CN101563595B - 具有温度补偿的样品浓度检测器 - Google Patents

Abstract

一种用于检测样品混合物中样品的浓度的样品传感器(200)，该样品传感器(200)包括光源(101)、检测器元件、处理部件(106)和参数测量装置。光源(101)产生光束(113)以激发样品的分子。检测器元件检测样品的受激分子的5数量并且提供指示该数量的检测器电流。处理部件(106)耦合至检测器元件(103)并用于处理检测器电流以生成表示浓度的输出信号(109)。处理部件(106)包括温度补偿模块(112)，该温度补偿模块(112)被配置为基于光源(101)的除输出波长以外的温度相关的参数的至少一个测量值来补偿光源(101)的温度相关的波长漂移。参数测量装置获得该至少一个测量值。

Description

具有温度补偿的样品浓度检测器

技术领域

本发明涉及用于检测样品混合物中样品的浓度的样品传感器，该样品传感器包括用于产生光束以激发样品的分子的光源，用于检测样品的受激分子数量并且提供指示该数量的检测器电流的检测器元件，以及耦合至该检测器元件且用于处理该检测器电流以生成表示浓度的输出信号的处理部件，该样品传感器进一步包括用于补偿光源的温度相关的波长漂移的装置。

背景技术

从美国专利6,552,792中可以得知这种样品传感器。该美国专利描述了一种用以测量气体混合物中痕量气体的浓度的波长调制的光声光谱系统和方法。该方法包括：从光源产生光；将光透过样品区域；利用声波检测器对由光透过样品区域而产生的声音进行采样；以及使用波长控制器来控制光的波长。在痕量气体的最优吸收波长附近，以频率f进行波长调制。当来自光源的光的平均波长由于温度变化而改变时，检测波长漂移。波长控制器通过调节平均波长来补偿这一效应。

实现温度补偿如下。部分光透过具有相对较高浓度的痕量气体的参考气室。参考气室后面的光电二极管提供取决于参考气室中的吸收的信号。采用频率f的波长调制导致光电二极管信号以频率2f变化(每个调制周期内两个吸收峰值)。当光源产生的光的波长由于温度变化而发生漂移时，恰好不在最优吸收值附近进行调制。结果，调制频率的奇次谐波(3f)被引入到检测信号中。当平均波长漂移穿过痕量气体的吸收光谱时，光检测器上的3f信号变化并且在激光平均波长对应于吸收线的中心时等于零。为了最小化光电二极管信号中的3f分量，波长控制器调节光源的平均波长。

虽然这种方法可以用于研究机构的基础研究中，但对于商业产品而言使用参考气室并不是优选的方法。因为参考气室信号是基于吸收的，这就要求一个长的参考气室，而长的参考气室对于紧凑的传感器而言是没有什么吸引力的，或者在需要使用高浓度的例如二氧化氮的情况下，当参考气室意外破裂时，这非常危险的。另外，参考气室的问题在于，由于例如壁粘附(wall sticking)或者分解，一些气体的浓度在较长时间内是不稳定的。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种样品传感器，其在不使用参考气室的情况下能够针对温度变化校正输出信号。

根据本发明的第一方面，通过一种用于检测样品混合物中样品浓度的光声痕量气体检测器来实现这一目的。所述光声痕量气体检测器包括：光源，用于产生光束以激发所述样品的分子；光调制器，用于调制所述光束以改变受激分子的数量并因此产生所述样品混合物中的压力变化；检测器元件，用于检测所述样品的受激分子的数量，其中所述检测器元件包括用于将所述压力变化转换为指示所述数量的检测器电流的压力传感器；处理部件，耦合至所述检测器元件并用于处理所述检测器电流以生成表示所述浓度的输出信号，其中所述处理部件包括温度补偿模块，该温度补偿模块被配置为针对所述光源的温度相关的波长漂移，基于所述光源的除输出波长以外的温度相关的参数的至少一个测量值来校正所述输出信号；以及参数测量装置，用于获得所述至少一个测量值。

本发明基于以下构思：不仅所发出的光的波长取决于温度，而且其它光源参数也是温度相关的，以及该相关性可以被用来补偿光源的温度相关的波长漂移。通过参数测量装置获得该至少一个测量值。光源参数的值是温度的直接结果并且温度对于光源的输出波长是决定性的。因而，所需的温度补偿从光源的测量参数中是可导出的。本发明的样品传感器适用于温度补偿，而不需要参考气室来确定温度相关的波长漂移。

