JP6489125B2 - 赤外線ガス分析装置、及びその使用方法 - Google Patents
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Description
本開示は、赤外線ガス分析装置、及びその使用方法に関する。
赤外線の光源からの赤外線を波数ごとに分散することなく、赤外線をそのままサンプルガスに照射して各成分のガス濃度を測定する非分散赤外線吸収法が知られている。非分散赤外線吸収法によるガス分析は、ガスに含まれる様々な成分を迅速に測定することができる。このため、非分散赤外線吸収法による分析は、ガスの含有成分を直接測定する手法として、様々な用途に用いられている。
このような分析に用いられる赤外線ガス分析装置では、光源の出力の変化、セル及び窓の汚れ等が測定誤差の原因となることが知られている。測定誤差を低減するため、特許文献１では、測定ガスの赤外吸収帯に感度を有するガスを封入した主検出器に加えて、測定ガスに対して感度を有しないガスを封入した補償用検出器を設けることが提案されている。これのような装置構成とすることによって、ゼロドリフト補正を行い、測定精度の向上を図っている。
赤外線ガス分析装置の測定誤差となる別の要因として、他の干渉成分による影響が考えられる。すなわち、サンプルガスの組成によっては、サンプルガスに含まれる成分同士の赤外線ピークの波数が重なってしまい、測定対象成分の測定精度が低下してしまうことが懸念される。このような事象に対して、例えば、特許文献２では、測定成分の検出器とは別に干渉成分検出器を設けるととともに、特定の波数域の赤外線を吸収するガスフィルタを用いることによって、測定成分とは異なる成分の影響を低減する技術が提案されている。
赤外線ガス分析装置は、様々なサンプルガスの分析を高い精度で行うことができることから、例えば、各種製造装置及び研究設備等において活用されている。このため、用途によっては、爆発性を有する成分、又は、毒性を有する成分など、有害性の高い成分が測定対象となる場合もある。このような場合には、作業員による安全対策を徹底することのみならず、設備面においても、サンプルガス採取の自動化、及び防爆設備の採用等の対策を行う必要がある。
一方で、赤外線ガス分析装置において、測定対象成分を検出する検出部には、通常、測定対象成分からなるガスが封入される。このため、測定対象成分の有害性が高い場合には、安全性が損なわれることが懸念される。例えば、亜硝酸メチルのように、爆発性を有するガスの濃度を測定する場合、危険性が高くなってしまうことが懸念される。このため、測定対象成分の有害性が高い場合であっても、十分に安全性が確保できるような技術を確立することが求められている。
そこで、本発明は、一つの側面において、安全性に優れる赤外線ガス分析装置を提供することを目的とする。また、本発明は、別の側面において、赤外線ガス分析装置の使用方法を提供することを目的とする。
本発明は、一つの側面において、測定対象成分を含有するサンプルガスが流通する測定セルと、参照ガスを有する比較セルと、測定セル及び比較セルの一端側に設けられ、測定セル及び比較セルに赤外線をそれぞれ照射する一対の光源と、測定セル及び比較セルの他端側に設けられ、測定セル及び比較セルから出射する赤外線を用いて測定対象成分を検出する検出部と、を備えており、検出部には、測定対象成分とは異なる成分からなり、測定対象成分の赤外吸収帯の少なくとも一部の波数において赤外吸収帯を有する検出用ガスが封入される赤外線ガス分析装置を提供する。
上記赤外線ガス分析装置は、測定対象成分とは異なる成分からなる検出用ガスが封入される検出部を備える。このため、測定対象成分が、引火性、爆発性又は毒性などの有害性を有する場合であっても、安全性に十分に優れた赤外線ガス分析装置とすることができる。また、測定対象成分が容易に分解する場合であっても、測定精度の低下を抑制して、測定の安定性に優れる赤外線ガス分析装置とすることができる。そして、検出用ガスは、測定対象成分の赤外吸収帯の少なくとも一部の波数（波長）において赤外吸収帯を有することから、十分な精度で測定対象成分の検出することができる。なお、「赤外吸収帯の少なくとも一部の波数（波長）」とは「赤外吸収帯の全ての波数（波長）」の場合を含む。
検出用ガスが封入される検出部の内部空間は、測定セル側の第１室と、比較セル側の第２室と、に隔てられていてもよい。そして、検出部は、第１室と第２室との温度差に基づいて測定対象成分を検出するように構成されていてもよい。これによって、シンプルな構造にしつつ、高い精度で測定対象成分を検出することができる。
