CN111602045B - 氢气传感器及用于在环境压力和升高压力下测量氢的方法 - Google Patents
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Abstract
在不需要具有极长光学路径长度的池的情况下能够对氢气(H2)进行原位非接触式光学测量的气体传感器以及用于在环境压力和升高压力下测量氢气的方法。气体传感器可以被配置用于双气体测量，诸如H2和CO2。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及用于在过程分析、安全应用等中使用的氢气(H2)的测量。本发明将在化学和石化工业或可能存在氢气的其他领域中有应用。
背景技术
氢气的测量可能在许多化学过程和气体混合中是感兴趣的。气候变化以及对减少化石燃料使用的关注已引起人们对氢作为例如燃料电池中的能源载体的极大兴趣。氢在与氧接触时极易爆炸。到生产设施周围的大气中的任何泄漏都造成潜在危害。
对氢气传感器的需求非常高，而且该需求在不断增加。现今，所有氢传感器/检测器都是点传感器或提取分析仪。用于H2的非接触式原位测量的传感器/分析仪无法获得。这对于必须在反应性、有毒和腐蚀性气体流中监测氢的工业应用尤其重要。
基于吸收光谱术的开放路径传感器是无法获得的。现今可获得的所有基于吸收光谱术的氢分析仪都是提取类型的，并使用腔增强吸收技术。提取池结合高度反射的反射镜来创建高精细度的腔。当将激光注入这样的腔中时，在激光漏出到检测器上之前，激光在反射镜之间反弹多次。这样，实现了最多达几公里的极其长的光学路径以达到测量弱氢吸收所需的灵敏度。为了减少潜在干扰气体的影响，常常将提取池内部的压力显著地减少到大气压力以下。所有这些提到的分析仪都是基于将气体样本带到池中，因此这些分析仪不可能是原位分析仪。
现有技术
Buttner等人在学术论文《氢安全传感器及其要求的概述(An overview ofhydrogen safety sensors and requirements)》(国际氢能期刊(International Journalof Hydrogen Energy)，第36卷，第3期，2011年2月，第2462至2470页)中讨论了氢传感器的主题。Buttner等人发现所有可获得的传感器都是仅在单个点中采样或测量的点传感器。Buttner等人列出了以下技术：
-电化学传感器(EC)
-金属氧化物传感器(MOX)
-“Pellistor”类型的可燃气体传感器(CGS)
-热导率传感器(TC)
-光学设备(Opt)
-Pd膜和Pd合金膜(Pd)
在“光学设备”部分中，Buttner等人陈述了以下内容：“用于氢的直接光学检测的传感器无法容易地获得，因为氢在紫外可见光或IR中是不吸收的”。作者明显地得出结论：不可能通过吸收光谱术来测量氢气。
然后Buttner等继续陈述：“然而，已经开发出非常灵敏的传感器平台，这些传感器平台在暴露于氢时经历光学性质的变化。许多设备基于钯膜(例如14至16)的光学性质。其他设备基于在暴露于氢时经历颜色变化的化学介质”。
Buttner等人对技术有一观点：传统的吸收光谱术是不可能的，但是存在可以利用材料根据暴露于氢的光学性质变化的一些技术。Buttner等人评述的光学技术和其他技术仅支持氢的点检测。
拉曼光谱术可以应用于测量氢。该技术基于激光在分子上的非弹性散射，因此该技术不是吸收光谱术。以偏移的频率检测被散射的光。拉曼激光雷达用于检测开敞空间中的氢。该技术的缺点包括灵敏度差以及需要高功率激光器。由于安全原因，通常禁止在工业领域中使用高功率激光器。
LosGatosResearch的Baer等人的名称为“基于四极吸收光谱术的氢传感器(Hydrogen Sensor Based Upon Quadrupole Absorption Spectroscopy)”的美国专利7,298,490B2描述了用于测量池中的氢吸收的技术。为了实现氢的可检测性，使用了腔增强技术。该技术称为ICOS或离轴ICOS(腔内输出光谱术)。池中的反射镜的反射性必须很高，并且不会发生污染。为了在工业环境中使用，可能难以将采样气体保持成使得没有材料会沉积在反射镜表面上这样干净。这需要在气体样本进入ICOS池之前对其进行净化的提取采样技术。
Baer等人的US7298490还陈述了(第2栏，第22-28行)：“因为氢线宽由于该光分子的多普勒变宽而变宽，因此其他灵敏技术诸如频率调制(参见G.C.Bjorklund、M.D.Levenson、W.Lenth和C.Oritz，“线形状理论和信噪比分析(Theory of lineshapesand signal-to-noise analysis)”，应用物理学B，第32卷，第145页(1983))不是该问题的可行解决方法”。作者得出结论：WMS(波长调制光谱)所属的任何频率调制技术均不适用于测量氢，并且原位TLASWMS明显是不可能的。
在Baer等人的US7298490中描述的发明基于对过程点进行采样以及将采样的气体引导至进行测量的ICOS池。该发明不能用于原位测量。
来自ap2e的用于“ProCeasH2痕量分析仪(ProCeasH2 Trace analyzer)”的数据表中描述了另一种用于H2测量的分析仪，该数据表在2017年3月17日16:30(GMT+1)被呈现在其网站位于以下链接处：
http:///vww.ap2e.com/wp～content/upioads/ProCeas～H2trace～anaiyzer.pdf。
该分析仪也基于腔增强吸收技术，因此不能用于原位测量。腔增强技术被称为OF-CEAS(光学反馈腔增强吸收光谱术)。Lonigro等人的美国专利8,467,064中描述了系统中使用的采样方法。当气体样本中存在吸收线接近氢线的CO2或其他气体时，采样系统和腔池的压力被显著地降低到环境压力以下，以避免干扰。对压力降低的要求使系统复杂化。
描述波长调制光谱术WMS的出版物是Reid等人的“可调谐二极管激光器的二次谐波检测—实验和理论对比(Second-harmonic detection with tunable diode lasers—Comparison of experiment and theory.)”(J.Reid,D.Labrie.应用物理学B，1981年11月，第26卷，第3期，第203至210页)。
几个学术出版物讨论了氢吸收线的性质。这些出版物中的一些出版物是：
Wcislo等人：“HITRAN数据库中非Voigt线轮廓的实现：H2案例研究(Theimplementation of non-Voigt line profiles in the HITRAN database:H2casestudy)”
Wcislo,P.、Gordon,I.E.、Tran,H.、Tan,Y.、Hu,S.-M.、Campargue,A.、Kassi,S.、Romanini,D.、Hill,C.、Kochanov,R.V.、Rothman,L.S.
定量光谱术与辐射转移期刊(Journal of Quantitative Spectroscopy andRadiative Transfer)，第177卷(2016)，第75至91页；
Campargue等人：“H2的吸收光谱：(2-0)频段的CRDS测量，文献数据的回顾和准确的从头算的线列表，最多达35000cm-1(The absorption spectrum of H2:CRDSmeasurements of the(2-0)band，review of the literature data and accurate abinitio line list up to 35000cm-1)”
CampargueA、KassiS、PachuckiK、KomasaJ.
物理化学化学物理学(Physical Chemistry Chemical Physics)2012；14：802-15；
Wolniewicz等人：“用于H2的激发振动态的四极跃迁概率(Quadrupoletransition probabilities for the excited rovibrational states of H2)”
WolniewiczL、SimbotinI、DalgarnoA.
天体物理学期刊增刊系列(Astrophysical Journal Supplement Series)1998；115：293-313；
Kassi等人：“在1.25pm附近H2的第一泛音带区域中的电四极跃迁和碰撞诱导的吸收(Electric quadrupole transitions and collision induced absorption in theregion of the first overtone band of H2 near 1.25pm)”
Kassi S、Campargue A.
分子光谱术期刊(Journal of Molecular Spectroscopy)2014；300：55-9。
以下的学术出版物中讨论了Voigt轮廓线形状的替代物：
Ngo等人：在光谱数据库和辐射传递代码中超越Voigt轮廓的隔离线形状模型(Anisolated line-shape model to go beyond the Voigt profile in spectroscopicdatabases and radiative transfer codes)
Ngo N.H.、Lisak D.、Tran H.、Hartmann J.-M.