温度的变化与从光源发出的光的波长的变化有关。波长的变化对应于检测器电流的偏离。这些关系可用于根据至少一个测量值来补偿温度相关的波长漂移。

该光声检测器包括光调制器，该光调制器用于调制光束以改变受激分子的量并因此产生样品混合物中的压力变化，并且检测器元件包括用于将压力变化转换为检测器电流的压力传感器。

与US 6,552,792中先前的实施例和系统相比，根据本实施例的检测器并未防止温度相关的波长漂移，而是接受该波长漂移并且基于光源的另一个温度相关的参数的至少一个测量值来校正输出信号。

该至少一个测量值可以是光源的光输出功率，并且参数测量装置包括用于直接测量光输出功率的内部光电二极管。

激光功率的直接测量比测量参考气室中参考气体的吸收更加容易。

可替换或额外地，光源是半导体激光二极管，并且至少一个测量值是流过半导体激光二极管的阈值正向电流，当小于该阈值电流时光输出功率基本为0，且当大于该阈值电流时光输出功率基本上增加。在具有半导体激光二极管的样品传感器的另一实施例中，至少一个测量值是该半导体激光二极管的正向电压。

对于半导体激光器而言可以看出，固定电流下的阈值电流和输出功率以作为激光器温度的函数的明确方式变化。电压也在固定电流下以明确方式变化。所以通过确定特定激光器电流下的阈值电流、功率或者激光器电压，可以导出温度。从(已知或先前测量的)波长与温度相关性和吸收光谱可以容易地获得波长(变化)和相关的吸收变化。

或者，温度补偿模块使用来自校准测量的校准系数，其中使用样品的已知的校准浓度和光源的已知的校准驱动电流，测量不同温度下的光输出功率和检测器电流。

根据本发明的第二个方面，提供了一种方法，该方法用于确定在前面段落中所述的光声检测器中输出信号的温度补偿的校准系数。该方法包括：使用样品的已知的校准浓度和光源的已知的校准驱动电流，测量不同温度下的光输出功率和检测器电流，以及根据所测量的光输出功率和所测量的检测器电流来确定校准系数。

或者，校准系数与半导体激光器的正向电压有关，而不与它的光输出功率有关。

根据本发明的另一个方面，提供了一种方法，该方法针对光源的温度相关的波长漂移来校正根据本发明的光声检测器的输出信号，该方法包括：测量光源的另一个温度相关的参数的至少一个值，并且基于所测量的至少一个值来校正该输出信号。

参照下文所述的实施例，本发明的这些和其他方面将予以阐明并且显而易见。

附图说明

在附图中：

图1示意性地示出根据本发明的光声检测器的实施例；

图2a示出在不同温度下流过激光二极管的正向电流和该激光二极管的输出功率之间的关系；

图2b示出在不同温度下流过激光二极管的正向电流和加在该激光二极管上的正向电压之间的关系；

图3示出激光二极管的温度和峰值波长之间的关系；

图4a示出流过光源的正向电流的示例性波形和由此得到的输出功率波形；

图4b是图4a中部分波形的放大图；

图5、6和7示出根据本发明的校准方法的结果。

具体实施方式

图1示意性地示出根据本发明的样品传感器200的实施例。如图1所示的样品传感器200是光声检测器，其也被配置用于根据光吸收来检测样品浓度。下文中主要描述该光声检测器，但是本领域的技术人员容易理解，当使用光吸收来测量浓度时温度补偿以相同的方式实现。可选地，并行地使用两种技术来获得更可靠的测量。

下文中所描述的光声痕量气体检测器200检测气体混合物中的痕量气体浓度，但是本发明也适用于检测组织，其他样品混合物中的液态或固态样品。待检测的气体混合物被包含在气室107中。气室107可包括用于填充和排空气室107的进气口104和出气口105。在呼气试验装置中，用户可以将待验的空气吹过气室107。

痕量气体检测器200采用激光二极管101作为光源。选择激光113的波长使其能够激发痕量气体分子。或者，可以使用能够产生具有足够能量的光束以激发痕量气体分子的其他类型的激光源或其他光源。激光驱动器102为激光二极管101提供驱动信号。在这一实施例中，激光驱动器102也用作调制光束的调制器。通过改变由激光驱动器102提供的电流，光束113的强度随时间变化。通过操控具有连续强度的光束也可以实现光束强度的调制。例如，我们已知有用于从连续波光束中产生强度调制光束的机械斩波器(chopper)。

较高强度的激光束113使得痕量气体中的更多分子被激发，这导致更高温度的气体混合物。较大振幅的驱动信号导致更多的激发和更大的温度波动。经由痕量气体分子的增强激发，更高浓度的痕量气体也造成更大的温度波动。温度波动造成气体混合物中的压力变化或者声波。通过检测器元件103，诸如麦克风或者振荡器元件来检测压力变化。如果以振荡器元件的谐振频率来调制激光，声波会激发振荡器。优选地，振荡器元件是晶体振荡器，诸如石英音叉。石英音叉具有高灵敏度并且以高频工作。此外，石英音叉并不很贵，因为它们广泛用于例如数字手表的制造。

