトリウムZSM−5を製造した
っ24 lb (10,9Kg)のH,Oに482fの
Alz (5O4)3・14 HtOl 640tのN
aOH及び20fの界面活性剤ダクザートで登録商標[
1)axad ” )を溶カルてアルミン酸塩溶液をつ
くった。その湿ったケーキの形(33チ固体)で150
fの予め合成した低NaZSM−5結晶をi tb(0
,454Kg)のagoに分散させ、9 Q rpmで
拶拌しである5ガロン(S、SZ)容量のオートクレー
ブ中のアルミン酸塩溶液に加えたo 10.5 lb
(4,8Kf)のHj −841(233型ン沈降シリ
カを溶液に混ぜて、濃厚スラリーを形成した。最後に、
オートクレーブを密制する直前に5752のn−プロピ
ルアミンを添加した。混合物を10.2℃(215?)
、90rpmで約70時間結晶化させたo n−’過、
洗浄、乾燥した生成物は85%のZSM−5であつfr
。
体の形成混合物から低ナトリウムZSM−5を製造した
っ24 lb (10,9Kg)のH,Oに482fの
Alz (5O4)3・14 HtOl 640tのN
aOH及び20fの界面活性剤ダクザートで登録商標[
1)axad ” )を溶カルてアルミン酸塩溶液をつ
くった。その湿ったケーキの形(33チ固体)で150
fの予め合成した低NaZSM−5結晶をi tb(0
,454Kg)のagoに分散させ、9 Q rpmで
拶拌しである5ガロン(S、SZ)容量のオートクレー
ブ中のアルミン酸塩溶液に加えたo 10.5 lb
(4,8Kf)のHj −841(233型ン沈降シリ
カを溶液に混ぜて、濃厚スラリーを形成した。最後に、
オートクレーブを密制する直前に5752のn−プロピ
ルアミンを添加した。混合物を10.2℃(215?)
、90rpmで約70時間結晶化させたo n−’過、
洗浄、乾燥した生成物は85%のZSM−5であつfr
。
生成物のS i Ox / A l z Os比は54
でを1つだ。透過型’F14.子顕微鏡(TEM)及び
走査電子顕微鉾(SEM)に依って生成物の結晶サイズ
が0.02〜0.05ミクロンの範囲であるとした。
でを1つだ。透過型’F14.子顕微鏡(TEM)及び
走査電子顕微鉾(SEM)に依って生成物の結晶サイズ
が0.02〜0.05ミクロンの範囲であるとした。
実施例 2
無定形沈降シリカをシリカ源として用いて25wt%固
体の形成混合物から低ナトリウムZSM、−5を製造し
た。
体の形成混合物から低ナトリウムZSM、−5を製造し
た。
25 lb (11,3Kg)の水に7232のAlt
(5O4)3・14&0、737fのNaOH及び2
09のダグサード27を溶かして792g塩溶液をつく
った。その湿ったケーキの形(33チ固体〕で15of
の予め合成した低ナトリウムZSM−5結晶を、5ガa
ン(8,8/、)容積で9゜rpmで攪拌しているオー
トクレーブ中のアルミン酸塩溶液に加えた。最後に10
.5 lb (4,8Kg)の1(i−8il(233
型)沈降シリカと575fのn−プロピルアミンの添加
を終えて、濃厚なペースト状混合物を形成した。次にオ
ートクレーブを密封した。102℃(215?)及び9
Qrpm の攪拌で結晶化を実施した。55時間より少
い時間で混合物の結晶化が完了した。r辿、洗浄及び乾
燥した生成物はs5 %ozSM−5であり約40:1
のSiO2/A1zOs 比を有していることが判明し
も結晶サイズは約0.02〜0.05ミクロンの範囲で
あった。
(5O4)3・14&0、737fのNaOH及び2
09のダグサード27を溶かして792g塩溶液をつく
った。その湿ったケーキの形(33チ固体〕で15of
の予め合成した低ナトリウムZSM−5結晶を、5ガa
ン(8,8/、)容積で9゜rpmで攪拌しているオー
トクレーブ中のアルミン酸塩溶液に加えた。最後に10
.5 lb (4,8Kg)の1(i−8il(233
型)沈降シリカと575fのn−プロピルアミンの添加
を終えて、濃厚なペースト状混合物を形成した。次にオ
ートクレーブを密封した。102℃(215?)及び9
Qrpm の攪拌で結晶化を実施した。55時間より少
い時間で混合物の結晶化が完了した。r辿、洗浄及び乾
燥した生成物はs5 %ozSM−5であり約40:1
のSiO2/A1zOs 比を有していることが判明し
も結晶サイズは約0.02〜0.05ミクロンの範囲で
あった。
実施例 3
シリカ源として無定型沈降シリカを用いる25wt%固
体の形成混合物から高いシリカ/アルミナ比を持った低
ナトリウムzSM−5を製造した。25 lb (11
,3に9)ノH20に5102のNaOH及び207の
ダグサード27を溶解して荀性溶液をつくった。10.
