CN106955646A - 具有改进的抗污损性的反应器 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及单壳开放式级间反应器(“SSOI”)。这种SSOI包括第一反应级、级间热交换器、开放式级间区域、以及第二反应级。这种SSOI可以被配置为用于上流式或下流式运行。此外，这种SSOI的开放式级间区域可以包括补充性氧化剂进料。当该开放式级间区域包括补充性氧化剂进料，该SSOI可进一步包括补充性氧化剂混合组件。还披露了通过丙烯的氧化来生产丙烯酸的方法。

Description

具有改进的抗污损性的反应器
分案申请说明
本申请系申请日为2013年08月20日、国际申请号为PCT/US2013/055689、进入中国国家阶段后的国家申请号为201380049716.4、题为“具有改进的抗污损性的反应器”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及壳管式氧化反应器以及通过氧化丙烯制造丙烯酸的方法。
相关技术的讨论
通过丙烯的固定床催化氧化生产丙烯酸是广泛实施的并且涉及将丙烯氧化为中间体丙烯醛并且然后进一步将丙烯醛氧化为丙烯酸。已经开发了许多的固体微粒类型催化剂来促进这个两阶段氧化过程并且用于制备这些催化剂的方法很好地在文献得到证明中。
总体上，在丙烯酸的生产中，商业规模的生产设施利用两种组成不同的催化剂，第一级催化剂以及第二级催化剂。第一级催化剂(在此被称为“R1催化剂”)是混合金属氧化物(“MMO”)催化剂，该混合金属氧化物催化剂总体上包含钼、铋、以及任选地铁，并且用于促进丙烯向丙烯醛的转化。第二级催化剂(在此被称为“R2催化剂”)也是混合金属氧化物(MMO)催化剂，但这些混合金属氧化物催化剂总体上包含钼和钒，并且用于促进丙烯醛向丙烯酸的转化。
用于生产丙烯酸的目前商业规模方法经常利用模仿壳管式热交换器的反应器。典型地，此类商业反应器在单一反应器容器中包括从大约12,000个至高达大约22,000个管并且可以具有高达100千吨/年(220,000,000磅/年)的丙烯酸生产能力，并且以93％的开工率(onstream factor)运行。大规模的商业反应器，尽管不常见，可以在单一反应器容器中包括25,000个至高达大约50,000个管，并且具有高达225千吨/年(500,000,000磅/年)的生产能力。在此类壳管式类型的反应器中，固定催化剂床可以通过将微粒类型的MMO催化剂装载到该反应器的管中而进行组装。工艺气体可以流动穿过这些管道，与这些催化剂颗粒直接接触，而冷却剂可以穿过该容器壳体来去除反应热。典型的冷却剂包括熔融硝酸盐以及有机热传递流体，如DowthermTM(道氏热载体)。从该反应器所产生的产物气体可以在另外的下游设备(如一个或多个骤冷容器、吸收器柱、脱水柱、萃取器、共沸蒸馏塔、以及结晶器)中被收集和纯化，以便获得适合于出售的，或用于生产丙烯酸酯、高吸水性聚合物、或类似物的丙烯酸产物。
现有技术中存在两种常用的基本的壳管式类型氧化反应器设计：串联反应器和单反应器壳式(“SRS”)反应器。
串联反应器总体上包括通过中间管道串联连接的两个单独的壳管式类型反应容器。这两个反应容器是串联运行的，从而使得丙烯向丙烯醛的转化可以在该第一反应容器(使用R1催化剂)中进行并且丙烯醛向丙烯酸的转化可以在该第二反应容器(使用R2催化剂)中进行。每个反应容器壳体可以配备有它自己的冷却剂循环，使得该第一反应容器和该第二反应容器的工作温度可以是独立于彼此而受控制的。在美国专利号4,147,885、美国专利号4,873,368、以及美国专利号6,639,106中提供了串联反应器的多个代表性实例。在一些实施例中，可以在该第一反应容器与该第二反应容器之间添加任选的热交换器，以便在该中间工艺气体进入该第二反应容器中之前将其冷却。在其他的实施例中，该串联反应器设计可以结合“补充性氧化剂进料”能力，其中将另外的氧气(或空气)通过在该中间管道上的连接提供至该第二反应容器中；此种特征可以允许该串联反应器在更高的生产速率下进行操作和/或降低该反应器进料中的氧气浓度，由此减少进料系统火灾的可能性(参见例如美国专利号7,038,079)。然而，尽管许多年的发展和优化，丙烯醛的自动氧化、中间管道的有机污垢、以及与具有两个反应容器(对比一个)相关联的高资本成本依然是串联反应器的主要缺点。
SRS反应器典型地包括具有大致是在串联反应容器中的管的两倍长的多个管的单一壳管式类型反应容器。每个管的上游端可以装载有R1催化剂并且每个管的下游端可以装载有R2催化剂，从而在每个管内形成两个顺序的反应区。可以将一定量的惰性材料-如拉西环-放置在大致每个管的中点处，从而形成将这两个催化反应区与彼此分开的所谓的惰性物质层。此外，可以将中间管板放置在该SRS反应器的壳体内，大致与该惰性物质层是重合的，以便将该壳体分成为上和下冷却区。每个冷却区可以配备有它自己的冷却剂循环，使得该第一反应区和该第二反应区的工作温度可以是独立于彼此而受控制的。在美国专利号6,069,271和美国专利号6,384,274中提供了SRS反应器的代表性实例。尽管丙烯醛的自动氧化可以在该SRS反应器中在很大部分上被消除，在该级间区域和该第二反应区内钼和含碳物质的累积仍然是重要的问题；这些累积不仅限制了穿过这些反应管的流动，从而限制了生产力，而且由于在该R2反应区中对催化表面的掩蔽还减少了产量。此外，在该SRS反应器设计中利用的这些长管使得非常难以从这些管的中点去除累积的固体，从而要求使用侵蚀性技术，如高压水喷射以及使用钻孔装置，如在公开的美国专利公开号2009/0112367中披露的设备。该SRS反应器设计的另一个缺点是不能容易地将它改进来适应补充性氧化剂进料。
发明简要概述
本发明的一个方面提供了包括壳管式类型反应器设计的单壳开放式级间(“SSOI”)反应器，该壳管式类型反应器设计解决了现有技术串联反应器和SRS反应器的至少一些缺点，同时经济地生产商业量值的丙烯酸。本发明的SSOI反应器与已知的壳管式反应器相比可以提供以下的优点的至少一项或多项：通过使用单一反应器容器更低的资本成本、在清洁和催化剂更换过程中增强的可及性、在该反应器内减少的含碳固体和氧化钼累积、跨过该反应器的降低的压降、除焦所要求的减少的停工时间、由于固体沉积而减少的催化剂活性的损失、减少的丙烯醛的自动氧化、减少的副产物乙酸的形成、通过对催化剂使用寿命进行匹配而减少的部分催化剂重装(repack)、以及在反应级之间提供补充性氧化剂的能力。
本发明的一个方面涉及上流式单壳开放式级间反应器，该反应器包括：
a)第一壳管式反应级，该第一壳管式反应级包括多个反应管，其中该第一反应级的这些反应管包括第一催化剂；
b)级间热交换器；
c)开放式级间区域；以及
d)第二壳管式反应级，该第二壳管式反应级包括多个反应管，其中该第二反应级的这些反应管包括第二催化剂；
其中所述级间热交换器被安置在所述第一反应级和所述开放式级间区域之间，并且其中所述反应器被配置为用于上流式运行。
本发明的另一个方面涉及单壳开放式级间反应器，该反应器按工艺流程顺序包括：
a)壳管式第一反应级，该壳管式第一反应级包括含有第一催化剂的多个反应管；
b)整合式级间热交换器，该整合式级间热交换器包括与该第一反应级的多个反应管同轴连续的多个管；
c)开放式级间区域，该开放式级间区域包括补充性氧化剂混合组件；以及
d)壳管式第二反应级，该壳管式第二反应级包括含有第二催化剂的多个反应管。
本发明的又另一个方面涉及单壳开放式级间反应器，该反应器包括：
a)第一壳管式反应级，该第一壳管式反应级包括多个反应管；
b)级间热交换器；
c)开放式级间区域；以及
d)第二壳管式反应级，该第二壳管式反应级包括多个反应管；
其中该第二反应级的这些反应管具有的直径大于所述第一反应级的这些反应管的直径。
本发明的其他另外的方面涉及使用在此披露的反应器制造丙烯酸的方法。
本发明的另一些方面涉及用于从丙烯生产丙烯酸的单壳开放式级间反应器，该反应器按工艺流程顺序包括：
a)第一壳管式反应级，该第一壳管式反应级包括多个反应管，其中该第一反应级的这些反应管包括第一催化剂，该第一催化剂用于将丙烯氧化来生产丙烯醛；
b)级间热交换器；
c)开放式级间区域；以及
d)第二壳管式反应级，该第二壳管式反应级包括多个反应管，其中该第二反应级的这些反应管包括第二催化剂，该第二催化剂用于将丙烯醛氧化来生产丙烯酸；并且
其中该第二反应级的这些反应管具有的直径大于22.3mm(0.878英寸)。
本发明的还有另外的方面涉及制造丙烯酸的方法：
a)将包含丙烯的混合进料气体提供至位于单壳开放式级间反应器的下端部的第一反应级，其中该第一反应级包括混合的金属氧化物催化剂；
b)使在该第一反应级中的丙烯氧化来生产包含丙烯醛的工艺气体；
c)在级间热交换器中使该工艺气体冷却；
d)将该冷却的工艺气体向上穿过开放式级间区域；
e)将该工艺气体向上传送到第二反应级，其中该第二反应级包括混合金属氧化物催化剂；并且
f)使在该第二反应级中的丙烯醛氧化来生产包含丙烯酸的工艺气体。
附图简要说明
图1a是表示用于SSOI反应器的第一实施例的管程(工艺)特征的侧视图。
图1b是表示用于SSOI反应器的第一实施例的壳程(冷却剂)特征的侧视图。
图1c是表示用于SSOI反应器的第一实施例的管板布局的顶视图。
图1d是锥形催化剂保持弹簧的侧视图。
图1e是催化剂保持夹的顶视图。
图2是表示用于SSOI反应器的第二实施例的管程(工艺)特征的侧视图。
图3a是表示用于SSOI反应器的第三实施例的管程(工艺)特征的侧视图。
图3b是表示用于SSOI反应器的第三实施例的壳程(冷却剂)特征的侧视图。
图4是表示用于SSOI反应器的一个实施例的管程(工艺)特征的侧视图，该SSOI反应器包括用于补充性氧化剂添加的混合装置。
图5是表示用于SSOI反应器的另一个实施例的管程(工艺)特征的侧视图，该SSOI反应器包括用于补充性氧化剂添加的混合装置。
图6是用于补充性氧化剂添加的文丘里混合器的截面侧视图。
图7是示出了乙酸％产量对比第二反应级压力的关系的图示。
图8是一个用于制造丙烯酸的整合式工艺的实施例，包括本发明的SSOI反应器以及无溶剂的丙烯酸收集和纯化系统。
详细说明
应当理解的是上文的概括描述以及下文的详细描述均只是示例性的和说明性的并且不是对本发明传授内容的限制。在本申请中引用的所有的专利和专利申请出于任何目的通过引用以其全文结合在此。当在这些结合的文件中的术语定义显得与在本发明传授内容中提供的定义不同时，在本发明传授内容中提供的定义应该控制。将认识到的是，在本发明传授内容中所讨论的温度、尺寸、流速、浓度、时间，等等的之前存在暗含的“大约”，这样使得轻微的以及无实质的偏差是在本发明传授内容的范围内。
除非另外定义，在此描述的与本发明传授内容相结合使用的科学和技术术语应该具有本领域普通技术人员通常所理解的含义。此外，除非上下文另外要求，单数术语应该包括复数含义并且复数术语应该包括单数含义。通常来说，与壳管式反应器设计、丙烯酸生产、以及氧化反应相结合而使用的术语和技术是在本领域中所熟知并且常用的那些。如根据在此提供的这些实施例所使用的，以下术语，除非另外指明，应该理解为具有以下含义：
如在此使用的，短语“级间热交换器”或“ISHX”是指位于单一反应器的级之间的热交换器。例如，该ISHX可以被安置在第一反应级与第二反应级之间。
短语“整合式级间热交换器”、或“整合式ISHX”，是指具有与反应级的反应管同轴连续的多个管的热交换器。
短语“开放式级间”或“OIS”是指不包括反应管并且位于单一反应器的级之间或位于单一反应器的级与级间热交换器之间的区域。例如，该OIS可以被安置在级间热交换器与第二级反应级之间。
如在此使用的，短语“高表面面积材料”、以及其变体，是指表面面积与总体积之比为至少78.7m2/m3(24平方英尺/立方英尺)。
如在此使用的，术语“惰性材料”是指在催化这些原料或反应产物的反应上是实质上无效的材料。例如，在通过将丙烯氧化来生产丙烯酸的反应器中，惰性材料是对催化丙烯的氧化或催化丙烯醛的氧化上实质上无效的材料。
如在此使用的，术语“稳定的材料”是指当被暴露于在该工艺内的工艺温度、工艺操作压力、或化学组分时，不会变形、熔化、蒸发、分解、或燃烧的材料。
如在此使用的，术语“界面”是指在两个相邻的反应器区段之间的边界。术语“连接”是指在界面处在相邻的反应器区段之间的圆周接触点并且可以是临时的或永久的。术语“管板”是指安置在界面处的平面表面，所述表面实质上在该反应器的整个截面上延伸并且包括多个孔(这些反应管的端部穿过这些孔)。通过已知的手段如焊接或辊轧将这些反应管的端部附接到该管板上，并且将该管板在它的外部圆周处进一步附接到该容器壳体上，由此防止壳程冷却剂从一个区段传送到另一个区段。术语“级间挡板”是指安置在界面处的平面表面，所述表面实质上在该整个反应器截面上延伸并且包括多个孔(这些反应管穿过这些孔)。然而，与管板不同，不将这些反应管附接到该挡板上，并且在相邻的区段之间允许壳程冷却剂的流体连通。最后，术语“区段式挡板”是指并非安置在界面处的平面表面，所述表面只在该反应器截面的一部分上延伸并且包括多个孔(这些反应管穿过这些孔)。与级间挡板相同，不将这些反应管附接到区段式挡板上，并且在相邻的区域的相对的表面之间允许壳程冷却剂的流体连通。
当提及管时，术语“直径”以及“截面面积”，用于定义该管的尺寸而不是该管的形状。在此提供的这些实例使用具有圆形截面的管，但可以使用具有其他形状的管。对于具有其他形状的管，本领域的普通技术人员将会理解当考虑到由替代的形状产生的任何变化时(例如，热传递、质量传递，等等)，通过确定截面面积可以将在此披露的这些直径转换为对于替代形状的适当的尺寸。术语“直径”和“截面面积”用于指该管的开口的直径或截面面积，即内径或截面面积。
如在此使用的，术语“上流式”和“下流式”涉及相对于重力穿过该反应器的流动方向。上流式描述了对抗重力而行进的向上竖直的工艺流动。下流式描述了在重力的方向上行进的向下工艺流动。
术语“停留时间”是指气体在一个或多个限定的区段中所花费的时间的量值。例如，该停留时间可能是指在该ISHX中所花费的时间的量值。类似地，该停留时间可以是指在多个区段中所花费的时间的量值，如例如，在该ISHX和OIS区段中所花费的时间的组合的量值。除非另外指明，在240℃和30psia(2atm)压力的基准条件下确定在该反应器内的工艺气体流动的停留时间。
在至少一个实施例中，该SSOI反应器按工艺流程顺序包括：
a)入口反应器盖；
b)壳管式第一反应级；
c)整合式级间热交换器；
d)开放式级间区域；
e)壳管式第二反应级；以及
f)出口反应器盖。
该第一反应级(“R1”)可以包括多个反应管，其每个可以填充有催化剂，例如，R1催化剂。当用于将丙烯氧化来形成丙烯酸时，该R1催化剂可以是选自钼、铋、以及铁的氧化物的MMO催化剂。
该第一反应级可以包括壳程冷却剂。本领域的普通技术人员将认识的是可以对该冷却剂和冷却循环进行选择以及设计来满足该具体应用的热传递需要。
该第二反应级(“R2”)可以包括多个反应管。该R2反应管可以填充有催化剂(R2催化剂)来催化该第二级的反应。在该示例性的反应中，其中在R2中将丙烯醛氧化来形成丙烯酸，该R2催化剂可以包含选自钼和钒氧化物的MMO。该第二反应级的壳程可以包括冷却剂。该第二反应级的冷却剂可以是独立于该第一反应级的冷却剂而受控制的。可替代地，该第二反应级的冷却剂可以是与该第一反应级的冷却剂一起而受控制的。
在至少一个实施例中，该ISHX可以包括壳程冷却剂。该ISHX冷却剂可以是分开地或与该第一反应级冷却剂一起而受控制的。在至少一个实施例中，该ISHX冷却剂是独立于该第一反应级冷却剂而受控制的。根据至少一个实施例，该ISHX冷却剂将离开该ISHX的工艺气体的温度维持在240℃与280℃之间。
在本披露的至少一个实施例中，这些R1和R2反应管可以具有不同的直径或截面面积。例如，这些R2反应管可以大于这些R1反应管。可替代地，这些R1和R2反应管可以具有相同的直径或截面面积。在至少一个实施例中，这些R2反应管可以具有的截面面积比这些R1反应管的截面面积大出至少25％。在另外的实施例中，这些R2反应管可以具有的截面面积比这些R1反应管的截面面积大出至少50％。