定量光谱术与辐射转移期刊(Journal of Quantitative Spectroscopy andRadiative Transfer)2013；129：89-100。
HITRAN2016数据库列出了描述用于多种气体的吸收线的轮廓的参数。
美国专利申请公开US2006/0044562A1，“气体监测器(Gas Monitor)”描述了气体监测器特别是是基于直接吸收光谱术的气体监测器的概念。
学术出版物“在使用二极管激光光谱术的过程工业中的气体监测(Gasmonitoring in the process industry using diode laser spectroscopy)”，Linnerud等人，应用物理学B67，297-305(1998)描述了基于二次谐波激光光谱术的气体监测的几个方面。
以下的表列出了本专利申请中使用的缩写：
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的主要目的是制造基于光学吸收的氢传感器/分析仪，该基于光学吸收的氢传感器/分析仪可以在周围环境压力和升高压力处操作，并且可以直接在原位进行非接触式光学H2测量。应避免像ICOS、OF-CEAS或CRDS(腔衰荡光谱术)的池设计，并且这同样适用于压力降低到大气压以下的池。因此，根据本发明的分析仪的提取版本应该使用具有简单光学配置——其不是腔增强类型——的池，并且该池应该在环境压力或升高压力处操作。
本发明要解决的问题的详情
根据本发明的测量可以是原位的、在单程(single pass，单回程、单遍、单通、单路)池上提取、在双程池或多程池上提取以及通过大气的开放路径。测量基于可调谐激光吸收光谱术(TLAS)。
先前，在现有技术中，使用下述腔增强吸收光谱术测量H2：ICOS(Baer等人)、CRDS(Campargue等人和Kassi等人)、OF-CEAS(Lonigro等人)。
因为氢气的爆炸下限(LEL)为大约4％v，因此大多数H2检测器/传感器提供0至10％v的测量范围。因此，用于安全应用的典型传感器的检测极限(LOD)应小于0.5％v(相对于范围5％)，优选地其应为0.2％v。公认的是，在不使用腔增强技术情况下H2线太弱而无法实现此LOD。根据本发明，原位或开放路径TLAS分析仪或提取单程池TLAS分析仪应在仅1米的光学路径长度(LOD＝0.2％v*米)上实现该LOD。如果一些应用需要高于0.2％v的灵敏度，则代替单程池，TLAS分析仪可以结合具有1至30米的中等路径长度的小型多程池(例如White或Herriott类型的多程池)。为了进行比较，腔增强池中的有效路径长度可以达到几百米，甚至几公里。
最强的H2线是在大约2121.8nm(4712.9cm-1)处的(1-0)S(1)。线强度为3.2*10-26cm/分子(Campargue等人、Wolnewicz等人和HITRAN2016)。通过使用HITRAN参数和Voigt轮廓计算得出的峰吸收率给出了对于空气中0.2％v*米的H2，相对吸收为1.0*10-6。这样的吸收率进行原位检测是不可行的。另外，该线遭受CO2干扰。除CO2以外，还存在对H2线产生干扰的其他气体，例如碳氢化合物。CO2线非常接近H2线(相距大约0.13cm-1)。在存在CO2吸收的情况下，H2线不能从CO2线轮廓分辨。这在图6中示出，该图示出了对于1米路径长度并且对于环境温度和压力，1％v浓度的氢(5110)和10％v的浓度的CO2(5210)的吸收光谱的默认HITRAN建模(模拟)。图6中示出的模拟光谱表明，在存在下述显著量诸如10％v的CO2的情况下，不可能检测低于1％v的H2，所述显著量在许多工业过程中例如燃烧产生的烟道气体中是相当典型的CO2浓度。
现有的来自“ap2e”公司的“ProCeasH2痕量分析仪”是腔增强H2分析仪，并且使用真空泵来获得腔内部较低的压力。
最近，几位作者使用腔增强技术研究了H2吸收光谱。结果表明，由于强烈的碰撞(Dicke)变窄效应，氢吸收线的轮廓不能用Voigt轮廓来描述(Campargue等人、Ngo等人和Kassi等人)。
(1-0)S(1)线的自变宽系数测得为0.0019cm-1/atm(Wcislo等人)，小至0.021cm-1的多普勒HWHM的十分之一以下。没有碰撞变窄的情况下，环境压力处的H2线轮廓将主要为HWHM几乎等于多普勒HWHM的高斯。描述变窄效应的碰撞频率因子测得为0.045cm-1/atm(Wcislo等人)。结果，环境压力处的自变宽的H2线比在多普勒变宽占主导的非常低的压力处甚至更窄。这在图13中示出，其中绘制了H2线的HWHM(5170)随压力的变化。HWHM在1atm(环境压力)处比在0atm(真空)处小。作者进行的测量证实了Wcislo等人获得的针对自变宽的结果。氮和空气变宽和变窄的线参数尚未公开。作者发现由氮和/或空气变宽的H2线的HWHM的行为与自变宽类似，其中在1atm处HWHM为大约0.012cm-1，这显著小于多普勒HWHM。
尽管HITRAN数据库的格式已更改为包括结合碰撞变窄(Wcislo等人)的较复杂线轮廓的参数，但当前HITRAN16版本(在提交专利时)仍仅示出，对于所有H2线，默认0.05cm-1/atm空气和自变宽系数。
图7示出了在1atm空气压力处的H2轮廓，如，其是不具有碰撞变窄的轮廓(5190)相较于具有碰撞变窄的实际轮廓(5192)的情况。两个轮廓(5190、5192)具有相同的积分。空气余量中H2有效的HWHM在1atm的压力处。估计峰幅度比假设Voigt轮廓的预期的大大约35％至40％。
作为执行的建模和测量的结果，作者估计对于氮和空气中0.2％v*米的H2的峰吸收率为相对吸收的大约4*10-6至5*10-6。这仍然是非常弱的吸收，通常不能通过吸收测量技术原位检测。然而，本发明描述了实现该灵敏度以能够检测在1米的路径长度情况下至少0.2％v的H2的方法和装备。另外，本发明解决了CO2干扰以及可能来自其他气体的干扰的问题。
CO2线的HWHM为大约0.07cm-1，并且线与H2线相距0.13cm-1。因此，H2线似乎处于CO2吸收的背景中，如图6所示。在强得多的CO2吸收线的背景下检测弱于10-5的吸收率是极其困难的。而且，在工业过程中，CO2线在幅度和宽度方面变化，使得不可能使用先前记录的CO2参考吸收的减法。
使用直接吸收光谱术(DAS)或波长调制光谱(WMS)的现有方法不能用于所需灵敏度情况下的H2检测。
1)使用同时对CO2和H2两者的总信号进行轮廓拟合的方法的常规DAS。该方法由于H2相较于CO2非常弱的吸收，容易产生基线和偏移误差，因此没有用。另外，因为不能将Voigt轮廓用于H2，因此必须使用更较杂的轮廓，这使方法实现复杂并消耗大量的微处理器资源。总之，该方法不适用于测量非常弱的吸收信号。
2)使用多元分析(MVA)方法的DAS或WMS。当不同成分的吸收处于相同量级时，该方法最佳地起效。信噪比也必须足够好，以便MVA起效。在强并且变化的干扰线(CO2)的背景下检测弱吸收线(H2)是不可行的。
3)使用经典最小二乘法的DAS或WMS。该方法对于在变化的压力、温度和气体组成情况下对过程气体进行原位测量是不切实际的。信噪比必须足够好，以便这能起效。因此，该方法不适合在存在CO2的情况下检测H2。
4)使用峰检测的常规WMS。尽管该方法能够检测到弱于10-5的吸收率，但该方法遭受来自其他气体成分的附近吸收线的干扰。不能在H2和CO2吸收线之间进行区分。
解决问题的手段
根据本发明，通过独立权利要求1的前序部分中限定的气体分析仪来实现目的，该气体分析仪具有权利要求1的特征部分的特征。
从属权利要求限定了本发明的许多非穷举的实施方式、变型或替代物。
发明内容
根据本发明的气体分析仪能够在其他现有技术的气体传感器/分析仪不能起效的条件下测量氢H2气体。它可以以典型地在工业上的正常过程应用中出现的相对短的路径长度起作用。此外，它可以在正常大气压力下甚至在有些升高的压力处操作。不需要给出超长光学路径的特殊池，或也不需要压力可以显著地减少到正常大气压力以下的池。不需要真空泵或减少池气体压力的其他装置。
根据本发明的气体分析仪在2121.8nm处的H2线周围操作。在最佳情况下，HITRAN数据库中关于该吸收线的信息不完整，表明相较于实际生活中较宽的线宽和较弱的线幅度(由于宽的线宽)。学术出版物已发现，该线的自变宽参数比HITRAN的默认值小得多。作者已发现，空气和氮的变宽参数也远小于HITRAN的默认值，并且发现，空气和氮中的碰撞变窄很强，诸如线显著较窄，因此具有显著较大的幅度，假设多普勒占主导的线轮廓情况下可以预期该显著较大的幅度。