幾つかの実施形態の赤外線ガス分析装置では、測定対象成分が亜硝酸エステルであり、検出用ガスはアンモニアを含有していてもよい。これによって、測定対象成分が亜硝酸エステルのような高い爆発性を有する成分であっても、測定対象成分を安全に検出することができる。赤外線ガス分析装置は、亜硝酸エステルの製造装置のオンライン分析用であってもよい。アンモニアは、亜硝酸エステルよりも爆発性が低いことから、検出用ガスとしてアンモニアを用いることによって、赤外線ガス分析装置の安全性を向上させることができる。
本発明は、別の側面において、測定対象成分を含有するサンプルガスが流通する測定セルと、参照ガスを有する比較セルと、測定セル及び比較セルの一端側に設けられ、測定セル及び比較セルに赤外線をそれぞれ照射する一対の光源と、測定セル及び比較セルの他端側に設けられる検出部と、を備える赤外線ガス分析装置の使用方法であって、測定セルにサンプルガスを流通させるとともに、光源から測定セル及び比較セルに赤外線を照射する工程と、測定セル及び比較セルから検出部に入射する赤外線によって生じる、検出部に封入された測定対象成分とは異なる成分からなる検出用ガスの温度変化に基づいて測定対象成分を検出する工程とを有し、検出用ガスは測定対象成分の赤外吸収帯の少なくとも一部の波数において赤外吸収帯を有する、赤外線ガス分析装置の使用方法を提供する。
上述の赤外線ガス分析装置の使用方法は、検出部に封入された、測定対象成分とは異なる成分からなる検出用ガスの温度変化に基づいて、測定対象成分の濃度を検出する工程を有する。このため、測定対象成分が、高い有害性を有する場合であっても、測定対象成分よりも有害性が低いガスを検出用ガスとして用いることによって、優れた安全性で赤外線ガス分析装置を使用することができる。また、測定対象成分が容易に分解する場合であっても、測定精度の低下を抑制して、測定の安定性を向上することができる。そして、検出用ガスが、測定対象成分の赤外線吸収帯の少なくとも一部の波数において赤外吸収帯を有することから、十分な精度で測定対象成分を検出することができる。
本発明は、一つの側面において、安全性に優れる赤外線ガス分析装置を提供することができる。また、本発明は、別の側面において、安全性に優れる赤外線ガス分析装置の使用方法を提供することができる。
以下、場合により図面を参照して、本発明の幾つかの実施形態を説明する。ただし、以下の幾つかの実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
図１は、一実施形態の赤外線ガス分析装置を示す図である。図１の赤外線ガス分析装置４０は、非分散赤外線吸収法（ＮＤＩＲ：Non-dispersive Infrared adsorption method）によって、サンプルガスに含まれる測定対象成分を定量する分析装置である。
赤外線ガス分析装置４０は、測定対象成分を含有するサンプルガスが流通する測定セル４４と、参照ガスが封入される比較セル４７と、測定セル４４及び比較セル４７の一端側に設けられ、測定セル４４及び比較セル４７に赤外線をそれぞれ照射する一対の光源４３，４３と、測定セル４４及び比較セル４７の他端側に設けられ、測定セル４４及び比較セル４７から出射する赤外線を用いて測定対象成分の濃度を検出する検出部５１とを備える。
測定セル４４と比較セル４７は、互いに隣り合うように設けられている。比較セル４７に封入される参照ガスとしては、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。測定セル４４及び比較セル４７の一端には、光源４３からの赤外線が透過する透過窓４８が設けられている。測定セル４４及び比較セル４７は、それぞれの透過窓４８が、光源４３，４３と対向するように配置されている。透過窓４８の材質としては、例えば、ＣａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＦ２等が挙げられる。
測定セル４４及び比較セル４７のそれぞれの他端には、測定セル４４内及び比較セル４７内を通過した赤外線が透過する透過窓４９が設けられている。また、検出部５１の測定セル４４及び比較セル４７側にも、透過窓５９が設けられている。透過窓４９，５９の材質としては、例えば、ＣａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＦ２等が挙げられる。測定セル４４内及び比較セル４７内を通過した赤外線は、透過窓４９から出射して、透過窓４９に対向するように配置される検出部５１の透過窓５９から検出部５１内に入射する。透過窓４９と検出部５１の間には、光チョッパ４５及び光学フィルタ４６が設けられている。光チョッパ４５によって、透過窓４９から出射した赤外線が、断続的に検出部５１に入射する。