在至少一个实施例中，这些R1反应管可以具有22.3mm(0.878英寸)或更小的直径。在其他的实施例中，这些R1反应管可以具有的直径为大于22.3mm(0.878英寸)，如例如，25.4mm(1英寸)或更大。
在至少一个实施例中，在该SSOI反应器内的第二反应级的这些管的内径可以是大于22.3mm。在至少一个实施例中，这些R1和R2反应管具有大于22.3mm(0.878英寸)的直径。在另外的实施例中，在该SSOI反应器内的第二反应级的这些管的内径的范围是从23.6mm至50mm。在至少一个实施例中，在该SSOI反应器内的第二反应级的这些管的内径是至少25.4mm(1英寸)。根据本披露的实施例，该第二反应级的这些反应管在长度上是不大于4,500mm(177英寸)。
对更大直径的管的排热的负面影响可以通过在一个或多个其他设计变量上适当的调整而补偿，该设计变量为如例如，壳程挡板的数量、挡板几何形状和布局、管板布局和在管之间的间距(也被称为管间距(tube pitch))、冷却盐的循环速率、以及冷却盐的供应温度。例如，在实施例中，使用穿过该反应器壳体的低盐循环速率，由此将对该盐循环泵的功率要求最小化；此类设计原理可能通常导致高达高达14℃至17℃(25°F至30°F)的穿过该反应器壳体的盐的温度上升(外面的盐温度相对于里面的盐温度)。在可替代的实施例中，使用高盐循环速率并且穿过该反应器壳体的盐的温度上升是被约束在仅仅1℃至3℃(2°F至5°F)的范围内。
使用来自HTRI或类似物的可商购的设计软件，在热交换器设计领域中的普通技术人员可以实现此类设计调整；可替代地，冷却系统设计服务可以被外包至已建立的反应器制造公司，如例如，曼恩透平机械公司(MAN Turbo AG，原名Deggendorfer Werft andEisenbau GmbH)，他们将使用他们自己的已良好建立的设计规则和方法学。
类似地，在R1和R2中的反应管的数量可能是相同的或不同的。在至少一个实施例中，R1反应管的数量可以大于R2反应管的数量。在至少一个另外的实施例中，R1反应管的数量可以大于R2反应管的数量，并且R2反应管可以具有大于R1反应管的直径或截面面积。
在此披露的SSOI反应器可以被配置为用于上流式或下流式运行。在至少一个实施例中，该SSOI反应器被配置为用于上流式运行。在上流式SSOI反应器中，该入口反应器盖位于该SSOI反应器的底部并且该出口反应器盖位于该SSOI反应器的顶部。
在至少一个实施例中，该OIS区域包括补充性氧化剂供应。当该补充性氧化剂供应存在时，该OIS区域可以进一步包括补充性氧化剂混合组件。
在其中从丙烯的氧化来生产丙烯酸的实施例中，在该ISHX以及该OIS两者内的合并的停留时间(在此被称为该“级间停留时间”)是3秒或更小。在至少一个实施例中，在该ISHX内的停留时间是小于1.5秒。
在至少一个实施例中，对于未反应的丙烯浓度和未反应的丙烯醛浓度，可以使用至少一种在线分析仪，如例如，气相色谱仪、近红外的(“NIR”)分析仪、可调谐二极管激光器(“TDL”)、或拉曼光谱仪中的一种或多种来对该运行SSOI反应器的这些工艺气体进行监控，并且可以调节至该第一反应级和该第二反应级的盐供应温度来控制丙烯以及丙烯醛的转化率。在一个实施例中，可以调节该第一级冷却盐的供应温度(TR1盐)来将丙烯转化率维持在94％或更大、在95％或更大、或在96.5％或更大。
在另一个实施例中，可以调节该第一级冷却盐的供应温度(TR1盐)来将在该SSOI反应器产物气体中的未反应的丙烯浓度维持在0.05mol％与0.35mol％之间，如例如，在0.13mol％至0.26mol％之间。在一个实施例中，可以调节该第二级冷却盐的供应温度(TR2盐)来将丙烯醛转化率维持在98％或更大，如在99％或更大、或在99.5％或更大。
在另一个实施例中，可以调节该第二级冷却盐的供应温度(TR2盐)来将在该SSOI反应器产物气体中的未反应的丙烯醛浓度维持在不大于500ppm，如例如，不大于300ppm。
在至少一个实施例中，可以在该反应系统内配备温度测量装置，如热电偶或电阻式热器件(RTD)来监控工艺工作条件以及来任选地作为用于该反应系统的安全仪表系统(SIS)内的传感器。单独的和多点的E-类型、J-类型、以及K-类型的热电偶都适合于用于本发明的SSOI反应器并且从多个供应商可商购的，这些供应商包括美国德克萨斯州威利斯的STI制造公司(STI manufacturing Inc.of Willis)；美国密苏里州圣路易斯市的华特罗电子制造公司(Watlow Electric Manufacturing Company)、美国德克萨斯州休斯顿市的Sandelius仪器公司(Sandelius Instruments Inc.)、以及美国德克萨斯州帕萨迪纳市的Gayesco国际公司(Gayesco International Inc.)。
可以任选地将一个或多个热电偶放置在该入口盖、出口盖、进口管路、出口管路、以及开放式级间区域的一处或多处内。在一个实施例中，可以将多个热电偶放置在该反应器进口盖内而用于与SIS关闭系统一起使用。根据至少一个实施例，可以将至少4个热电偶安装在该开放式级间区域内并且可以将这些热电偶均匀地分布在整个级间区域内。此外，可以任选地将热电偶直接附接到在该反应器内的这些管板上。
多个多点工艺热电偶可以用在该反应器的这些管内，以便在沿该管的轴线的不同的距离监控工艺侧催化剂温度。在至少一个实施例中，可以将多个多点盐热电偶放置在该反应器的这些管内，以便监控沿该反应器的长度的壳程盐温度。然而，应该指出的是，多点工艺热电偶以及多点盐热电偶不能在同一个反应器管中共存。
在一个实施例中，在具有22.3mm内径的第一反应级管内使用多点工艺热电偶组件，该多点工艺热电偶组件包括沿其长度以不同间隔被放置的并且容纳在3.2mm外径鞘内的14个热电偶接点。在另一个实施例中，在具有25.4mm内径的第一反应级管内使用多点工艺热电偶组件，该多点工艺热电偶组件包括至少10个沿其长度以等间隔被放置的并且容纳在6mm外径鞘内的热电偶接点。在这两个实施例的任一个中，该工艺热电偶组件可以是沿该反应管的中心线而定向的并且该催化剂和惰性物质可以被放置在该管的剩余环形空间内。
在至少一个实施例中，至少4个反应器管(如例如，至少6个管、或至少10个管)可以装配有此类多点工艺热电偶组件。类似地，在一个实施例中，在具有22.3mm内径的第一反应级管内使用多点盐热电偶组件，该多点盐热电偶组件包括沿其长度以等间隔被放置的并且容纳在3.2mm外径鞘内的4个热电偶接点。
在替代实施例中，在具有25.4mm内径的第一反应级管内可以使用多点盐热电偶组件，该多点盐热电偶组件包括至少3个沿其长度以等间隔被放置的并且容纳在6mm外径鞘内的热电偶接点。至少4个反应器管(如例如，至少6个管、或至少10个管)可以装配有此类多点盐热电偶组件。在一个实施例中，该盐热电偶组件可以沿该反应管的中心线而定向，惰性球体被放置在该管的剩余环形空间内，并且可密封的帽或塞子被放置在至少该管的上游端，以便防止穿过该管的轴向工艺气体流动。在替代实施例中，该盐热电偶组件可以沿该反应管的中心线而定向，并且小直径(例如，不大于4mm直径)的惰性颗粒，如例如，沙、氧化铝粉末、或碳化硅粗砂，可以被放置在该管的剩余环形空间内，以便提供对轴向工艺气体流动的高耐受性；此类实施例可以进一步任选地在至少该管的上游端包括可密封的盖或塞子。
在一个实施例中，在具有22.3mm内径的第二反应级管内可以使用多点工艺热电偶组件，该多点处理热电偶组件包括至少8个沿其长度以不同间隔被放置的并且容纳在3.2mm外径鞘内的热电偶接点。在另一个实施例中，在具有25.4mm内径的第二反应级管内可以使用多点处理热电偶组件，该多点处理热电偶组件包括至少10个沿其长度以等间隔被放置的并且容纳在6mm外径鞘内的热电偶接点。该工艺热电偶组件可以是沿该反应管的中心线而定向的，并且催化剂和惰性物质可以被放置在该管的剩余环形空间内。在至少一个实施例中，至少4个反应器管(如例如，至少6个管、或至少10个管)装配有此类多点工艺热电偶组件。类似地，在一个实施例中，在具有22.3mm内径的第二反应级管内可以使用多点盐热电偶组件，该多点盐热电偶组件包括至少2个沿其长度以不同间隔被放置的并且容纳在3.2mm外径鞘内的热电偶接点。
在替代实施例中，在具有25.4mm内径的第二反应级管内可以使用多点盐热电偶组件，该多点盐热电偶组件包括至少3个沿其长度以等间隔被放置的并且容纳在6mm外径鞘内的热电偶接点。在至少一个实施例中，至少4个反应器管(如例如，至少6个管、或至少10个管)可以装配有此类多点盐热电偶组件。在一个实施例中，该盐热电偶组件可以沿该反应管的中心线而进行定向，将惰性球体放置在该管的剩余环形空间内，并且将可密封的帽或塞子放置在至少该管的上游端，以便防止穿过该管的轴向工艺气体流动。在替代实施例中，该盐热电偶组件可以沿该反应管的中心线而定向，并且将小直径(例如，不大于4mm直径)的惰性颗粒，如例如，沙、氧化铝粉末、或碳化硅粗砂，放置在该管的剩余环形空间内，以便提供对轴向工艺气体流动的高耐受性；此类实施例可以进一步任选地在至少该管的上游端包括可密封的帽或塞子。
图1a、1b、以及1c组合表示单壳开放式级间(“SSOI”)反应器设计的一个实施例。这个实施例的反应器具有大约5,600mm(18.4英尺)的壳体直径以及大于15240mm(50英尺)的总长度。在典型的进料比以及1770hr-1(在0℃和1atm下确定的)的总进料气体空间速率下，这个实施例的反应器具有大约100千吨的丙烯酸的标称年生产能力。
进料气体(包含，例如，丙烯、蒸汽、氧气、以及氮气)从顶部(参见图1a)进入该反应器，竖直地向下流动穿过该反应器，并且在底部离开该反应器。这个安排因此是下流式工艺配置。
该反应器的主要区段包括入口盖100、第一反应级110(“R1”)、级间热交换器130(“ISHX”)、开放式级间区域150、第二反应级160(“R2”)、以及出口盖180。除非另外指明，所有的反应器部件可以由碳钢，如例如ASME SA-516级70碳钢构造。
在相邻区段之间的界面，在该图中识别为105、125、145、155、以及175，可以包括永久性(例如，焊接的)连接或可以任选地包括可分离的连接，如用多个紧固件(如例如螺栓或夹钳)固定的法兰连接。在图1a的实施例中，界面105和界面175是可分离的连接，从而允许为了催化剂更换而容易地拆除入口盖100和出口盖180，而界面125、145以及155是焊接的连接。
在这个实施例中，反应器入口盖100是由用于增加的抗腐蚀性的316不锈钢构造的。反应器入口盖100和出口盖180均还结合了任选的温度控制部件(未示出)，如例如电伴热、蒸汽加热夹套、以及循环盐热传送盘管，用于将内表面温度维持在该工艺气体流的露点温度之上。还可以在该反应器盖以及在别处在该反应器壳体和相关联的管路系统上使用外绝缘。
反应器入口盖100和出口盖180可以进一步装配有一个或多个任选的应急泄压装置(未示出)，如例如，压力安全阀(PSV)或爆破片。在一些实施例中，反而可以在与该反应器连接的入口和/或出口管路上安装此类应急泄压装置。
再次参见图1a，第一反应级110具有4,600mm(15英尺)的长度并且包括多个无缝碳钢管，在该图中总体上表示为115a、115b、以及115c。可以将在该第一反应级中的每个管的入口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R1入口管板上(本身未示出，但在该图中位于与可分离的连接105相同的位置)。在第一反应级110内的每个管延伸穿过级间挡板126(参见图1b)并且完全穿过具有2,100mm(6.9英尺)的长度的级间热交换器130。这意味着管段135a是管115a的下端部，管段135b是管115b的下端部，管段135c是管115c的下端部，以此类推。其结果是，这些同轴连续的管的实际长度是6,700mm(22英尺)，等同于在可分离的连接105与焊接的连接145之间的距离。可以将每个管段135a、135b、以及135c的出口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该ISHX管板上(本身未示出，但在该图中位于与焊接的连接145相同的位置)。这个设计特征，在其中该第一反应级的这些管与该级间热交换器的管是连续的，并且其中该第一反应级与该级间热交换器两者共享共同的容器外壳，在此被称为整合式级间热交换器。应该指出的是，级间挡板126与真正的管板的不同之处在于没有管-至-挡板的附接(例如，焊接)；反而，穿过级间挡板126的这些穿孔具有的内径轻微大于这些管(115a、b、c)的外径，使得在每个管周围形成在0.25mm与2.5mm之间宽的小环形间隙(未示出)。因为这个环形间隙，小体积的ISHX冷却盐(优选在轻微高于该R1冷却盐的压力下被供应)可以连续地穿过该级间挡板并且与该R1冷却盐循环并合。鉴于本披露的益处，用于将适当体积的盐从该R1循环系统循环回到该ISHX循环系统的手段容易地由工艺工程领域的普通技术人员指明并且不需要在此进一步详细描述。
在这个实施例中，该R1入口管板具有5,517mm(18.1英尺)的直径并且包括22,000个管。图1c表示从上方所观察到的该R1入口管板的布局。这个视图显示了在该管板的中心(在其中不存在管)存在圆形区域(由虚线圆指示的)；这排空了具有大约为1,144mm(3.75英尺)直径的圆形区域。这些管具有22.3mm(0.878英寸)的内径以及26.9mm(1.060英寸)的外径。将这些管以60度三角形模式安排，具有34mm(1.34英寸)的管板间距，从而导致在这些管板之间7mm(0.275英寸)的距离。从这些尺寸，可以计算管间距(t)与该管的外径(da)的比率，如在美国专利7,226,567所定义的：
t＝(26.9+7)并且da＝(26.9)，因此t/da＝1.26
许多R1催化剂是可商购的并且适合于用于本发明的SSOI反应设备中。实例包括但不限于这些第一级(R1)催化剂：ACF、ACF-2、ACF-4、ACF-7、和ACF-8(所有从日本的日本催化剂株式会社(Nippon Shokubai of Japan)是可商购的)，以及YX-38、YX-111、和YX-129(所有从日本的日本化药株式会社(Nippon Kayaku of Japan)是可商购的)。这些R1催化剂中的一些是以多于一种尺寸而可获得的，例如ACF-7催化剂是作为大和小尺寸的柱体(在此被指定为ACF-7L(大的)和ACF-7S(小的))而可获得的并且可以单独或组合使用。这些R1管的部分还可以包括惰性材料，如例如6.4mm(0.25英寸)的Denstone 57球体(从美国亚克朗市的诺顿化工产品公司(Norton Chemical Process Products Corp)可获得的)，以便在每个管内的特定位置上造成预加热或冷却区。在该第一反应级的这些管中的适当的R1催化剂以及惰性材料的选择和安装是在本领域的普通技术人员的能力内。
高空隙率、引发湍流的插入件可以放置在该级间热交换器的这些管段(135a、b、c)内来增强热传递，而没有累积污垢。高空隙率是指大于85％的空隙率并且优选大于90％的空隙率。在这个具体的实施例中，螺旋形金属带，在此被称为“螺旋状(twistee)”插入件，被放置在每个管内。每个螺旋状插入件是由1.57mm(0.062英寸)厚碳钢的单一矩形带制造的，该碳钢测量为19.1mm(0.750英寸)宽，以及2,057mm(81英寸)长。可以将该带围绕其长轴线机械地扭曲来获得均匀的螺旋形几何形状，该螺旋形几何形状包括每英尺(305mm)长度一个360度的旋转以及2,032mm(80英寸)的最终长度。然后可以由1.6mm(1/16英寸)直径的金属丝形成外径为17.5mm(11/16英寸)的金属环并且被附接到该螺旋状插入件的上游端，垂直于该螺旋插入件的长轴线而定向，以便有助于在该管内的引发湍流的插入件的放置。