本发明要解决的主要问题是能够在附近存在强且相对宽的CO2线的情况下以高灵敏度对H2 2121.8nm线进行测量。
本发明的第一方面是基于可调谐激光光谱术、用于测量目标气体(500)中的至少一种气体成分的浓度的气体分析仪，该目标气体包括可能包括干扰气体的气体基质，该分析仪包括发送器部分(600)和接收器部分，该发送器部分包括可调谐激光器，该可调谐激光器被布置用于发射激光射束形式的激光，该激光射束遵循光学路径，该激光的波长被调谐和调制在待测量的至少一种气体成分的吸收线上，该激光射束通过目标气体并到达接收器部分所包括的光敏检测器上，该光敏检测器生成吸收信号，该吸收信号可能包括来自待测量的气体成分和来自干扰气体的吸收信号贡献，数字化单元使吸收信号数字化，来自数字化单元的经数字化的吸收信号被输入到处理单元，并且处理单元基于经数字化的吸收信号执行对目标气体中待测量的气体成分的测量浓度的计算。气体分析仪适于在环境压力下或升高压力处测量氢气H2的浓度，激光的波长被调谐在2122nm附近的H2吸收线上，并且其中，激光的调制幅度被设置成增强2122nm附近的H2吸收线并抑制可能的干扰气体的吸收线；应用适于增强H2吸收线并抑制信号中可能的干扰气体的贡献的高阶数字滤波器类型的数字滤波器；以及基于经滤波的信号在处理单元中计算氢气成分的浓度。
可选地，气体分析仪使用WMS或dWMS间歇地测量H2浓度和另一气体的浓度，其中，波长调制幅度及应用的至少一个至少二阶导数的数字滤波器两者间歇地适于测量H2浓度或另一气体的浓度。另一气体可以是CO2。
可选地，气体分析仪使用具有容纳目标气体的池的提取设置结构，并且其中，目标气体被容纳在池中或流动通过该池。池可以是以下类型之一：单程池、双程池和多程池。
可选地，目标气体的压力被升高以测量H2并抑制其他气体的信号。可选地，池压力根据待测量的气体间歇地变化。
可选地，压力是环境压力或被升高到环境压力与5巴绝对压力之间以测量H2，并且其中，压力被调整至大约环境压力以测量另一气体。
可选地，气体分析仪被配置用于波长调制光谱术WMS，在斜坡扫描的顶部上具有较高频率WMS调制，模拟处理单元包括生成谐波信号的模拟混合功能。可选地，WMS调制的幅度被设置成增强H2吸收线并抑制其他可能的干扰气体的吸收线。可选地，WMS调制幅度是目标气体中H2吸收线的半峰半宽HWHM的大致2.2倍。
可选地，数字滤波器为适于增强H2吸收线并抑制干扰气体如CO2的贡献的高阶数字滤波器类型。
可选地，第二数字滤波器功能步骤是自定义数字滤波函数。
可选地，数字滤波器功能步骤总和为至少四阶导数Savitzky-Golay滤波器类型起作用，并且总和为至少四阶起作用。
可选地，气体分析仪被配置用于数字波长调制光谱dWMS，在斜坡扫描(1000)的顶部上具有较高频率调制，数字化单元包括数字解调功能，该数字解调功能生成与谐波信号等效的数字信号。
可选地，在波长扫描期间，数字化单元以大于20位的分辨率进行数字化，并以每五pm(微微米)至少一个样本，优选地每一pm至少一个样本或更多进行采样。
可选地，WMS调制幅度被设置成增强H2吸收线并抑制其他可能的干扰气体的吸收线。可选地，调制幅度是目标气体中吸收H2线的半峰半宽HWHM的大致2.2倍。
可选地，数字滤波器是适于增强H2吸收线并抑制其他气体如CO2的贡献的高阶数字滤波器类型中的任何一种。可选地，第二数字滤波器功能步骤基于任何自定义的数字滤波函数
可选地，数字滤波器功能步骤的总和为至少四阶导数起作用，使用至少四阶Savitzky-Golay滤波器类型起作用。
可选地，气体分析仪被布置成关掉较高频率波长调制，使用直接吸收光谱术，其中，以关于光谱分辨率和幅度分辨率的高分辨率对吸收信号进行采样。
可选地，在斜坡扫描期间，高幅度分辨率是通过数字化单元以大于20位的分辨率来确保的，并且其中，光谱分辨率是通过以每五pm(微微米)至少一个样本、优选地每一pm一个样本或更多进行采样来确保的。
可选地，用至少一个数字滤波器功能步骤对吸收信号进行滤波，该数字滤波器功能步骤增强H2吸收线并抑制其他干扰气体如CO2的线。
可选地，至少一个数字滤波器功能步骤基于为至少六阶的至少六阶导数Savitzky-Golay滤波器。可选地，第一数字滤波器功能步骤基于二阶平滑Savitzky-Golay滤波器，并且第二可选数字滤波器功能步骤基于二阶或四阶导数Savitzky-Golay滤波器以及第三可选数字滤波器功能步骤基于任何其他自定义包络函数。
可选地，至少一个数字滤波器功能步骤包括至少两个单独的数字滤波器功能子步骤。
可选地，气体分析仪包括参考气体池，该参考气体池容纳除H2外的另一气体，该另一气体具有接近H2的吸收线的至少一个吸收线，使得H2吸收线和除H2外的另一气体的至少一个吸收线能够用相同激光进行扫描，使用池中除H2以外的另一气体的至少一个吸收线来验证激光被扫描成使得激光波长在包括H2吸收线的波长区间内操作。
可选地，参考气体池容纳另一气体，该另一气体是N2O。可选地，参考气体池被永久地布置在光学路径中。可选地，参考气体池被布置成根据所需的功能而被掷入和掷出光学路径。
可选地，来自利用在光学路径中的参考气体池进行的测量的信息被用在反馈回路中，以调整激光的调谐范围，使得在吸收信号中H2吸收线的中心相对于激光调谐范围被定位在相同位置处。
可选地，来自利用插入参考气体池进行的测量的信息被用于测量激光调谐范围，并用于验证激光调谐范围是根据需要覆盖选定的调谐范围的，选定的调谐范围包括选定吸收线的波长。
可选地，来自利用插入的参考气体池(550)进行的测量的信息被用在反馈回路中以调整激光调谐范围，使得激光被调谐成使得吸收线的位置相对于采样区域保持在大致相同的位置并且使得激光调谐保持线性或保持另一种预定的调谐方式。
本发明的另一方面是基于可调谐激光光谱术的、用于测量目标气体中的至少一种气体成分的浓度的方法，该目标气体包括可能容纳干扰气体的气体基质，该方法使用包括发送器部分和接收器部分的分析仪，接收器部分包括光敏检测器，并且发送器部分包括可调谐激光器。该方法包括以下步骤：
-通过发送器部分发射激光射束形式的激光，该激光射束遵循光学路径，
-将所述激光的波长调谐和调制在至少一种气体成分的吸收线上，
-使激光射束通过目标气体并到达光敏检测器上，
-通过光敏检测器生成吸收信号，该吸收信号可能包括来自待测量的气体成分和来自干扰气体的吸收信号贡献，
-通过数字化单元使吸收信号数字化，从而提供经数字化的吸收信号，
-将经数字化的吸收信号从数字化单元输入到处理单元，以及
-通过处理单元基于经数字化的吸收信号计算气体成分的测量浓度。
该方法还包括以下步骤：
-在环境压力下或升高压压力处被应用，并且至少一种气体成分是氢气H2，
-在2122nm附近的H2吸收线上进行对激光的波长的调谐，
-设置激光的调制幅度，以增强2122nm附近的H2吸收线并抑制其他可能干扰气体的吸收线，
-通过处理单元经由高阶的数字滤波器对经数字化的吸收信号进行滤波，该高阶的数字滤波器适于增强H2吸收线并抑制信号中可能的干扰气体的贡献，提供经滤波的信号，以及
-基于经滤波的信号计算氢气成分的浓度。
附图说明
通过考虑以下参考所附附图给出的本发明的示例性实施方式的详细描述，本发明的上述和另外的特征及在所附权利要求书中特别地阐述的特征以及其优点将变得更加清楚。
以下将结合附图中示意性示出的示例性实施方式进一步描述本发明，其中：
图1示出了根据本发明的H2气体分析仪的简化示意图。该图用作解释气体分析仪的基本概念的示例。
图2示出了用于双路径原位堆叠分析仪和用于开放路径传感器/检测器的双路径配置的光学系统。图2不是按比例的。
图3与图1类似，但是参考池(550)被放置在光学路径中。该图用作解释气体分析仪的基本概念的实施例。
图4示出了利用直接吸收技术进行工作的气体分析仪的几个激光扫描循环或斜坡扫描。示出了激光电流。图4不是按比例的。
图5与图4类似，但用于波长调制光谱和二次谐波检测。图5不是按比例的，并且用于示出技术。
图6示出了在T＝23℃、P＝1atm、H2＝1％v*米、CO2＝10％v*米处传输光谱的默认HITRAN建模。X轴上给出以nm为单位的波长，并且Y轴上给出传输。
图7示出了对于P＝空气的1atm的相同吸收线具有相同积分的实际H2线轮廓(5192)和Voigt轮廓(5190)。轴上的单位是任意的。Voigt轮廓的峰强度已被归一化为“1”。