光学フィルタ４６は特定の波数範囲の赤外線を吸収する。測定対象成分の赤外吸収帯と、検出用ガスの赤外吸収帯の両方が検出される波数を含む赤外線が、検出部５１に入射するように光学フィルタ４６を選定する。これによって、測定対象成分の赤外吸収帯の波数の少なくとも一部と、検出用ガスの赤外吸収帯の波数の少なくとも一部と、を含む波数の赤外線が、検出部５１に入射される。すなわち、検出部５１に入射される赤外線の波数範囲において、測定対象成分及び検出用ガスの双方が赤外吸収帯を有する。なお、赤外吸収帯とは、赤外線を吸収する波数範囲をいう。
検出部５１は、例えばコンデンサマイクロフォン検出器である。検出部５１には、測定対象成分とは異なる成分からなる検出用ガスが封入されている。検出用ガスが封入される検出部５１の内部空間は、中央部付近に設けられる薄膜５３によって、測定セル４４側の第１室５４ａと、比較セル４７側の第２室５４ｂとに隔てられている。このようにして、検出部５１には第１室５４ａと第２室５４ｂとが形成されている。第１室５４ａと第２室５４ｂは、共通の検出用ガスで満たされている。
一方の光源４３，測定セル４４及び第１室５４ａは、この順番で直列に並んで配置されている。これと並行して、他方の光源４３，比較セル４７及び第２室５４ｂは、この順番で直列に並んで配置されている。検出部５１は、第１室５４ａと第２室５４ｂとの温度差に基づいて、測定対象成分の検出可能なように構成される。
薄膜５３としては、ポリイミドなどの絶縁性高分子膜の上に、スパッタリングによって金属製の導電膜が形成されたものを用いることができる。第１室５４ａには、測定セル４４を通過した赤外線が入射する。第２室５４ｂには、比較セル４７を通過した赤外線が入射する。
第１室５４ａには、固定電極５６が、薄膜５３の導電膜と対向するように設置されている。固定電極５６には、リード線５７が接続されている。リード線５７は、信号処理部５８に接続されている。第１室５４ａ内の検出用ガスの温度と第２室５４ｂ内の検出用ガスの温度とに差異が生じると、固定電極５６と薄膜５３との間の距離が変動する。これによって、信号処理部５８に電気的な信号が出力される。この電気的な信号を信号処理部５８で処理することによって、測定対象成分の有無、又は測定対象成分の濃度を測定することができる。
測定セル４４を流通するサンプルガスに含まれる測定対象成分は、赤外線の吸収ピークを有するものであれば特に制限されず、例えば、ＣＯ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、各種炭化水素、アルコール、及び、亜硝酸エステル等の種々の成分が挙げられる。赤外線ガス分析装置４０の検出部５１には、測定対象成分とは異なる成分からなる検出用ガスが封入されている。検出用ガスは、測定対象成分の赤外吸収帯において、吸収ピークを有する。すなわち、測定対象成分の赤外線の吸収ピークと検出用ガスの吸収ピークは、少なくとも一部の波数において重なっている。このため、測定対象成分が有害性を有する成分であっても、測定精度を維持しつつ、高い安全性で測定対象成分の定量分析又は定性分析をすることができる。
有害性を有する測定対象成分としては、消防法の危険物に該当するもの、又は、劇物取締法の毒物に指定してされているもの等が挙げられる。有害性の高い測定対象成分としては、例えば、亜硝酸アルキル等の亜硝酸エステルが挙げられる。亜硝酸エステルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、亜硝酸ヘキシル、亜硝酸ヘプチル、亜硝酸オクチル、及び亜硝酸ノニル等が挙げられる。
一方、検出用ガスは、測定対象成分よりも、有害性が低いものである。有害性の指標としては、例えば、検出用ガスよりも、爆発限界の下限（爆発下限）が高いものが挙げられる。測定対象成分よりも空気中の爆発限界の下限値が高い検出用ガスを用いることによって、万一検出用ガスの漏洩が生じた場合に、危険性を低減することができる。
測定対象成分が亜硝酸メチルである場合、検出用ガスとしてはアンモニアを含有するガスを用いることができる。例えば、検出用ガスとして、アンモニアを不活性ガスで希釈したガスを用いることができる。図２は、亜硝酸メチルの吸収スペクトルを示す図である。図２から分かるように、亜硝酸メチルは、例えばＮ−Ｏ伸縮振動等に起因する吸収ピークを含む赤外吸収帯を有する。亜硝酸メチルは、８００ｃｍ−１近傍、１０００ｃｍ−１近傍、及び１６７０ｃｍ−１近傍に吸収ピークを含む赤外吸収帯を有する。