在一些实施例中，8×8金属丝网(包括0.035英寸(0.9mm)金属丝)还可以固定到在该螺旋状插入件端部的金属环上来形成平面的流通式障碍物，由此允许该螺旋状插入件的上游端作为催化剂保持装置起作用。所产生的螺旋状插入件可以具有大约92％的空隙率以及大约为该实施例的这些反应管的内径的85％的有效外径，从而允许容易地手动安装和移除它们。鉴于本披露的益处，将会明显的是螺旋状插入件还可以被制造用于具有不同内径的管中。在至少一个实施例中，该初始金属带的宽度(以及所附接的上游环的外径)的范围是在该管内径的大约80％与99.5％之间。
在其他实施例中，可以使用改进的螺旋状插入件，而不是将8×8金属丝网固定到这些螺旋状插入件上。此类改进的螺旋状插入件可以包括锥形催化剂保持弹簧(参见图1d)，将该催化剂保持弹簧焊接至先前所述的螺旋状插入件中的之一的上游端。当用于22.3mm(0.878英寸)内径的ISHX管中时，该锥形弹簧可以具有，例如，6.1mm(0.241英寸)的顶部外径(dTS)以及19.1mm(0.75英寸)的底部外径(dBS)-等于该螺旋状插入件的有效直径。该锥形催化剂保持弹簧可以是由，例如，十一个均匀间隔的1.47mm(0.058英寸)直径不锈钢丝的线圈制造的，以便形成锥形弹簧，该锥形弹簧具有25.4mm(1英寸)的总高度(hs)以及足够窄的线圈间距来允许该改进的螺旋状插入件的上游端作为催化剂保持装置起作用。
在至少一个实施例中，可以将这些螺旋状插入件与可拆除的保持装置相组合进行安装，如例如，在图1e中所展示的类型的催化剂夹，该催化剂夹是从德国奥博豪森的曼恩透平机械公司(MAN Turbo AG(原名Deggendorfer Werft and Eisenbau GmbH))可商购的，以便在工艺流程条件下将它们保持在这些反应器管的端部内。
尽管本发明的实施例在该级间热交换器内利用这些螺旋状插入件，但是在文献中已披露了不同的可替代的引发湍流的插入件并且这些中的许多是可商购的来用于这些热交换器管中。鉴于本披露的益处，选择用于本发明的SSOI反应器设计中的适合的高空隙率的引发湍流的插入件是在本领域的普通技术人员的能力内；还应该理解的是，在至少一个实施例中，术语“高空隙率的引发湍流的插入件”不是旨在涵盖微粒类型的惰性材料，如例如具有典型的小于50％的堆空隙率的Denstone 57惰性球体。适合的、可商购的高空隙率的引发湍流的插入件的实例包括但不限于：在美国专利号4,201,736中披露的并且从英国的艾尔沃斯的奥米斯顿金属丝公司(Ormiston Wire Ltd of Isleworth)可商购的金属丝扰流物；从美国俄亥俄州代顿市的凯米尼尔公司(Chemineer,Inc.)可商购的凯尼斯(Kenics)静态混合器元件；以及从美国德克萨斯州休斯顿市的科氏热传送公司(Koch HeatTransfer Company)可商购的扭曲带(Twisted Tapes)。
在至少一个实施例中，开放式级间区域150具有，例如，5,517mm(18.1英尺)的直径以及2,100mm(6.9英尺)的长度。根据本发明的SSOI反应器设计的至少一个实施例，该开放式级间区域是至少部分地填充有一种或多种稳定的、高表面面积的惰性材料151，该惰性材料151的量为足够提供至少930m2(10,000平方英尺)的用于去除污垢的总表面面积，如例如，至少2,790m2(30,000平方英尺)或3,720m2(40,000平方英尺)。
在至少一个实施例中，该惰性材料可以包括选自下组的至少一种类型的材料，该组由以下各项组成：陶瓷、矿物、金属和聚合物。
在涉及将丙烯氧化为丙烯酸的方法的至少一个实施例中，稳定的材料可以选自耐受高达大约365℃的温度、高达大于大约3atm的压力的材料，以及化学化合物如例如丙烯、丙烯酸、一氧化碳、乙酸、以及丙烯醛。适合用于本发明的SSOI反应器的稳定的惰性材料的实例包括但不限于碳钢、316不锈钢、蒙乃尔合金、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、以及瓷料。
稳定的、高表面面积的惰性材料的实例包括但不限于6mm×6mm铝拉西环、5mm直径的碳化硅球体、20孔/英寸(ppi)的开孔陶瓷泡沫、16mm(5/8英寸)直径的不锈钢鲍尔环、或13mm MacroTrapTM介质1.5(从美国亚克朗市的诺顿化工产品公司可商购的(NortonChemical Process Products Corp))。当然，鉴于本披露的传授的内容，选择其他适合的稳定的、高表面面积的惰性材料(在此未被具体命名)用于本发明的SSOI反应器是在工艺工程领域的普通技术人员的能力内。
开放式级间区域150的壳体可以包括在该反应器的相对侧(相隔180度)的两个832mm(32.75英寸)直径的下部人孔(在图1a中未示出)，这些下部人孔被放置为使得该下部人孔中心线位于距该R2入口管板155大约500mm(19.7英寸)的距离处。此外，开放式级间区域150的壳体可以包括在该反应器的相对侧(相隔180度)的两个667mm(26.26英寸)直径的上部人孔(在图1a中未示出)，这些上部人孔被放置为使得该人孔中心线位于距该ISHX管板145大约420mm(16.5英寸)的距离处。这些人孔可以提供用于催化剂更换和其他维修工作的到开放级间区域150内部的人员进入口。还可能有益地使用该上部人孔将微粒材料-如疏松填充的球体、柱体、小快、球粒、以及料粒传送-到该开放式级间区域内。在这个实施例中，将大量38mm(1.5英寸)直径的EnviroStone 66陶瓷球体(从美国德克萨斯州休斯顿市的公司晶相技术可商购的(Crystaphase Technologies)放置在供应料斗(通过临时的管道被连接到该上部人孔)内，并且然后在重力的影响下通过“倾倒”转移到该开放式级间区域内。
当该转移完成时，这些球体在倾倒时自组装成床层，其中该床层具有大约40％的空隙率以及表面面积与总体积比为94.5m2/m3(28.8平方英尺/立方英尺)，并且占据了在该开放式级间区域内体积的大约93％，并且在该EnviroStone 66层的顶部与该ISHX管板的底部表面之间留下大约150mm(6英寸)的空的空间。所产生的陶瓷球体床层具有1,957mm(6.4英尺)的平均深度并且占据了46.7m3(1,650平方英尺)的总体积，由此提供了大于4,400m2(47,300平方英尺)用于去除污垢的表面面积。
在该前述的实施例中，第二反应级160具有4,500mm(14.76英尺)的长度并且含有多个无缝碳钢管，在该图中总体上表示为165a、165b、以及165c。可以将在该第二反应级中的每个管的入口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R2入口管板上(本身未示出，但在该图中位于与焊接的连接155相同的位置)。可以将每个管段165a、165b、以及165c的出口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R2出口管板上(本身未示出，但在该图中位于与可分离的连接175相同的位置)。
这个实施例的R2入口管板具有5,517mm(18.1英尺)的直径并且包括22,000个管。该R2入口管板的布局与该R1入口管板是相同的(参见图1c)，包括在该管板中心处的空的圆形区域，在其中不存在管；该空的圆形区域也具有1,144mm(3.75英尺)的直径。在该第二反应级内的这些管具有22.3mm(0.878英寸)的内径以及26.9mm(1.060英寸)的外径。将这些管以60度三角形模式安排，具有34mm(1.34英寸)的管板间距，从而导致了在这些管之间7mm(0.275英寸)的距离。
许多R2催化剂是可商购的并且适合于用于本发明的SSOI反应设备中。适合的第二级(R2)催化剂包含但不限于ACS、ACS-2、ACS-6、ACS-7、和ACS-8(从日本的日本催化剂株式会社(Nippon Shokubai of Japan)可商购的)，以及T-202(从日本的日本化药株式会社(Nippon Kayaku of Japan)可商购的)。这些催化剂中的一些也是以多于一种尺寸而可获得的，例如ACS-7催化剂是作为大的和小的直径的球体(在此被指定为ACS-7L(大的)和ACS-7S(小的))而可获得的，并且可以单独或组合使用。这些R2管的部分也可以包括惰性材料，如例如5mm(5/16英寸)直径的硅-氧化铝载体球体(被指定为“SA-5218”并且是从美国亚克朗市的诺顿化工产品公司(Norton Chemical Process Products Corp)可获得的)，以便在每个管内的特定位置上造成预加热或冷却区。在该第二反应级的这些管中的适当的R2催化剂以及惰性材料的选择和安装是在本领域的普通技术人员的能力内。
在这个实施例中，用包括金属丝网的催化剂支撑格板将在该级间热交换器内的螺旋状插入件以及该第二反应级(R2)催化剂均保持在这些反应器管中。与使用传统的催化剂夹或其他的管内保持装置相比，包括金属丝网的催化剂支撑格板的使用在催化剂安装和移除过程中可以提供显著的人力以及时间节省。在这个具体实施例中，该催化剂支撑格板包括由0.6mm直径金属丝形成的2.7mm金属丝网的多个区段。将这些金属丝网区段焊接至15mm厚(0.6英寸)支撑板，该支撑板包括在与该R2出口管板的特定几何形状相匹配的模式的多个22.3mm直径孔；这导致了一组总体上矩形催化剂支撑格板，具有大约918mm×471mm(36英寸×18.5英寸)的标称矩形尺寸；由于一个或多个弓形的存在，沿该反应器管板的圆周安装的这些板必须偏离真正的矩形形状，并且因此划定了在某种程度上比这些全尺寸矩形板更小的区域。
在这个实施例中，使用了总共60个催化剂支撑格板来将该R2催化剂保持在该第二反应级的这些管内。在将催化剂引入到这些催化剂管内之前，每个催化剂支撑格板可以被放置有金属丝网，该金属丝网与该R2出口管板的底部表面直接接触，并且该板可以用螺栓固定，这些螺栓穿过该板的固体区域并且在该管板上被直接锚定。在至少一个实施例中，这些螺栓可以是永久地附接在该R2出口管板上并且具有足够暴露的垂直长度来完全地延伸穿过该催化剂支撑格板；然后可以用包括两个尖齿的可拆卸的金属紧固件(如开尾销)将该催化剂支撑格板固定在适当的位置上。每个螺栓的端部包括与该螺栓的轴线垂直延伸的孔，该开尾销的两个尖齿从该孔穿过；然后当安装时将这两个尖齿向外弯曲以便将该开尾销固定到该螺栓上。用类似的催化剂支撑格板将这些螺旋状插入件也保持在该级间热交换器的这些管内，该类似的催化剂支撑格板用螺栓和开尾销固定到该ISHX管板的底部表面上。
尽管在此对关于本发明的22,000个管的SSOI反应器进行了描述，包括金属丝网的催化剂支撑格板的使用将会为大规模的商业SSOI反应器(如例如包括25,000个管、30,000个管、45,000个管、或更多个管的SSOI反应器)提供甚至更大的益处。在本发明中，因此最优选的是使用具有多个包括金属丝网的催化剂支撑格板将催化剂保持在SSOI反应器的这些管内，该SSOI反应器包括25,000个管或更多个管。还将会明显的是，鉴于本披露，可以将在此披露的包括金属丝网的这些催化剂支撑格板有益地结合到其他反应器设计中，如例如串联反应器和SRS反应器。本发明因此进一步包括用包括金属丝网的催化剂支撑格板将催化剂保持在串联反应器或SRS反应器的这些管内。
现在参见图1b，本发明的SSOI反应器的这个实例包括三个独立受控制的冷却剂循环系统，这些系统提供了如所需要的单独地调节每个冷却区域(110、130、160)的温度的能力。在这个实施例中，使用从美国德克萨斯州休斯顿市的沿海化工公司(Coastal ChemicalCo.)可获得的传热盐作为用于所有这三个循环系统的冷却剂介质。这些系统在此被称为R1盐循环系统，支持第一反应级110；ISHX盐循环系统，支持级间热交换器130；以及R2盐循环系统，支持第二反应级160。
与本发明的至少一个实施例一致，此类冷却剂系统配置可以允许级间热交换器的工艺侧温度是独立于该第一反应级的工艺温度而受控制的，这允许将离开该ISHX的工艺气体维持在至少240℃并且不大于280℃的温度下。尽管不是本发明设计的必要特征，这个实施例还提供了独立于该级间热交换器的工艺温度而控制该第二反应级的工艺侧温度的能力；这种控制氧化过程操作的附加能力用于本发明的至少一个实施例中。
在本实施例中的这三个冷却剂循环系统各自可以包括一个或多个盐循环泵、余热锅炉、以及相关联的传送管路(未示出)，通过其可以将该氧化反应的放热热量回收以生产副产物蒸汽。任选的设备，如盐存储槽、燃气式盐加热器、整体的热膨胀容器(也被称为“盐环状容器”)、以及盐传送泵，也可以包括在该盐循环系统中。此外，这些循环系统各自可以包括检测仪器(未示出)，如热电偶，以及自动化控制，如流量控制阀，以将温度和供应到该反应器的盐循环速率维持在所希望的目标值上。
对于支持区段110的R1盐循环系统，冷却盐可以经由在该区域的底部附近的R1供应管线121进入并且可以穿过入口通道(未示出)被均匀地分配在该反应器圆周的周围，该入口通道包括内部流分配装置如挡板、流动叶片、堰、筛、以及穿孔板分配器中的一个或多个，并且通常被称为“下部盐歧管”。一旦在该反应器壳体的内部，该盐可以向上流动，通过在一系列均匀间隔的壳程板(在热交换器领域被称为“双区段挡板”122)周围流动，在径向上反复地穿过该反应器壳体。这个径向流模型可以确保良好的盐-至-管接触，以便实现从这些管的高排热效率。在到达该R1区段的顶部时，可以经由另一个圆周出口通道(未示出)将该热盐收集，并且可以经由R1回流管线123转移到余热锅炉(未示出)，其中该圆周出口通道可以任选地包括流分配装置，通常被称为“上部盐歧管”。
对于支持区段130的ISHX盐循环系统，冷却盐可以经由在该区段的底部附近的ISHX供应管线141进入并且可以通过入口通道(“下部盐歧管”，未示出)被均匀地分配在该反应器圆周的周围，该入口通道包括内部流分配装置如挡板、流动叶片、堰、筛、以及穿孔板分配器中的一个或多个。一旦在该反应器壳体的内部，该盐可以向上流动，通过在一系列均匀间隔的双区段的挡板142周围流动，在径向上反复地穿过该反应器壳体。在到达该ISHX区域的顶部时，可以经由另一个可以任选地包括流动分配装置的圆周出口通道(“上部盐歧管”-未示出)将该热盐收集，并且经由ISHX回流管线143转移到余热锅炉(未示出)。
类似地，对于支持区段160的R2盐循环系统，冷却盐可以经由在该区域的底部附近的R2供应管线171进入并且可以通过“下部盐歧管”(未示出)被均匀地分配在该反应器圆周的周围，该入口通道包括内流分配装置如挡板、流动叶片、堰、筛、以及穿孔板分配器中的一个或多个。一旦在该反应器壳体的内部，该盐可以向上流动，通过在一系列均匀间隔的双区段的挡板172周围流动，在径向上反复地穿过该反应器壳体。在到达该R2区段的顶部时，可以经由另一个可以任选地包括流动分配装置的圆周“上部盐歧管”(未示出)将该热盐收集，并且经由R2回流管线173转移到余热锅炉(未示出)。
在总体上与该工艺流程相反的方向上移动的冷却剂流动配置(在这种情况下，盐向上流动穿过该壳体，而该工艺气体向下流动穿过这些管)通常被称为逆流冷却剂循环。应该指出的是，其中该冷却剂总体上向下流动穿过该壳体并且该工艺气体向上流动穿过这些管的替代的配置也被视为逆流冷却剂循环。此外，尽管本发明实施例包括具有同样配置的三个冷却剂循环系统，应该认识到在一些情况下将一些冷却剂循环配置为逆流而可以将在同一反应器内的其他循环配置为“并流”可以是有益的；此类不同种类的配置被称为“混合式”冷却剂循环。
在图2中展示了本发明SSOI反应器的工艺“上流式”配置。进料气体(包含丙烯、蒸汽、氧气、以及氮气)从底部进入该反应器，竖直地向上流动穿过该反应器，并且在顶部离开该反应器。