将来自检测器103的信号发送至处理部件106，以生成表示痕量气体浓度的输出信号109。根据本发明，光源的一些参数由参数测量装置111来测量并且这些参数也提供给处理部件106。例如，将流过激光二极管101的驱动电流或者加在激光二极管101上的正向电压发送至处理部件106。也可以从激光驱动器102直接得到正向电流。可以提供给处理部件106的另一参数是光源101的输出功率。在本实施例中，通过直接放置在激光二极管101后面的内部光电二极管110来测量输出功率。如下文将阐明的，这些光源参数被处理部件106的温度补偿模块112用于补偿温度相关的波长漂移。由于这些参数直接由光源101获得，所以温度补偿比上述现有技术中需要具有参考气体的参考气室的光声检测器更加容易。

光电二极管108放置在光束离开气室的位置处。该光电二极管108用于根据光吸收来测量浓度。当利用气室中存在的样品或不利用该样品进行测量时光电二极管信号的差随后被用作处理单元的输入。

图2a示出在不同温度下(20℃、40℃和60℃)流过激光二极管101的正向电流和激光二极管101的输出功率之间的关系。在所有温度下，较低的正向电流I_f不会产生任何激光输出功率P_输出。当I_f大于阈值电流I_th时，激光二极管开始发光。阈值电流I_th取决于激光二极管的温度。从图2a可以看出，在低温(20℃)时I_th 24小于高温(60℃)时的I_th 23。因此，如果对于不同温度而言的I_th是已知的，可以通过确定I_th来确定激光二极管的温度。通常，I_th和温度之间的关系由激光二极管的供应商来提供。如果没有提供，该关系可以通过校准测量来获得。可替换或额外地，也可以通过测量对于已知正向电流下的P_输出来确定二极管温度，该正向电流优选大于可能的最高温度下的I_th。从图2a中可以看出，在固定的正向电流处，低温(20℃)时的P_输出22大于高温(60℃)时的P_输出21。对于预定的正向电流下P_输出和温度之间的关系也可以由激光二极管的供应商来提供，或者通过校准测量获得。

图2b示出在不同温度下流过激光二极管的正向电流和加在该激光二极管上的正向电压V_f之间的关系。从图2b中可以看出，在固定的正向电流处，低温(20℃)时的V_f 26大于高温(60℃)时的V_f 25。对于预定的正向电流下V_f和温度之间的关系也可以由激光二极管的供应商来提供，或者通过校准测量获得。

图3示出激光二极管的温度和峰值波长λ_峰值之间的关系。在使用图2a或图2b中的信息确定激光二极管的温度后，使用图3的信息确定激光二极管的温度相关的波长漂移。根据样品的吸收光谱，该波长漂移对样品分子的光吸收具有或多或少的影响。处理部件106的温度补偿模块112随后可调节光的平均输出波长或者可以对输出信号109进行校正。如本领域所公知地，可以采用几种方法来修改光源101的输出波长。通过确定波长漂移对初始未校正的输出信号109的贡献来执行输出信号109的校正。使用除了输出波长以外的其他参数中，光源101的温度相关的参数的测量值来计算这一贡献。

图4a示出流过光源的正向电流42，I_f(实线)和由此得到的光输出功率41，P_输出(虚线)的示例性波形。利用图4a中所示的调制方案，可以获得激光二极管的两个不同的温度相关的参数。如何获取这些参数将参照图4b进行阐明。

图4b是图4a中部分波形的放大图。如以上参照图2a所述的，可以利用预定的正向电流I_f处的阈值电流I_th或者光输出功率P_输出来确定激光二极管的温度，这两个温度相关的参数可以从图4b所示的波形信号41和42中得到。I_th是P_输出开始增加的时刻43或者P_输出达到其最小值的时刻46所对应的I_f值。如果I_f波形42的形状是已知的，I_th也可以由时间延迟45获得，该时间延迟为I_f开始增加的时刻直到P_输出也开始增加的时刻。该方法非常有用，因为I_f由激光驱动器102控制并因此I_f波形42的形状是已知的。在P_输出和I_f达到它们各自的最小值的时刻之间存在相等的时间延迟。当I_th已知时，利用图2a中的信息来确定激光二极管101的温度。

