ES2561079T3 - Procedimiento para la preparación de decanoles por hidrogenación de decenales - Google Patents

Procedimiento para la preparación de decanoles por hidrogenación de decenales Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de por lo menos un decanol mediante hidrogenación de por lo menos un decenal insaturado en α,ß, en el que una primera hidrogenación se efectúa en una fase líquida en presencia de un primer catalizador sólido, conteniendo el primer catalizador cobre y níquel, caracterizado por una segunda hidrogenación en una fase líquida, que sigue a la primera hidrogenación, en presencia de un segundo catalizador sólido, estando el segundo catalizador exento de cobre, cromo y níquel y conteniendo rutenio.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de decanoles por hidrogenacion de decenales
El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparacion de por lo menos un decanol mediante hidrogenacion de por lo menos un decenal, en el que una primera hidrogenacion se efectua en una fase lfquida en presencia de un primer catalizador solido, conteniendo el primer catalizador cobre y mquel.
Un procedimiento de este tipo se conoce a partir del documento de solicitud de patente alemana DEl02007041380A1. A partir del documento de solicitud de patente britanica GB 1 244 442 A se conoce un procedimiento para la hidrogenacion de aldehndos insaturados, en el que, a una primera hidrogenacion en presencia de un catalizador que contiene cobre y/o mquel, le sigue una segunda hidrogenacion en presencia de un catalizador que contiene mquel y/o paladio.
Unos decanoles en el sentido de este invento son unos alcoholes saturados, que tienen diez atomos de carbono. Unos representantes del conjunto de los decanoles son: el 2-propil-heptanol, el 4-metil-2-propil-hexanol, el 5-metil-2- propil-hexanol, el 2-isopropil-4-metil-hexanol y el 2-isopropil-5-metil-hexanol, componiendose los decanoles enumerados en cada caso de por lo menos dos estereoisomeros.
Los decanoles sirven como compuestos precursores para la produccion de agentes plastificantes al igual que como unos productos intermedios para la produccion de detergentes.
Los decenales en el sentido de este invento son unos aldetndos insaturados en a,p con diez atomos de carbono. Ellos se obtienen en particular mediante una aldolizacion de los aldehndos de C5 saturados (los pentales). Unos representantes del conjunto de los decanales son el 2-propil-heptenal, el 4-metil-2-propil-hexenal, el 5-metil-2-propil- hexenal, el 2-isopropil-4-metil-hexenal y el 2-isopropil-5-metil-hexenal.
Es conocido reducir cataltticamente con hidrogeno a unos compuestos carbomlicos, en particular a unos aldehndos, para formar unos alcoholes. En tal caso se emplean con frecuencia unos catalizadores que contienen por lo menos un metal de los grupos 1b, 2b, 6b, 7b y/o 8 del sistema periodico de los elementos. La hidrogenacion de los aldehndos se puede llevar a cabo de un modo continuo o discontinuo con unos catalizadores pulverulentos o troceados en una fase gaseosa o lfquida.
Para la preparacion a escala tecnica de alcoholes por hidrogenacion de unos aldehndos que proceden del proceso oxo (hidroformilacion de olefinas) o a partir de la condensacion aldolica de unos aldehndos, sobre todo en el caso de unos productos de produccion a gran escala, se usan unos procedimientos continuos con unos catalizadores dispuestos en un lecho solido en una fase gaseosa o lfquida.
En comparacion con la hidrogenacion en una fase gaseosa, la hidrogenacion en una fase lfquida tiene el mas favorable balance energetico y el mas alto rendimiento de espacio y tiempo. Con una masa molecular creciente del aldehndo que se ha de hidrogenar, es decir con unos puntos de ebullicion crecientes, aumenta la ventaja del balance energetico mas favorable. Unos aldehndos de orden superior con mas de 7 atomos de carbono son hidrogenados por consiguiente de manera preferida en una fase lfquida.
La hidrogenacion en una fase lfquida tiene, no obstante, la desventaja de que, a causa de las altas concentraciones tanto de los aldehndos como tambien de los alcoholes se favorece la formacion de compuestos que hierven a altas temperaturas por medio de unas reacciones subsiguientes y secundarias. Asf, los aldehndos pueden pasar con mayor facilidad a tomar parte en unas reacciones aldolicas (de adicion y/o condensacion) y a formar con los alcoholes unos semiacetales o acetales completos. Los acetales resultantes pueden formar, mediando separacion de agua o de un alcohol, unos enoleteres que son hidrogenados en las condiciones de reaccion para dar los eteres saturados. Estos subproductos secundarios disminuyen por consiguiente el rendimiento. Los subproductos, que se designan como compuestos que hierven a altas temperaturas, pueden ser desdoblados de retorno en el mejor de los casos parcialmente en unas instalaciones conectadas posteriormente para dar unos productos valiosos, tales como unos aldehndos de partida y unos alcoholes dianas.