该反应器的主要区段包括入口盖200、第一反应级210(在此也被称为“R1”)、级间热交换器230(在此也被称为“ISHX”)、开放式级间区域250、第二反应级260(在此也被称为“R2”)、以及出口盖280。界面225、245、以及255都是永久性的(例如，焊接的)连接，而界面205和275是可分离的连接，从而允许用于维修而将反应器盖200和280移除。
第一反应级210包括多个管，在该图中总体上表示为215a、215b、以及215c。可以将这些管各自的入口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R1入口管板上(本身未示出，但位于与可分离的连接205相同的位置)。级间热交换器230也包括多个管，这些管在该图中总体上表示为235a、235b、以及235c，并且在数量、直径、以及至该第一反应级的多个管的布置上是等同的。可以将每个管段235a、235b、以及235c的出口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该ISHX管板上(本身未示出，但在该图中位于与焊接连接245相同的位置)。
该级间热交换器的这些管被认为与该第一反应级的R1管是同轴连续的，这是指管段235a是管215a的上端部、管段235b是管215b的上端部、管段235c是管215c的上端部，以此类推。如先前所指出的，该级间热交换器至该第一反应级的直接连接在此被称为整合式级间热交换器。
通过级间挡板(本身未示出，但在该图中位于与连接225相同的位置)可以将该R1壳程冷却剂循环与该ISHX壳程冷却剂分开；从该R1入口管板延伸到该ISHX出口管板的这些同轴连续的管各自可以穿过这个级间挡板。应该指出的是，该级间挡板与真正的管板的不同在于不存在管-至-挡板的附接；反而，穿过级间挡板的这些穿孔具有的内径轻微大于这些管(215a、b、c)的外径，使得在每个管周围形成在0.25mm与2.5mm之间宽的小环形间隙(未示出)。该R1壳程冷却剂循环(未示出)能够以并流或逆流配置来安排；类似地，该ISHX壳程冷却剂循环也能够以并流或逆流配置来安排，并且不需要与该R1壳程冷却剂循环的配置相匹配。
在至少一个实施例中，开放式级间区域250不包括管。根据本发明的至少一个实施例的SSOI反应器设计，该开放式级间区域可以至少部分地填充有一种或多种稳定的、高表面面积惰性材料251，该惰性材料251的量值为足够提供至少930m2(10,000平方英尺)的用于去除污垢的总表面面积、优选至少2,790m2(30,000平方英尺)、以及最优选3,720m2(40,000平方英尺)。
第二反应级260可以包括多个管，在该图中总体上表示为265a、265b、以及265c。可以将在该第二反应级中的每个管的入口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R2入口管板上(本身未示出，但在该图中位于与焊接的连接255相同的位置)。可以将每个管段265a、265b、以及265c的出口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R2出口管板上(本身未示出，但在该图中位于与界面275相同的位置)。在图2中展示的实施例的新颖特征是该第二反应级的这些管(R2管)的数量、直径、或布置中的一项或多项是不同于在该第一反应级中的这些管(R1管)。
图2的反应器的一个实施例具有120千吨丙烯酸的标称年生产能力。在这个实施例中所用的冷却剂介质是从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)可获得的DowthermTM热传递流体。在这个实施例中，存在22,669个第一反应级(R1)管以及14,523个第二反应级(R2)管。这些R1管的内径为25.4mm(1英寸)并且长为4,700mm(15.4英尺)(从R1管板到级间挡板)，而且这些R2管的内径为31.8mm(1.25英寸)并且长为4,500mm(14.75英尺)。在每个ISHX管段中安装多个先前所述的螺旋状插入件。这个实施例的开放式级间区域具有40m3(1,413平方英尺)的总体积并且完全地填充有作为惰性材料的16mm(5/8英寸)的不锈钢鲍尔环。此类鲍尔环具有93％的空隙率以及316m2/m3的比表面积，由此在该开放式级间区域内提供大于41,480m2(446,500平方英尺)的总表面面积。这个实施例的级间停留时间是3秒。
图2的反应器的替代实施例也具有120千吨丙烯酸的标称年生产能力。在这个实施例中，然而，存在29,410个第一反应级(R1)管以及22,672个第二反应级(R2)管。这些R1管的内径为22.3mm(0.878英寸)并且长为4,600mm(15.1英尺)(从R1管板到级间挡板)，并且这些R2管的内径为25.4mm(1英寸)并且长为4,200mm(13.8英尺)。不是将先前所述的螺旋状插入件放置在这些ISHX管内，相反用“扭曲管(Twisted Tubes)”构造这个实施例的这些ISHX管，该扭曲管是不使用引发湍流的插入件而引发湍流流动的特殊螺旋形管设计；该扭曲管是从美国德克萨斯州休斯顿市的科氏传热公司(Koch Heat Transfer Company)可获得的。该开放式级间区域具有2,438mm(8英尺)的总长度并且填充有2英寸直径的EnviroStone 66球体，从而提供了大于4,450m2(48,000平方英尺)的总表面面积以及大约2.1秒的级间停留时间。在这个实施例中所用的冷却剂介质是传热盐。
图3a与3b的组合表示包括大于16,000个管的本发明的单壳开放式级间(SSOI)反应器设计的另一个实施例。这个实施例的反应器具有大约4,800mm(15.75英尺)的壳体直径以及大于18,290mm(60英尺)的总长度。在典型的进料比以及2,935Nm3/hr(110MSCFH)的设计丙烯进料速率下，这个实施例的反应器具有大约63千吨丙烯酸的标称年生产能力。
进料气体(可以包含，例如，丙烯、蒸汽、氧气、以及氮气)从顶部(参见图3a)进入该反应器，竖直地向下流动穿过该反应器，并且在底部离开该反应器，即，下流式运行。
该反应器的主要区段包括入口盖300、第一反应级310(在此也被称为“R1”)、级间热交换器330(在此也被称为“ISHX”)、开放式级间区域350、第二反应级360(在此也被称为“R2”)、以及出口盖380。除非另外说明，在这个实施例中的所有反应器部件是由碳钢构造的。在相邻区域之间的界面，在该图中识别为305、325、345、355以及375，可以都是永久性(例如，焊接的)连接。
反应器入口盖300在高度上是大约4,040mm(13.25英尺)并且是不可拆除的。它包括用于维修入口的在该盖的侧部以及顶部的多个610mm(24英寸)的人孔(未示出)。该入口盖进一步包括508mm(20英寸)工艺气体入口喷嘴。
根据这个实施例，第一反应级310具有4,600mm(15.1英尺)的长度并且含有多个无缝碳钢管，在该图中总体上表示为315a、315b、以及315c。将在该第一反应级中的每个管的入口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R1入口管板上(本身未示出，但在该图中位于与连接305相同的位置)。在第一反应级310内的每个管延伸穿过级间挡板326(参见图3b)并且完全穿过具有1,956mm(6.4英尺)的长度的级间热交换器330。这意味着管段335a是管315a的下端部，管段335b是管315b的下端部，管段335c是管315c的下端部，以此类推。其结果是，这些同轴连续的管的实际长度是大约6,556mm(21.5英尺)，等同于界面连接305与界面连接345之间的距离。可以将每个管段335a、335b、以及335c的出口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该ISHX管板上(本身未示出，但在该图中位于与焊接的连接345相同的位置)。如先前所述的，这种设计特征在此被称为整合式级间热交换器。在这个实施例中应该指出的是，级间挡板326与真正的管板的不同在于不存在管-至-挡板的焊接；反而，穿过级间挡板326的这些穿孔具有的内径轻微大于这些管(315a、b、c)的外径，使得在每个管周围形成在0.25mm与2.5mm之间宽的小环形间隙(未示出)。因为这个环形间隙，小体积的ISHX冷却盐(优选在轻微高于该R1冷却盐的压力下被供应)可以连续地穿过该级间挡板并且与该R1冷却盐循环并合。鉴于本披露的益处，用于将适当体积的盐从该R1循环系统循环回地该ISHX循环系统的装置是容易地由工艺工程领域的普通技术人员而指明并且不需要在此进一步详细描述。
如在图3a中总体上所指明，该反应器的第一反应级区域可以包括空的圆柱形体积，该空的圆柱形体积位于该管板的中心并且与该反应器的纵轴线对齐，在该体积中不存在管；这个空的圆柱形体积具有大于610mm(2英尺)的平均直径并且同样延伸穿过该ISHX。在该第一反应级和该ISHX中的剩余的环形空体积包括大于16,000个同轴连续的管。这些连续的管各自具有22.3mm(0.878英寸)的内径以及27.3mm(1.074英寸)的外径。将这些管以60度三角形模式安排，具有33.73mm(1.328英寸)的管板间距，从而导致在这些管之间大约6.5mm(0.254英寸)的距离。
为了将催化剂保持在这些连续管内，可以将多个先前所述的包括金属丝网的催化剂支撑格板直接附接到ISHX出口管板345上。这些连续的管各自然后可以从管的上游(入口)端开始如下被装入：
·282mm(11英寸)的3/16(4.75mm)直径的SA-5218硅-氧化铝载体球体(从美国亚克朗市的诺顿化工产品公司(Norton Chemical Process Products Corp)可获得的)
·905mm(36英寸)的ACF7-L(大柱体)催化剂
·3,413mm(134英寸)的ACF7-S(小柱体)催化剂
·51mm(2英寸)5/16英寸的碳化硅环(从美国亚克朗市的诺顿化工产品公司(Norton Chemical Process Products Corp)可获得的)
·1,905mm(75英寸)长的螺旋状引发湍流的插入件，在其上游端装配有任选的8×8金属丝网
这个装料安排表导致在每个第一反应级管中1.273kg的总ACF7催化剂(大+小尺寸柱体)的加料。
在这个实施例中，发现穿过该级间热交换器的工艺气体的停留时间是0.96秒。
这个实施例的开放式级间区域350具有2,134mm(7英尺)的总长度。它的壳体包括在该反应器的相对侧(相隔180度)的两个610mm(24英寸)直径的下部人孔(在图3a中未示出)，这些下部人孔被放置为使得该下部人孔中心线位于距R2入口管板355大约356mm(14英寸)的距离处。此外，开放式级间区域350的壳体包括在该反应器的相对侧(相隔180度)的两个610mm(24英寸)直径的上部人孔(未示出)，这些上部人孔被放置为使得该人孔中心线位于距ISHX管板345大约356mm(14英寸)的距离处。这些人孔可以提供用于催化剂更换和其他维修工作的到开放级间区域350内部的人员进入口。该上部人孔还可以有益地用于如通过倾倒将微粒材料-如疏松填充的球体、柱体、小块、球粒、以及颗粒转移-到该开放式级间区域中。
如在图3a中总体上所指明的，该开放式级间区域包括610mm(2英尺)直径的内部盐传送管道353，与该反应器的纵轴线对齐。内部盐传送管道353延伸穿过该开放式级间区域的长度，从ISHX管板345至R2入口管板355，并且进一步包括整体的膨胀接头(未示出)来适应热生长。在这个实施例中，该开放式级间区域的剩余环形空体积的大约75％填充有大量38mm(1.5英寸)直径的Denstone 2000惰性球体(从美国亚克朗市的诺顿化工产品公司(Norton Chemical Process Products Corp)可获得的)，在图3a中总体上表示为351。
在至少一个实施例中，这些惰性球体当倾倒时自组装成床层，该床层具有大约40％的空隙率以及94.5m2/m3(28.8平方英尺/立方英尺)的表面面积与总体积之比，形成了具有大约1,600mm(5.25英尺)的平均深度的床层，并且在该Denstone 2000层的顶部与该ISHX管板的底部表面之间留下大约533mm(1.75英尺)的空的空间。因此，该陶瓷球体床层占据了28.5m3(1,006立方英尺)的总体积，并且提供了大于2,690m2(28,965平方英尺)的用于去除污垢的的表面面积。
发现穿过该开放式级间区域的工艺气体的停留时间是1.79秒。对穿过该ISHX和该开放式级间区域的停留时间进行求和产生了2.75秒的合并的级间停留时间。
在这个实施例中，第二反应级360具有2,925mm(9.6英尺)的长度并且含有多个无缝碳钢管，在该图中总体上表示为365a、365b、以及365c。将在该第二反应级中的每个管的入口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R2入口管板上(本身未示出，但在该图中位于与焊接的连接355相同的位置)。将每个管段365a、365b、以及365c的出口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R2出口管板上(本身未示出，但在该图中位于与焊接的连接375相同的位置)。
如在图3a中总体上所指明的，该反应器的第二反应级区域可以包括空的圆柱形体积，该空的圆柱形体积位于该管板的中心并且与该反应器的纵轴线对齐，在其中不存在管；这个空的圆柱形体积具有大于610mm(2英尺)的直径。该第二反应级的剩余环形空体积包括大于16,000个管，这些管以与该第一反应级相同的方式安排，并且这些管各自具有22.3mm(0.878英寸)的内径以及27.3mm(1.074英寸)的外径。如该第一反应级一样，这些管以60度三角形模式安排，具有33.73mm(1.328英寸)的管板间距。
为了将催化剂保持在这些连续管内，可以将多个先前所述的包括金属丝网的催化剂支撑格板直接附接到R2出口管板375上。这些第二反应级管各自然后可以从管的上游(入口)端开始如下被装入：
·102mm(4英寸)的3/16(4.75mm)直径的SA-5218硅-氧化铝载体球体(从诺顿化工产品公司(Norton Chemical Process Products Corp)可获得的)
·800mm(31.5英寸)的ACS7-L(大球体)催化剂
·2,023mm(79.6英寸)的ACF7-S(小球体)催化剂
这个装料安排表导致在每个第二反应级管中1.338kg的总ACS7催化剂(大+小尺寸球体)的进料，以及用于该反应器的1.05的总催化剂质量比。
反应器出口盖380的高度上是大约3,430mm(11.25英尺)并且是不可拆除的。它包括在该盖的顶部用于维修进入口的两个610mm(24英寸)的人孔(未示出)。该出口盖进一步包括610mm(24英寸)工艺气体出口喷嘴。
现在参见图3b，本发明的SSOI反应器的这个实施例包括两个独立受控制的冷却剂循环系统：该R1盐循环系统，支持第一反应级310，以及该ISHX/R2盐循环系统，支持组合的该级间热交换器330与第二反应级360。在这个实施例中，使用从美国德克萨斯州休斯顿市的沿海化工公司(Coastal Chemical Co.)可获得的传热盐作为用于这两个循环系统的冷却剂。
与本披露的传授内容一致，此类冷却剂系统配置允许级间热交换器的工艺侧温度独立于该第一反应级的工艺温度而受控制，这使能够将离开该ISHX的工艺气体维持在例如，至少240℃并且不大于280℃的温度下。然而，应该指出在这个实施例中，该第二反应级的工艺侧温度不是独立于该级间热交换器的工艺温度而受控制的。
这些循环系统各自可以包括一个或多个盐循环泵、余热锅炉、以及相关联的传送管路(未示出)，通过它们可以将该氧化反应的放热热量回收以生产副产物蒸汽。任选的设备，如盐存储槽、燃气盐加热器、整体式热膨胀容器(也被称为“盐环状容器”)、以及盐传送泵也可以包括在该盐循环系统中。此外，这些循环系统各自可以包括检测仪器(未示出)，如热电偶，以及自动化控制，如流量控制阀，以将温度和供应到该反应器的盐循环速率维持在所希望的目标值上。