5 lb (4,8駿〕の1(i−3i1 (233型
)沈降シリカ並びに115(lのn−プロピルアミンを
溶液に加えた。5カロン(8,8t)のオートクレーブ
中、室温で全混合物を25 Orpmで1時間攪拌した
。102℃(215″F)及び90 rpmで70時間
、結晶化を行った。r過、洗浄及び乾燥した生成物は8
0%(7)ZSM−5で235 CI S i Oxl
Alt Os比を持つことが判明した。結晶サイズは
約0.02〜0.05ミクロンの範囲であった。
体の形成混合物から高いシリカ/アルミナ比を持った低
ナトリウムzSM−5を製造した。25 lb (11
,3に9)ノH20に5102のNaOH及び207の
ダグサード27を溶解して荀性溶液をつくった。10.
5 lb (4,8駿〕の1(i−3i1 (233型
)沈降シリカ並びに115(lのn−プロピルアミンを
溶液に加えた。5カロン(8,8t)のオートクレーブ
中、室温で全混合物を25 Orpmで1時間攪拌した
。102℃(215″F)及び90 rpmで70時間
、結晶化を行った。r過、洗浄及び乾燥した生成物は8
0%(7)ZSM−5で235 CI S i Oxl
Alt Os比を持つことが判明した。結晶サイズは
約0.02〜0.05ミクロンの範囲であった。
実施例 4
シリカ源として無定形沈降シリカを用いる25wt%固
体の形成混合物から低ナトリウムZSM−5を製造した
。
体の形成混合物から低ナトリウムZSM−5を製造した
。
22 lb (10Kr)の水に4822のAlt (
SO4)s @14HzO14402のNaOH及び3
53tのテトラメチルアンモニウムクロライド(50チ
溶液〕を溶解してアルミン酸塩溶液をつくった。アルミ
ン酸塩溶液を攪拌しつつある5ガロン(s、sz)オー
トクレーブに入れた。10yj6(4,8Kf)のHi
−8il (’ 233型〕沈降シリカを溶液に加え
て濃厚ペーストとした。575?のn−プロピルアミン
を次に加え、全混合物を2時間室温で25 Orpmで
攪拌した。
SO4)s @14HzO14402のNaOH及び3
53tのテトラメチルアンモニウムクロライド(50チ
溶液〕を溶解してアルミン酸塩溶液をつくった。アルミ
ン酸塩溶液を攪拌しつつある5ガロン(s、sz)オー
トクレーブに入れた。10yj6(4,8Kf)のHi
−8il (’ 233型〕沈降シリカを溶液に加え
て濃厚ペーストとした。575?のn−プロピルアミン
を次に加え、全混合物を2時間室温で25 Orpmで
攪拌した。
160、℃(320”F)、9 Q rpmで6日間結
晶化を実施したO濾過、洗浄及び乾燥した生成物は75
%のZSM−5であった。生成物は0.02〜0.05
ミクロンの結晶サイズで、生成物の5i(h/Alto
s比は63であつfc。
晶化を実施したO濾過、洗浄及び乾燥した生成物は75
%のZSM−5であった。生成物は0.02〜0.05
ミクロンの結晶サイズで、生成物の5i(h/Alto
s比は63であつfc。
実施例 5
シリカ源として無定形沈降シリカを用いる25wt%固
体の形成混合物から低ナトリウムZSM−5を製造した
。
体の形成混合物から低ナトリウムZSM−5を製造した
。
221b<10に9)の迅0に4821のAlt (8
04)3 ・14HzO16402のNaOHを溶解し
てアルミン酸塩溶液をつくった。湿ったケーキ状(33
%固体)の150fの予め合成した低NaのZSM−5
結晶を31bc 1.tK9)のH2Oに、界面活性剤
としてのダグサード27の2(lと共に分散した。アル
ミン酸塩溶液を攪拌している5ガロン(S、S t )
容積のオートクレーブに入れた。種溶液、575fのn
−プロピルアミン及び10.5 lb(4,8にりのH
i −8il(210型〕沈降シリカを順々にすべてオ
ートクレーブ中に加えた。
04)3 ・14HzO16402のNaOHを溶解し
てアルミン酸塩溶液をつくった。湿ったケーキ状(33
%固体)の150fの予め合成した低NaのZSM−5