Unas mezclas tecnicas de aldehndos, que se emplean para la hidrogenacion, ya contienen con frecuencia unos compuestos que hierven a altas temperaturas en diversas concentraciones.
La hidrogenacion de unos aldehndos saturados (compuestos hidroformilados) mediando la adicion de agua, se expone por ejemplo en los documentos de patentes de los EE.UU. US 5059710, US 4401384, en el documento de patente britanica GB2142010, en el documento US2809220 y en los documentos DE19842370A1 y DE10062448A1.
Estos procedimientos son apropiados solamente de una manera condicionada para la hidrogenacion de unos decenales para dar unos decanoles, puesto que, por medio del agua que esta presente, por lo menos una parte de los decenales se desdobla de retorno para dar uno o varios aldehndo(s) de C5.
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En comparacion con la hidrogenacion de unos aldetndos saturados, la hidrogenacion de unos aldetndos insaturados para dar unos alcoholes saturados es manifiestamente mas compleja, puesto que en este caso se tiene que hidrogenar no solamente el grupo carbonilo, sino tambien el enlace doble olefrnico.
Un procedimiento de acuerdo con el genero del prefacio para la hidrogenacion de unos aldetndos saturados o insaturados en a,p para dar los correspondientes aldetndos saturados se divulga en el documento DE102007041380A1. En este caso, como catalizador de la hidrogenacion se emplea un catalizador soportado que, junto a los componentes activos cobre y mquel al igual que cromo como promotor, contiene adicionalmente oxido de bario.
En el caso de la hidrogenacion de unos decenales para dar unos decanoles, en presencia de los catalizadores descritos en el documento DE102007041380A1, con oxido de bario en un ensayo a largo plazo, se puso de manifiesto que, despues de un penodo de tiempo de funcionamiento de mas de 1.000 horas, en el material de descarga de la hidrogenacion estan presentes unos decenales.
Unos decenales presentes en la mezcla de decanoles pueden ser desventajosos en el caso de su elaboracion ulterior. Por ejemplo, en el caso de la produccion de unos agentes plastificantes a partir de la mezcla de decanoles por reaccion de los decenales, se puede formar un producto con un mdice cromatico elevado, de tal manera que para la disminucion del mdice cromatico es necesario un elevado gasto de elaboracion.
Por este motivo es deseable poner a disposicion una mezcla de decanoles, que este lo mas libre que sea posible de decenales. Puesto que los decenales y decanoles tienen, sin embargo, una similar region de temperaturas de ebullicion, es antieconomico realizar una separacion ffsica de unos decenales que no han sido convertidos qmmicamente a partir de la mezcla de decanoles.
Por lo tanto, el invento se basa en la mision de indicar un procedimiento del genero citado al principio, de acuerdo con el cual, incluso despues de unos largos penodos de tiempo de funcionamiento, se puedan hidrogenar unos decenales con unos altos rendimientos para dar unos decanoles. En particular, el contenido de decenales no convertidos qmmicamente en el material de descarga de la hidrogenacion debe de ser de menos que 1.500 ppm, de manera preferida de menos que 1.000 ppm y de manera especialmente preferida de menos que 600 ppm.
El problema planteado por esta mision se resuelve mediante el recurso de que la hidrogenacion se efectua en dos etapas, a saber en una primera etapa de un modo en sf conocido en presencia de un catalizador que contiene cobre, mquel y eventualmente cromo y/u oxido de bario, y a continuacion en una segunda etapa con otro catalizador distinto, que debe de estar exento de cobre, cromo y mquel, y que debe de contener rutenio.
Por tanto, es un objeto del invento un procedimiento para la preparacion de por lo menos un decanol por hidrogenacion de por lo menos un decenal, en el que una primera hidrogenacion se efectua en una fase lfquida en presencia de un primer catalizador solido, conteniendo el primer catalizador cobre y mquel, con una segunda hidrogenacion en una fase lfquida en presencia de un segundo catalizador solido, estando el segundo catalizador exento de cobre, cromo y mquel, y conteniendo rutenio.
El procedimiento conforme al invento tiene, en comparacion con un procedimiento que utiliza solamente un catalizador, las siguientes ventajas: En el caso de un mismo volumen global del catalizador se obtiene, con unos rendimientos comparables, un producto que tiene un contenido mas pequeno de compuestos olefrnicos. Esto tiene como consecuencia que mediando conservacion de un valor lfmite de compuestos olefrnicos en el material de descarga de la hidrogenacion, es necesario un mas pequeno volumen espedfico del catalizador. A causa de los costos mas pequenos del catalizador y de la frecuencia mas pequena del cambio de catalizador y del gasto vinculado con esto, resultan unos mas pequenos costos espedficos de hidrogenacion. Ademas de ello, se disminuyen los penodos de tiempo de detencion de la produccion debidos al cambio de catalizador.