图8示出了10％v的CO2(5220)和1％v的H2(5120)的被建模(直接)的吸收信号。检测到的传输信号被归一化为100％传输，然后被反转以获得正的纯吸收信号。X轴上给出以nm为单位的波长，并且Y轴上给出任意单位。
图9示出了经滤波的直接吸收信号。该信号是图8中的信号使用带通SG滤波器(6阶导数)滤波之后的。示出了用于CO2(5230)和H2(5130)的经滤波的曲线以及与0.2％v*米的H2对应的所需LOD(5135)。X轴上给出以nm为单位的波长，并且Y轴上给出任意单位。
图10示出了H2和CO22fWMS线形状的被建模的峰信号随激光调制幅度的变化。X轴上示出了调制幅度与H2HWHM的比率，而Y轴上示出了峰信号幅度。用于H2和CO2WMS线形状两者的峰幅度均被归一化为“1”。
图11示出了用于H2和CO2的与图8相同的吸收光谱的被建模的2fWMS吸收信号。X轴上给出以nm为单位的波长，并且Y轴上给出任意单位。
图12示出了经滤波的WMS吸收信号。该信号是图11中的信号使用带通SG滤波器(四阶导数)滤波之后的。示出了H2信号(5160)、CO2信号(5260)以及与0.2％v*米的H2(5165)对应的所需LOD。X轴上给出以nm为单位的波长，并且Y轴上给出任意单位。
图13示出了H2(5170)和CO2(5270)的线宽随以atm为单位的绝对压力变化的图。X轴上示出以atm为单位的绝对压力，并且Y轴上示出以cm-1为单位的HWHM。
图14示出了测量到的压力分别为1atm(5410)和1.5atm(5415)情况下的包含H2和CO2的气体混合物的2fWMS信号。在水平方向(X轴)上，是根据激光电流斜坡调谐而增加的波长。Y轴上是任意单位的WMS信号。
图15示出了来自图14的使用四阶带通滤波器滤波之后的WMS信号。图15中的曲线基于压力1.0atm(5411)和1.5atm(5416)。Y轴上是任意单位的经滤波的WMS信号。
图16示出了测量到的1米长的单程池中具有1％v的H2(5390)的10％v的CO2和不具有H2(5395)气体混合物的10％v的CO2的2fWMS信号。该信号是使用四阶带通滤波器对信号进行滤波之后的信号。示出了零信号水平(5196)以及与0.2％v*米的H2(5195)对应的信号水平。在水平方向(X轴)上，是根据激光电流斜坡调谐而增加的波长。Y轴上是任意单位的WMS信号。
图17示出了当调制幅度适于H2测量时，测量到的1米长的单程池中具有1％v的H2(5420)的10％v的CO2的2fWMS信号。示出了使用适于H2测量的四阶带通数字滤波器滤波之后的信号(5430)。示出了H2吸收信号的峰位置(5197)和CO2吸收信号的峰位置(5290)。在水平方向(X轴)上，是根据激光电流斜坡调谐而增加的波长。Y轴上是任意单位的WMS信号。
图18示出了在调制幅度适于CO2测量时，测量到的1米长的单程池中的具有1％v的H2(5440)的10％v的CO2的2f WMS信号。示出了使用适于CO2测量的四阶带通滤波器滤波之后的信号(5450)。示出了CO2吸收信号的峰位置(5290)和H2吸收信号的位置(5197)。在水平方向(X轴)上，是根据激光电流斜坡调谐而增加的波长。Y轴上是任意单位的WMS信号。
附图标记描述
具体实施方式
在下文中参考所附附图更充分地描述本公开内容的各个方面。然而，本公开内容可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于贯穿本公开内容呈现的任何特定结构或功能。不如说，提供这些方面使得本公开内容将是透彻和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。基于本文的教导，本领域的技术人员应该理解，本公开内容的范围旨在覆盖本文公开的、无论是独立于本公开内容的任何其他方面实现的还是与本公开内容的任何其他方面组合地实现的公开内容的任何方面。例如，可以使用本文阐述的任何数量的方面来实现一装备或实践一方法。另外，本公开内容的范围旨在覆盖这样的装备或方法，该装备或方法是使用其他结构、功能或者本文阐述的公开内容的各个方面以外或不同于本文阐述的公开内容的各个方面的结构和功能实践的。应当理解，本文公开的公开内容的任何方面可以通过权利要求的一个或多个要素来实施。
将结合在附图中示意性示出的示例性实施方式进一步描述本发明。
图1示出了根据本发明的H2气体分析仪的简化示意图。发送器单元(600)包括可调谐激光器(2000)。激光器(2000)发射激光射束(2100)，并且射束整形光学器件2200在激光射束(2100)透射通过光学窗口(2250)之前使该激光射束成形。激光射束(2100)通过目标气体(500)。目标气体(500)可以包括变化浓度的氢H2以及可能存在于大气中或过程中的其他气体。接收器(650)包括检测器系统，该检测器系统通过窗口(2250)接收激光射束(2100)。激光射束(2100)被聚焦透镜(2220)聚焦到光敏检测器(2500)上。光敏检测器(2500)将光信号转换成模拟电信号(2510)。模拟电信号(2510)由模拟电子器件单元(2400)接收。模拟电子器件单元(2400)在DAS和dWMS情况下将放大并调节来自检测器的模拟信号(2510)，另外，在模拟WMS情况下还将进行模拟信号处理。在WMS情况下的模拟信号处理将包括使用模拟混频器或替代性地锁定放大器进行谐波检测。由数字化单元(2600)接收经处理的电子信号(2520)，该经处理的电子信号可能已经用模拟混频器(或锁定放大器)放大、调节、滤波和/或混合以产生谐波信号。数字化单元(2600)将传输数字信号到处理单元(2700)。处理单元(2700)将基于从数字化单元(2600)接收的信号来计算针对H2测量的结果。处理单元将在输入/输出接口(2720)的输出部分上传输测量结果。处理单元(2700)以及整个装备将经由电源输入电缆(2710)被供电。输入电源可以源自电池、主电网或任何其他合适的电源。处理单元(2700)控制包括激光器温度控制和激光器斜坡扫描(1000)在内的整个仪器，该激光器斜坡扫描在目标气体(500)中可能潜在地存在的气体的至少一个吸收特征上对可调谐激光进行扫描。处理单元(2700)还控制接收器单元(650)中的数据采样以及根据本发明的气体分析仪内部的其他内务处理任务。该图被简化并且不是按比例的，并且光学表面之间的所需距离未在图中示出。该图用作解释气体分析仪的基本概念的示例。
图2示出了用于双路径堆叠分析仪和用于开放路径传感器/检测器的双路径配置的光学系统。在双路径配置中的激光射束(2100)通过目标气体(500)两次。与图1和图3所示的单路径配置相比，典型地这将检测极限提高到2倍。可调谐激光器(2000)发射激光射束(2100)形式的光，激光射束(2100)由射束整形光学器件(2200)整形成准直射束或优选地稍微发散的射束，激光射束(2100)还第一次通过目标气体(500)，然后激光射束(2100)被后向反射器(2290)反射，激光射束(2100)返回并第二次通过目标气体(500)，返回的激光射束被聚焦透镜(2270)聚集并聚焦，返回的激光射束(2100)被聚焦到光敏检测器(2500)上。聚焦透镜(2270)优选地适于同轴设计，该同轴设计可能具有可以容纳激光器(2000)的中心孔。与图1和图3中的发送器-接收器配置类似，图2中具有“收发器”的双路径配置也清楚地限定了发送器部分(600)和接收器部分(650)。收发器配置的发送器部分(600)主要包括激光器(2000)和射束整形光学器件(2200)。收发器配置的接收器部分(650)主要包括聚焦光学器件(2270)和检测器(2500)。
可选地，接收器部分可以包括光学带通滤波器(2280)。因此，对发送器部分或接收器部分的参考将既适用于单路径发送器-接收器配置也适用于双路径收发器配置。图2不是按比例的。
对于一个或多个透镜的功能，也可以使用反射镜光学器件代替透镜来实现根据图1和图2的处于发射器-接收器配置或双路径配置的分析仪。双路径开放路径配置的光学系统可以由望远镜设计如牛顿望远镜取代。
可以使用立体角、立体角矩阵或较简单的光反射设备或甚至光反射带，以不同的方式实现双路径解决方案的后向反射器。