結晶を31bc 1.tK9)のH2Oに、界面活性剤
としてのダグサード27の2(lと共に分散した。アル
ミン酸塩溶液を攪拌している5ガロン(S、S t )
容積のオートクレーブに入れた。種溶液、575fのn
−プロピルアミン及び10.5 lb(4,8にりのH
i −8il(210型〕沈降シリカを順々にすべてオ
ートクレーブ中に加えた。
混合物を次に250rpm、室温で2時間攪拌した0濃
厚で均一な混合物を90rpmで攪拌しつつ102℃(
215下)で約46時間、結晶化させ*oF’過、洗浄
及び乾燥した生成物は75 $17)Z SM −5で
あった。生成物(D Si O+/Altos比は63
であったっ生成物の結晶サイズは0.02〜0.05の
範囲であった。
厚で均一な混合物を90rpmで攪拌しつつ102℃(
215下)で約46時間、結晶化させ*oF’過、洗浄
及び乾燥した生成物は75 $17)Z SM −5で
あった。生成物(D Si O+/Altos比は63
であったっ生成物の結晶サイズは0.02〜0.05の
範囲であった。
実施例 6
シリカ源として無定形沈降シリカを用いて25 wt
%固体の形成混合物からZSM−5を製造し7’Co1
20fのAlz (804)3 ・14H20,160
2のNaOH,27,49のn−プロピルアミン、22
7tのHi−8il 233の前駆体混合物を密閉容器
中で100℃(212?)で4時間加熱した。23 l
b(10,4Ky)の水に3622のAlt(SO2)
s・14ル0.480tのNaOH及び202のダクザ
ード27を溶かしてアルミン酸塩溶液をつくった。アル
ミン酸塩溶液を攪拌している5ガロンのオートクレーブ
に入れた。101b(4,5に9)ノHi −8i12
33.5752のn−プロピルアミン及び上で評判した
前駆体を順々にオートクレーブに加えた。混合物を10
2℃(215下)、90rpmで7日間結晶化させた。
%固体の形成混合物からZSM−5を製造し7’Co1
20fのAlz (804)3 ・14H20,160
2のNaOH,27,49のn−プロピルアミン、22
7tのHi−8il 233の前駆体混合物を密閉容器
中で100℃(212?)で4時間加熱した。23 l
b(10,4Ky)の水に3622のAlt(SO2)
s・14ル0.480tのNaOH及び202のダクザ
ード27を溶かしてアルミン酸塩溶液をつくった。アル
ミン酸塩溶液を攪拌している5ガロンのオートクレーブ
に入れた。101b(4,5に9)ノHi −8i12
33.5752のn−プロピルアミン及び上で評判した
前駆体を順々にオートクレーブに加えた。混合物を10
2℃(215下)、90rpmで7日間結晶化させた。
濾過、洗浄及び乾燥した生成物180%のZSM−5で
あった。生成物の結晶サイズは0.02〜0.05ミク
ロンの範囲であつfl、、。
あった。生成物の結晶サイズは0.02〜0.05ミク
ロンの範囲であつfl、、。
実施例 7
シリカ源として無定形沈降シリカを用いて25wt%固
体の形成溶液からZSM−5を製造した。279部の−
Hz Oに、11部の硫酸アルミニウム、16.3部の
水酸化ナトリウム及び1部ダクザード27を溶解した。
体の形成溶液からZSM−5を製造した。279部の−
Hz Oに、11部の硫酸アルミニウム、16.3部の
水酸化ナトリウム及び1部ダクザード27を溶解した。
得られた溶液は1068KVLυ比重を持っていた。ア
ルミン酸塩溶液をオートクレーブに入れた。湿ったケー
キの形で分散した1部のZ SM−5の種、115部の
Hi−8il 233.14部のn−プロピルアミン及
び5部のNaC1を順々に加えた。オートクレーブの攪
拌機は全送入工程中混合を実施する機力適当な速度に設
定してあった。良く攪拌しつつ102℃(215”F)
で60時間結晶化を実施した。1過、洗浄及び乾燥した
生成物は60±317) S i 02/ Al2O3
比のzSM−5であった。結晶サイズは0.02〜0.