Las sustancias empleadas para el procedimiento conforme al invento son unos decenales (unos aldetndos de C10 insaturados en a,p). En particular, se emplean unos aldetndos de C10 insaturados en a,p, que se han preparado mediante una condensacion aldolica de unos aldetndos de C5, tales como por ejemplo el 2-propil-hept-2-enal a partir del n-pentanal y el 2-metil-2-isopropil-hex-2-enal a partir del 3-metil-butanal o una mezcla de decenales isomericos, que se obtienen mediante una condensacion de por lo menos dos diferentes aldetndos de C5, tales como por ejemplo el 4-metil-2-propil-hexanal a partir de una aldolizacion cruzada del n-pentanal con el 2-metil-butanal. De una manera muy especialmente preferida, de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, se hidrogenan unas mezclas de decenales con un contenido de 2-propil-hept-2-enal de mas que 85 % en masa.
Un procedimiento para la preparacion de tales mezclas de aldetndos de C5 se ha descrito por ejemplo en el documento DE102009001594A1.
En el procedimiento conforme al invento se puede utilizar para la primera etapa de hidrogenacion un catalizador soportado, que contiene los metales activos en la hidrogenacion cobre, cromo y mquel, asf como el oxido de bario. Tales catalizadores se describen en el documento DE102007041380A1. El material de soporte puede ser el dioxido
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de titanio, el dioxido de zirconio, el oxido de aluminio, el dioxido de silicio o sus oxidos mixtos. Un soporte preferido es el oxido de aluminio, de manera preferida el Y-oxido de aluminio con unas superficies espedficas segun BET comprendidas entre 90 y 200 m2/g. Un (primer) catalizador empleable para la primera etapa de hidrogenacion del procedimiento conforme al invento contiene de 1 a 20 % en masa de cobre, de 0,2 a 6 % en masa de cromo, de 1 a 20 % en masa de mquel, en cada caso calculados como el metal, y de 0,1 a 2 % en masa de bario, calculado como oxido de bario.
En una forma de realizacion preferida, el catalizador soportado para la primera etapa de hidrogenacion del procedimiento conforme al invento contiene solamente cobre y mquel como metales activos en la hidrogenacion, y por lo tanto esta exento de cromo. Como un soporte preferido se emplea un oxido de aluminio, de manera preferida el Y-oxido de aluminio con unas superficies espedficas segun BET comprendidas entre 90 y 200 m2/g. Los mencionados catalizadores contienen por regla general de 1 a 20 % en masa de cobre y de 1 a 20 % en masa de mquel, en cada caso calculado como el metal, en particular de 6 a 12 % en masa de cobre y de 3 a 8 % en masa de mquel.
Sorprendentemente, se puso de manifiesto que, en el caso de la hidrogenacion en dos etapas conforme al invento, el primer catalizador puede incluso estar exento de oxido de bario, sin que se llegue a una formacion digna de mencion de acetales.
Por consiguiente, en el caso del catalizador de la primera etapa de hidrogenacion, que se debe de emplear en el procedimiento conforme al invento, se trata en particular de un catalizador que esta constituido a base de cobre y mquel, como metales activos en la hidrogenacion, sobre un soporte, es decir sin la adicion de cromo y/o de oxido de bario.
Para la segunda etapa de hidrogenacion del procedimiento conforme al invento se utilizan unos catalizadores que, como metal activo en la hidrogenacion, contienen rutenio.
Como catalizadores de hidrogenacion para la segunda etapa del procedimiento conforme al invento se pueden emplear unos conocidos catalizadores soportados de rutenio, que contienen usualmente de 0,1 a 10 % en masa de rutenio. Por ejemplo, se pueden emplear unos catalizadores, cuyas preparaciones se describen en los documentos DE10054347A1 y DE10232868A1.
En el procedimiento conforme al invento, se utilizan de manera preferida unos catalizadores soportados de rutenio que contienen de 0,5 a 3 % en masa de Ru sobre unos oxidos de aluminio ricos en superficie como soportes.
Los catalizadores se emplean convenientemente en una forma que ofrece una pequena resistencia a la circulacion, p.ej. en forma de granallas, nodulos o de unos cuerpos moldeados, tales como tabletas, cilindros, esferas, cuerpos extrudidos en forma de cordones o anillos. Ellos son activados convenientemente antes de su empleo mediante un calentamiento en una corriente de hidrogeno, por ejemplo a 140 hasta 250 °C, siempre y cuando que ellos no sean reducidos en el reactor de hidrogenacion. Por ejemplo, un procedimiento para la reduccion de un catalizador con hidrogeno en presencia de una fase lfquida se describe en el documento DE19933348A1.