图3与图1类似，但是参考池(550)被放置在光学路径中。池(550)可以容纳在接近于H2的波长处具有足够的吸收的气体，使得其可以用于验证激光波长在正确的波长范围内被扫描。可以可选地使用致动器来安装池(550)，该致动器能够在需要时将池(550)插入光学路径中，然后在不需要时从光学路径中去除。该图被简化，并且不是按比例的。该图用作解释气体分析仪的基本概念的示例。
图4示出了利用直接吸收技术进行工作的气体分析仪的几个激光扫描循环或斜坡扫描。示出了激光电流。电流斜坡(1000)在待测量的目标气体的至少一个光谱吸收特征上扫描激光的波长。电流斜坡不一定随时间是线性的，而是可以具有较复杂的形状。接着是激光电流断开情况下的可选的暗参考(1100)时隙。接着是激光电流接通并且激光电流恒定以允许激光在暗参考之后稳定的情况下的短时隙(1150)。然后下一循环执行新的激光扫描斜坡。图4不是按比例的。
图5与图4类似，但用于波长调制光谱和二次谐波检测。每当激光器接通时，正弦波(1050)就被添加到激光电流。示出了激光电流。电流斜坡(1000)在待测量的目标气体的至少一个光谱吸收特征上扫描激光的波长。电流斜坡不一定随时间是线性的，而是可以具有较复杂的形状。接着是激光电流断开情况下的可选暗参考(1100)时隙。接着是激光电流接通并且激光电流恒定以允许激光在暗参考之后稳定情况下的短时隙(1150)。然后下一循环执行新的激光扫描斜坡。图5不是按比例的，并且用于示出技术。
图6示出了在T＝23℃、P＝1atm、H2＝1％v*米、CO2＝10％v*米处传输光谱的默认HITRAN建模。X轴上给出以nm为单位的波长，并且Y轴上给出传输。氢浓度为一米1％体积(v)(类似于2米0.5％v)。CO2浓度为一米10％体积(v)(类似于2米5％v)。图中示出了H2的传输光谱(5110)和CO2的传输光谱(5210)以及H2和CO2的组合传输光谱(5310)。如图所示，氢吸收非常弱。尝试使用HITRAN进行建模将得出结论：用所需的LOD(0.2％v*米)在1米的路径长度上测量H2是不可行的，尤其是在存在CO2的情况下。
图7示出了具有相同积分的被建模的实际H2线轮廓(5192)和Voigt轮廓(5190)。轴上的单位是任意的，但Voigt轮廓的峰强度已被归一化为“1”。压力为1atm。Voigt轮廓使用实际变宽系数建模，该系数大约是HITRAN默认值的十分之一。在1atm压力处具有该相对较弱的变宽的Voigt轮廓与高斯轮廓非常接近，因为多普勒变宽导致的高斯分量相较于碰撞变宽导致的洛伦兹分量占主导。这是非常不寻常的。通常，气体在1atm压力处的吸收轮廓为Voigt类型，具有占主导的洛伦兹分量。因此，即使不考虑碰撞变窄效应，H2线也相较于其他气体的吸收线显得相对较窄。考虑碰撞变窄的情况下，H2线轮廓(5192)与Voigt类型偏离，HWHM变得甚至比多普勒HWHM还窄，并且峰幅度增加。
图8示出了在1atm处10％v的CO2(5220)和1％v的H2(5120)的被建模(直接)的吸收信号。检测到的信号被归一化为100％的传输，然后被反转以获得正的纯吸收信号。由于非常弱的吸收，因此忽略了根据比尔-兰伯特定律应采用的传输对数。X轴上给出以nm为单位的波长，并且Y轴上给出任意单位。与默认的HITRAN建模形成对照，该建模类似真实情况：H2线比干扰CO2线窄得多。针对相同浓度，H2线的窄宽度导致显著较大的峰吸收率，这对于H2的可检测性是附加的重要益处。
图9示出了经滤波的直接吸收信号(被建模的)。该信号是图8中的信号使用带通SG滤波器(6阶导数)滤波之后的。示出了用于CO2(5230)和H2(5130)的经滤波的曲线以及与0.2％v*米的H2的LOD对应的水平(5135)。X轴上给出以nm为单位的波长，并且Y轴上给出任意单位。在此展示了适当的数字滤波允许在H2和CO2线之间进行区分。CO2线被大大地抑制，并且H2峰位置处的CO2信号远在所需的LOD以下。经滤波的信号的H2峰与CO2信号很好地隔离，因此，H2峰可以用于H2浓度测量而不受CO2干扰。
图10示出了H2和CO22fWMS线形状的峰信号随激光调制幅度的变化。当调制幅度为吸收线HWHM的大约2.2时，获得最大峰信号(5145)。图10中示意性地示出了2f线形状的正峰值幅度随调制幅度与吸收线HWHM的比率的变化。展示了两个示例：用于H2线的图(5140)和用于CO2线的对应图(5240)。对于H2HWHM的大约2.2的调制幅度，H2的2f信号最大化(5145)。在该调制幅度处，CO2线形状的对应幅度为大约0.2，小至顶值的五分之一。因此，通过适当选择调制幅度，CO2信号被抑制几次，而H2信号被优化。X轴上示出了调制幅度与H2HWHM的比率，而Y轴上示出了峰信号。
图11示出了用于H2和CO2的与图8相同的吸收光谱的被建模的2fWMS吸收信号。调制幅度为H2HWHM的大约2倍。如图所示，CO2线大大减少(与图8相比)，但这不足以完全去除干扰。该图示出了10％v的CO2(5250)和1％v的H2(5150)的被建模的WMS2f信号。X轴上给出以nm为单位的波长，并且Y轴上给出了任意单位。
图12示出了经滤波的WMS吸收信号。该信号是图11中的信号使用带通SG滤波器(四阶导数)滤波之后的。示出了H2信号(5160)、CO2信号(5260)以及检测极限LOD(5165)。X轴上给出以nm为单位的波长，并且Y轴上给出任意单位。WMSCO2信号被抑制，而H2信号被优化。H2峰位置处的CO2信号远在所需的LOD以下。经滤波的信号的H2峰与CO2信号很好地隔离，因此，经滤波的WMS信号的H2峰可以用于H2浓度测量而不受CO2干扰。
图13示出了H2(5170)和CO2(5270)的线宽(HWHM)随以atm为单位的绝对压力变化的图。可以看出，H2(5170)的线宽在压力从0到1atm情况下降低，然后它在1atm左右且最多达2atm左右相对平坦。还可以看出，CO2(5270)的线宽以比H2(5170)的线宽高得多的速率增加。H2和CO2线之间的HWHM差异随压力增加，这对于在压力增加时用以在H2和CO2之间进行区分的用于DAS和WMS两者的数字信号滤波技术有益处。WMS信号情况下的附加益处在于CO22fWMS信号在压力高于1atm处被抑制超过5倍(图10)。X轴上示出以atm为单位的绝对压力，并且Y轴上示出以cm-1为单位的吸收线的HWHM。
图14示出了在压力分别为1atm(5410)和1.5atm(5415)情况下H2和CO2的实际测量。对于两个曲线，在11米的光学路径长度情况下，多程池中H2浓度为1％，并且CO2浓度为10％。已使用了WMS，并且吸收光谱的曲线(5410、5415)是在任何滤波已被执行之前的。激光调制幅度对于1atm处的H2HWHM处于最佳(参见图10中的5145)。将参考密封池插入光学路径中。池的内部长度为2mm。(包括池窗口的)外部长度为4mm。池容纳处于稍微减少的压力(1atm以下)的N2O。WMS光谱(5410、5415)中的峰(5520)属于该密封池中的N2O吸收，因此N2O峰(5520)不依赖于容纳H2和CO2的多程池的压力。H2峰(5180)对于压力1.0和1.5atm两者相对类似。H2WMS信号受压力变化的影响很小，因为在该压力范围内的线宽对压力几乎不灵敏(参见图13中的5170)。H2吸收线表现出压力引起的线位移效应。这解释了H2峰位置(5180)的细微差异。与H2峰形成对照，1.5atm处的CO2峰(5282)比1.0atm处的CO2峰(5280)显著较弱。因为1.5atm处的CO2线比1.0atm处显著较宽(参见图13中的5270)，因此，激光调制幅度与CO2HWHM的比率在1.5atm处比在1.0atm处低(参见图10中的5240)。因此，在1.5bar处的2fWMSCO2峰(5282)比1.0bar处的CO2峰(5280)弱。在测量的信号中，另一个CO2线存在于N2O线的位置(5520)。该CO2线较弱，并且对信号没有显著影响。然而，这解释了在1.0atm至1.5atm之间的N2O峰(5520)的差异。水平方向(X轴)示出了增加波长的方向。Y轴上是具有任意单位的WMS信号。
图15是基于来自图14的WMS信号，并示出了使用四阶带通滤波器进行滤波之后的对应WMS信号。图15中的曲线与1.0atm(5411)和1.5atm(5416)的压力对应。相较于图14，H2峰(5185)比CO2峰(5285、5287)强。滤波抑制1.5atm处的CO2峰(5287)显著比1.0atm处的相同峰(5285多。1.5atm处的CO2线幅度(5287)为1.0atm处(5285)的五分之一左右。对于两种压力，H2峰与CO2峰很好地隔离。清楚地看到，在存在CO2的情况下，升高的压力对于H2的检测是有益的。