05ミクロンの範囲であつfc。
ルミン酸塩溶液をオートクレーブに入れた。湿ったケー
キの形で分散した1部のZ SM−5の種、115部の
Hi−8il 233.14部のn−プロピルアミン及
び5部のNaC1を順々に加えた。オートクレーブの攪
拌機は全送入工程中混合を実施する機力適当な速度に設
定してあった。良く攪拌しつつ102℃(215”F)
で60時間結晶化を実施した。1過、洗浄及び乾燥した
生成物は60±317) S i 02/ Al2O3
比のzSM−5であった。結晶サイズは0.02〜0.
05ミクロンの範囲であつfc。
実施例 8〜10
実施例8〜10祉表1に示した処方に従って製造した0
イlすられたゼオライト物質の性状を表1に示した。実
施例8及び9は本発明の低ナトリウム合成法の実施例で
ある。実施例10はシリカ源として従来の珪酸ナトリウ
ムを用いる低ナトリウムZSM−5合成の例である。こ
れらの実施例は従来の製造方法と比較して、本発明によ
って提供されたより少い結晶化時間及びよシ小さな結晶
サイズを例示している。
イlすられたゼオライト物質の性状を表1に示した。実
施例8及び9は本発明の低ナトリウム合成法の実施例で
ある。実施例10はシリカ源として従来の珪酸ナトリウ
ムを用いる低ナトリウムZSM−5合成の例である。こ
れらの実施例は従来の製造方法と比較して、本発明によ
って提供されたより少い結晶化時間及びよシ小さな結晶
サイズを例示している。
表 1
を用いる高収量低す) IJウムZSM−5合成法の比
較処方: Alz C3Oa)sXkJao、f 482 482
700**NaOH9704640− NaC1f −−1289** 第1し
較処方: Alz C3Oa)sXkJao、f 482 482
700**NaOH9704640− NaC1f −−1289** 第1し
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 結晶化条件下に保持することによる珪質多孔性結晶付ゼ
オライトの製造方法に於て、 a) シリカ源として無定形沈降シリカを用い、それに
よって約10wt%より犬なる固体含量を持ったゲルを
生じない形成混合物をもたらし;月つ b) 有機窒素カチオンの少くとも一部の源として、l
) 式 RI R2R2H(但し、R1は2から8個の
炭素原子の低級アルキルであシ、そしてR2及びR3は
それぞれ水素又は2から8個の炭素原子の低級アルキル
である〕のモノアミン;又け II) アルキルジアミン〔但しアルキル基け2から2
0個の炭素原子を有する〕 から選ばれたアミンを用い、それに依って、少くとも1
2のS i OH/A 1203モル比及び1がら12
の拘束係数を持つ珪質ゼオライト結晶を形成することを
%徴とする 高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法。 2、粒子の大きさで0.01から100ミクロンV)1
1+囲の加重形沈降シリカをシリカ源として用い且つ形
Dν混合物の固体含量が15wtチ乃至40wt%の範
囲である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、有機窒素カチオンがn−プロピルアミン及びヘキザ
メチレンジアミンから選ばれたものである重訂請求のf
ji+、17i11j1項又は第2功記載の方法。 4、アルカリ金属カチオン源が水配化ナトリウムである
特許請求の範囲第1項乃至第3謂のいずれかに配装の方
法。 5、形成泪合物のpH1又はそれのシリカを含有する部
分のpHを、10よシ小さい値に保持する判許請求の範
囲第1項乃至第4項のいずれかに記載の方法。 6、形成混合物がアルミナ源を含む特許請求の範囲第1
項乃至第5項のいずれかに記載の方法。 7、アルミナ源をアルカリ金頼カチオン源と混ぜて予備
混合物を形成し、且つこの予備諒混合物をその後にシリ
カ源と混ぜる特許請求の範囲第6項に記載の方法。 8、製造した珪質ゼオライト結晶がゼオライト・ベーク
−1ZSM75、ZSM−5/ZSM−11中間型、Z
SM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−3
4、ZSM−35、ZSM−38又はZsM−48(7
)構造を有する特許請求の範囲第1項乃至第7狛のいず
れかに記載の方法。 9、製造した珪質ゼオライト結晶がZSM−5の構造を
有し且つ0,02乃至005ミクロンの結晶サイズを有
する特許請求の範囲第1項乃至P7項のいずれかに配挿
の方法。 10、シリカ、アルカリ金属カチオン及び有機9素カチ
オンの語源を含有する水性形成混合物を調製し2そして
その徒結晶化条件下に保持することにょる珪質多孔性結
晶性ゼオライトの製造方法に於て、 a) シリカ源として無定形沈降シリカを用い、ぞゎに
よって約10 wt%より大なる固体含量を持ったケル
を生じない形成混合物をもたらし;且っ b) 有機窒素カチオンの少くとも一部の源として、1
)式RI R2Rs N C但しR+は275・ら8個
のP累原子の低級アルキルであり、そしてR2及び&
IrJそれぞれ水素又は2から8個の炭素原子の低級ア
ルキルである〕のモノアミン;又は 11) アルキルジアミン〔但[2アルキル基は2から
20個の炭素原子を有する〕 から選ばれたアミンを用いて製造された、少くとも12
の5iOt/A1zOaモル比及び1がら12の拘束係
数を持つ 珪質多孔性結晶性ゼオライト結晶。 11、少くとも250℃の温度でか焼処理を受けた特許
請求の範囲第10項記R1しの珪質多孔性結晶性ゼオラ
イト結晶012、シリカ、アルカリ金属カチオン及び有
様カチオンの諸源を含有する水性形成混合物を調製しそ
してその後結晶化条件下に保持することにょる珪質多孔
性結晶性ゼオライトの製造方法に於て、 a) シリカ源として無定形沈降シリカを用べそれによ
って約10wt%よシ犬なる固体含量を持ったゲルを生
しない形成混合物をもたらし2;−目つb) 有枡穿累
カチオンの少くとも一付、の瀘と1.て、i〕 式RI
R2R3N (イjl、j、、R1は2から8個の炭
素原子の低級アルキルであり、そして■ζ2及びR3け
それそわ水素又は2から8個の埃隼塵イの低糸!(アル
キルである〕のモノアミン;又翰 1リ アルキルジアミン〔イ11ジアルキル;4’it
2から20個の炭素原イを准する〕 から選ばれたアミンを用い製造場れた少くとも】2のS
iO,/Al、03モル比及び1かも12の拘束体pi
を持つ珪質多孔性結晶t1.ゼオライト糺酩を含む庁:
#jlI、$4.l JJν5物を酎・媒として用いる 有機原料の拶触転化法っ
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US50967183A | 1983-06-30 | 1983-06-30 | |