図３は、アンモニアの赤外線吸収スペクトルを示す図である。図３から分かるように、アンモニアは、８００ｃｍ−１近傍、９６０ｃｍ−１近傍、１０４０ｃｍ−１近傍、及び、１６５０ｃｍ−１近傍に吸収ピークを含む赤外吸収帯を有する。このように、アンモニアは、亜硝酸メチルの赤外吸収帯の少なくとも一部において、赤外吸収帯を有する。亜硝酸メチルとアンモニアの吸収ピークが重複する波数範囲の赤外線を検出部５１に入射することによって、測定対象成分を検出することができる。そのような波数範囲としては、例えば、７８０〜８６０ｃｍ−１、９４０〜１０８０ｃｍ−１、及び１６５０〜１７００ｃｍ−１が挙げられる。このように、検出用ガスとして、亜硝酸メチルの代わりにアンモニアを用いても、測定精度を大きく損なうことなく、サンプルガスにおける亜硝酸メチルの定量分析を行うことができる。なお、９４０〜１０８０ｃｍ−１の波数範囲は、概ね９２６〜１０６４ｎｍの波長範囲に相当する。７８０〜８６０ｃｍ−１の波数範囲は、概ね１１６３〜１２８２ｎｍの波長範囲に相当する。１６５０〜１７００ｃｍ−１の波数範囲は、概ね５８８〜６０６ｎｍの波長範囲に相当する。
検出用ガスとして、測定対象成分である亜硝酸メチルよりも爆発限界の下限が高いアンモニアを用いることによって、赤外線ガス分析装置４０の安全性を向上させることができる。なお、爆発限界の下限は、市販の爆発範囲測定装置（例えば、カヤク・ジャパン社製、爆発限界試験装置）で測定することができる。
赤外線ガス分析装置４０によって、測定対象成分の濃度を測定する方法を説明する。測定対象成分を含み、検出用ガスの含有成分を含まないサンプルガスは、測定セル４４の一端側に設けられたガス入口４４ａから測定セル４４内に導入される。サンプルガスは、測定セル４４内を、図１の上方から下方に移動し、測定セル４４の他端側に設けられたガス出口４４ｂから排出される。測定セル４４内のサンプルガスに含まれる測定対象成分は、光源４３から測定セル４４内に入射した赤外線のうち所定の波数範囲（Ｌ１）の赤外線を吸収する。その後、波数範囲（Ｌ１）を含む赤外線は、光チョッパ４５及び光学フィルタ４６を通過して、検出部５１の第１室５４ａに入射される。ここで、第１室５４ａに封入された検出用ガスは、所定波数の赤外線を吸収して温度上昇する。このときの温度上昇を△Ｔ１とする。
一方、比較セル４７に収容された参照ガスは、測定対象成分の吸収ピークの波数域（赤外吸収帯）に吸収ピークを有しない。このため、光源４３から入射した赤外線は、波数範囲（Ｌ１）の赤外線が吸収されることなく、波数範囲（Ｌ１）を含む赤外線は、検出部５１の第２室５４ｂに入射する。ここで、第２室５４ｂに封入された検出用ガスは、波数範囲（Ｌ１）を含む赤外線を吸収して温度上昇する。このときの温度上昇を△Ｔ２とする。第２室５４ｂには、比較セル４７を通過する際に波数範囲（Ｌ１）の赤外線が吸収されていない赤外線が入射される。このため、第２室５４ｂに封入された検出用ガスの温度上昇△Ｔ２は、第１室５４ａに封入された検出用ガスの温度上昇△Ｔ１よりも大きくなる。すなわち、△Ｔ１＜△Ｔ２の関係が成立する。
この温度差（△Ｔ２−△Ｔ１）によって、固定電極５６と薄膜５３との間の距離が変動し、固定電極５６から電気的な信号が発信される。この信号は、リード線５７を介して信号処理部５８に入力される。信号処理部５８は、電気的な信号に基づいて、測定対象成分の濃度を出力するものであり、例えば、増幅器、演算回路、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）及び入出力インターフェイスなどを備えることができる。信号処理部５８には、例えば、電気的な信号に応じて、測定対象成分の濃度を出力するための関数が記憶されている。なお、関数の代わりにデータテーブルが記憶されていてもよい。これによって、信号処理部５８は、測定対象成分の濃度を自動的に出力することができる。
別の幾つかの実施形態では、信号処理部５８で検出用ガスの濃度を出力し、別の計算機等によって当該濃度の補正を行い、測定対象成分の濃度を算出してもよい。すなわち、サンプルガスに含まれる測定対象成分と検出部５１に封入される成分が同一である前提で信号処理部５８が構成されている場合、信号処理部５８から出力される測定値は、検出用ガスの濃度として出力される。したがって、信号処理部５８から出力される成分の濃度を補正することによって、測定対象成分の濃度を求めることができる。
測定対象成分が亜硝酸エステルであり、検出用ガスがアンモニアである場合、検出された亜硝酸エステルの吸収エネルギー量から算出されるアンモニア濃度を亜硝酸エステル濃度に換算するための計算は、次のようにして行うことができる。