图16示出了根据本发明的气体分析仪的真实测量。分析仪实施方式是使用WMS的发送器-接收器(600、650)组合。H2和CO2的测量在1atm的压力处使用1米长的单程池进行。所示信号是使用四阶带通滤波器对WMS信号进行滤波之后的。将具有1％v的H2(5390)的10％v的CO2信号和不具有H2的10％v的CO2信号(5395)与零信号水平(5196)和0.2％v*米的H2的所需LOD水平(5195)一起绘制。如从不具有H2(5395)的信号曲线看出的，H2峰(5197)周围的噪声远在所需的LOD(5195)以下。在H2峰位置处的来自CO2吸收线的干扰已被抑制到噪声水平以下。信号(5390、5395)中的峰(5540)属于放置在检测器前面的参考密封池中的N2O吸收。水平方向(X轴)上，是根据激光电流斜坡调谐而增加的波长。Y轴上是具有任意单位的WMS经滤波的信号。
图17示出了根据本发明的双气体H2和CO2分析仪的实际测量。分析仪实施方式是使用WMS的发送器-接收器(600、650)组合。氮气余量中1％v的H2和10％v的CO2的气体混合物的测量在1atm的压力处使用1米长的单程池进行。分析仪处于H2测量模式。调制幅度被调整(减少)以匹配窄的H2吸收线，并且对应的WMS信号被示出(5420)。由于相对于CO2线宽的调制幅度非常低，因此大大抑制了CO2WMS信号。使用适于使H2吸收信号通过并抑制CO2信号的四阶带通数字滤波器进一步抑制CO2信号(5430)。H2信号的峰(5197)与CO2信号(5290)很好地隔离，诸如，H2峰可以被测量而不受CO2干扰。水平方向(X轴)上，是根据激光电流斜坡调谐而增加的波长。Y轴上是具有任意单位的WMS信号。
图18示出了根据本发明的双气体H2和CO2分析仪的真实测量。分析仪实施方式是使用WMS的发送器-接收器(600、650)组合。氮气余量中1％v的H2和10％v的CO2的气体混合物的测量在1atm压力处使用1米长的单程池进行。分析仪处于CO2测量模式。调制幅度被调整(增加)以匹配CO2吸收线，并且对应的WMS信号被示出(5440)。由于相对于H2线宽的调制幅度非常高，因此抑制了H2WMS信号。使用适于使CO2吸收信号通过并抑制H2信号的四阶带通数字滤波器之后的信号被示出(5450)。CO2峰(5290)被很好地限定，并且H2峰(5197)被抑制，诸如，CO2可以被测量。水平方向(X轴)上，是根据激光电流斜坡调谐而增加的波长。Y轴上是具有任意单位的WMS信号。
TLAS分析仪必须提供用于激光波长验证的手段。半导体类型的可调谐激光器的波长可以通过激光电流和温度来控制。通过选择激光器温度，波长被调谐到感兴趣的吸收线。此外，通过周期性地改变激光电流，在吸收线周围周期性地扫描激光波长。如果目标气体始终存在于过程气体中，则吸收信号用于计算目标气体浓度，并且其也可以用于跟踪激光器温度，以使激光波长恒定地保持在吸收线处。如果目标气体并不总是存在于过程气体中，则可能会恒定地存在另一气体，诸如水蒸气。如果该气体成分具有波长扫描内的吸收线，则可以使用来自该成分的吸收信号来跟踪激光器温度。通常使用的另一种解决方案是将发送器/收发器单元中的激光射束分成两个路径：一个射束被引导到该过程，另一束射束被引导通过位于发送器/收发器单元内部的参考池到达参考检测器上。参考池容纳一定浓度的目标气体，并且通常是被密封的。来自参考检测器的吸收信号用于通过控制激光器温度(激光器温度跟踪)进行的波长验证和线锁定。
这些方法都不能用于氢分析仪的波长验证。氢可能不存在于过程气体中。对于许多安全应用，氢绝对不能存在。因此，来自过程的H2吸收不能用于波长验证。对于来自过程气体的CO2吸收或其他气体成分的吸收，这同样有效，因为这些成分可能并不总是存在。这意味着用于安全应用的H2分析仪必须确保内部波长控制。包括分束器在内，发送器单元中的检测器接近激光器情况下的参考池将不可避免地将反馈噪声引入激光器。这是非常不希望的，因为为了能够检测H2吸收，必须达到最佳可能的灵敏度。
使用永久地在光学路径中或周期性地掷入到光学路径中的、填充有H2的参考池以使用H2吸收信号进行线跟踪和验证是不可行的。H2吸收线对于此目的太弱。将需要相对长的具有100％的H2的池，这是不实际且不安全的。
根据本发明的气体分析仪不使用射束分离和附加的参考光电检测器，但可以使用放置在检测器前面的接收器替代性地收发器中的小型密封参考池(550)。池填充有一定浓度的代替气体，该代替气体在激光波长扫描内附近吸收。池永久地位于光学路径中，或者其可以被周期性地掷入到光学路径中，以通过使用代替气体的吸收来进行激光波长验证和跨度检查。这样的气体代替可以是N2O。N2O4712.55cm-1(2121.99nm)吸收线可以用于此目的。H2线与N2O线之间的光谱距离为0.35cm-1，诸如，两个线可以通过单个激光调谐斜坡来扫描。N2O相对较强，诸如，填充有几％v的N2O(N2余量中)的仅几mm的很小的参考池就足够了。
根据本发明的气体分析仪可以具有两个基本实施方式；收发器模块和后向反射器的组合或者发送器-接收器(600、650)组合。这两个实施方式在原理上类似，不同之处在于收发器版本的光学路径长度是发送器-接收器版本的两倍长。收发器版本将在光学路径的一端上在同一盒子中具有发送器(600)功能和接收器(650)功能两者。使用现有技术中描述的气体池或采样池对于本发明不是必需的，但是仍然可以使用。
发送器(600)包括可调谐激光器(2000)形式的光源，并且通常还包括射束整形光学器件(2200)。接收器(650)包括将光信号聚焦到光敏检测器(2500)的聚焦光学器件(2220)，该光敏检测器给出了模拟电信号(2510)，该模拟电信号在模拟电子器件单元(2400)中被模拟地放大或处理，并在随后阶段在数字化单元(2600)中被数字化。另外，整个系统将包括用以对激光器(2000)进行温度调控、使用主要是锯齿的斜坡(1000)——可选地在斜坡(1000)的顶部上添加有较高频率的正弦波(1050)——来调制激光器(2000)的装置。该系统还包括用以基于来自检测器的数字信号以及来自其他数据源如温度传感器、压力传感器等的参数来计算气体浓度和其他参数的装置。该系统还将包括内务处理功能，以控制分析仪的完整性，记录数据和诊断参数，以及与其他系统通信和传输测量数据到其他系统。计算数据、控制和内务处理以及与其他系统通信将典型地由微处理器和将该本专利文本中称为“处理单元”(2700)的其他电子器件执行。
作为WMS的数字化版本，dWMS将不使用模拟混合，而将代替地在数字域中进行处理。
本发明提供了针对原位氢检测、传统提取氢检测和开放路径氢检测的光谱术有关问题的解决方案。2121.8nm处的氢吸收线是可获得的最强的，然而其非常弱。
此外，使用传统技术进行测量时，其与相邻的CO2线有严重干扰。在环境压力处的H2线实际上相当窄，比HITRAN中列出的窄得多，HITRAN对该H2线使用默认的空气/自变宽参数。即便列出了正确的参数，也没有多大帮助，因为光谱专家或另一本领域技术人员通常指出，该线由于几乎位于相同波长处的强的多的CO2线而不适合于H2的测量。本文描述了如何避免CO2干扰并提高H2的可检测性的方法。本文还描述了允许测量该非常弱的H2吸收并在环境压力和升高压力处实现至少0.2％v*米的H2的所需LOD的装备。
为了实现本发明的目的，在WMS情况下，应该修改激光调制(1000、1050)，并且必须修改对来自光敏检测器的数字化信号的信号处理。
根据本发明的解决方案利用了H2吸收线的独特性质：环境压力处异常窄的线宽。在稍微升高的压力处，该线依然窄。随着压力增加，CO2和在H2吸收线附近吸收的其他气体的吸收线全部都显著地变宽，并且线的宽度进一步增加。
在WMS和dWMS两者情况下，可以调整激光调制幅度以测量H2或CO2，诸如，来自增强所测量的气体成分的信号，同时抑制其他成分的信号。
另外，数字带通滤波器应用于数字信号，该滤波器设计为仅让H2吸收线或CO2(或其他气体)的频率分量的必要部分通过。以这种方式，气体分析仪可以测量H2而不受CO2干扰。替代性地，其可以测量CO2而不受H2影响。气体分析仪因此可以使调制幅度和对应的滤波器交替来测量两种气体成分。
该方法具有两个主要成就：
1)大大提高了信噪比SNR；
2)大大减少了来自在H2线附近吸收的其他气体如CO2的干扰。