La proporcion en volumen del primer catalizador en el volumen total del catalizador es de manera preferida de 70 a 98 %, en particular el volumen del primer catalizador es por lo menos tres veces mas grande que el volumen del segundo catalizador. De manera muy especialmente preferida, la proporcion en volumen del primer catalizador en el volumen total del catalizador es de 80 a 95 %, de manera muy especialmente preferida de 90 a 95 %.
En una forma muy especialmente preferida de realizacion del procedimiento conforme al invento, en la primera etapa de hidrogenacion se emplea un catalizador que se compone solamente de cobre y de mquel sobre un soporte, es decir que esta exento de cromo y/o de oxido de bario, y en la segunda etapa de hidrogenacion se emplea un catalizador soportado que contiene Pd. Mediante esta combinacion de catalizadores se consiguen unos resultados especialmente buenos de la hidrogenacion en el procedimiento conforme al invento, es decir que la proporcion de los decenales se puede disminuir de una manera especialmente fuerte, al mismo tiempo que con una buena reciclabilidad de los catalizadores, lo que conduce en conjunto a un proceso especialmente rentable.
En el procedimiento conforme al invento, la hidrogenacion de las mezclas de decenales para dar los correspondientes alcoholes de C10 saturados se lleva a cabo en presencia de dos catalizadores dispuestos en reactores o lechos diferentes. Opcionalmente, las dos etapas de hidrogenacion se pueden efectuar consecutivamente en un reactor. Esto significa que los diferentes catalizadores estan dispuestos dentro de un reactor en diferentes lechos. En la forma de realizacion mas sencilla, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en un reactor que tiene dos lechos, siendo formado uno de los lechos por el primer catalizador y el otro lecho por el segundo catalizador.
En el procedimiento conforme al invento se prefieren unas formas de realizacion del procedimiento con por lo menos dos reactores, pudiendo el segundo reactor tener uno o dos lechos.
De manera preferida, el procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en por lo menos dos reactores conectados uno tras otro, conteniendo el primer reactor el primer catalizador y el segundo reactor el segundo
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catalizador, y efectuandose la primera hidrogenacion en el primer reactor y la segunda hidrogenacion en el segundo reactor.
Para cada zona de reaccion del procedimiento conforme al invento se pueden escoger diferentes variantes del procedimiento. El se puede llevar a cabo adiabaticamente, o de una manera practicamente isotermica, es decir con un aumento de la temperatura mas pequeno que 10 °C, en una o varias etapas. En el ultimo caso, todos los reactores, convenientemente los reactores tubulares, se pueden hacer funcionar de un modo adiabatico o practicamente isotermico asf como uno o varios de ellos de un modo adiabatico y los otros de un modo practicamente isotermico.
Las dos zonas de reaccion del procedimiento conforme al invento se hacen funcionar preferiblemente de una manera continua y tambien preferiblemente en una fase de corrimiento o en una fase lfquida en unos reactores de tres fases en isocorriente, siendo el hidrogeno distribuido finamente de un modo en sf conocido en la corriente lfquida de aldetudos. En interes de obtener una distribucion uniforme de los lfquidos, una evacuacion mejorada del calor de reaccion y un alto rendimiento de espacio-tiempo, los reactores se hacen funcionar de manera preferida con unas altos grados de carga con los lfquidos de 15 a 120, en particular de 25 a 80 m3 por m2 de la seccion transversal del reactor vado y por hora. Si un reactor se hace funcionar isotermicamente y en paso directo, entonces la carga espedfica del catalizador (LHSV = acronimo de liquid hourly space velocity [velocidad espacial de lfquido por hora] puede adoptar unos valores situados entre 0,1 y 10 h-1.
Una forma de realizacion especial del procedimiento conforme al invento esta caracterizada por que el primer reactor se hace funcionar con el primer catalizador en un modo de funcionamiento de bucle (con una devolucion externa) y por que el segundo reactor, que o bien contiene solamente el segundo catalizador o que en la zona superior de reaccion contiene el primer catalizador y en la zona inferior de reaccion contiene el segundo catalizador, se hace funcionar en paso directo.
Opcionalmente, la hidrogenacion se puede llevar a cabo tambien en tres reactores conectados unos tras de otros. En este caso, el primer reactor se hace funcionar con una parte del primer catalizador de manera preferida en un modo de funcionamiento de bucle (con una devolucion externa), el segundo reactor se hace funcionar con el resto del primer catalizador y el tercer reactor se hace funcionar con el segundo catalizador en paso directo. En este caso la primera hidrogenacion se efectua en los reactores primero y segundo, y la segunda hidrogenacion se efectua en el tercer reactor.
Para la minimizacion de las reacciones secundarias y por consiguiente para el aumento del rendimiento, es conveniente limitar la concentracion de los aldehfdos en el material de entrada en el reactor. En particular, la proporcion del decenal en el material de entrada en el reactor se situa entre 1 y 35 % en masa, de manera preferida entre 5 y 25 % en masa. El intervalo deseado de concentraciones se puede ajustar, en el caso de unos reactores que se hacen funcionar en un modo de funcionamiento de bucle, mediante la tasa de circulacion (esto es, la relacion cuantitativa del material de descarga desde la hidrogenacion que se devuelve al educto).
Las dos o multiples etapas del procedimiento conforme al invento se llevan a cabo en un intervalo de presiones de 0,5 a 10 MPa, en particular entre 0,5 y 4 MPa, de manera muy especial en el intervalo de 1 a 2,5 MPa. Las temperaturas de hidrogenacion se situan entre 120 y 220 °C, en particular entre 140 y 190 °C. Las etapas individuales se hacen funcionar a la misma presion o a una presion diferente. Las temperaturas son iguales o diferentes en las etapas individuales.
El hidrogeno empleado para la hidrogenacion puede contener unos gases inertes tales como por ejemplo el metano o el nitrogeno. De manera preferida, se emplea el hidrogeno en una pureza mayor que 98 %, en particular mayor que 99 %.
Cada reactor se puede hacer funcionar con hidrogeno fresco (de nueva aportacion). Sin embargo, tambien es posible que el gas de salida de un reactor pueda ser total o parcialmente el hidrogeno empleado de otro reactor distinto. En el ultimo caso, el material lfquido de hidrogenacion (un educto o unos productos) y el hidrogeno pueden circular a traves de los reactores en el mismo orden de sucesion o en un orden de sucesion inverso.
El producto de la hidrogenacion se elabora por destilacion. Esto se realiza a la presion normal o de manera preferida a una presion reducida. De manera preferida, la mezcla de hidrogenacion se separa en tres fracciones, a saber en una fraccion previa, una fraccion de decanoles (unos alcoholes de C10 saturados) y en una fraccion de compuestos que hierven a altas temperaturas (unas sustancias que hierven a unas temperaturas mas altas que los decanoles). Si la fraccion previa contiene todavfa unos aldelddos de C10, esta se puede devolver parcialmente a la hidrogenacion.
Como ya se ha mencionado, los alcoholes de C10 se utilizan de manera preferida para la produccion de agentes plastificantes o de detergentes.
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Los siguientes Ejemplos deben de explicar el invento, sin restringir la amplitud de su uso, que se establece a partir de la descripcion y de las reivindicaciones.
Ejemplo 1 (que no es conforme al invento):
Hidrogenacion con un primer catalizador (de Cu/Cr/Ni sobre un soporte de AI2O3)
Un material de descarga de la reaccion, procedente de la aldolizacion continua del n-pentanal y del 2-metil-butanal con alrededor de 88 % en masa del 2-propil-heptenal y alrededor de 3,2 % en masa del 4-metil-2-propil-hexenal se hidrogeno de manera continua en un equipo con circulacion a 180 °C y 25 bares absolutos en presencia de 105,3 g (correspondientes a 150 ml) de un catalizador de Cu/Cr/Ni sobre un soporte de A^O3 (cuerpos extrudidos en forma de cordon: con un diametro de 1,5 mm y una longitud de 3-5 mm) con 6 % en masa de cobre, 3,1 % en masa de mquel y 0,6 % en masa de cromo en una fase lfquida. Se hicieron pasar por hora 0,10 l del educto, que corresponden a un valor de la LHSV de 0,66 h-1 con un caudal de circulacion de 40 l/h. El caudal del gas de salida era de 60 Nl/h (Nl = litros en condiciones normales de presion y temperatura). Los analisis del educto y de los productos en % en masa se reproducen en la Tabla 1.
Tabla 1: Hidrogenacion de unos aldehfdos de C10 en presencia de un catalizador de Cu/Cr/Ni
Penodo de tiempo/h
0 500 1.000 3.000
2-Metil-butanal
2,48 0,03 0,05 0,04
n-Pentanal
2,98 0,03 0,05 0,04
2-Metil-butanol
0,01 2,92 2,76 2,96
n-Pentanol
0,09 3,70 3,44 3,71
Fraccion intermedia*
0,01 1,03 1,19 1,21
4-Metil-2-propil-hexenal
3,20 0,03 0,05 0,04
2-Propil-heptanal
0,00 0,25 0,44 0,69
4-Metil-2-propil-hexanal
0,00 0,03 0,05 0,06
4-Metil-2-propil-hexanol
0,00 3,14 3,15 3,11
4-Metil-2-propil-hexenol
0,00 0,01 0,01 0,01
2-Propil-heptenal
87,99 0,35 0,47 0,85
2-Propil-heptanol
0,00 86,55 85,89 85,20
2-Propil-heptenol
0,01 0,01 0,03 0,09
Compuestos que hierven a altas temperaturas
1,68 1,43 1,53 1,41
Resto/GC
1,56 0,73 0,89 0,58
*Fraccion intermedia (entre otros, unos esteres de C5 y unos acidos de C5)
Tal como se puede deducir de la Tabla 1, los dos aldelmdos de C10 insaturados, 2-propil-heptenal y 4-metil-2-propil- hexenal, fueron convertidos qmmicamente, en presencia de un catalizador clasico de Cu/Cr/Ni con una alta selectividad, en los productos valiosos 2-propil-heptanol y 4-metil-2-propil-hexanol.
Los aldelmdos de C5, que estan presentes en el educto y que no han sido convertidos qmmicamente (n-pentanal y 2- metil-butanal) fueron convertidos qmmicamente de una manera practicamente completa en los correspondientes alcoholes de C5.
Los contenidos residuales del aldelmdo de C10 insaturado 2-propil-heptenal aumentaron desde 0,35 % en peso al comienzo de la hidrogenacion despues de 500 horas hasta alrededor de 0,85 % en peso despues de 3.000 horas de ensayo.
En el espectro de productos de la hidrogenacion en presencia de un catalizador de Cu/Cr/Ni se detecto el producto intermedio de la hidrogenacion del 2-propil-heptenal, el aldelmdo de C10 saturado 2-propil-heptanal.
Ejemplo 2 (que no es conforme al invento):
Hidrogenacion con un primer catalizador (de Cu/Ni sobre un soporte de AI2O3)
Un material de descarga de reaccion procedente de la aldolizacion continua del n-pentanal y del 2-metil-butanal con alrededor de 86,5 % en masa del 2-propil-heptenal y 3,3 % en masa del 4-metil-2-propil-hexenal se hidrogeno de manera continua en un equipo con circulacion a 180 °C y 25 bares absolutos en presencia de 109,8 g (correspondientes a 150 ml) de un catalizador de Cu/Ni sobre un soporte de A^O3 (el mismo soporte que en el Ejemplo 1) con 9,5 % en masa de cobre y 6,1 % en masa de mquel en una fase lfquida. Se hicieron pasar por hora 0,10 l de un educto, que corresponden a un valor de la LHSV de 0,66 h-1 con un caudal de circulacion de 40 l/h. La cantidad de gas de salida era de 60 Nl/h. Los analisis del educto y de los productos en % en masa se reproducen en la Tabla 2.
5
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25
30
35
Tabla 2: Hidrogenacion de unos aldehndos de C10 en presencia de un catalizador de Cu/Ni
Penodo de tiempo / h
0 500 1.000 3.000
2-Metil-butanal
2,89 0,03 0,03 0,02
n-Pentanal
4,03 0,04 0,04 0,04
2-Metil-butanol
0,02 2,99 2,99 2,98
n-Pentanol
0,14 4,65 4,75 4,80
Fraccion intermedia*
0,01 1,35 1,34 1,32
4-Metil-2-propil-hexenal
3,30 0,01 0,00 0,01
2-Propil-heptanal
0,14 0,01 0,01 0,01
4-Metil-2-propil-hexanal
0,00 0,09 0,06 0,05
4-Metil-2-propil-hexanol
0,00 2,91 2,90 2,90
4-Metil-2-propil-hexenol
0,00 0,01 0,01 0,01
2-Propil-heptenal
86,67 0,19 0,34 0,65
2-Propil-heptanol
0,05 85,54 85,46 85,10
2-Propil-heptenol
0,01 0,00 0,00 0,02
Compuestos que hierven a altas temperaturas
1,72 1,43 1,44 1,54
Resto /GC
1,03 0,76 0,63 0,55
*Fraccion intermedia (entre otros, unos esteres de C5 y unos acidos de C5)
En las condiciones escogidas de reaccion aumentaron los contenidos residuales del aldehndo de C10 insaturado 2- propil-heptenal desde 0,19 % en peso despues de 500 horas hasta alrededor de 0,65 % en peso despues de 3.000 horas de ensayo. Este resultado es comparable con el resultado de la hidrogenacion en el Ejemplo 1.
A diferencia de con el catalizador de Cu/Cr/Ni (Ejemplo 1), en presencia del catalizador de Cu/Ni con unos contenidos de Cu y Ni manifiestamente mas altos, el producto intermedio de la hidrogenacion del 2-propil-heptanal, el aldehfdo de C10 saturado 2-propil-heptanal, fue convertido qmmicamente de manera practicamente completa en el producto valioso 2-propil-heptanol.
Ejemplo 3 (conforme al invento):
Hidrogenacion con una combinacion de un catalizador de Cu/Cr/Ni y un catalizador de Ru
En el siguiente Ejemplo se exponen los resultados de la hidrogenacion de acuerdo con el presente invento. En lugar de un solo catalizador, el lecho del catalizador se compoma de una combinacion de dos catalizadores. El volumen total de los catalizadores fue, tal como en el Ejemplo 1, de 150 ml.
La porcion principal del lecho de catalizador, con 120 ml, la constitrna el catalizador de Cu/Cr/Ni, que tambien se utilizo en el Ejemplo 1. Este catalizador se coloco por el lado de la corriente de afluencia del reactor.
Al catalizador de Cu/Cr/Ni (cuerpos extrudidos en forma de cordones: con un diametro de 1,5 mm, y una longitud de 3,5 mm) le siguio un catalizador soportado de rutenio (1,5 % en masa de Ru sobre un Y-oxido de aluminio como soporte con 30 ml de volumen del catalizador.
Para la hidrogenacion se utilizo un educto con la misma composicion que en el Ejemplo 1.
Las condiciones de reaccion de la hidrogenacion, con 180 °C, 25 bares y un caudal de paso del educto de 0,10 l/h en el caso de un caudal de circulacion de 40 l/h, eran comparables con las condiciones de la hidrogenacion en el Ejemplo 1.
Los resultados de la hidrogenacion en presencia de la combinacion de catalizadores conforme al invento se representan en la Tabla 3.
5
10
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20
25
30
35
Tabla 3: Hidrogenacion en presencia de una combinacion de catalizadores de Cu/Cr/Ni y de Ru
Penodo de tiempo/ h
0 500 1.000 3.000
2-Metil-butanal
2,48 0,03 0,05 0,05
n-Pentanal
2,98 0,03 0,05 0,04
2-Metil-butanol
0,01 2,98 2,77 2,98
n-Pentanol
0,09 3,70 3,54 3,71
Fraccion intermedia*
0,01 1,17 1,22 1,21
4-Metil-2-propil-hexenal
3,20 0,03 0,07 0,01
2-Propil-heptanal
0,00 0,64 0,82 1,39
4-Metil-2-propil-hexanal
0,00 0,08 0,08 0,05
4-Metil-2-propil-hexanol
0,00 3,15 3,21 3,11
4-Metil-2-propil-hexenol
0,00 0,01 0,01 0,01
2-Propil-heptenal
87,99 0,03 0,04 0,07
2-Propil-heptanol
0,00 86,56 85,93 85,21
2-Propil-heptenol
0,01 0,01 0,03 0,09
Compuestos que hierven a altas temperaturas
1,68 1,49 1,42 1,41
Resto /GC
1,56 0,72 0,76 0,58
*Fraccion intermedia (entre otros, unos esteres de C5 y unos acidos de C5)
Los resultados presentados en la Tabla 3 muestran que los rendimientos de la hidrogenacion del 2-propil-heptenal, en presencia de la combinacion de catalizadores conforme al invento, son comparables con los rendimientos alcanzables en presencia del catalizador clasico en el Ejemplo 1. De acuerdo con el analisis presente de los materiales de descarga de la reaccion, los contenidos del deseado producto valioso 2-propil-heptanol (2-PH-ol) se situan en ambos casos entre 85 y 86 % en masa.
A diferencia de con el modo de proceder clasico con un solo catalizador en el Ejemplo 1, con unos contenidos crecientes del aldehfdo de C10 insaturado 2-propil-heptenal, los contenidos del 2-propil-heptenal en la fraccion de descarga de reaccion se redujeron manifiestamente en el caso del empleo de la combinacion de catalizadores.
Despues de un penodo de tiempo de ensayo de alrededor de 3.000 horas, se determino un mas pequeno contenido de 2-propil-heptenal de alrededor de 0,07 % en masa, correspondiente a 700 ppm. De acuerdo con los resultados presentes, el 2-propil-heptenal fue convertido qmmicamente de manera preferida en el 2-propil-heptanal.
Ejemplo 4 (que no es conforme al invento):
Hidrogenacion con una combinacion de un catalizador de Cu/Ni y de un catalizador de Pd
En el siguiente Ejemplo se exponen los resultados de la hidrogenacion de acuerdo con el presente invento mediando utilizacion de una segunda combinacion de catalizadores, que se compoma de un catalizador de Cu/Ni como el primer catalizador, y de un catalizador de paladio conectado a continuacion. Tal como en el Ejemplo 2, el volumen total del catalizador fue de 150 ml.