例えば、予め、所定の波数範囲（Ｌ１）において、所定濃度の亜硝酸エステルが、この亜硝酸エステルと同一濃度のアンモニアに対して、何倍の吸収エネルギー量（すなわち、吸収スペクトルのピークの積分値）であるかを係数として算出しておく。そして、検出用ガスがアンモニアであるためにアンモニア濃度として測定される測定値に上記係数をかけることによって、亜硝酸エステルの濃度に換算することができる。上記係数は、信号処理部５８や信号処理部５８とは別に設けられる計算機に、関数として記憶させておくことにより、アンモニア濃度を亜硝酸エステル濃度に換算することができる。
赤外線ガス分析装置４０は、検出部５１に、測定対象成分とは異なる検出用ガスが封入できることから、安全性を十分に向上することができる。このため、各種製造装置又は実験装置のオンライン分析用に好適に適用される。
さらに別の幾つかの実施形態では、信号処理部５８に代えて制御部３０を有していてもよい。制御部３０は、固定電極５６と薄膜５３との間の距離の変動によって生じる電気的な信号に基づいて、測定対象成分の濃度を出力する機能と、出力された測定対象成分の濃度に基づいて、製造装置又は実験装置の運転制御を行う機能と、を有する。すなわち、制御部３０は、信号処理部５８の機能と、製造装置又は実験装置の運転制御を行う機能とを兼ね備える。
図４は、制御部３０のハードウェア構成図である。図４に示すように、制御部３０は、物理的には、ＣＰＵ３１、ＲＯＭ３２及びＲＡＭ３３等の主記憶装置、キーボード及びマウス等の入力デバイス３４、ディスプレイ等の出力デバイス３５、各種製造装置又は実験装置内の他の部分との間でデータの送受信を行うためのネットワークカード等の通信モジュール３６、ハードディスク等の補助記憶装置３７などを含む通常のコンピュータシステムとして構成することができる。
制御部３０の信号処理及び制御機能は、ＣＰＵ３１、ＲＯＭ３２、ＲＡＭ３３等のハードウェア上に所定のコンピュータソフトウェアを読み込ませることにより、ＣＰＵ３１の制御の下で入力デバイス３４、出力デバイス３５、通信モジュール３６を動作させると共に、ＲＯＭ３２、ＲＡＭ３３、及び補助記憶装置３７におけるデータの読み出し及び書き込みを行うことで実現される。ＲＯＭ３２、ＲＡＭ３３、又は補助記憶装置３７には、リード線５７を介して入力される電気的な信号から、測定対象成分の濃度を算出するデータ及び関数が記憶されていてもよい。
図５は、赤外線ガス分析装置４０をオンライン分析装置として用いた例を示す図である。図５に示す製造装置１００は、炭酸エステルを製造する装置である。製造装置１００は、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを反応させて、炭酸エステルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素と亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第１ガスから炭酸エステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器１０を備える。
さらに、製造装置１００は、第１反応器１０で得られる第２ガスと炭酸エステルを吸収する吸収液とを接触させて、炭酸エステルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔２０と、非凝縮ガス及び酸素ガスの混合ガスとアルコールとを導入し、一酸化窒素、酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸エステルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器５０と、第３ガスと一酸化炭素とを合流させて第１ガスを得る合流部５５と、を備える。
第１反応器１０では、下記式（１）に示す気相反応が進行する。式（１）中、Ｒはアルキル基を示す。
ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ （１）
ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ （１）
第１反応器１０から流路１２を経由して吸収塔２０の下部に導入された第２ガスは、吸収塔２０の上部に接続された流路１９から導入される炭酸エステル吸収用吸収液（以下、単に「吸収液」という）と向流接触する。このようにして、第２ガスと吸収液とを気液接触させて、第２ガスに含まれる炭酸エステルの少なくとも一部が吸収液に吸収される。これによって、炭酸エステルと吸収液とを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとが得られる。