因为去除了具有滤波器频带之外的频率分量(频域中)的随机噪声，因此SNR提高。在时间段长于和短于H2线宽情况下的由于光学标准具效应的非随机噪声被大大地减少甚至完全去除。来自这样滤波之后的CO2线的信号被抑制到用于H2检测的所需LOD以下的水平。H2吸收信号被测量为H2线位置处经滤波的信号的峰。通过使校准常数与校正函数相乘来计算浓度，该校正函数考虑了对压力、温度和过程气体成分(变宽的变化)的依懒性。
直接吸收光谱术(DAS)实施例
激光的波长被调谐在H2和CO2的吸收线周围。激光被引导通过待测量的气体，目标气体(500)，并被检测器(2500)收集。使用具有适当的时间和幅度分辨率的AD转换器使检测器信号(2510、2520)数字化(2600)，以确保完全分辨相对吸收的弱达5*10-6的吸收轮廓。检测到的信号被归一化为100％传输，然后被反转以获得正的纯吸收信号，如图8所展示的。图8示出了针对10％v的CO2(5220)和1％v的H2(5120)的被建模的吸收信号。
为了展示使用DAS技术进行H2测量的可行性，我们将窄带通滤波器与图8所示的信号对准。在这种情况下，它是6阶导数6阶多项式Savitzky-Golay(SG)滤波器。滤波器的宽度与H2线的宽度匹配。结果，CO2线相较于与H2线被大大地抑制。来自CO2线(5230)的干扰信号被去除到远在所需的0.2％v*m水平(5135)以下。可以通过应用几个连续的SG滤波器来实现类似的结果。例如，在二阶导数SG之后，应用平滑SG，最后是一个四阶SG。滤波器不一定是SG，而是可以是适合于该目的的任何专门设计的自定义滤波器。
图9示出了使用6阶导数SG滤波器滤波之后的经滤波的信号(5130、5230)。
尽管建模展示了使用DAS进行H2的测量是可能的，但进行H2检测所需的LOD很可能无法在实践中实现。这是因为DAS遭受激光强度基线和1/f激光强度噪声。
波长调制光谱(WMS)实施例
激光器(2000)的波长被调谐在H2和CO2的吸收线周围。另外该波长在比调谐(1000)的频率显著更高的频率(1050)处被调制。激光被引导通过待测量的气体(500)并由检测器(2500)收集。检测器信号在模拟电子器件单元(2400)中以调制频率的下述谐波进行解调：二次谐波、四次谐波等。典型地，使用二次谐波(2f WMS)。在解调之前，可以使用适当的带通滤波器滤除所有未使用的谐波。在WMS的数字化版本dWMS中，其将不会在模拟电子器件单元中解调，而是随后使用数字方法进行处理。经解调的信号然后通过低通滤波器，以去除所有剩余的高频率分量。另外，经解调的信号(2520)可以被归一化。用于归一化的信号可以是直接传输信号，替代性地是经解调的一次谐波，或替代性地是100％传输基线的多项式近似值。我们以二次谐波检测为例，二次谐波检测是最普遍的WMS技术。峰WMS信号取决于调制幅度与吸收宽度的比率。当调制幅度为吸收线HWHM的大约2.2时，获得最大峰信号(Reid等人)。图10中示意性地示出了2f线形状的正峰幅度随调制幅度与吸收线HWHM的比率的变化。展示了两种情况：用于H2线的图(5140)和用于CO2线的对应图(5240)。对于H2HWHM的大约2.2的调制幅度，H2的2f信号最大化(5145)。在该调制幅度处，CO2线形状的对应幅度小至顶值的大约五分之一。因此，通过适当选择调制幅度，CO2信号(5250)被抑制几次，而H2信号(5150)被优化。
图10示出了H2(5140)和CO2(5240)2f线形状的峰信号随幅度调制的变化。
图11示出了用于H2(5120)和CO2(5220)的与图8相同的吸收光谱的被建模2fWMS吸收信号(5150、5250)。调制幅度为H2HWHM的大约2.2倍。可以看出，CO2峰信号(5250)减少。H2峰位置处的来自CO2信号的干扰显著但不完全地减少。
图11示出了用于10％v的CO2(5250)和1％v的H2(5150)的被建模的WMS2f信号。
图12示出了使用4阶导数4阶多项式SG滤波器进行滤波之后的WMS信号(5160、5260)。CO2信号(5260)进一步减少，并且H2峰位置处的剩余干扰被完全去除。使用四阶导数SG滤波器对图11中的信号进行滤波之后，获得图12中的信号。
根据本发明的分析仪使用为可调谐激光器(2000)的光源。来自可调谐激光器(2000)的射束(2100)被引导通过目标气体(500)，该目标气体潜在地可能包含氢H2气体，并且目标气体(500)还可能容纳变化浓度的其他气体，包括CO2。在通过目标气体(500)之后，激光射束(2100)或光信号到达检测器(2500)。检测器(2500)将光信号转换成模拟电信号(2510)，并且该模拟电信号(2510)将由输出经调节的模拟信号(2520)的模拟电子器件单元(2400)处理。经调节的模拟信号(2520)将被数字化单元(2600)采样并被数字化。来自数字化单元(2600)的数字化信号将被转发到处理单元(2700)并由该处理单元进行处理，并且表示目标气体(500)中H2的测量浓度的结果将被计算出。分析仪将具有输入电源电缆或连接件(2710)。分析仪将具有包括所需输入和输出信号的输入和输出接口(2720)。输入信号可以是用于输入过程温度和压力以及分析仪所需的其他参数的模拟和数字接口。输出信号可以是用于输出浓度、光学传输以及其他分析仪参数和状态信息的模拟和数字接口。输入/输出接口还可以支持生产、服务、校准和诊断程序。接口类型可以是电流回路(0-20、4-20mA)、RS232/422/485、Modbus RTU/TCP、以太网、以太网IP、ProfiBus、ProfiNet以及所有其他已知或新的标准协议或专有协议。
分析仪的光学系统(2200、2250、2220)将使用射束整形光学器件(2200)形成激光射束(2100)，然后使用倾斜且楔入的窗口(2250)将分析仪发送器部分(600)与包含目标气体(500)的过程隔离。激光射束(2100)将通过目标气体(500)，进入接收器(650)上的倾斜且楔入的窗口，然后激光射束(2100)将被聚焦透镜(2220、2270)聚焦到检测器2500上。用于验证目的的小型密封气体池(550)可以是光学系统的一部分，并将被插入在光学路径中、优选地在检测器2500的正前面。可选的光学设计可以仅包括反射镜或反射镜与透镜的组合。
要解决的问题是能够在存在接近附近的CO2吸收线时使用选定的H2吸收线测量H2，并同时在1atm压力或以上处在工业过程中进行原位测量。通过利用不同技术的组合以增强H2吸收线并同时抑制CO2吸收线来解决该问题。
在本申请中，在H2吸收线和附近的其他气体如CO2的吸收线之间进行区分的上下文中，术语“增强”是指H2吸收信号相对于其他气体如CO2的吸收线被增强。但是，可能是H2吸收线仅被维持在大致相同的水平，而其他气体的吸收线被抑制。
在WMS和/或dWMS情况下，调制幅度还将被调整使得该幅度被匹配到待在根据本发明的分析仪中测量的H2线的HWHM的大约2.2倍。在图10中示出了该情况的图，其中绘制了H2(5140)和CO2(5240)的峰信号随调制幅度的变化。H2曲线(5140)上的最大点(5145)与X轴上的2.2对应。这与Reid等人的学术出版物中的发现对应。因为H2线很窄，因此调制将减少到将会是大气中通常存在的其他气体的调制水平的大约五分之一。
然后，将用一个或多个数字滤波器在滤波步骤中对根据本发明的分析仪的WMS实施方式中的谐波信号进行滤波，以进一步增强H2线并抑制干扰气体如CO2的线。数字滤波器还有助于抑制数字信号中可能存在的噪声。
可以使用适于增强谐波信号中的H2线并适于抑制干扰气体如CO2的任何高阶带通数字滤波器或滤波器步骤。
WMS情况的数字滤波器步骤的优选实施方式是使用四阶导数四阶Savitzky-Golay滤波器。
图16公开了WMS实施方式中H2气体分析仪的灵敏度和选择性。根据本发明的光学设计允许在1米的路径长度上实现优于0.2％v的H2的LOD。使用四阶导数滤波器进行的滤波允许将来自CO2吸收的干扰减少到远低于0.2％v*米的H2。
提取解决方案的实施方式
从现有技术中已知的氢气传感器/分析仪典型地是在点上测量H2的点传感器，或者是从过程中的点或想要测量H2的空气或大气中的点对目标气体进行采样的提取分析仪。使用提取分析仪，目标气体从采样点被引导到池，这对于现有技术系统的测量的可行性至关重要。Los Gatos Research的Bas等人的美国专利7,298,490B2中描述的系统使用腔增强技术来在池中实现非常长的光学路径，以增加所使用的H2吸收线的吸收灵敏度。来自ap2e公司的“ProCeasH2跟踪分析仪”也使用腔增强技术在池中实现非常长的光学路径，以增加目标气体的吸收。通常，ProCeas分析仪使用真空泵在低压力处操作池。显著减少的压力使CO2和其他潜在干扰的气体的吸收线变得较窄，从而使测量H2较容易，而不受附近线的干扰。