US509671 | 1983-06-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6027612A true JPS6027612A (ja) | 1985-02-12 |
JPH0339974B2 JPH0339974B2 (ja) | 1991-06-17 |
Family
ID=24027621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59133391A Granted JPS6027612A (ja) | 1983-06-30 | 1984-06-29 | 高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0130809B1 (ja) |
JP (1) | JPS6027612A (ja) |
AU (1) | AU572518B2 (ja) |
BR (1) | BR8403252A (ja) |
CA (1) | CA1217754A (ja) |
DE (1) | DE3485194D1 (ja) |
DK (1) | DK167389B1 (ja) |
NZ (1) | NZ208688A (ja) |
ZA (1) | ZA844997B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61261212A (ja) * | 1985-05-14 | 1986-11-19 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | ゼオライトの合成方法 |
JPH01128049U (ja) * | 1988-02-24 | 1989-08-31 | ||
JP2003506512A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-02-18 | ピーキュー ホールディング, インコーポレイテッド | アルミノシリケート安定化ハロゲン化ポリマー |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4863885A (en) * | 1985-09-10 | 1989-09-05 | Mobil Oil Corp. | Method for increasing the hydrocarbon sorption capacity of a zeolite |
CN1092142C (zh) * | 1995-07-10 | 2002-10-09 | 埃克森化学专利公司 | 沸石及其制备方法 |
DE19707994A1 (de) | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem hohen Si/Al-Atomverhältnis |
US6277355B1 (en) * | 1999-07-13 | 2001-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of ZSM-5 and ZSM-11 |
CN101837298B (zh) * | 2010-05-14 | 2012-06-27 | 广西壮族自治区化工研究院 | 用于生物乙醇制乙烯的小晶粒zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5499799A (en) * | 1977-12-23 | 1979-08-06 | British Petroleum Co | Manufacture of aluminosilicate* its catalyst and use as carrier and manufacture of catalyst therefrom |
EP0017027A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-10-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 und seine Verwendung als Katalysator |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3832449A (en) * | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
CA1040187A (en) * | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
NL7908984A (nl) * | 1979-12-13 | 1981-07-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. |
NZ202099A (en) * | 1981-10-21 | 1986-07-11 | Ici Plc | Preparation of zeolite nu-10 |
-
1984
- 1984-06-27 NZ NZ208688A patent/NZ208688A/en unknown
- 1984-06-27 AU AU29950/84A patent/AU572518B2/en not_active Ceased
- 1984-06-28 DE DE8484304434T patent/DE3485194D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-28 EP EP84304434A patent/EP0130809B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-28 CA CA000457640A patent/CA1217754A/en not_active Expired
- 1984-06-29 DK DK320384A patent/DK167389B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-06-29 ZA ZA844997A patent/ZA844997B/xx unknown
- 1984-06-29 BR BR8403252A patent/BR8403252A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-06-29 JP JP59133391A patent/JPS6027612A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5499799A (en) * | 1977-12-23 | 1979-08-06 | British Petroleum Co | Manufacture of aluminosilicate* its catalyst and use as carrier and manufacture of catalyst therefrom |