对于支持区段310的R1盐循环系统，冷却盐经由在该区域的顶部附近的R1供应管线323进入并且穿过入口通道(未示出)被均匀地分配在该反应器圆周的周围，该入口通道包括内部流分配装置如挡板、流动叶片、堰、筛、以及穿孔板分配器的一个或多个，并且通常被称为“上部盐歧管”。一旦在该反应器壳体的内部，该盐向上流动，通过在一系列的十一个壳程板周围流动而以径向反复地通过该反应器壳体，其中这十一个壳程板以相隔大约380mm(1.25英尺)的间隔被放置并且是在热交换器领域被称为“双区段挡板”(总体上显示为322)。这种径向流模型确保了良好的盐-至-管接触，以便实现从这些管的高排热效率。在到达该R1区段的底部时，可以经由另一个圆周出口通道(未示出)将该热盐收集，并且可以经由R1回流管线321转移到余热锅炉(未示出)，其中该圆周出口通道可以任选地包括流动分配装置，通常被称为“下部盐歧管”。
对于支持区段330和360的ISHX/R2盐循环系统，冷却盐经由在区段330的顶部附近的ISHX供应管线343进入并且穿过入口通道被均匀地分配在该反应器圆周的周围，该入口通道包括内部流分配装置如挡板、流动叶片、堰、筛、以及穿孔板分配器中的一个或多个(“上部盐歧管”，未示出)。一旦在该反应器壳体的内部，该盐向上流动，通过在以相隔大约366mm(1.20英尺)的间隔放置的一系列的四个双区段挡板342周围流动而以径向反复地穿过该反应器壳体。在到达该ISHX区段的底部时，该盐可以通过向下流动穿过内部盐传送管道353而被传送穿过开放式级间区域350并且进入R2区段360。一旦在该R2区段360的壳体内，该盐可以继续通过在以相隔大约390mm(1.30英尺)的间隔放置的另一系列的六个双区段挡板(372)周围流动而以径向穿过该反应器壳体。在到达该R2区段的底部时，可以经由另一个圆周出口管道将该热盐收集，并且经由R2回流管线371转移到余热锅炉(未示出)，其中该圆周出口通道可以任选地包括流动分配装置(“下部盐歧管”-未示出)。
在总体上与该工艺流程等同的方向上移动的盐流动的这种配置(在这种情况下，盐向下流动穿过该壳体而该工艺气体向下流动穿过这些管)通常被称为并流冷却剂循环。应该指出的是，其中盐总体上向上流动穿过该壳体并且工艺气体向上流动穿过这些管的替代的配置也视为并流冷却剂循环。
图4表示包括22,000个管的本发明的单壳开放式级间(SSOI)反应器设计的另一个实施例，其中每个管具有22.3mm(0.878英寸)的内径。这个实施例的反应器具有大约5,600mm(18.4英尺)的壳体直径以及大于15,240mm(50英尺)的总长度。该反应器实施例进一步包括用于至该反应器的级间区域的补充性氧化剂添加的装置。由补充性氧化剂添加提供的操作灵活性允许通常进料至该第一反应级的氧气中的一些重新位于R1下游的点，从而导致在该反应器进料中增加的丙烯:空气摩尔比，以及有利的该反应器进料气体的可燃性的降低。如将在以下更加详细描述的，补充性氧化剂添加还可以允许该反应器相对于类似尺寸的SSOI反应器在更高的丙烯设计进料速率下有效率地运行，由此提供增加的丙烯酸生产能力。例如，在典型的进料比下，与图1a的反应器实施例(也包括22,000个具有22.3mm内径的管，但是只具有大约100千吨丙烯酸的标称年生产能力)相比，这个实施例的反应器具有大约110千吨丙烯酸的标称年生产能力。
参见图4，进料气体(例如，丙烯、蒸汽、氧气、以及氮气)从底部进入该反应器，竖直地向上流动穿过该反应器，并且在顶部离开该反应器。这个安排因此被称为“上流式”工艺配置。
该反应器的主要区段包括入口盖400、第一反应级410(在此也被称为“R1”)、级间热交换器430(在此也被称为“ISHX”)、开放式级间区域450、第二反应级460(在此也被称为“R2”)、以及出口盖480。
在相邻区段之间的这些界面连接，在该图中识别为405、425、445、455、以及475，可以包括永久的(例如，焊接的)连接或可以任选地包括可分离的连接，如用多个紧固件(如例如螺栓或夹钳)固定的法兰连接。在图4的实施例中，界面405和界面475是可分离的连接，从而允许为了催化剂更换容易地拆除入口盖400和出口盖480；此外，界面445和455还可以是可分离的连接，由此提供了至开放式级间区域450内的多个部件的改进的维修进入口。界面425可以是焊接的连接。
第一反应级410具有4,600mm(15英尺)的长度并且包括多个管，在该图中总体上表示为415a、415b、以及415c。可以将这些管各自的入口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R1入口管板上(本身未示出，但位于与可分离的连接405相同的位置)。该R1入口管板具有5,517mm(18.1英尺)的直径并且包括22,000个管。这些管具有22.3mm(0.878英寸)的内径以及26.9mm(1.060英寸)的外径。将这些管以60度三角形模式安排，具有34mm(1.34英寸)的管板间距，导致在这些管之间7mm(0.275英寸)的距离。
级间热交换器430还可以包括多个管，这些管在该图中总体上表示为435a、435b、以及435c，并且在数量、直径、以及至该第一反应级的多个管的布置上是等同的。可以将每个ISHX管段435a、435b、以及435c的出口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该ISHX管板上(本身未示出，但在该图中位于与界面连接445相同的位置)。
该级间热交换器的这些管可以与该第一反应级的这些R1管是同轴连续的，这是指管段435a是管415a的下游端、管段435b是管415b的下游端、管段435c是管415c的下游端，以此类推。如先前所指出的，该级间热交换器至该第一反应级的壳体和管的此类直接连接在此被称为整合式级间热交换器。
在该级间热交换器的这些管段(435a、b、c)内放置高空隙率、引发湍流的插入件以增强热传递，而没有累积污垢。在这个具体实施例中，在每个ISHX管段中放置螺旋状插入件。
通过级间挡板(本身未示出，但在该图中位于与连接425相同的位置)将该R1壳程冷却剂循环与该ISHX壳程冷却剂分开；从该R1入口管板延伸到该ISHX出口管板的这些同轴连续的管各自可以穿过这个级间挡板。如先前所述的，该级间挡板与真正的管板的不同在于可以不存在管-至-挡板的焊接；反而，穿过级间挡板的这些穿孔具有的内径轻微大于这些管(415a、b、c)的外径，使得在每个管周围形成在0.25mm与2.5mm之间宽的小环形间隙(未示出)。该R1壳程冷却剂循环能够以并流或逆流配置来安排；类似地，该ISHX壳程冷却剂也能够以并流或在逆流配置来安排，并且不需要与该R1壳程冷却剂循环的配置相匹配。
开放式级间区域450不包含管并且具有3,137mm(10.3英尺)的总长度。根据本发明的SSOI反应器设计，该开放式级间区域可以至少部分地填充有一种或多种稳定的、高表面面积惰性材料451，该惰性材料的量值为足够提供至少930m2(10,000平方英尺)的用于去除污垢的总表面面积，如例如，优选至少2,790m2(30,000平方英尺)、或至少3,720m2(40,000平方英尺)。在这个实施例中，该稳定的、高表面面积的惰性材料是20ppi(“孔/英寸”)陶瓷泡沫贴砖，该陶瓷泡沫贴砖具有总体上矩形形状并且以在大约12mm与305mm之间(在0.5英寸与12英寸之间)的厚度可获得。适合的陶瓷泡沫贴砖从几个供应商是可商购的，这几个供应商包括：美国加利福尼亚州的Ultramet of Pacoima；美国加利福尼亚州奥克兰市的ERG航空公司(ERG Aerospace Corporation)；美国北卡罗来纳州亨德森维尔市的西利公司(Selee Corporation)；美国纽约市的Sud-Chemie Hi-Tech Ceramics of Alfred。
这个实施例的特定的20ppi陶瓷泡沫贴砖具有51mm(2英寸)的厚度、8％的相对密度、92％的空隙率、以及大约1,260m2/m3(384平方英尺/立方英尺)的有效表面面积。可以将这些陶瓷泡沫贴砖直接放置在ISHX出口管板445上并且一起装配以均匀地覆盖该管板的整个表面。这些贴砖的多个层是堆叠的，以便获得具有平面的顶部表面以及152.4mm(6英寸)的均匀厚度的连续的陶瓷泡沫床层。此类陶瓷泡沫床层提供了用于去除污垢的大于4,550m2(49,000平方英尺)的总表面面积。
在开放式级间区域450内并且紧接着该陶瓷泡沫床层的下游是补充性氧化剂混合组件。在这个实施例中，这个特定混合组件在此被称为“文丘里混合器”，但还可能使用其他的补充性氧化剂混合组件，而不偏离本发明的精神。
补充性氧化剂供应管线446提供了补充性氧化剂，该补充性氧化剂包括例如，氧气以及任选地一种或多种惰性物质，如例如氮气、水、或二氧化碳，作为到该文丘里混合器的气体流。任选的氧化剂热交换器447可以用于在该补充性氧化剂到达该文丘里混合器之前调节其温度。任选的流量控制装置，如例如流量控制阀(未示出)也可以于补充性氧化剂供应管线446上存在。
这个实施例的文丘里混合器包括三个区段，这三个区段是互连的以形成连续的、流通式混合组件：入口收缩段452、中间喉管段453、以及出口扩张段454。该文丘里混合器的总长度是2,985mm(9.79英尺)。
在这个实施例中，该入口收缩段452是具有5,517mm(18.1英尺)的内径、1,219mm(4英尺)的外径、378mm(1.24英尺)的总长度、以及160度的夹角的截锥体。任选地，收缩段452包括多个可分离的区段，或“狭板”，其每个所具有的几何形状被选择为允许这些狭板容易穿过在开放式级间区域450的壳体壁上的入口人孔(未示出)。此类可分离的区段的使用可以改进在该开放式级间区域内的维修进入口并且可以减少在界面445和455上使用可分离的连接的需要。
中间喉管段453是具有1,219mm(4英尺)的内径以及457mm(18英寸)的总长度的柱体；这个喉管段包括一种或多种选自以下清单的共混元件(未示出)，该清单包括喷嘴、注入器、气气混合元件、分配器、吸气器、康达效应混合元件、鼓泡器、静态混合元件、喷射器、以及喷枪。
出口扩张段454是具有1,219mm(4英尺)的内径、5,517mm(18.1英尺)的外径、2,149mm(7.05英尺)的总长度、以及90度的夹角的倒置截锥体。任选地，扩张段454包括多个可分离的区段，或狭板，其每个所具有的几何形状被选择为允许这些狭板容易穿过在开放式级间区域450的壳体壁上的入口人孔(未示出)。此类可分离的区段的使用可以改进在该开放式级间区域内的维修进入口并且可以减少在界面445和455上使用可分离的连接的需要。
第二反应级460具有4,500mm(14.76英尺)的长度并且包括多个管，在该图中总体上表示为465a、465b、以及465c。将在该第二反应级中的每个管的入口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R2入口管板上(本身未示出，但在该图中位于与界面连接455相同的位置)。将每个管段465a、465b、以及465c的出口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R2出口管板上(本身未示出，但在该图中位于与可分离的连接475相同的位置)。该R2入口管板具有5,517mm(18.1英尺)的直径并且包括22,000个管。该R2入口管板的布局与该R1入口管板的布局是相同的。在该第二反应级内的这些管具有22.3mm(0.878英寸)的内径以及26.9mm(1.060英寸)的外径。将这些管以60度三角形模式安排，具有34mm(1.34英寸)的管板间距，从而导致在这些管之间7mm(0.275英寸)的距离。因此，在图4中展示的实施例中，该第二反应级的这些管(R2管)的数量、直径、或布置与在该第一反应级中的这些管(R1管)是相同的。
在这个实施例中，用包括金属丝网的催化剂支撑格板将该第一反应级(R1)催化剂和该第二反应级(R2)催化剂均保持在它们各自的反应器管中。这些R1管各自装载有1.295kg的ACF7催化剂并且这些R2管各自装载有1.962kg的ACS7催化剂，从而导致1.52的催化剂质量比。
尽管在图4中未示出，本发明的SSOI反应器的这个实例进一步可以包括三个独立受控制的冷却剂循环系统，这些系统提供了如需要的单独地调整每个冷却区域(410、430、460)的温度的能力。在这个实施例中，使用从美国德克萨斯州休斯顿市的沿海化工公司(Coastal Chemical Co.)可获得的传热盐作为用于所有这三个循环系统的冷却剂介质。这些系统在此被称为R1盐循环系统，支持第一反应级410；该ISHX盐循环系统，支持级间热交换器430；以及该R2盐循环系统，支持第二反应级460。
与本发明的设计一致，此类冷却剂系统配置可以允许级间热交换器的工艺侧温度独立于该第一反应级的工艺温度而受控制，从而确保可以将离开该ISHX的工艺气体维持在例如，至少240℃并且不大于280℃的温度下。尽管不是本发明设计的必要特征，这个具体实施例还提供了独立于该级间热交换器的工艺温度而控制该第二反应级的工艺侧温度的能力。包括系统设备和壳程挡板的这些壳程盐循环系统的其他特征与先前所述的图1b的实施例是一致的。应该指出，总体上在与该工艺流程等同的方向移动的本发明的冷却剂流动–即，盐向上流动穿过该壳体，而该工艺气体也向上流动穿过这些管-通常被称为并流冷却剂循环。有可能将这个实施例的冷却剂流动配置为以逆流冷却剂循环、或甚至作为“混合式”冷却剂循环而总体上向下流动。在本披露的至少一个实施例中，使用了并流冷却剂循环的使用。
在这个示例性实施例的操作中，该进料气体混合物进入第一反应级410来生产包含丙烯醛的R1出口气体流。在该整合式级间热交换器430中将该R1出口气体流迅速地冷却至在240℃与280℃之间的温度，并且然后穿过具有高表面面积的惰性陶瓷泡沫451的未冷却床层。该已冷却并且过滤的R1出口气体然后进入该文丘里混合器的收缩段452。补充性氧化剂供应管线446将包含空气和水蒸汽的补充性氧化剂流连续地提供至热交换器447，在该热交换器中使该补充性氧化剂流在被传递到中间喉管段453之前达到大约260℃的温度。在喉管段453中，共混元件(未示出)快速地将该补充性氧化剂流与该R1出口气体进行混合，以便形成在240℃与280℃之间的温度下的富含氧气的R2进料流。该富含氧气的R2进料流然后穿过该文丘里混合器的扩张段454，并且被分配到用于进一步转化为丙烯酸的该第二反应级的管中。
在表7A中描述了用于这个实施例的进料气体(参见在表的右手侧的“例2”)，连同用于图1a的实施例的那些进料气体(参见在表的左手侧的“例1”)。注意，化学级的丙烯用作在这两个实施例中的初级烃进料(在此表示为“C3”)，该初级烃进料包含90％的丙烯分子。表7A展示了具有这个实施例的补充性氧化剂添加进料的本发明的SSOI反应器的如何运行可以增加了至少10％的丙烯速率，以及因此反应器生产率。
图5表示本发明的单壳开放式级间(SSOI)反应器设计的另外的实施例，该反应器设计包括用于到该反应器的级间区域的补充性氧化剂添加的装置。
进料气体(例如，丙烯、蒸汽、氧气、以及氮气)从顶部进入该反应器，竖直地向下流动穿过该反应器，并且在底部离开该反应器。这个安排是下流式工艺配置。
该反应器的主要区段包括圆顶形入口盖500、第一反应级510(在此也被称为“R1”)、级间热交换器530(在此也被称为“ISHX”)、开放式级间区域550、第二反应级560(在此也被称为“R2”)、以及锥形出口盖580。
在相邻区域之间的这些界面连接，在该图中识别为505、525、545、555、以及575，可以包括永久的(例如，焊接的)连接或可以任选地包括可分离的连接，如用多个紧固件(如例如螺栓或夹钳)固定的法兰连接。在图5的实施例中，界面505和575是可分离的连接，从而允许为了催化剂更换容易地拆除入口盖500和锥形出口盖580；此外，在至少一个实施例中，界面545和555中的至少一个也是可分离的连接，由此提供至开放式级间区域550内的多个部件的改进的维修进入口。界面525可以是焊接的连接。