该温度也可替换地或额外地从预定的正向电流I_f处的光输出功率P_输出来获得。原则上，这可以在驱动电流调制的幅度内任何I_f处进行。优选地，基于I_f的预定最大值处的P_输出来确定激光二极管101的温度。P_输出的这一值44是调制期间P_输出的最大值。知道I_f和P_输出的最大值后，利用图2a中的信息确定激光二极管101的温度。或者，在调制正向电流I_f时测量正向电压V_f。知道I_f和V_f的最大值(或其它对应值)后，利用图2b中的信息确定激光二极管101的温度。

图5、6和7示出根据本发明的温度补偿校准方法的结果。在该校准测量中，激光二极管101外罩(housing)被放置在珀耳帖(Peltier)元件上以控制其温度。图5示出由内部光电二极管110的响应确定的测量功率51(实线)和输出信号52(虚线)，两者作为激光外罩温度的函数。在校准测量期间，样品混合物中的样品浓度穿过或保持在室107中，并且激光二极管101的正向电流调制幅度都是固定的。温度降低导致激光输出功率P_输出51增大，但是光声输出信号52减小，这是由于光源101的波长漂移和样品吸收光谱的形状(精细结构)。从功率和输出信号52对温度的相关性，可以得到如图6所示的温度补偿校准曲线61。校准曲线61示出通过内部光电二极管110测量的输出功率与光声检测信号之间的关系。为了能够在没有激光二极管的温度控制的情况下利用光声气室来测量未知气体的浓度，执行浓度校准。为此将已知的样品浓度[S_ref]施加至气室并且在温度补偿校准期间采用相同的电流调制幅度。然后，确定光声信号PA_ref以及内部光电二极管110上的信号P_ref。随后通过在P＝P_ref处将光声信号归一化为1，从校准曲线61推导出如图7所示的温度补偿曲线。

利用图7，使用下列公式，通过向激光二极管施加与校准测量期间相同的正向电流调制幅度，测量输出信号以及校准所测量的输出信号，可以确定未知的样品浓度：

$\left[S\right]={\left[S\right]}_{\mathrm{ref}}\×\frac{\mathrm{PA}}{{\mathrm{PA}}_{\mathrm{ref}}}\×C\left(P\right)$

其中，[S]为样品浓度，[S]_ref为已知的校准浓度，PA为输出信号，PA_ref为浓度校准测量期间的输出信号，并且C(P)为测量未知的样品浓度期间光输出功率的温度补偿系数。在浓度校准测量期间，样品浓度是[S]_ref并且由内部光电二极管测量的光功率是P_ref。

参照图5、图6和图7，上述的校准方法也可以使用光源101的另一个温度相关的参数来执行。例如，可以测量加在激光二极管101上的正向电压而不是输出功率P输出。

温度补偿系数C(P)或C(V_f)可以实现为例如温度补偿模块112中查找表的形式。可以多种方式获取温度补偿曲线本身。在上述的温度补偿校准流程中采用的是实验性的方法。导出温度补偿曲线的另一方法是结合或者不结合激光二极管的反向电压来确定波长和输出功率的温度相关性，以及将这些与样品气体的高分辨率吸收线形(line-shape)进行组合。当批量生产传感器以及使用初始波长变化的激光时，通过仅确定激光的峰值波长并从数据库中选择正确的补偿曲线，在一组初始波长中确定激光的温度补偿曲线以及为特定的传感器模块选择合适的补偿曲线。

应该注意，上面提及的实施例解释而非限制本发明，并且在不偏离所附的权利要求书范围的情况下本领域的技术人员可以设计很多替代实施例。在权利要求书中，括号内的任何参考标记不应当理解为限制该权利要求。动词“包括”及其变形的使用并不排斥除了权利要求所述之外的多个元件或步骤的存在。元件之前的冠词“一”或者“一个”并不排除多个此种元件的存在。本发明可以采用具有若干特征元件的硬件实现，也可以采用适当的编程计算机实现。在列举了若干装置的权利要求中，这些装置中的若干个可以通过同一项硬件来实施。在互不相同的从属权利要求中记载了特定措施的这一事实并不代表这些措施的结合不能发挥优势。

Claims (15)

1.一种光声痕量气体检测器(200)，用于检测样品混合物中样品的浓度，所述光声痕量气体检测器(200)包括：

-光源(101)，用于产生光束(113)以激发所述样品的分子，

-光调制器(102)，用于调制所述光束(113)以改变受激分子的数量并因此产生所述样品混合物中的压力变化，

-检测器元件，用于检测所述样品的受激分子的数量，所述检测器元件包括用于将所述压力变化转换为指示所述数量的检测器电流的压力传感器，

-处理部件(106)，耦合至所述检测器元件(103)并用于处理所述检测器电流以生成表示所述浓度的输出信号(109)，所述处理部件(106)包括温度补偿模块(112)，该温度补偿模块(112)被配置为针对所述光源(101)的温度相关的波长漂移，基于所述光源(101)的除输出波长以外的温度相关的参数的至少一个测量值来校正所述输出信号(109)，以及