吸収塔２０で得られた、吸収液と炭酸エステルとを含有する凝縮液は、吸収塔２０の底部に連結された流路１４から抜き出される。凝縮液は、流路１４を通って蒸留塔６０に導入される。蒸留塔６０では、沸点差によって、吸収液と炭酸エステルとに分離される。吸収液としてメタノール又はエタノールなどの低沸点のアルコールを用いた場合、蒸留塔６０の塔頂部に連結された流路６２からはアルコールが、蒸留塔６０の底部に連結された流路６４からは炭酸エステルが、それぞれ排出される。
吸収塔２０で得られた、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスは、吸収塔２０の上部に連結された流路１３から抜き出されて、流路１３を第２反応器５０に向かって流通する。非凝縮ガスは、一酸化炭素を含有していてもよい。流路１３には、上流側から、非凝縮ガスを第３反応器７０に供給する流路７６、及び、酸素ガスを導入する流路２２がこの順で連結されている。酸素ガスの導入量は、流量調整弁２１で調整される。
流路２２から供給される酸素ガスは、非凝縮ガスと混合されて混合ガスとなる。非凝縮ガスと酸素ガスとを含む混合ガスは、流路１３を通って第２反応器５０に導入される。流路１３を通過した混合ガスを第２反応器５０の下方から導入すると、第２反応器５０の上方に連結された流路１６から導入されるアルコール（ＲＯＨ）と向流接触する。これによって、亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ）と水が生成する。
第２反応器５０の塔底液の一部又は全部は、流路７４に連結された流路９２、冷却器９０及び流路９４をこの順に流通して、第２反応器５０に戻してもよい。これによって、第２反応器５０の反応温度を容易に制御することができる。第２反応器５０の温度は、１０〜６０℃であってもよい。
第２反応器５０の上部から抜き出される第３ガスは、亜硝酸エステルの他に、一酸化窒素、並びに一酸化二窒素及び二酸化炭素などの微量成分を含有する。これらの微量成分は、オフガスとして、流路１１から分岐する流路１７によって、適宜系外に排出することができる。第３ガスは、流路１１を合流部５５に向かって流通する。合流部５５では、流路１８によってＣＯが供給される。
合流部５５で得られた第１ガスは、第１反応器１０に供給される。このように、製造装置１００は、原料であるＣＯを連続的に供給しながら、窒素成分を循環させて、目的生成物である炭酸エステルを連続的に製造する。ＮＯ及び亜硝酸エステル等の窒素成分は、製造装置１００内を循環しながら再利用される。第２反応器５０の底部から排出される塔底液には、水の他に、硝酸及びアルコール等が含まれている。そこで、製造装置１００は、第２反応器５０の底部から供給される、水と硝酸とアルコールとを含有する塔底液と、非凝縮ガスと、から亜硝酸エステルを生成する第３反応器７０を備える。
第３反応器７０の上部からは、亜硝酸エステルを含有する第４ガスが排出される。第４ガスは、流路７１を流通して、流路１３を流通する非凝縮ガスと合流した後、第２反応器５０に供給される。第３反応器７０の底部には、反応液抜き出し用の流路８１が接続されている。第３反応器７０で得られる、水、アルコール及び硝酸等を含有する反応液は、流路８１を流通して、硝酸濃縮塔８０に供給される。
硝酸濃縮塔８０では、反応液が加熱される。硝酸濃縮塔８０の塔頂部に接続された流路８４からは、水及びアルコールの一部又は全部が、留出液として得られる。硝酸濃縮塔８０の底部に接続された流路８２からは、硝酸が濃縮された濃縮液が得られる。硝酸濃縮塔８０で濃縮された濃縮液の一部は、流路８２及び流路８２に接続された流路７３を流通して、第３反応器７０に供給される。濃縮液の一部は、流路８５を流通させて廃液として排出してもよい。
第１ガスが流通する流路１１には、赤外線ガス分析装置４０が接続されている。具体的には、ガス入口４４ａ及びガス出口４４ｂのそれぞれが流路１１と配管等によって接続されている。これによって、流路１１を流通する第１ガスの一部が、ガス入口４４ａから測定セル４４内に導入される。測定セル４４内を流通した第１ガスは、ガス出口４４ｂから流路１１に戻る。
製造装置１００は、第１ガスにおける亜硝酸エステルの濃度を測定する赤外線ガス分析装置４０と、第３反応器７０に供給する非凝縮ガスの供給量を調整する流量調整部７２と、赤外線ガス分析装置４０での分析結果に基づいて、流量調整部７２での調整の要否を判断し、必要に応じて流量調整部７２で非凝縮ガスの流量を調整するように構成される制御部３０を備える。制御部３０は、例えば、図４に示すような構成を有する。