第一反应级510包括多个22.3mm(0.878英寸)内径的管，在该图中总体上表示为515a、515b、以及515c。可以将这些管各自的入口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R1入口管板上(本身未示出，但位于与可分离的连接505相同的位置)。级间热交换器530也包括多个22.3mm(0.878英寸)内径的管，这些管在该图中总体上表示为535a、535b、以及535c，并且在数量、直径、以及至该第一反应级的这些管的布置上是等同的。将每个ISHX管段535a、535b、以及535c的出口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该ISHX管板上(本身未示出，但在该图中位于与界面连接545相同的位置)。
该级间热交换器的这些管与该第一反应级的这些R1管是同轴连续的，这是指管段535a是管515a的下端部、管段535b是管515b的下端部、管段535c是管515c的下端部，以此类推。如先前所指出的，该级间热交换器至该第一反应级的壳体和管的此类直接连接在此被称为整合式级间热交换器。
可以将高空隙率、引发湍流的插入件放置在该级间热交换器的这些管段(535a、b、c)内来增强热传递，而没有累积污垢。
通过级间挡板(本身未示出，但在该图中位于与连接525相同的位置)将该R1壳程冷却剂循环与该ISHX壳程冷却剂分开；从该R1入口管板延伸到该ISHX出口管板的这些同轴连续的管各自必须穿过这个级间挡板。如先前所述的，该级间挡板与真正的管板的不同在于不存在管-至-挡板的焊接；反而，穿过级间挡板的这些穿孔具有的内径轻微大于这些管(515a、b、c)的外径，使得在每个管周围形成在0.25mm与2.5mm之间宽的小环形间隙(未示出)。该R1壳程冷却剂循环能够以并流或逆流配置来安排；类似地，该ISHX壳程冷却剂循环也能够以并流或逆流配置来安排，并且不需要与该R1壳程冷却剂循环的配置相匹配。
在这个具体实施例中，开放式级间区域550不包括管并且具有大约6,170mm(20.25英尺)的总长度。根据本发明的SSOI反应器设计，该开放式级间区域可以至少部分地填充有一种或多种稳定的、高表面面积惰性材料551和556，其量值为足够提供至少930m2(10,000平方英尺)的用于去除污垢的总表面面积、优选至少2,790m2(30,000平方英尺)、以及最优选3,720m2(40,000平方英尺)。在这个实施例中，所选择的稳定的、高表面面积的惰性材料556是20ppi(“孔/英寸”)陶瓷泡沫贴砖，该陶瓷泡沫贴砖具有总体上矩形形状并且具有8％的相对密度、92％的空隙率、以及大约1,260m2/m3(384平方英尺/立方英尺)的有效表面面积。这些陶瓷泡沫贴砖被放置为与该ISHX出口管板(545)直接接触并且以此种方式安排以便获得具有平面的顶部表面和76mm(3英寸)均匀厚度的连续的陶瓷泡沫床层。优选的是用包括金属丝网的多个催化剂支撑格板将这个陶瓷泡沫床层固定在位置上，尽管可以任选地使用其他固定装置。如在这个实施例中配置的，此类陶瓷泡沫床层提供了大于2,290m2(24,650平方英尺)的用于去除污垢的总表面面积。
在开放式级间区域550内紧接着该陶瓷泡沫床层的下游是补充性氧化剂混合组件；在这个实施例中，这个特定的混合组件是“文丘里混合器”，但还可以使用其他补充性氧化剂混合组件，而不偏离本发明的精神。
补充性氧化剂供应管线546提供补充性氧化剂，该补充性氧化剂包括氧气以及任选地一种或多种惰性物质，如例如氮气、水、或二氧化碳，作为到该文丘里混合器内的气体流。任选的氧化剂热交换器547可以用于在该补充性氧化剂到达该文丘里混合器之前而调节其温度。任选的流量控制装置，如例如流量控制阀(未示出)也可以于补充性氧化剂供应管线546上存在。
这个实施例的文丘里混合器包括三个区段，这三个区段是互相连接的以形成连续的、流通式混合组件：入口收缩段552、中间喉管段553、以及出口扩张段554。该文丘里混合器的总长度是6,096mm(20英尺)。
入口收缩段552是具有5,486mm(18英尺)的内径、305mm(12英寸)的外径、1,494mm(4.9英尺)的总长度、以及120度的夹角的倒置截锥体。在这个实施例中，将另外的稳定的、高表面面积的惰性材料551放置在入口收缩段552内；具体地，收缩段552完全地填充有25.4mm(1英寸)直径的EnviroStone 66惰性陶瓷球体，该EnviroStone 66惰性陶瓷球体提供了1,769m2(19,000平方英尺)的用于去除污垢的另外的表面面积。当与邻近于该ISHX管板的20ppi的陶瓷泡沫层相结合时，这导致大于4,060m2(43,700平方英尺)的在开放式级间区域550内的总表面面积。在收缩段552与喉管段553的相交处还放置了水平的金属丝筛网(未示出)，以便支撑这些惰性球体并且防止它们进入喉管段553。
中间喉管段553是具有305mm(12英寸)的内径以及1,219mm(4英尺)的总长度的柱体；这个喉管段可以包括一种或多种选自以下清单的共混元件548，该清单包括喷嘴、注入器、气气混合元件、分配器、吸气器、康达效应混合元件、鼓泡器、静态混合元件、喷射器、以及喷枪。除了这些共混元件之外，优选的是喉管段553不含有障碍物，使得将混合效率最大化，例如，在至少一个实施例中，喉管段553不包括稳定的、高表面面积的惰性材料。
在这个具体实施例中，共混元件548包括气气混合元件。在EP 1726355(B1)中披露了适合的气气混合元件的一个实例。适合的气气混合元件的其他实例包括可商购的元件，如OXYNATORTM(从法国巴黎的液化空气集团(Air Liquide)可获得的)以及OXYMIXTM氧气注入器(从德国Hollriegelskreuth的林德集团的林德气体分离公司(Linde Gas Divisionof Linde AG,Hollriegelskreuth)可获得的)。
当气气混合元件用作该共混元件时，可以将该元件放置在喉管段553的下游段的附近，使得在该元件的下游存在至少3个具有无阻碍的管直径。因此在这个实施例中，将共混元件548放置在距喉管段553的上游端不大于305mm(12英寸)的距离处。
出口扩张段554是具有305mm(12英寸)的内径、5,486mm(18英尺)的外径、3,377mm(11.1英尺)的总长度、以及75度的夹角的截锥体。扩张段554是空的，即，它不包括稳定的、高表面面积的惰性材料。
任选地，开放式级间区域550的壳体壁的至少一个部分包括可拆除的壳体区段，如在图5中由虚线所指示的。在一个实施例中，该可拆除的壳体区段从界面545延伸到555，从而提供足够的入口以便从开放式级间区域550移除该文丘里混合器的一个或多个完整区段(552、553、或554)。在另一个实施例中，可以从该反应器完全地移除开放式级间区域550的壳体壁，从而提供足够的空隙以便同时移除该文丘里混合器的所有三个区段。此类任选的可拆除的壳体区段的使用可以减少在开放式级间区域550的壳体壁上对入口人孔的需要。
第二反应级560包括多个31.75mm(1.25英寸)内径的管，在该图中总体上表示为565a、565b、以及565c。将在该第二反应级中的每个管的入口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R2入口管板上(本身未示出，但在该图中位于与界面连接555相同的位置)。将每个管段565a、565b、以及565c的出口端附接(例如通过焊接或辊轧)到该R2出口管板上(本身未示出，但在该图中位于与可分离的连接575相同的位置)。在这个实施例中，该第二反应级的这些管(R2管)的数量、直径、或布置不同于该第一反应级中的这些管(R1管)。
尽管在图5中未示出，本发明的SSOI反应器的这个实例进一步包括三个独立受控制的冷却剂循环系统，这些系统提供了所需要的单独地调节每个冷却区域(510、530、560)的温度的能力。这些系统在此被称为R1冷却剂循环系统，支持第一反应级510；ISHX冷却剂循环系统，支持级间热交换器530；以及R2冷却剂循环系统，支持第二反应级560。在至少一个实施例中，SylthermTM传热递流体(从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(DowChemical Co.)可获得的)用作用于所有这三个循环系统的冷却剂介质。
与本发明的设计一致，此类冷却剂系统配置允许级间热交换器的工艺侧温度是独立于该第一反应级的工艺温度而受控制的，从而确保可以将离开该ISHX的工艺气体维持在至少240℃并且不大于280℃的温度下。尽管不是本发明设计的必要特征，这个具体实施例还可以提供独立于该级间热交换器的工艺温度而控制该第二反应级的工艺侧温度的能力；这种控制氧化过程操作的附加能力在本发明的至少一个实施例中使用。包括系统设备和壳程挡板的这些壳程盐循环系统的其他特征与图1b的先前所述的实施例是一致的。应该指出，总体上在与该工艺流程相反的方向移动的本发明的冷却剂流动-即，冷却剂介质向上流动穿过该壳体，而该工艺气体向下流动穿过这些管-通常被称为逆流冷却剂循环。还可行的是将这个实施例的冷却剂流动配置为以并流冷却剂循环、或甚至作为“混合式”冷却剂循环而总体上向下流动，其中一些冷却剂流动是并流的，而其他是逆流的。此外，设想了在一些实施例中，可以有利的是利用用于单一反应器的多于一种的冷却剂介质，如例如，在该R1冷却剂循环系统和该ISHX冷却剂循环系统中的SylthermTM热传递流体，以及在该R2冷却剂循环系统中的盐。
当在表7A的例2所概述的补充性氧化剂添加条件下操作时，这个实施例的反应器具有110千吨/年的标称丙烯酸能力。而且，用于这个实施例的级间停留时间是穿过该级间热交换器、该陶瓷泡沫层、以及该文丘里混合器的每个区段的停留时间的总和，被确定为2.85秒。实例7(下面)展示了如何计算用补充性氧化剂添加操作的SSOI反应器的级间停留时间。
图6提供了补充性氧化剂混合组件(在用补充性氧化剂添加操作的SSOI反应器中是有用的)的一个实施例的详细视图。在这个实施例中，该补充性氧化剂混合组件是包括新颖的注入器环的文丘里混合器，并且以工艺上流式取向示出了所述文丘里混合器，其中工艺气体从底部进入穿过入口收缩段650，穿过中间喉管段630，并且穿过出口扩张段640而退出。此种取向在工艺上流式反应器中可以是有用的，如例如图4的反应器实施例。尽管在此以工艺上流式取向进行了描述，应该指出，还可以有益地以下流式取向使用图6的文丘里混合器装置。
在这个实施例中，该文丘里混合器安置在不锈钢开孔泡沫660的150mm厚(6英寸)的层上。入口收缩段650在形状上是锥形的，具有5517mm(18.1英尺)的基底尺寸D1、379mm(1.24英尺)的高度H1、以及160度的夹角A1。区段650进一步包括大约76mm(3英寸)厚的安装法兰651。在至少一个实施例中，入口收缩段的内部体积包括具有小于50％的堆空隙率的微粒惰性材料。在一个实施例中，例如，入口收缩段650的内部体积的50％被25.4mm(1英寸)直径的Denstone 57惰性球体(在该图中表示为655)占据以减少在该文丘里混合器的这个区段的停留时间。
中间喉管段630是圆柱形的，具有1,219mm(4英尺)的内部直径D0。区段630具有457mm(1.5英尺)的总高度H0，这是由305mm(12英寸)厚的壁区段与一对76mm(3英寸)安装法兰641和651组合而产生；安装法兰641和651提供了到区段630的可分离的连接并且用可拆除的紧固件(未示出)，如例如螺栓被保持在位置上。喉管段630的内部包括整体的环形通道631，该整体的环形通道处于与多个注入器端口635的流体连接并且在此被称为“注入器环”；这些注入器端口635是该注入器环的共混元件并且用于将该补充性氧化剂流均匀分布在整个该文丘里混合器装置的喉管段内。
在图6的实施例中，该注入器环使用总共216个注入器端口，每个直径是9.5mm(3/8英寸)。如在该图中所指明的，将这些注入器端口配置成为三个平行的排，这三个平行的排以沿该注入器环的内部表面规则的三角形/交错模式被放置。每排包括72个注入器端口，这些端口是围绕该注入器环的内部圆周均匀间隔的，并且在该排中在每个端口之间具有大约44mm(1.7英寸)的距离。将至少一个补充性氧化剂供应管线633连接到喉管段630，从而为补充性氧化剂进料气体进入环形通道631提供了路径。在这个实施例中，补充性氧化剂管线633在直径上是203mm(8英寸)并且包括用于温度控制的装置，如任选的上游温度控制热交换器(未示出)，以及还有用于流量控制的装置，如上游流量控制阀(未示出)。在至少一个实施例中，供应管线633的直径相对于这些注入器端口635的尺寸是大的，以便增强进料气体围绕该注入器环的整个圆周的分配，例如，供应管线633直径与注入器端口635直径的比率可以是至少10，如至少15或至少20。在这个具体实施例中，该供应管线直径是203mm并且该注入器端口直径是9.5mm，使得供应管线633直径与注入器端口635直径的比率为21。这个大比率还确保了足够的压降，以便抵抗潜地可燃的工艺气体从该注入器环回流到补充性氧化剂供应管线633内。还可以使用该补充性氧化剂气体流的任选的过滤，以便最小化这些小直径注入器端口的潜在的阻塞(由不希望的材料，如例如聚合物固体、生锈颗粒、或夹带的液滴造成的)。
出口扩张段640在形状上可以是锥形的，具有5517mm(18.1英尺)的基底尺寸D2、2149mm(7英尺)的高度H2、以及90度的夹角A2。区段640进一步包括大约76mm(3英寸)厚的安装法兰641。在至少一个实施例中，出口扩张段640的内部体积是空的。
当将这个实施例的补充性氧化剂混合组件(在收缩段650包括上述的Denstone球体)安装在先前所展示的图4中类型的SSOI反应器中，并且在表7A，例2(例如，9,702kg/hr的丙烯速率以及6,437Nm3/hr的总补充性氧化剂流量)的条件下进一步进行操作时，所产生的SSOI反应器将会以大约2.5秒的级间停留时间运行，并且将在该级间区域内具有大于4,850m2(52,300平方英尺)的惰性表面面积。
将本发明的SSOI反应器与丙烯酸收集以及纯化系统进行结合可以导致用于制造商业纯度丙烯酸的改进的工艺。例如，配备有吸收剂液流(如例如水或联苯)的逆流吸收塔可以用于从该反应器产物气体收集丙烯酸，由此形成包含丙烯酸和吸收剂的粗产物溶液。然后可以使用分离步骤如溶剂萃取和共沸蒸馏从该粗产物溶液中回收丙烯酸。在美国专利号5,426,221、6,639,106以及6,998,505中提供了此类基于吸收的丙烯酸收集和纯化系统的多个实例。
图8示出了涉及用于制造丙烯酸的整合式工艺的本发明的一个实例，包括上流式SSOI反应器(830)以及无溶剂的丙烯酸收集和纯化系统。该无溶剂的丙烯酸收集和纯化系统包括脱水柱和最终处理柱。
这个具体实施例的大规模商业SSOI反应器具有160千吨/年的额定丙烯酸能力，并且该无溶剂丙烯酸收集和纯化系统(在此被称为“SFT”系统)进行尺寸确定以提供当量(匹配的)丙烯酸处理能力。在美国专利号8,242,308中披露了SFT系统的实例，将其通过引用结合在此。使用与本发明的SSOI反应器相组合的SFT系统可以提供的至少以下益处中的一种，优于该SSOI反应器与更传统的基于吸收的丙烯酸收集和纯化工艺的结合：
(1)该SFT系统不包括吸收塔，并且因此不要求添加吸收剂，如例如包含联苯或水的液流
(2)该SFT系统能够将粗丙烯酸脱水，而不使用萃取溶剂，如丙烯酸乙脂，或与水形成共沸混合物的蒸馏溶剂，如例如甲基异丁基甲酮(MIBK)、乙酸乙酯、甲苯、或乙酸异丙酯。
此类改进可以极大地简化丙烯酸的生产并且减少所要求的工艺设备的量值，由此导致优于现有技术工艺的显著的操作及资本成本节省。