根据本发明的H2分析仪不需要腔增强技术来实现对H2吸收的灵敏度。其不需要提取池。然而，在一些情况下，仍然可以实际使用简单的、不是腔增强的提取池解决方案，并且根据本发明的分析仪也非常适合与提取池一起使用。不仅可以在大气压力处操作提取池，还可以在最多达大约5atm的升高压力处操作提取池。在一些情况下，在升高的压力处操作池是有利的。这是因为CO2线和/或其他气体的吸收线的线宽随压力增加，而H2线的宽度相对独立于压力，或者随压力增加，但速率要低得多(这取决于气体混合物)。
图14和图15示出了在1.0atm和1.5atm压力情况下H2和CO2的实验室测量的图。根据本发明的气体分析仪使得可以在大气压力处甚至在最多达3atm以上的稍微升高的压力处操作提取。由于CO2或其他干扰气体的线宽随着压力增加而增加，因此在升高的压力处操作池使根据本发明的分析仪对这些干扰气体不是那么敏感。从这个意义上说，根据本发明的分析仪在气体压力方面在相反的方向上起作用，其中根据现有技术的分析仪要求显著地低于大气压力的气体压力才能恰当地运行。
双气体H2和CO2分析仪
用本发明解决的主要问题之一是增强相对窄的H2吸收线，并同时尽可能地抑制附近较宽的CO2吸收线。然后，根据本发明的双气体实施方式将使用时分复用技术来测量H2和CO2两者。进一步被称为CO2气体的可以是在接近H2线的相同波长处吸收的另一气体。如本发明的其他实施方式中所描述的，一部分时间分析仪将用作H2分析仪。在其他时间部分，分析仪将用作较传统的CO2分析仪。在H2和CO2测量的不同模式下，将使用不同的数字滤波器操作步骤。调制幅度将在如图18所示的测量CO2时的高幅度与在如图17所示的测量H2时的低调制幅度之间切换。另外，可调谐激光器调谐可以在测量CO2时的稍微较宽的波长范围与测量H2时的窄波长范围之间切换。在测量H2时，将执行数字滤波器操作步骤，并且这些滤波器步骤将被调整，以抑制CO2吸收信号并增强H2吸收信号。在测量CO2时，将执行其他数字滤波器操作步骤，并且这些滤波器步骤将被调整，以抑制H2吸收线并增强CO2吸收线。这样，可以实现时分多路复用的H2和CO2气体分析仪。在提取池实施方式的情况下，可以根据所测量的气体成分来调整池压力。测量H2时，池压力会升高到大气压力以上，诸如，因为CO2吸收线在较高压力处较宽，所以CO2吸收信号被抑制得更多。在测量CO2时，池压力减少至大气压，诸如，CO2线变得不那么宽，并且CO2WMS信号变得较强。
波长范围的验证和分析仪操作
分析仪通过使用小型参考气体池提供激光波长验证和内部健康控制。传统方法通过使激光射束分离并将参考射束经由填充有目标气体的参考密封池引导到参考检测器上来利用发送器/收发器单元中的参考射束。根据本发明的分析仪的实施方式可以包括含有气体的参考池(550)，该参考池可以用于验证用斜坡(1000)扫描激光器(2000)的波长范围。该目的典型地将被称为“线锁定”或“线跟踪”。这种池(550)也可以用于浓度校准的验证——所谓的“跨度检查”。池(550)可以永久地放置在光学路径中，或者可以在分析仪执行验证检查时被插入在光学路径中。
为了实现短池(550)，必须选择除H2以外的另一气体，因为H2吸收信号太弱。这种气体必须具有至少一个足够强的吸收线，该至少一个足够强的吸收线接近在根据本发明的分析仪中使用的H2吸收线的波长。H2线和其他选定气体的至少一个足够强的吸收线都必须在激光器(2000)的调谐范围内。
适合于验证目的的池(550)中的气体的一个示例是一氧化二氮N2O。在池(550)中的压力为从0.2至0.4atm的情况下，N2O吸收线的线宽将与H2线的线宽类似，诸如，来自N2O吸收的信号将通过数字化滤波步骤而不会受到显著的抑制。
根据本发明的H2分析仪的一个特征可以是扩展的功能测试。除了使用密封的参考池进行“线锁定”外，还可以针对参考调谐范围测试激光波长调谐范围。激光调谐范围的偏差可能使获取的吸收信号拉伸或压缩，使得吸收线将显得较宽或较窄。
根据本发明的H2分析仪的另一个特征可以是在参考池也用作跨度池时对H2进行内部跨度检查。启动跨度检查功能时，代替测量H2吸收峰，分析仪切换到测量属于参考池的吸收峰。来自池的吸收峰可能来自用于波长验证的另一气体，例如N2O。在跨度检查期间，不是在H2峰位置而是在参考吸收线的位置测量信号。此外，信号被处理并且浓度被计算，如同它是H2信号一样。因此，对于H2的跨度，使用了来自参考池的代替气体。池可以永久留在激光射束中，或者可以在跨度检查期间被掷入和掷出。
Claims (7)
1.气体分析仪，所述气体分析仪基于可调谐激光光谱术、用于测量目标气体(500)中的氢气H2的浓度，所述目标气体包括可能包括干扰气体的气体基质，所述分析仪包括发送器部分(600)和接收器部分(650)，所述发送器部分(600)包括可调谐激光器(2000)，所述可调谐激光器被布置用于发射激光射束(2100)形式的激光，所述激光射束(2100)遵循光学路径，执行内务处理的处理单元(2700)包括用于激光调谐和激光调制的装置，所述激光的波长被调谐在待测量的至少一种气体成分的吸收线上，所述激光射束(2100)通过所述目标气体(500)并到达由所述接收器部分(650)所包括的光敏检测器(2500)上，所述光敏检测器生成吸收信号(2510)，所述吸收信号可能包括来自待测量的气体成分和来自所述干扰气体的吸收信号贡献，数字化单元(2600)使所述吸收信号(2510)数字化，来自所述数字化单元(2600)的经数字化的吸收信号被输入到所述处理单元(2700)，所述处理单元(2700)基于所述经数字化的吸收信号执行对所述目标气体(500)中待测量的气体成分的测量浓度的计算，
所述分析仪的特征在于：
所述激光的波长被调谐在2122nm附近的H2吸收线上，所述气体分析仪还包括密封的参考气体池(550)，所述参考气体池包括除H2以外的另一气体，所述另一气体具有的至少一个吸收线在光谱上邻近H2的吸收线，使得激光被调谐在H2线上和所述参考气体池中的所述气体的线上，所述分析仪适合于波长调制光谱术WMS或数字波长调制光谱术dWMS，所述处理单元(2700)向所述激光器应用波长的较高频率调制，其中，所述波长调制的幅度被设置为大致匹配H2吸收线宽度，以保留H2 WMS吸收信号并抑制来自所述可能的干扰气体的WMS吸收信号，所述可能的干扰气体具有的吸收线宽于H2线，所述处理单元(2700)将高阶数字滤波器类型的数字滤波器应用于经数字化的WMS信号，其中，所述滤波器适于使H2 WMS信号通过并抑制来自所述可能的干扰气体的WMS信号，所述处理单元(2700)基于经滤波的信号来计算氢气成分的浓度，并根据容纳在所述参考池中的所述另一气体来验证信号，以将激光调谐控制在包括H2的吸收线的波长区间上。
2.根据权利要求1所述的气体分析仪，其中，所述参考气体池(550)被永久地布置在所述光学路径中。
3.根据权利要求1所述的气体分析仪，其中，所述参考气体池(550)被布置用于根据所需要的功能而被掷入和掷出所述光学路径，使得对于测量气体浓度，所述池被掷出，并且对于验证所述信号，所述池被掷入。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的气体分析仪，其中，所述处理单元(2700)基于来自所述参考气体池(550)的信息来控制所述激光调谐，使得将所述吸收信号中所述H2吸收线的中心相对于激光调谐范围定位在相同位置处。
5.根据前一权利要求所述的气体分析仪，其中，所述处理单元(2700)基于来自所述参考气体池(550)的信息来调整所述激光调谐范围，使得吸收线的位置相对于采样区域保持在大致相同的位置，并且使得激光调谐保持线性的或保持其他任意的预定调谐方式。
6.根据权利要求1所述的气体分析仪，其中，所述参考池(550)包括另一气体，所述另一气体为N2O。
7.根据权利要求1所述的气体分析仪，其中，所述波长调制幅度被设置为所述目标气体中的H2吸收线的半峰半宽HWHM的大致2.2倍。
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