製造装置１００で製造される炭酸エステルは、例えば炭酸ジアルキルである。炭酸ジアルキル分子中の２つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。炭酸ジアルキルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸エチルメチル、及び炭酸エチルプロピル等が挙げられる。
赤外線ガス分析装置４０では、検出部５１にアンモニアが封入されている。これによって、安全性を十分に向上させつつ、高い精度で迅速に亜硝酸エステルの濃度を測定することができる。したがって、製造装置１００による亜硝酸エステルの生産を安定的に継続することができる。
図６は、一酸化窒素の赤外線吸収スペクトルを示す図である。図７は、一酸化炭素の赤外線吸収スペクトルを示す図である。一酸化窒素及び一酸化炭素は、亜硝酸エステルの吸収ピークの波数範囲のうち、例えば７８０〜８６０ｃｍ−１、９４０〜１０８０ｃｍ−１、及び１６５０〜１７００ｃｍ−１付近に吸収ピークを殆ど有しない。したがって、第１ガスが一酸化窒素及び一酸化炭素を含んでいても、測定に用いる赤外線の波数範囲を適切に選択することによって、第１ガスにおける亜硝酸メチルの濃度を高い精度で測定することができる。
赤外線ガス分析装置は、上述の態様に限定されるものではない。例えば、検出部５１は、赤外線量の変化に対応して生じる検出用ガス（例えば、アンモニア）の移動を検出することによって濃度を測定するフローセンサ型の検出部であってもよい。また、検出部５１とは別の補償用検出器を、測定セル４４及び比較セル４７と検出部５１との間、又は、検出部５１の測定セル４４及び比較セル４７側とは逆側に備えていてもよい。このような補償用検出器には、測定対象成分の赤外吸収帯において、吸収ピークを有しないガスを封入したものを用いることができる。補償用検出器を用いて、例えばゼロドリフト補正を行うことによって、長期間に亘って、十分に高い精度で測定対象成分の濃度を測定することができる。上記ゼロドリフト補正に加えて、濃度が分かっている亜硝酸エステルを用いて、スパン補正を行うことができる。
赤外線ガス分析装置４０の用途は、上述の用途に限定されない。例えば、製造装置１００は、シュウ酸ジアルキル及びシュウ酸ジアリール等のシュウ酸エステルの製造装置であってもよい。このような装置では、亜硝酸エステルが装置内を循環することから、赤外線ガス分析装置４０をオンライン分析装置として用いることができる。
亜硝酸エステルのうち、亜硝酸エチルは、（ｉ）一酸化炭素のカルボニル化剤、（ｉｉ）オレフィンの酸化カルボニル化剤、又は（ｉｉｉ）オレフィンのアセタール化剤などに用いられる。赤外線ガス分析装置４０は、このような各種反応を用いる製造装置及び実験装置で用いることができる。（ｉ）及び（ｉｉ）の反応の例としては、下記式（２）に示すとおり、エチレンと一酸化炭素と亜硝酸メチルとから、コハク酸ジメチルを製造する反応がある。
（ｉ）の反応の別の例としては、下記式（３）に示すとおり、エテノンと一酸化炭素と亜硝酸メチルとを反応させることによって、マロン酸ジメチルを製造する反応がある。
（ｉｉｉ）の反応の例としては、下記式（４）に示すとおり、プロピレンと亜硝酸メチルとを反応させることによって、２，２−ジメトキシプロパンを製造する反応がある。
上述の各種反応に用いられる亜硝酸エステルは、高い爆発性を有する。したがって、このような反応が適用される製造装置又は実験装置には、赤外線ガス分析装置４０を好適に用いることができる。
赤外線ガス分析装置４０の使用方法は、測定セル４４にサンプルガスを流通させるとともに、光源４３，４３から測定セル４４及び比較セル４７に赤外線を照射する工程と、測定セル４４及び比較セル４７から検出部５１に入射する赤外線によって生じる、検出部５１に封入された測定対象成分とは異なる成分からなる検出用ガスの温度変化に基づいて測定対象成分の濃度を検出する工程と、を有する。
この使用方法では、検出部５１に、測定セル４４を流通するサンプルガスに含まれる測定対象成分とは異なる成分を封入することができるため、測定対象成分の有害性が高くても、十分に安全に測定対象成分の定量分析を行うことができる。また、検出用ガスとして、測定対象成分の赤外吸収帯の少なくとも一部の波数において赤外吸収帯を有するガスを用いることによって、十分な精度で、測定対象成分の定量分析を行うことができる。上記使用方法は、上述の赤外線ガス分析装置４０の説明内容に基づいて実施することができる。