参见图8，反应器830是由可拆除的入口和出口反应器盖构造而成的。在设计条件下，在大于14,100千克/小时(31,000磅/小时)的流动速率下将丙烯提供至该反应器。用连续静态混合元件将丙烯、空气、循环气体(流814)、以及任选地蒸汽一起进行共混，以便形成混合进料气体，该混合进料气体具有至少7.5mol％的丙烯浓度、在1.6与2.0之间的氧气与丙烯的摩尔比、以及大约1.2或更小的水蒸汽与丙烯的摩尔比。在一个实施例中，该混合进料气体具有至少8mol％的丙烯浓度，并且氧气与丙烯的摩尔比是大约1.8，并且水蒸汽与丙烯的摩尔比是大约0.75或更小。
该混合进料气体在大于该混合物的露点温度的温度下经由共同的进料管线831进入该反应器的底部。在一个实施例中，该混合进料气体在温度为小于大约200℃，例如大约195℃或甚至大约145℃下进入该反应器。一个或多个热交换器和丙烯蒸发器(未示出)可以任选地用于控制这些单独的进料气体的温度，由此控制进入该反应器的混合进料气体的温度。任选地，可以通过与产物气体流801的热交换而控制循环气体流814的温度；为此目的(未示出)可以配置热交换装置832。在该反应器的下部的第一反应级包括大于33,000个具有25.4mm内径的无缝碳钢管(以60度三角形模式安排)，并且具有3,750mm(12.3英尺)的长度。在该第一反应级内的每个管与位于紧接着该第一反应级的下游的该级间热交换器的管是同轴连续的，并且在此被称为整合式级间热交换器。因此，该级间热交换器(ISHX)也包括大于33,000个具有25.4mm内径的无缝碳钢管。该ISHX具有2,100mm(6.9英尺)的长度。穿过该第一反应级和该级间热交换器两者的这些连续管的总长度因此是5,850mm(19.2英尺)。为了将催化剂保持在这些连续的管内，将多个先前所述的包括金属丝网的催化剂支撑格板直接附接到该第一级入口管板上。这些连续的管各自然后可以从管的上游(入口)端开始如下被装入：
·250mm(10英寸)的1/4英寸(6mm)直径EnviroStone 66惰性陶瓷球体
·730mm(36英寸)的ACF7-L(大柱体)催化剂
·2770mm(136英寸)的ACF7-S(小柱体)催化剂
·2100mm(83英寸)长螺旋状引发湍流的插入件
这个装料安排表导致在每个第一反应级管中1.042kg的总ACF7催化剂(大+小尺寸颗粒)的进料。穿过该级间热交换器的工艺气体的停留时间是大约0.94秒。
这些工艺气体在不大于大约280℃(536°F)的温度下离开该级间热交换器，并且然后穿过该开放式级间区域。可以将任选的补充性氧化剂835，如空气或其他含氧气的气体穿过任选的热交换器836并且然后添加到该开放式级间区域；在此种情况下，任选的混合装置，如例如在此先前所述的并且进一步在图6中所展示的类型的文丘里混合器可以用于将工艺气体与补充性氧化剂的混合物安全地均匀化。然而，在这个具体的实施例中，不添加补充性氧化剂至该开放式级间区域。
该开放式级间区域是2,100mm(6.9英尺)长并且装载有足够的38mm(1.5英寸)直径的EnviroStone 66惰性球体以占据在该开放式级间区域内的体积的大约90％，由此提供陶瓷球体床层，该床层具有大于1,895mm(6.2英尺)的平均深度以及大于4,180m2(大于45,000平方英尺)的用于去除污垢的表面面积。此外，该级间停留时间(ISHX与开放式级间区域停留时间的合并)，如在240℃和30psia(2atm)的基准条件下测量的，是大约2.2秒，即，小于3秒的停留时间。
这些工艺气体然后传送进入位于该反应器的上部的第二反应级。该第二反应级具有3,405mm(11.2英尺)的长度。该第二反应级具有与该第一反应级相等的管计数、内部管直径、以及管布局，由此也包括大于33,000个具有25.4mm内径的无缝碳钢管(以60度三角形模式安排)。为了将催化剂保持在这些管内，将多个先前所述的包括金属丝网的催化剂支撑格板直接附接到该第二级入口管板上。这些管各自从管的上游(入口)端开始如下被装入，：
·具有305mm(12英寸)总长度的改进的螺旋状插入件，包括附接到280mm(11英寸)长的螺旋状引发湍流的插入件的下游端的25.4mm(1英寸)长的锥形保持弹簧
·640mm(31.5英寸)的ACS7-L(大球体)催化剂
·2260mm(120.5英寸)的ACS7-S(小球体)催化剂
·200mm(7.9英寸)的1/4英寸(6mm)直径EnviroStone 66惰性陶瓷球体
这个装料安排表导致在每个第二反应级管中1.417kg的总ACS7催化剂(大+小尺寸球体)的进料，并且提供用于该反应器的1.36的总催化剂质量比。
所有这三个主要反应器区域(第一反应级、级间热交换器、以及第二反应级)可以通过它们自己独立的壳程冷却剂循环系统而进行冷却。一种或多种DowthermTM、SylthermTM或盐可以用作该冷却介质；在这个具体实施例中，使用熔融的冷却盐。尽管未在该图中具体显示，这些冷却剂循环系统各自包括多个其他部件(如例如泵、冷却剂流量控制阀、以及蒸汽锅炉)，并且在并流循环配置中运行，这意味着，对于每个反应器区域，冷却盐流进入该区域的下部并且热盐流从该区域的上部离开。
包含丙烯酸的产物气体801离开该反应器的顶部并且在间接的热交换器832中被冷却至大约225℃(437°F)的温度。间接的热交换器832可以包括一个或多个热传递装置，包括但不限于壳管式热交换器、夹套式管、板式热交换器(PHE)、扭曲管式热交换器、以及螺旋式热交换器。在这个实施例中，热交换器832是壳管式热交换器。在替代实施例中，将间接的热交换器832省略并且该SSOI反应器包括整体的出口冷却器(未示出)，位于该第二反应级的出口(顶部)管板与该出口反应器盖之间。此类整体的出口冷却器在设计上与该级间热交换器类似，具有与该第二反应级的这些管同轴连续的管、独立的冷却剂循环、以及在每个管内的高空隙率引发湍流的插入件。
冷却的产物气体然后进入脱水住810的下部，其中它被循环液体喷淋直接接触。将液体脱水底部流816从柱810的底部去除，并且将该流(820)的一部分传递到再沸器812，该再沸器812可以包括一个或多个温差循环系统或强制循环类型的再沸器。然后将该经加热的流供应(经由传送管线811)到在脱水柱810的下部内的喷淋装置；此类脱水柱配置在此被称为“整合式骤冷”步骤。在替代实施例中，这个液体接触骤冷步骤在紧接着脱水柱810的上游的一个或多个容器中(未示出)进行；此类替代实施例被称为“阶段式骤冷”步骤。
在图8的实施例中，在与在该脱水柱内的液体喷淋接触之后，该骤冷的工艺气体然后向上穿过一系列的分离-级(separation-stage)部件，如例如，一个或多个筛孔塔板、双流塔板、泡罩塔板、疏松填充填料、阀塔板、以及规整填料，以便将丙烯酸从轻馏分杂质中分离。中间工艺气体流(包含水蒸汽和不可冷凝气体，如例如，氮气、二氧化碳、丙烷、以及未反应的丙烯)从柱810的顶部离开并且穿过冷凝器813，从而产生被回流返回到柱810内的冷凝物807、以及包含水蒸汽和不可冷凝气体的脱水柱塔顶蒸气流802。在一个实施例中，脱水柱塔顶蒸气流802包含小于25mol％的水蒸汽。在一个实施例中，流802包含大约80％的氮气以及不大于5％的混合的CO2和CO。将脱水柱塔顶蒸汽流802分为两个部分，循环气体流814以及清洗流815。循环气体流814具有的质量流速为在塔顶蒸汽流802的质量流速的5％与50％之间，如例如，在塔顶蒸汽流802的10％与40％之间、或在塔顶蒸汽流802的15％与35％之间。将循环气体流814返回到SSOI反应器830中。任选地，循环气体流814可以在被返回到反应器830之前在一个或多个调节步骤中进行处理，如例如过滤、聚结、预加热、以及压缩(未示出)。如果使用压缩机，优选的是所述压缩机的至少一个是选自以下清单的类型，该清单包括吹风机(在本领域也被称为径向压缩机或离心压缩机)、无油螺旋式压缩器、以及液体喷射排放压缩机。在一个实施例中，循环气体流814在被返回到SSOI反应器830之前首先与工艺气体进行混合，并且然后在离心压缩机中进行处理。在至少一个实施例中，将循环气体流814流动穿过的这些工艺管线的内表面维持在不小于大约90℃、并且高于水的露点的温度下，以便防止在其中的水蒸汽的冷凝。可以将清洗流815排出，或在至少一个实施例中，它可以进一步，例如，在催化燃烧单元(CCU)、热氧化器、以及废物热能回收系统(未示出)的一个或多个中进行处理。
将流803，液体脱水底部流816的未传送至再沸器812的部分，提供到最终处理柱817。最终处理柱817在低于大气压的压力下运行，并且包括一系列的分离-级部件，如例如，一个或多个筛孔塔板、双流塔板、泡罩塔板、疏松填充填料、阀塔板、以及规整填料，以便将丙烯酸从重尾部馏分杂质中分离并且生产侧取物丙烯酸产物流805。侧取物丙烯酸流805包含按重量计至少99.5％的丙烯酸、小于0.15％的水、以及小于0.075％的乙酸；因此该流满足用于“工业级丙烯酸”的纯度规格并且可以使用，而不用另外的纯化。任选地，侧取物丙烯酸产物流805可以在熔融结晶工艺(未示出)中进一步进行处理，以便获得甚至更高纯度的丙烯酸。
通常，将底部再循环物809(包含重尾部馏分，如例如丙烯酸二聚物)循环穿过再沸器818(可以包括一个或多个温差循环系统或强制循环类型再沸器)，并且返回到该最终处理柱的下部。将底部再循环物809的至少一部分传送到酯化工艺(经由酯级产物流806)，如例如丙烯酸丁酯生产工艺(包括二聚物裂化器)。在一个实施例中，酯级产物流806与侧取物丙烯酸产物流805的质量流动比是不大于1.5。在另一个实施例中，酯级产物流806与侧取物丙烯酸产物流805的质量流动比是不大于1.0。任选地，将底部再循环物809的一部分循环到该最终处理柱的顶部，以便减少阻聚剂消耗。将最终处理柱塔顶流808穿过总冷凝器819；不将所产生的液体冷凝物回流到柱817中；反而，将所有最终处理柱冷凝物流804与流820相结合并且返回到在脱水柱810的下部内的喷淋装置。
已经公认的是大量已知的额外特征和细节，如使用伴热、保温层、清洗设备、仪器装备、在线过滤器、多点热电偶、安全设备、能量回收设备、抑制剂喷淋和分配装置、以及用于构造的特定材料，连同在该工艺内的特定点上添加阻聚剂、含氧气的气体、防污剂、和腐蚀抑制剂，可以被进一步结合在这个工艺设计中，而不偏离本发明实施例的范围。
在至少一个实施例中，可以使用装置来减少在该第二反应级内的操作压力。此类装置可以单独地使用，但是还可以与一种或多种设计特征(如上述的使用具有大于22.3mm的内径的管)组合使用。在一个实施例中，可以使用锥形出口反应器盖(如在图5中由部件580表示的)，而不是圆顶形或椭圆盖，以便减少在该反应器出口的湍流压力损失。
在另一实施例中(参见图8)，可以在该反应器出口和下游收集和纯化设备(如例如，脱水塔810)之间使用大直径出口管路801来传送反应器产物气体(也被称为“反应气体”)，以便最小化在SSOI反应器830内的压力。如在此使用的，术语“大直径出口管路”是指具有足够直径的出口管路，以便实现0.08或更大的出口直径比KO。该出口直径比KO在此被定义为该出口管路(DP)的直径与该出口反应器盖(DR)的直径的比率-即，KO＝DP/DR。作为举例，对于具有5,517mm(18.1英尺)的出口反应器盖直径的图1的反应器实施例，305mm(12英寸)直径的出口管道将不被视为“大直径出口管路”，因为KO＝0.055。因此，对于其中该出口反应器盖直径是5,517mm(18.1英尺)的实施例，从该反应器出口至该脱水柱的出口管路的直径将是至少457mm(18英寸)(K＝0.083)，如例如，直径是至少610mm(24英寸)(K＝0.111)、直径是至少762mm(30英寸)(K＝0.138)、或直径是至少914mm(36英寸)(K＝0.166)。鉴于本披露的益处，鉴于已知的反应器出口盖直径，当然可以由本领域的普通技术人员进行类似的计算，以便确定用于其他“大直径出口管路”的适当尺寸。
在一些实施例中，将任选的热交换器(在此被称为“R2出口冷却器”)放置在该反应器出口的下游，以便在该产物气体转移到下游收集设备(如水性吸收器或脱水塔)之前调节其温度。在现有技术中很好地描述了壳管式类型设计用于R2出口冷却器服务(参见例如美国专利号7,038,079)，并且(如果使用的话)可以被设计来最小化工艺气体侧压降。此外，因为此类壳管式类型R2出口冷却器的污垢是常见的，在至少一个实施例中，该R2出口冷却器的工艺气体侧可以由抗污垢的材料，如例如蒙乃尔合金或其他含铜的金属构造(参见例如，美国专利号7,906,679，通过引用结合在此)。几何设计特征，如倾斜的工艺管线以及竖直取向的交换器管在抗污垢的累积上也可以是有益的。液相或气相抑制剂和防污剂的使用也可以是有益的。最后，用于污垢的该工艺气体侧交换器表面的低点排出与连续的监控的合并，与在所述监控过程中识别的任何累积的迅速去除相结合，可以帮助最小化跨过该交换器的压降增加并且帮助防止相关联的上游第二反应级操作压力的上升。
上述的壳管式类型R2出口冷却器的替代方案是低压降、液体接触式热交换器，也被称为“喷淋式冷却器”，其是在美国专利号8,242,308中所述的(参加，例如，图2)并且通过引用结合在此。在一些实施例中，可以使用壳管式类型R2出口冷却器和喷淋式冷却器两者；如果这两种类型的交换器与本发明的SSOI反应器组合使用，那么在至少一个实施例中，可以将该液体接触式热交换器放置在该壳管式类型R2出口冷却器的下游。
实例
实例1–除焦试验
在文献中已经报道了可以使用特殊方法来对MMO催化剂“除焦”和/或“再生”，由此改进它们的转化率和选择性。该方法总体上包括利用简短的12小时或更多的处理周期，在其中将该反应器从生产中取出并且将该MMO催化剂暴露于空气，或蒸汽与空气的组合(原位)。根据文献，预期此类处理可以提高该MMO催化剂的氧化态，去除碳化物沉积(经由同一氧化)，并且减少跨过该反应器的工艺侧压降，由此提高性能(参见例如，美国专利号7,897,813，第7栏，第33至第67行)。进行实例1来确定当这些方法被应用于本发明的SSOI反应器时，其使用是否可以提供益处。
为了进行这个测试，在先前所述的图1a、1b、以及1c中表示的SSOI反应器装载有新的商业催化剂。在这个特别的实例中，选择ACF-7和ACS-7催化剂来用于本发明的SSOI反应器中。
用ACF-7催化剂装填第一反应级110的每个管。从在该R1入口管板的管入口开始，该第一反应级(115a、b、c)的这些管如下进行装载：大约267mm的惰性球体、905mm的ACF-7L催化剂、以及3445mm的ACF-7S催化剂。这导致第一级催化剂的1.295kg/管的总质量(ACF-7L+ACF-7S)。
穿过整合式级间热交换器130的剩余的2,057mm长的管段(135a、b、c)，被惰性5/16英寸(8mm)碳化硅环(从美国美国亚克朗市的诺顿化工产品公司(Norton ChemicalProcess Products Corp)可获得的)的短(25mm–50mm深)过渡层占据，该短过渡层安置在改进的螺旋状插入件的顶上。如先前所述的，此类改进的螺旋状插入件包括25.4mm(1英寸)长的锥形催化剂保持弹簧(参见图1d)，该催化剂保持弹簧被焊接到先前所述的这些2,032mm(80英寸)长螺旋状插入件之一的上游端。该锥形弹簧具有6.1mm(0.241英寸)的顶部外径dTS、以及19.1mm(0.75英寸)的底部外径(dBS-等于该螺旋状插入件的有效直径)。这个锥形催化剂保持弹簧是由十一个均匀间隔的1.47mm(0.058英寸)直径不锈钢丝的线圈来形成锥形弹簧而制造的，该锥形弹簧具有25.4mm(1英寸)的总高度(hs)以及足够窄的盘管间距来防止这些碳化硅环穿过。因此，通过将该锥形催化剂保持弹簧附接到该螺旋状插入件的端部，将在高度上为在25.4mm与51mm之间的这些环的过渡层保持在刚好在该螺旋状插入件的上游的位置上。这个过渡层进而支撑该上游ACF-7S催化剂，将其保持在该第一反应区段内并且防止它占据在该级间热交换器内的这些管(135a、b、c)的下端部。用先前所述的包括金属丝网的催化剂支撑格板将在该级间热交换器内的这些螺旋状插入件自身保持在这些ISHX管内。