-参数测量装置，用于获得所述至少一个测量值。

2.根据权利要求1所述的光声痕量气体检测器(200)，其中所述至少一个测量值是所述光源(101)的光输出功率，并且其中所述参数测量装置包括用于所述光输出功率的直接测量的内部光电二极管(110)。

3.根据权利要求1所述的光声痕量气体检测器(200)，其中所述光源是半导体激光二极管，并且所述至少一个测量值是流过所述半导体激光二极管的阈值正向电流，当小于该阈值电流时，所述光输出功率为0，当大于该阈值电流时，所述光输出功率增加。

4.根据权利要求1所述的光声痕量气体检测器(200)，其中所述光源是半导体激光二极管，并且所述至少一个测量值是所述半导体激光二极管的正向电压。

5.根据权利要求2所述的光声痕量气体检测器(200)，其中所述温度补偿模块(112)使用来自校准测量的校准系数，其中使用所述样品的已知的校准浓度和所述光源(101)的已知的校准驱动电流来测量不同温度下的所述光输出功率和所述检测器电流。

6.根据权利要求5所述的光声痕量气体检测器(200)，其中所述温度补偿模块(112)使用以下公式：

$\left[S\right]={\left[S\right]}_{\mathrm{ref}}\×\frac{\mathrm{PA}}{{\mathrm{PA}}_{\mathrm{ref}}}\×C\left(P\right),$

其中，[S]为所述样品的所述浓度，[S]_ref为所述已知的校准浓度，PA为所述检测器电流，PA_ref为所述校准测量期间的检测器电流，以及C(P)为所述样品测量期间与所述光输出功率P相对应的校准系数，

PA_ref由所述校准测量导出。

7.根据权利要求4所述的光声痕量气体检测器(200)，其中所述温度补偿模块(112)使用来自校准测量的校准系数，其中使用所述样品的已知的校准浓度和所述光源(101)的已知的校准驱动电流来测量不同温度下的所述正向电压和所述检测器电流。

8.根据权利要求7所述的光声痕量气体检测器(200)，其中所述温度补偿模块(112)使用以下公式：

$\left[S\right]={\left[S\right]}_{\mathrm{ref}}\×\frac{\mathrm{PA}}{{\mathrm{PA}}_{\mathrm{ref}}}\×C\left(V_f\right),$

其中，[S]为所述样品的所述浓度，[S]_ref为所述已知的校准浓度，PA为所述检测器电流，PA_ref(V_f)为所述校准测量期间与所述正向电压V_f相对应的检测器电流，以及C(V_f)为与所述正向电压V_f相对应的校准系数，

PA_ref(V_f)和C(V_f)由所述校准测量导出。

9.一种用于确定用于根据权利要求5所述的光声痕量气体检测器(200)中的所述输出信号(109)的温度补偿的校准系数的方法，所述方法包括：

-使用所述样品的已知的校准浓度和所述光源(101)的已知的校准驱动电流，测量不同温度下的所述光输出功率和所述检测器电流，以及

-根据所测量的光输出功率和所测量的检测器电流，确定所述校准系数。

10.一种用于确定用于根据权利要求7所述的光声痕量气体检测器(200)中的所述输出信号(109)的温度补偿的校准系数的方法，所述方法包括：

-使用所述样品的已知的校准浓度和所述光源(101)的已知的校准驱动电流，测量不同温度下的所述正向电压和所述检测器电流，以及

-根据所测量的正向电压和所测量的检测器电流，确定所述校准系数。

11.一种针对所述光源(101)的温度相关的波长漂移校正根据权利要求1所述的光声痕量气体检测器(200)的所述输出信号(109)的方法，所述方法包括：

-测量所述光源(101)的另一个温度相关的参数的至少一个值，以及

-基于所测量的至少一个值，校正所述输出信号(109)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一个值是所述光束(113)的光输出功率。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述光源是半导体激光二极管，并且所述至少一个测量值是流过所述半导体激光二极管的阈值正向电流，当小于该阈值电流时，所述光输出功率为0，当大于该阈值电流时，所述光输出功率增加。

14.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一个值是所述光束(113)的正向电压。

15.根据权利要求11所述的方法，其中所述校正包括使用校准系数，该校准系数通过执行权利要求9或10所述的方法而得到。

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