EP0017027A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-10-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 und seine Verwendung als Katalysator |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61261212A (ja) * | 1985-05-14 | 1986-11-19 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | ゼオライトの合成方法 |
JPH0582326B2 (ja) * | 1985-05-14 | 1993-11-18 | Mobil Oil | |
JPH01128049U (ja) * | 1988-02-24 | 1989-08-31 | ||
JPH0519633Y2 (ja) * | 1988-02-24 | 1993-05-24 | ||
JP2003506512A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-02-18 | ピーキュー ホールディング, インコーポレイテッド | アルミノシリケート安定化ハロゲン化ポリマー |
JP2006273714A (ja) * | 1999-07-29 | 2006-10-12 | Pq Holding Inc | アルミノシリケート安定化ハロゲン化ポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8403252A (pt) | 1985-06-11 |
DE3485194D1 (de) | 1991-11-28 |
DK320384D0 (da) | 1984-06-29 |
EP0130809A2 (en) | 1985-01-09 |
EP0130809B1 (en) | 1991-10-23 |
NZ208688A (en) | 1987-10-30 |
CA1217754A (en) | 1987-02-10 |
ZA844997B (en) | 1986-02-26 |
JPH0339974B2 (ja) | 1991-06-17 |
DK167389B1 (da) | 1993-10-25 |
AU2995084A (en) | 1985-01-03 |
EP0130809A3 (en) | 1988-05-25 |
DK320384A (da) | 1984-12-31 |
AU572518B2 (en) | 1988-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4919948B2 (ja) | ヘテロ構造非zsm−48シーディングによるzsm−48結晶の合成 | |
AU616202B2 (en) | Crystallization method employing microwave radiation | |
US4151189A (en) | Synthesizing low sodium crystalline aluminosilicate zeolites with primary amines | |
US3947482A (en) | Method for producing open framework zeolites | |
JP3417944B2 (ja) | ナノメーターサイズのモレキュラーシーブ結晶または凝集物及びそれらの製造方法 | |
US4650655A (en) | Crystallization of ZSM-5 from reaction mixtures containing zeolite beta | |
JPS61261212A (ja) | ゼオライトの合成方法 | |
US20040234449A1 (en) | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides | |
US4178352A (en) | Synthesis of type Y zeolite | |
JPS6027612A (ja) | 高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法 | |
CN113044853A (zh) | 一种合成纳米高硅铝比zsm-5分子筛的方法 | |
CN1847147B (zh) | 从胺类化合物的混合物合成zbm-30沸石的方法 | |
Araya et al. | Synthesis and characterization of zeolite Nu—10 | |
EP0142347A2 (en) | Process for preparing type L zeolites by nucleating technique | |
US4534947A (en) | Process for direct synthesis of sodium- and potassium-containing zeolite A | |
CA1148525A (en) | Continuous stream method of preparing crystalline zeolite | |
EP0109729B1 (en) | Process for preparation of mordenite type zeolite | |
US5330736A (en) | Zeolite L synthesis and resulting product | |
JP2001058816A (ja) | NaY型ゼオライト | |
US4606901A (en) | Deagglomeration of porous siliceous crystalline materials | |
US4497786A (en) | Deagglomeration of porous siliceous crystalline materials | |
JP3677807B2 (ja) | クリノタイロライト及びその合成方法 | |
KR910004829B1 (ko) | 규산질 함량이 높은 다공성결정 제올라이트의 제조방법 | |
JPH08183611A (ja) | Mfi型ゼオライトの製造方法 | |
CN106315601B (zh) | 一种制备纳米级方钠石的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |