KR20120083912A - 데센알 수소화에 의한 데칸올의 제조 방법 - Google Patents

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알프레트 카이치크
한스-게르트 뤼켄
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에보니크 옥세노 게엠베하
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Abstract

본 발명은 구리 및 니켈을 포함하는 고체 제1 촉매 상에서 액체 상에서 제1 수소화를 수행하는, 1종 이상의 데센알의 수소화에 의한 1종 이상의 데칸올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은, 장기 작동 기간 이후에도 데센알이 높은 수율로 데칸올로 수소화될 수 있는 상기 언급된 유형의 방법을 제공하는 것이다. 수소화 배출물 중 비반응 데센알의 함량은 특히 1500 ppm 미만이어야 한다. 상기 목적은 두 단계, 말하자면 구리, 니켈 및 임의로 크로뮴 및/또는 바륨 옥시드를 포함하는 촉매를 사용한 공지된 방법인 제1 단계 및 그 뒤에 구리, 크로뮴 및 니켈이 부재하여야 하는 다른 촉매를 사용한 제2 단계로 수소화를 수행함으로써 달성되었다.

Description

데센알 수소화에 의한 데칸올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DECANOLS BY MEANS OF HYDROGENATING DECENALS}
본 발명은 구리 및 니켈을 포함하는 고체 제1 촉매를 통해 액체 상에서 제1 수소화를 수행하는, 1종 이상의 데센알의 수소화에 의한 1종 이상의 데칸올의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 DE102007041380A1에 알려져 있다.
본 발명의 문맥에서 테칸올은 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 알콜이다. 데칸올 군의 대표물은 2-프로필헵탄올, 4-메틸-2-프로필헥산올, 5-메틸-2-프로필헥산올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올이고, 기재된 각각의 데칸올은 둘 이상의 입체이성질체로 이루어져 있다.
데칸올은 가소제의 제조시 전구체로서 그리고 세제의 제조시 중간체로서 사용된다.
본 발명의 문맥에서 데센알은 10개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 알데히드이다. 이들은 특히 포화 C5-알데히드 (펜탈)의 알돌화에 의해 수득된다. 데센알 군의 대표물은 2-프로필-헵텐알, 4-메틸-2-프로필헥센알, 5-메틸-2-프로필헥센알, 2-이소프로필-4-메틸헥센알, 2-이소프로필-5-메틸헥센알이다.
카르보닐 화합물, 특히 알데히드는 수소를 사용하여 촉매적으로 알콜로 환원될 수 있음이 공지되어 있다. 자주 사용되는 촉매는 원소 주기율표 1b, 2b, 6b, 7b 및/또는 8족의 하나 이상의 금속을 포함한다. 알데히드의 수소화는 기체 또는 액체 상에서 촉매 분말 또는 덩어리를 사용하여 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
옥소 법 (올레핀의 히드로포르밀화) 또는 알데히드의 알돌 축합으로부터의 알데히드의 수소화에 의한 알콜의 산업 제조에 있어서, 특히 대량 생성물의 경우에 기체 또는 액체 상에서 고정 층 촉매를 사용한 연속식 방법이 이용된다.
기체 상 수소화와 비교해서, 액체 상 수소화는 보다 양호한 에너지 균형과 보다 높은 시공 수율을 갖는다. 수소화되어야 하는 알데히드의 몰 질량이 올라갈수록, 즉 비점이 올라갈수록, 보다 양호한 에너지 균형의 잇점이 증가한다. 7개보다 많은 탄소 원자를 갖는 보다 고등의 알데히드가 이런 이유로 액체 상에서 바람직하게 수소화된다.
그러나, 액체 상에서의 수소화는 알데히드 및 알콜 둘다의 높은 농도로 인해 추가 반응 및 부반응에 의한 고비점 물질의 형성이 촉진되는 단점을 갖는다. 따라서, 알데히드가 보다 용이하게 알돌 반응 (첨가 및/또는 축합)에 도입되어 알콜과 헤미아세탈 또는 완전 아세탈을 형성할 수 있다. 형성된 아세탈은 물 또는 알콜을 제거하여 에놀 에테르를 형성할 수 있고, 이는 반응 조건 하에 수소화되어 포화 에테르를 제공한다. 따라서 이 2차 부산물은 수율을 감소시킨다. 고비점 물질로서 지칭되는 부산물은 다운스트림 시설에서 기껏 부분적으로만 출발물 알데히드 및 목표 알콜과 같은 유용한 생성물로 재해리될 수 있다.
따라서, 수소화에 사용되는 산업용 알데히드 혼합물은 종종 이미 고비점 물질을 상이한 농도로 함유한다.
물의 첨가를 이용한 포화 알데히드(히드로포르밀레이트)의 수소화는 예를 들어 문헌 US5059710, US4401384, GB2142010, US2809220, DE19842370A1 및 DE10062448A1에 기술되어 있다.
이들 방법은 물의 존재가 적어도 일부의 데센알을 1종 이상의 C5-알데히드(들)로 재해리되게 하기 때문에, 데센알의 데칸올로의 수소화에 대해 제한된 적합성만을 갖게 된다.
포화 알데히드의 수소화와 비교해서, 불포화 알데히드의 포화 알콜로의 수소화는 카르보닐 기 뿐만 아니라 올레핀계 이중 결합도 이 경우에 수소화되어야 하기 때문에 훨씬 더 복잡하게 된다.
포화 또는 α,β-불포화 알데히드의 상응하는 포화 알데히드로의 일반적인 수소화 방법은 DE102007041380A1에 개시되어 있다. 본원에 사용된 수소화 촉매는 촉진제로서 활성 구리 및 니켈 성분, 및 크로뮴 뿐만 아니라 바륨 옥시드를 추가로 함유한 지지된 촉매이다.
장기 시험에 DE102007041380A1에 기술된 바륨 옥시드를 포함하는 촉매를 통한 데센알의 데칸올로의 수소화에서, 1000 시간보다 긴 작동 시간 후에 데센알이 수소화 생산량에 존재하는 것으로 밝혀졌다.
데칸올 혼합물 중 데센알은 이의 추가 공정에서 불리할 수 있다. 예를 들어, 데칸올 혼합물로부터의 가소제의 제조시, 데센알의 반응은 높아진 색수를 갖는 생성물을 생성시킬 수 있어, 색수를 감소시키기 위해 복잡성이 증가한 후처리가 필요하게 된다.
이러한 이유로, 데센알이 매우 실질적으로 부재한 데칸올 혼합물을 제공하는 것이 요구된다. 그러나 데센알 및 데칸올은 비슷한 비점을 갖기 때문에, 데칸올 혼합물로부터 미전환 데센알을 물리적으로 분리하는 것은 비경제적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 긴 작동 시간 이후에도 데센알이 높은 수율로 데칸올로 수소화될 수 있는, 도입에 명시된 유형의 방법을 구체화하는 것이다. 보다 특히, 수소화 생산량 중 미전환 데센알의 함량은 1500 ppm, 바람직하게는 1000 ppm, 가장 바람직하게는 600 ppm 미만이어야 한다.
이 목적은, 두 단계, 즉 구리, 니켈 및 임의로 크로뮴 및/또는 바륨 옥시드를 포함하는 촉매를 사용한 자체 공지된 방법인 제1 단계, 및 그 뒤에 구리, 크로뮴 및 니켈이 부재하여야 하는 또 다른 촉매를 사용한 제2 단계로 수소화를 수행함으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은 구리 및 니켈을 포함하는 고체 제1 촉매를 통해 액체 상에서 제1 수소화를 수행하고, 제1 수소화 이후에 구리, 크로뮴 및 니켈이 부재한 고체 제2 촉매를 통해 액체 상에서 제2 수소화를 수행하는 것을 포함하는, 1종 이상의 데센알의 수소화에 의해 1종 이상의 데칸올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
한 촉매만을 사용한 방법과 비교해서, 본 발명에 따른 방법은 다음의 잇점을 갖는다: 동일한 전체 촉매 부피에 대해 비슷한 수율을 갖는다면, 올레핀 화합물의 함량이 더 낮은 생성물이 수득된다. 그 결과, 수소화 생산량 중 올레핀 화합물의 허용치를 준수하는데도 불구하고 더 낮은 특정 촉매 부피를 필요로 한다. 더 적은 촉매 비용 및 더 적은 촉매 교환 빈도 및 관련 비용 및 불편으로 인해, 특정 수소화 비용이 더 낮게 나타난다. 또한, 촉매 교환 때문에 발생하는 제조시의 폐쇄 시간은 감소한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 공급원료는 데센알 (α,β-불포화 C10-알데히드)이다. 보다 특히, C5-알데히드의 알돌 축합에 의해 수득되었던 α,β-불포화 C10-알데히드, 예를 들어 n-펜탄알로부터의 2-프로필헵트-2-엔알, 및 3-메틸부탄알로부터의 2-메틸-2-이소프로필헥스-2-엔알, 또는 둘 이상의 다른 C5-알데히드의 축합에 의해 수득되는 이성질체 데센알 혼합물, 예를 들어 2-메틸부탄알과 n-펜탄알의 크로스-알돌화로부터 얻은 4-메틸-2-프로필헥산알이 사용된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 85 질량%보다 많은 2-프로필헵트-2-엔알 함량을 갖는 데센알 혼합물의 수소화가 특히 바람직하다.
이러한 C5-알데히드 혼합물의 제조 방법은 예를 들어 DE102009001594A1에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 수소화 단계에서는 수소화-활성 금속인 구리, 크로뮴 및 니켈과 바륨 옥시드를 또한 포함하는 지지된 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 DE102007041380A1에 기술되어 있다. 지지체 물질은 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 이산화규소 또는 그들의 혼합된 산화물일 수 있다. 바람직한 지지체는 산화알루미늄, 바람직하게는 90 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 γ-산화알루미늄이다. 본 발명에 따른 방법의 제1 수소화 단계에 사용되는 (제1) 촉매는, 금속으로서 계산된 각각의 경우에 1 내지 20 질량%의 구리, 0.2 내지 6 질량%의 크로뮴, 1 내지 20 질량%의 니켈, 및 바륨 옥시드로서 계산된 0.1 내지 2 질량%의 바륨을 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 제1 수소화 단계를 위한 지지된 촉매는 수소화-활성 금속으로서 구리 및 니켈만을 함유하고, 즉 크로뮴이 부재한다. 사용된 바람직한 지지체는 산화알루미늄, 바람직하게는 90 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 γ-산화알루미늄이다. 언급된 촉매는 일반적으로는 금속으로서 계산된 각각의 경우에 1 내지 20 질량%의 구리 및 1 내지 20 질량%의 니켈, 특히 6 내지 12 질량%의 구리, 및 3 내지 8 질량%의 니켈을 함유한다.
놀랍게도 본 발명의 2-단계 수소화에서 제1 촉매는 아세탈의 상당한 형성없이 바륨 옥시드가 심지어 부재할 수도 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 제1 수소화 단계에서 사용되어야 하는 촉매는, 특히 지지체 상에 수소화-활성 금속으로서 구리 및 니켈로 구성된, 즉 크로뮴 및/또는 바륨 옥시드의 첨가가 없는 촉매이다.
본 발명에 따른 방법의 제2 수소화 단계의 경우, 수소화-활성 금속으로서 팔라듐 또는 루테늄으로 구성된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계에 사용된 수소화 촉매는 전형적으로 0.1 내지 10 질량%의 루테늄을 함유한 알려진 지지된 루테늄 촉매일 수 있다. 예를 들어, 그 제조법이 DE10054347A1 및 DE10232868A1에 기술된 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 지지체로서 고-표면적 산화알루미늄 상에 0.5 내지 3 질량%의 Ru를 함유한 지지된 루테늄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
값비싼 팔라듐은 소비된 촉매로부터 보다 잘 재활용될 수 있기 때문에 팔라듐 촉매가 특히 바람직하다.
사용하는데 적합한 팔라듐 촉매는 0.1 내지 3 질량%의 팔라듐을 함유한 Pd-함유 지지된 촉매일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 지지체로서 고-표면적 산화알루미늄 상에 0.5 내지 1.5 질량%의 Pd를 함유한 지지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 80 내지 180 ㎡/g의 BET 표면적과 0.5 내지 0.7 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 γ-산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 낮은 흐름 저항을 제공하는 형태, 예를 들어 과립, 펠렛, 또는 성형체, 예를 들어 정제, 실린더, 볼, 압출물 또는 링의 형태로 적합하게 사용된다. 이들이 수소화 반응기에서 환원되지 않았다면, 수소 증기에서 예를 들어 140 내지 250℃까지 가열함으로써 사용 전에 적합하게 활성화된다. 예를 들어, 액체 상의 존재 하에 촉매를 수소로 환원시키는 방법은 DE19933348A1에 기술되어 있다.
전체 촉매 부피 중 제1 촉매의 부피 비율은 바람직하게는 70 내지 98%이고, 보다 특히 제1 촉매의 부피가 제2 촉매의 부피의 3배 이상이다. 가장 바람직하게는 전체 촉매 부피 중 제1 촉매의 부피 비율이 80 내지 95%, 가장 바람직하게는 90 내지 95%이다.
본 발명에 따른 방법의 매우 특히 바람직한 실시양태에서는, 지지체 상에 구리 및 니켈로만 이루어진, 즉 크로뮴 및/또는 바륨 옥시드가 부재한 촉매를 제1 수소화 단계에서 사용하고, Pd-함유 지지된 촉매를 제2 수소화 단계에서 사용한다. 이 촉매 조합은 본 발명에 따른 방법에서 특히 우수한 수소화 결과를 달성하는데, 즉 데센알의 비율이 매우 높은 정도로 저하될 수 있고, 동시에 촉매의 우수한 재활용성을 갖게 하여, 특히 경제적으로 실행가능한 공정 전반에 이르게 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 데센알 혼합물의 상응하는 포화 C10-알콜로의 수소화는 다른 반응기 또는 층에 배열된 두 촉매를 통해 수행된다. 선택적으로, 두 수소화 단계는 한 반응기에서 연속식으로 수행될 수 있다. 이는 상이한 촉매가 한 반응기에서 상이한 층으로 배열되었음을 의미한다. 가장 간단한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 한 층이 제1 촉매에 의해 형성되고 다른 층이 제2 촉매에 의해 형성되는 두 층을 갖는 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서는 제2 반응기가 하나 또는 두 층을 가질 수 있는 2개 이상의 반응기를 갖는 방법 버젼이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 제1 반응기가 제1 촉매를 함유하고 제2 반응기가 제2 촉매를 함유하고 제1 수소화가 제1 반응기에서 수행되고 제2 수소화가 제2 반응기에서 수행되는, 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 바람직하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 각각의 반응 영역에서는 상이한 방법 변형을 선택할 수 있다. 하나 이상의 단계에서 단열적으로 또는 거의 등온적으로, 즉 10℃ 미만의 온도 상승을 갖도록 수행될 수 있다. 후자의 경우, 모든 반응기, 적합하게는 관형 반응기가 단열적으로 또는 거의 등온적으로 작동되는 것이 가능하고, 또한 1개 이상은 단열적으로 작동되고 다른 것들은 거의 등온적으로 작동되는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 두 반응 영역은, 바람직하게는 연속식으로, 바람직하게는 수소가 자체 공지된 방식으로 액체 알데히드 스트림으로 미세하게 분산되는 동향류의 삼상성 반응기에서 살수(trickle) 상 또는 액체 상에서 수행된다. 균일한 액체 분산, 개선된 반응 열 제거 및 높은 시공 수율 면에서, 반응기는 바람직하게 빈 반응기의 단면적 ㎡ 및 시간 당 15 내지 120 ㎥, 특히 25 내지 80 ㎥의 높은 액체 공간 속도를 갖도록 작동된다. 반응기가 등온적으로 스트레이트 패스로 작동되는 경우, 특정 촉매 공간 속도 (LHSV, 액체 시 공간 속도)는 0.1 내지 10 h-1의 값으로 추정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 버젼은 제1 촉매를 함유한 제1 반응기가 루프(loop) 방식 (외부 재순환)으로 작동되고, 상부 반응 영역에서 제2 촉매 또는 제1 촉매만을 함유하고 하부 반응 영역에서 제2 촉매를 함유한 제2 반응기가 스트레이트 패스로 작동되는 것을 특징으로 한다.
선택적으로, 수소화는 또한 직렬로 연결된 3개의 반응기에서 수행될 수 있다. 이 경우, 제1 촉매의 일부를 포함한 제1 반응기는 바람직하게 루프 방식 (외부 재순환)으로 작동되고, 제1 촉매의 나머지를 포함한 제2 반응기 및 제2 촉매를 포함한 제3 반응기는 스트레이트 패스로 작동된다. 이 경우, 제1 수소화는 제1 및 제2 반응기에서 수행되고, 제2 수소화는 제3 반응기에서 수행된다.
부반응을 최소화하고 수율을 높이기 위해, 반응기 공급물에서 알데히드 농도를 제한하는 것이 적절하다. 보다 특히, 제1 반응기의 공급물 중 데센알의 비율은 1 내지 35 질량%, 바람직하게는 5 내지 25 질량%이다. 루프 방식으로 작동되는 반응기에서 요구되는 농도 범위는 순환율 (반응물에 대한 재순환된 수소화 생산물의 비)을 거쳐 확립될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 둘 이상의 단계는 0.5 내지 10 ㎫, 특히 0.5 내지 4 ㎫의 압력 범위 내, 매우 구체적으로는 1 내지 2.5 ㎫의 범위에서 수행된다. 수소화 온도는 120 내지 220℃, 특히 140 내지 190℃이다. 각각의 단계는 동일한 압력 또는 상이한 압력에서 작동된다. 각각의 단계의 온도는 동일하거나 상이하다.
수소화에 사용되는 수소는 불활성 기체, 예를 들어 메탄 또는 질소를 포함할 수도 있다. 98%, 특히 99%보다 높은 순도를 갖는 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
각 반응기는 신선한 수소를 사용하여 작동될 수 있다. 그러나, 한 반응기의 배출가스가 완전히 또는 부분적으로 또 다른 반응기의 공급 수소가 될 수도 있음이 또한 가능하다. 후자의 경우, 액체 수소화 물질 (반응물/생성물) 및 수소는 같거나 뒤바뀐 순서로 반응기를 통하여 흐를 수 있다.
수소화 생성물은 증류에 의해 후처리된다. 이는 표준 압력 또는 바람직하게는 감압 하에 수행된다. 수소화 혼합물은 바람직하게는 3개의 분획으로 분리되는데, 즉 제1 통과물(runnings), 데칸올 분획(포화 C10-알콜) 및 고비점 물질 분획 (데칸올보다 높은 비점을 갖는 물질)으로 분리된다. 제1 통과물이 여전히 C10-알데히드를 함유하는 경우, 이들은 수소화로 부분적으로 재순환될 수 있다.
C10-알콜은 이미 언급된 바와 같이 가소제 또는 세제의 제조에 바람직하게 사용된다.
하기 실시예는 명세서 및 특허청구범위로부터 자명한 본 출원의 범주를 제한함없이 본 발명의 실례를 보여주고자 한다.
실시예 1 (비발명):
제1 촉매 ( Al 2 O 3 지지체 상의 Cu / Cr / Ni )를 사용한 수소화
약 88 질량%의 2-프로필헵텐알 및 약 3.2 질량%의 4-메틸-2-프로필헥센알을 함유한 n-펜탄알 및 2-메틸부탄알의 연속 알돌화로부터 얻은 반응 생산물을, 6 질량%의 구리, 3.1 질량%의 니켈 및 0.6 질량%의 크로뮴을 함유한 Al2O3 지지체 상의 Cu/Cr/Ni 촉매 (압출물: 직경 1.5㎜, 길이 3 내지 5㎜) 105.3g (150㎖에 상응함)을 통해 180℃ 및 25 bar(절대)에서 순환 기기에서 액체 상으로 연속식으로 수소화시켰다. 처리량은 40 ℓ/h의 순환율에서 0.66 h-1의 LHSV에 상응하는 0.10 ℓ/h의 반응물이었다. 배출가스 속도는 60 ℓ(STP)/h이었다. 반응물 및 생성물의 질량% 분석은 하기 표 1로 재현된다.
Figure pct00001
표 1로부터 추론할 수 있듯이, 두 불포화 C10-알데히드 2-프로필헵텐알 및 4-메틸-2-프로필헥센알은 높은 선택성을 가지며 Cu/Cr/Ni 표준 촉매를 통해 유용한 2-프로필헵탄올 및 4-메틸-2-프로필헥산올 생성물로 전환되었다.
반응물 (n-펜탄알 및 2-메틸부탄알)에 존재하는 미전환 C5-알데히드는 상응하는 C5-알콜로 거의 완전히 전환되었다. 불포화 C10-알데히드, 2-프로필헵텐알의 잔류 함량은 수소화 시작 500 시간 후에 0.35 중량%에서, 실험 3000 시간 후에 약 0.85 중량%까지 올라갔다.
Cu/Cr/Ni 촉매를 통한 수소화의 생성물 스펙트럼에서, 2-프로필헵텐알 수소화의 중간체인 포화 C10-알데히드 2-프로필헵탄알이 검출되었다.
실시예 2 (비발명):
제1 촉매 ( Al 2 O 3 지지체 상의 Cu / Ni )를 사용한 수소화
약 86.5 질량%의 2-프로필헵텐알 및 3.3 질량%의 4-메틸-2-프로필헥센알을 함유한 n-펜탄알 및 2-메틸부탄알의 연속 알돌화로부터 얻은 반응 생산물을, 9.5 질량%의 구리 및 6.1 질량%의 니켈을 함유한 Al2O3 지지체 (실시예 1에서와 같은 지지체) 상의 Cu/Ni 촉매 109.8g (150㎖에 상응함)을 통해 180℃ 및 25 bar(절대)에서 순환 기기에서 액체 상으로 연속식으로 수소화시켰다. 처리량은 40 ℓ/h의 순환율에서 0.66 h-1의 LHSV에 상응하는 0.10 ℓ/h의 반응물이었다. 배출가스 속도는 60 ℓ(STP)/h이었다. 반응물 및 생성물의 질량% 분석은 하기 표 2로 재현된다.
Figure pct00002
선택된 반응 조건 하에, 500 시간 후 0.19 중량%의 불포화 C10-알데히드, 2-프로필헵텐알의 잔류 함량은 실험 3000 시간 후 약 0.65 중량%까지 올라갔다. 이 결과는 실시예 1의 수소화 결과와 비슷하다.
Cu/Cr/Ni 촉매 (실시예 1)와는 반대로, 2-프로필헵텐알 수소화의 중간체인 포화 C10-알데히드 2-프로필헵탄알은 보다 높은 Cu 및 Ni 함량을 갖는 Cu/Ni 촉매를 통해 유용한 2-프로필헵탄올 생성물로 거의 완전히 전환되었다.
실시예 3 (발명):
Cu / Cr / Ni 촉매 및 Ru 촉매의 조합을 사용한 수소화
다음 실시예는 본 발명에 따른 수소화의 결과를 보여준다. 한 촉매 대신, 촉매 층은 두 촉매의 조합으로 이루어져 있다. 실시예 1에서와 같이 전체 촉매 부피는 150㎖였다.
120㎖에서 촉매 층의 주요 부분은 실시예 1에서도 사용된 Cu/Cr/Ni 촉매였다. 이 촉매는 반응기의 유입 측에 배치되었다.
Cu/Cr/Ni 촉매 (압출물: 직경 1.5㎜, 길이 3 내지 5㎜) 뒤이어 촉매 부피 30㎖의 지지된 루테늄 촉매 (지지체로서의 γ-산화알루미늄 상의 1.5 질량%의 Ru)가 나왔다.
수소화에 있어서, 실시예 1과 동일한 조성의 반응물이 사용되었다.
40 ℓ/h의 순환율을 갖고, 180℃, 25 bar 및 0.10 ℓ/h의 반응물 처리량에서의 수소화 반응 조건은 실시예 1의 수소화 조건과 비슷하다.
본 발명의 촉매 조합을 통한 수소화 결과는 하기 표 3에 도시되었다.
Figure pct00003
표 3의 결과는 본 발명의 촉매 조합의 존재 하에서의 2-프로필헵텐알 수소화의 수율이 실시예 1의 표준 촉매를 통해 달성된 수율과 비슷함을 보여준다.
본 반응 생산량 분석에 따르면, 두 경우 모두에서 유용한 원하는 2-프로필헵탄올 (2-PH-ol) 생성물의 함량은 85 내지 86 질량%이다.
증가한 불포화 C10-알데히드 2-프로필헵텐알 함량을 갖는 실시예 1의 한 촉매를 사용한 표준 방법과는 반대로, 반응 생산량 중 2-프로필헵텐알 함량은 촉매 조합을 사용한 경우 뚜렷하게 감소하였다.
약 3000 시간의 실험 시간 후에, 700 ppm에 상응하는 약 0.07 질량%의 낮은 2-프로필헵텐알 함량이 측정되었다. 본 결과에 따르면 2-프로필헵텐알이 2-프로필헵탄알로 바람직하게 전환되었다.
실시예 4 (발명):
Cu / Ni 촉매 및 Pd 촉매의 조합을 사용한 수소화
다음 실시예는, 제1 촉매로서 Cu/Ni 촉매와 다운스트림 팔라윰 촉매로 이루어진 제2 촉매 조합을 사용한 본 발명에 따른 수소화의 결과를 보여준다. 실시예 2에서와 같이 전체 촉매 부피는 150㎖였다.
실시예 3과 동일한 부피 비를 유지하기 때문에, 반응기는 동일한 기하학적 형체 (압출물: 직경 1.5㎜, 길이 2 내지 4㎜)의 120㎖의 Cu/Ni 촉매 및 30㎖의 팔라듐 촉매 (0.5 질량%의 Pd)로 유입 측으로부터 충전되었다.
수소화에 있어서, 실시예 2와 동일한 조성의 반응물을 사용하였다. 수소화는 상기 실시예와 동일한 반응 조건, 즉 180℃, 25 bar 및 C9-알데히드 처리량 100 ㎖/h에서 수행하였다.
본 발명의 제2 촉매 조합을 통한 수소화 결과는 하기 표 4에 도시되었다.
Figure pct00004
표 4로부터 추론할 수 있듯이, 실시예 2의 Cu/Ni 촉매 시스템을 사용한 경우의 수율과 비슷한 수율이 Cu/Ni 및 Pd 촉매 조합의 존재 하에서 불포화 C10-알데히드의 수소화에서 달성되었다.
한 촉매를 사용한 실시예 2와 비교해서, 생성물 생산량 중 C10-알데히드 2-프로필헵텐알의 잔류 함량은 다운스트림 Pd 촉매에 의해 뚜렷하게 감소하였다. 약 3000 시간의 실험 후에, 약 400 ppm의 2-프로필헵텐알 함량이 측정되었다.

Claims (10)

  1. 구리 및 니켈을 포함하는 고체 제1 촉매를 통해 액체 상에서 제1 수소화를 수행하고, 제1 수소화 이후에 구리, 크로뮴 및 니켈이 부재한 고체 제2 촉매를 통해 액체 상에서 제2 수소화를 수행하는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 데센알의 수소화에 의해 1종 이상의 데칸올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 촉매가 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 촉매가 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 촉매 부피 중 제1 촉매의 부피 비율이 70 내지 98%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1 촉매의 부피가 제2 촉매의 부피의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 수행하며, 제1 반응기는 제1 촉매를 포함하고, 제2 반응기는 제2 촉매를 포함하고, 제1 수소화를 제1 반응기에서 수행하고, 제2 수소화를 제2 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 직렬로 연결된 3개의 반응기에서 수행하며, 제1 반응기는 제1 촉매의 일부를 포함하고 루프(loop) 방식으로 작동되고, 제2 반응기는 제1 촉매의 나머지를 포함하고, 제3 반응기는 제2 촉매를 포함하고, 제1 수소화를 제1 반응기 및 제2 반응기에서 수행하고, 제2 수소화를 제3 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두 층을 갖는 반응기에서 수행하며, 한 층은 제1 촉매에 의해 형성되고 다른 층은 제2 촉매에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매가 바륨 옥시드를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매가 크로뮴을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
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