Mediando conservacion de la misma relacion volumetrica que en el Ejemplo 3, el reactor fue llenado por el lado de la corriente de afluencia con 120 ml del catalizador de Cu/Ni y con 30 ml del catalizador de paladio (0,5 % en masa de Pd) que tema la misma forma geometrica (cuerpos extrudidos: con un diametro de 1,5 mm y una longitud de 2 a 4 mm).
Para la hidrogenacion, se utilizo un educto con la misma composicion que en el Ejemplo 2. La hidrogenacion se efectuo en las mismas condiciones de reaccion que en los Ejemplos precedentes, es decir a 180 °C, 25 bares y un caudal de circulacion de 100 ml/h del aldehfdo de Cg.
Los resultados de la hidrogenacion en presencia de la segunda combinacion de catalizadores conforme al invento se exponen en la Tabla 4.
Tabla 4: Hidrogenacion en presencia de una combinacion de catalizadores de Cu/Ni y de Pd
Penodo de tiempo / h
0 500 1.000 3.000
2-Metil-butanal
2,89 0,03 0,03 0,02
n-Pentanal
4,03 0,04 0,04 0,04
2-Metil-butanol
0,02 2,99 2,99 2,98
n-Pentanol
0,14 4,68 4,79 4,86
Fraccion intermedia*
0,01 1,35 1,34 1,32
4-Metil-2-propil-hexenal
3,30 0,01 0,00 0,01
2-Propil-heptanal
0,14 0,18 0,22 0,41
4-Metil-2-propil-hexanal
0,00 0,08 0,07 0,05
Penodo de tiempo / h
0 500 1.000 3.000
4-Metil-2-propil-hexanol
0,00 2,91 2,90 2,91
4-Metil-2-propil-hexenol
0,00 0,01 0,01 0,01
2-Propil-heptenal
86,67 0,01 0,02 0,04
2-Propil-heptanol
0,05 85,54 85,48 85,25
2-Propil-heptenol
0,01 0,00 0,00 0,00
Compuestos que hierven a altas temperaturas
1,72 1,43 1,47 1,52
Resto /GC
1,03 0,74 0,63 0,58
Tal como se puede deducir de la Tabla 4, en el caso de la hidrogenacion de unos aldehndos de C10 insaturados en presencia de una combinacion de catalizadores de Cu/Ni y de Pd se alcanzan unos rendimientos comparables a como en el caso del empleo del sistema de catalizador de Cu/Ni en el Ejemplo 2.
5
En comparacion con el Ejemplo 2, con un solo catalizador, los contenidos residuales del aldehfdo de C10 2-propil- heptenal en el material de descarga de producto fueron reducidos manifiestamente mediante el catalizador de Pd conectado a continuacion. Despues de alrededor de 3.000 horas de ensayo se determino un contenido de 2-propil- heptenal de alrededor de 400 ppm.
10

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de por lo menos un decanol mediante hidrogenacion de por lo menos un decenal insaturado en a,p, en el que una primera hidrogenacion se efectua en una fase lfquida en presencia de un primer catalizador solido, conteniendo el primer catalizador cobre y mquel,
    caracterizado por
    una segunda hidrogenacion en una fase lfquida, que sigue a la primera hidrogenacion, en presencia de un segundo catalizador solido, estando el segundo catalizador exento de cobre, cromo y mquel y conteniendo rutenio.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que
    la proporcion en volumen del primer catalizador en el volumen total de los catalizadores es de 70 a 98 %.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado por que
    el volumen del primer catalizador es por lo menos tres veces mas grande que el volumen del segundo catalizador.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que
    el se lleva a cabo en por lo menos dos reactores conectados unos tras de otros, conteniendo el primer reactor el primer catalizador y el segundo reactor el segundo catalizador, y efectuandose la primera hidrogenacion en el primer reactor y la segunda hidrogenacion en el segundo reactor.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado por que
    se lleva a cabo en tres reactores conectados uno tras otro, conteniendo el primer reactor una parte del primer catalizador y haciendose funcionar este en un modo de funcionamiento de bucle, conteniendo el segundo reactor el resto del primer catalizador, conteniendo el tercer reactor el segundo catalizador, efectuandose la primera hidrogenacion en el primer reactor y en el segundo reactor, y efectuandose la segunda hidrogenacion en el tercer reactor.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que
    se lleva a cabo en un reactor que tiene dos lechos, siendo formado uno de los lechos por el primer catalizador, y siendo formado el otro lecho por el segundo catalizador.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que
    el primer catalizador esta exento de oxido de bario.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que
    el primer catalizador esta exento de cromo.
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