以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明が上述の実施形態に限定されないことはいうまでもない。例えば、上述の実施形態では、検知用ガスの例としてアンモニアを挙げたが、検知用ガスはアンモニアに限定されない。測定対象成分の赤外吸収帯の少なくとも一部の波数において赤外吸収帯を有する種々のガスを用いることができる。
本開示によれば、安全性に優れる赤外線ガス分析装置を提供することができる。また、安全性に優れる赤外線ガス分析装置の使用方法を提供することができる。
１０…第１反応器、２０…吸収塔、３０…制御部、３４…入力デバイス、３５…出力デバイス、３６…通信モジュール、３７…補助記憶装置、４０…赤外線ガス分析装置、４３…光源、４４…測定セル、４４ａ…ガス入口、４４ｂ…ガス出口、４５…光チョッパ、４６…光学フィルタ、４７…比較セル、４８，４９，５９…透過窓、５０…第２反応器、５１…検出部、５３…薄膜、５４ａ…第１室、５４ｂ…第２室、５５…合流部、５６…固定電極、５７…リード線、５８…信号処理部、７０…第３反応器、７２…流量調整部、１００…製造装置。
Claims (8)
- 測定対象成分を含有するサンプルガスが流通する測定セルと、
参照ガスを有する比較セルと、
前記測定セル及び前記比較セルの一端側に設けられ、前記測定セル及び前記比較セルに赤外線をそれぞれ照射する一対の光源と、
前記測定セル及び前記比較セルの他端側に設けられ、前記測定セル及び前記比較セルから出射する赤外線を用いて前記測定対象成分を検出する検出部と、を備えており、
前記検出部には、前記測定対象成分とは異なる成分からなり、前記測定対象成分の赤外吸収帯の少なくとも一部の波数において赤外吸収帯を有する検出用ガスが封入され、
前記検出部は、前記測定セル側の第１室と、前記比較セル側の第２室と、前記第１室と前記第２室とを隔てる薄膜とを有し、
前記薄膜は、前記第１室と前記第２室との間の温度差に応じて動くように構成されており、
前記検出用ガスの爆発限界の下限は、前記測定対象成分の爆発限界の下限よりも高い赤外線ガス分析装置。 - 前記検出用ガスが封入される前記検出部の内部空間は、前記第１室と、前記第２室と、に隔てられており、
前記検出部は、前記第１室と前記第２室との温度差に基づいて前記測定対象成分を検出する、請求項１に記載の赤外線ガス分析装置。 - 前記測定対象成分が亜硝酸エステルであり、
前記検出用ガスはアンモニアを含有する、請求項１又は２に記載の赤外線ガス分析装置。 - 亜硝酸エステルの製造装置のオンライン分析用である、請求項３に記載の赤外線ガス分析装置。
- 前記検出部は、信号処理部と計算部とを有し、
前記信号処理部は、前記第１室と前記第２室との温度差に基づいて前記検出用ガスの濃度を計算し、
前記計算部は、前記測定対象成分の濃度を、前記検出用ガスの濃度を補正することにより計算する、請求項１〜４のいずれか一項記載に記載の赤外線ガス分析装置。 - 前記薄膜は、絶縁性高分子膜の上に金属製の導電膜が形成されたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の赤外線ガス分析装置。
- 測定対象成分を含有するサンプルガスが流通する測定セルと、
参照ガスを有する比較セルと、
前記測定セル及び前記比較セルの一端側に設けられ、前記測定セル及び前記比較セルに赤外線をそれぞれ照射する一対の光源と、
前記測定セル及び前記比較セルの他端側に設けられる検出部と、を備える赤外線ガス分析装置の使用方法であって、
前記測定セルに前記サンプルガスを流通させるとともに、前記光源から前記測定セル及び前記比較セルに赤外線を照射する工程と、
前記測定セル及び前記比較セルから前記検出部に入射する赤外線によって生じる、前記検出部に封入された前記測定対象成分とは異なる成分からなる検出用ガスの温度変化に基づいて前記測定対象成分を検出する工程と、を有し、
前記検出用ガスは前記測定対象成分の赤外吸収帯の少なくとも一部の波数において赤外吸収帯を有し、
前記検出部は、前記測定セル側の第１室と、前記比較セル側の第２室と、前記第１室と前記第２室とを隔てる薄膜とを有し、
前記薄膜は、前記第１室と前記第２室との間の温度差に応じて動くように構成されており、
前記検出用ガスの爆発限界の下限は、前記測定対象成分の爆発限界の下限よりも高い、赤外線ガス分析装置の使用方法。 - 前記薄膜は、絶縁性高分子膜の上に金属製の導電膜が形成されたものである、請求項７に記載の赤外線ガス分析装置の使用方法。
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