开放式级间区域150装载有足够的1.5英寸直径的EnviroStone 66陶瓷球体，以便填充该可用的级间体积的大致93％。这些球体通过倾倒到该反应器中进行装载并且被允许自组装成具有大约40％空隙率的床层。如先前所述的，这产生了用于去除污垢的大约4,400m2(47,500平方英尺)的表面面积。
用ACS-7催化剂装填第二反应级160的每个管。从在该R2入口管板的管入口开始，该第二反应级(165a、b、c)的这些管如下进行装载：200mm的惰性球体、800mm的ACS-7L催化剂、以及3,500mm的ACS-7S催化剂。这导致第二级催化剂的2.122kg/管的总质量(ACS-7L+ACS-7S)以及1.64的R2:R1催化剂质量比。用先前所述的包括金属丝网的催化剂支撑格板将该第二反应级(R2)催化剂保持在这些反应器管内。
这个实例的SSOI反应器然后运行经过一段长时间，其中目标丙烯进料浓度为按体积计在6.5％与7.1％之间、氧气平均进料浓度为按体积计13.6％、平均水进料浓度为按体积计27.7％、以及其余部分是包含氮气的惰性气体。
在经过4,776小时运行时间后，将该反应器进行脱机取下，以便进行该“除焦”或“再生”处理方法的第一测试。该处理包括在13,170m3/hr(465MSCFH)的流速以及224℃(435°F)的温度下只将空气供应到该反应器。将该R1盐供应温度(TR1盐)逐渐升高经过大约9小时的时间至最大值347℃(657°F)并且在这个温度下保持21小时。在这个时间段内，将该R2盐供应温度(TR2盐)维持在285℃(545°F)以保护该R2催化剂免于过热。在这个总共30小时的再生时间内，对催化剂温度和出口工艺气体进行监控。出人意料地，未检测到放热，也未检测到任何CO或CO2形成的指示(指示含碳固体的氧化)。事实上，在最大加热为21小时的时间内，在该第一反应级催化剂温度(TR1催化剂)与该第一反应级盐供应温度(TR1盐)之间的差别实质上是零(TR1盐-TR1催化剂≤0.33)。当该处理完成时，将该反应器返回到正常运行状态。在24小时的稳态运行后，没有明显的转化率或选择性改进。而且，未检测到跨过该反应器的压降的变化。结论是，从这个处理方法，没有去除碳沉积、也没有这些MMO催化剂的任何显著的再生。
在经过大约另一个3,400小时的运行(经过8,184小时的运行)后，将该反应器再次进行脱机取下以进行第二测试处理。该处理再次包括在13,170m3/hr(465MSCFH)的流速以及224℃(435°F)下只将空气供应到该反应器。将该R1盐供应温度(TR1盐)维持在350℃(662°F)与365℃(690°F)之间，并且将该R2盐供应温度(TR2盐)维持在300℃(572°F)以保护该R2催化剂免于过热。在这个21小时处理时间内，没有CO或CO2再生的证据，也没有放热反应的任何指示。将该反应器返回到正常运行状态。在24小时后，没有明显的转化率或选择性改进。而且，未检测到跨过该反应器的压降的变化。结论是，从这个处理方法，没有去除碳沉积、也没有这些MMO催化剂的任何显著的再生。
将这个只有空气的处理再重复四次，以便确定是否在该催化剂经历显著的有效反应时间(Time On-Stream)后，可以实现益处。所获得的这些结果与前两次试验的那些结果相同。在表1A中概述了所有处理测试。
在表1B中概述了该反应器的另外的压力测量数据。这个表比较了来自进行任何再生处理之前的时间段该反应器内的压力值与来自完成所有再生处理后的时间段该反应器内的压力值。这个表包括在每个时间段过程中来自两个实质上相等流速条件下的数据。
从这些实验测试中明显的是，对于本发明的SSOI反应器，“除焦”或“再生”处理没有导致性能改进。鉴于此类处理似乎为其他反应器设计(如串联和SRS反应器)提供了益处，这个结果是出人意料的。不被理论所束缚，假设没有观察到碳质沉积的指示的原因是本发明的SSOI反应器设计有效地防止了这些碳质沉积的形成。在大于28,000小时的经过的运行时间内基本上未改变的反应器压力特征曲线(profile)(表1B)进一步支持了这个结论；如果显著的沉积在累积，将预期跨过该SSOI反应器的压降在如此长的运行时间内已显著地增加。最后，当为了催化剂更换而将该反应器从线上取下时，检查该反应器的内部并且在该级间热交换器以及该开放式级间区域内没有发现显著的碳质沉积。因此，本发明的SSOI反应器设计比现有技术反应器(如例如美国专利号7,897,813的反应器)设计明显地运行更好。
实例2-停留时间ISHX+OIS
先前所述的图1反应器实施例具有22,000个管以及100千吨丙烯酸的额定生产力。所希望的是，确定该级间停留时间，以及在设计运行速率下穿过这些级间热交换器管的工艺气体的停留时间(该ISHX停留时间)。
将该反应器设计为在19,400pph(8,799kg/hr)的丙烯进料速率、1.8的O2:丙烯体积比、以及3.6的蒸汽:丙烯体积比下运行。如在240℃和30psia(2atm)的基准条件所测量的，穿过该级间区域的总气体流量是大约2,284,360平方英尺/hr(64,694m3/hr)。
这个0.93秒的结果是在工艺气体穿过该级间热交换器的工艺气体停留时间为不大于1.5秒的目标SSOI反应器设计要求之内。
对穿过该ISHX和该开放式级间区域的停留时间进行求和产生了2.17秒的组合时间，该合并的时间在此定义为级间停留时间。这个结果与级间停留时间为不大于3秒的目标SSOI反应器设计要求是一致的。
实例3-乙酸产量
使用中试工厂规模反应系统来研究氧化反应器对在工艺变量上的变化的响应。该第一反应级在常见的第一级循环盐冷却夹套内包括两个22.1mm(0.87英寸)内径的竖直管。对该第一反应级内的这些管使用圆柱形ACFR1催化剂(从日本的日本催化剂株式会社(Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.,Ltd)可商购的)装填到4,191mm(13.75英尺)的长度。该第二反应级在常见的第二级循环盐冷却夹套内包括三个22.1mm(0.87英寸)内径的竖直管。对该第二反应级内的这些管使用球形的ACS R2催化剂(从日本的日本催化剂株式会社(Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.,Ltd)也可商购的)装填到2,743mm(9英尺)的长度。通过良好绝缘的级间管道将这两个反应级进行连接，该级间管道尺寸定为保持在这两个反应级之间的停留时间不大于3秒。将工艺气体流动配置为进入该第一反应级的顶部，向下流动穿过这些竖直管，并且在该第一反应级的底部离开；该“S”形状的级间管道然后将该工艺气体流动导向至该第二反应级的顶部，在那里该工艺气体流动向下流动穿过这些竖直管，并且在该第二反应级的底部离开。将该第一和第二反应级两者的盐循环配置为逆流式流动，其中盐进入该夹套的底部，向上流动，并且在该夹套的顶部离开。可以独立地控制用于该R1和R2两者盐循环的供应温度。
在先前的实验中使用了中试工厂规模反应系统，使得在这个研究的时候，该R1和R2催化剂先前已经运行了大约2,450小时。
在这些研究中，在每个管0.32kg/hr(每个管0.71磅/小时)的速率下将丙烯供应至该第一级。至该反应系统的进料气体具有按体积计6％的标称丙烯浓度，并且在2.07+/-0.02的氧气/丙烯体积比以及5.15+/-0.10的水/丙烯体积比的条件下运行。针对丙烯和丙烯醛含量对离开该第二反应级的产物气体流进行分析以确定转化率。在这个研究的过程中，调节该R1盐供应温度(TR1盐)以便将丙烯转化率维持在95.5％或96.5％(取决于该实验计划)；类似地调节该R2盐供应温度(TR2盐)以便将丙烯醛转化率维持在99.5％。通过调节在该第二反应级的出口上的阀来控制在该反应器内的操作压力。
如从图7可以看出，发现在这些实验中，副产物乙酸的产量高度取决于在该第二反应级内的操作压力(0.9676的R2值，显示了很强的相关性)。因为该丙烯氧化反应系统的目标是生产丙烯酸，所以优选在低压下最小化穿过第二反应级的操作的副产物乙酸的产量。
实例4-管尺寸的选择
(A)佩里的化学工程师手册(Perry’s Chemical Engineers’Handbook，1984年，第6版)的第11节传授了，标准热交换器管的外径范围是从6.35mm(0.25英寸)至38mm(1.50英寸)并且在伯明罕线规(BWG)单元中测量了热交换器管的壁厚。使用这个术语的描述在热交换器设计领域中是熟知的，但对于本领域外的那些是可能不熟悉的。例如，描述“1英寸×16BWG热交换器管”是指具有以下尺寸的管：25.4mm(1英寸)外径、1.65mm(0.065英寸)壁厚、以及22.1mm(0.87英寸)内径。类似地，描述，“1.06英寸×18BWG热交换器管”是指26.9mm(1.06英寸)外径、1.24mm(0.049英寸)壁厚、以及24.4mm(0.962英寸)内径的管。此外，描述“1.5英寸×13BWG热交换器管”是指3.81cm(1.5英寸)外径、2.4mm(0.095英寸)壁厚、以及33.3mm(1.31英寸)内径的管。鉴于这些实例，将明显的是某些现有技术文件中使用的不精确描述，如例如短语“一英寸管”能够导致不必要的混淆；为了避免此类问题，因此在此在这些实例中将指明这些管的实际内径。
(B)作为实际问题，使用大于约51mm(2英寸)外径的热交换器管是非常不常见的，是鉴于这是由管制造厂商常规存储的典型地最大的无缝管尺寸(大于大约51mm的尺寸典型地被视为具有保险定价和更长交付的定制订单)的条件。
(C)此外，有待装填到这些反应器管内的可商购的催化剂球粒典型地在直径上最小值为大约5mm至6mm。因此，将对于这些反应器管可以指明的内径范围有效地限制在从大约7mm至不大于大约50mm的范围内。
(D)在丙烯酸氧化的领域广为人知的是，更高的操作温度产生对丙烯酸更低的选择性，以及同时地增加的副产物(如例如CO/CO2和乙酸)的产生。因此氧化反应器设计的目的是通过有效地对穿过该管壁的表面面积的排热速率(Qr)与来自在该管内的MMO催化剂的体积的生热速率(Qg)进行平衡来最小化操作温度。
在热传递领域的普通技术人员将认识到Qr通过以下关系取决于管的表面面积A：
Qr＝UA(ΔT)
并且管的表面面积可以从以下几何关系进行计算：
A＝2π(r)l
其中r是管半径并且l是管的长度。
类似地，Qg取决于在管内的MMO催化剂的体积V，这可以从以下几何关系进行计算：
V＝π(r)2l
其中r再次是管半径并且l是管的长度。
本领域的普通技术人员将进一步认识到，随着管半径r增加，在管内的MMO催化剂的体积(以及因此生热速率Qg)比管的表面面积(以及因此排热速率Qr)增加快得多。这个关系[(r)2>(r)]清楚地导致以下结论：小直径的反应管在最小化操作温度上将会比大直径的反应管更有效，其中小直径管壁的热传递表面面积(A)相对于在管内的催化剂体积(V)是大的。
(E)此外，皮特斯和蒂默豪斯的对于化学工程师的化工厂的设计和经济学(Plant Design and Economics for Chemical Engineers，1980年，第三版)传授了，“具有小直径管的热交换器比具有大直径的那些在每平方英尺的热传递表面上是更廉价的，因为给定的表面面积可以被装配成更小的壳体直径……(Exchangers with small-diameter tubesare less expensive per square foot of heat-transfer surface than those withlarge-diameter tubes,because a given surface area can be fitted into asmaller shell diameter…)”
因此，在丙烯酸氧化器设计领域的普通技术人员的普遍共识是优选使用小直径管。
本发明的诸位发明人已经出人意料地发现对本领域的常见的传授内容的坚持实际上是达不到预期目标的。在高达大约50mm的管尺寸的范围内，本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，在本发明的SSOI反应器的第二反应级内相反优选使用具有更大，而不是更小内径的管。不希望受限于理论，据信在该第二反应级中使用更大直径的管使得有可能降低穿过该含有催化剂的管的总压降，导致副产物乙酸形成的实质性的减少(参见图7)，而不改变穿过该MMO催化剂的总空间速率。
为了展示这个效果，用以下方法学测量穿过不同直径的管的压降。当然有可能通过直接测量来收集这些数据，但此种方法是费时并且昂贵的，并且鉴于在此已披露的计算方法是没有必要的。
使用实例1的反应器(包括具有22.3mm内径以及4500mm长度的第二反应级(R2)管)为这个实例收集初始工艺数据。该反应器在4,745Nm3/hr(177.1MSCFH，在60°F/1atm下)的总丙烯进料速率下运行，其中平均进料组成为：按体积计6.5％的丙烯、按体积计13％的氧气、按体积计31％的水、以及其余部分是包含氮气的惰性气体。通过直接测量，发现在该反应器内的反应器压力是：
基于M.Leva等人的研究(公报504，矿务局(Bulletin 504,Bureau of Mines)1951年)，通过另外的实验室研究发展并且精修了用于穿过在反应器管内的球形催化剂颗粒的压降的关系。对于具有不同几何形状的管，填充有球形MMO催化剂颗粒，并且在同样的工艺条件(流动、温度、入口压力、以及组成)下运行，这种简化的压降关系被确定为：
dP＝(k)(L/e3)(1-e)1.1
其中
dP是穿过单一管的压降，
k是与工艺条件相关联的常数，
L是管的长度，并且
e是在管内的催化剂颗粒之间的实际空隙率
因为空隙率(e)取决于颗粒直径与管直径的比率，它必须通过测量颗粒直径与管尺寸的每个组合而进行确定；这些数据的重要收集在A.Dixon的Correlations for Wall and Particle Shape Effects on Fixed Bed Bulk Voidage(加拿大化学工程学报(Canadian Journal of Chemical Engineering)，卷66，1988年十月，第705至第708页)中可获得的并且用于这个实例。
具有22.3mm内径以及4500mm长度的尺寸的22,000个反应器管的总体积是38.65m3。对于在这个实例中考虑的每个替代管直径，将这个总体积保持恒定并且计算所生产的管长度(L)，如在表4中所示的。然后确定对于每个管尺寸的空隙率和压降。最后，将这些值与实例3的实验数据相结合以获得在以下表4中概述的结果：
从这个实例中清楚的是，大于基准22.3mm内径的管提供了更低量值的副产物乙酸，而小于基准22.3mm内径的那些管提供了更高量值的副产物乙酸。而且，从这个实验数据明显的是，在管内径上相对地小改变甚至可以实现在副产物乙酸生产上的有益的减少。此外，因为本发明的SSOI反应器设计抗含碳污垢的累积，跨过该反应器的压降，以及因此该第二反应级的操作压力不随时间而显著地改变；其结果是，增加的第二反应级管直径的压力减少的益处在该催化剂装料的整个寿命中实现-并且不仅仅是在运行的前几个月中。
实例5-管计数
最小化在该第二反应级内的压力的另一种途径是减少管的总长度，而同时增加在该反应器内的管的总数量(也被称为“管计数”)。这个设计优化可以被利用，而不改变管内径或每个反应级的总体积。尽管反应器壳体直径，以及因此制造成本，随着增加管计数而增加，但有时可能有利的是招致这种额外的资本成本来获得减小的压降以及相关联乙酸产量的减少。鉴于本披露的益处，此类经济评价是在工艺设计领域的普通技术人员的能力内。
表5A展示了每个管被催化剂占据了多长并且该管计数可以在SSOI反应器的设计中变化，同时维持在该反应器内的22.3mm的固定管内径以及固定反应级体积。
表5B展示了每个管被催化剂占据了多长并且该管计数可以在SSOI反应器的设计中变化，同时维持在该反应器内的25.4mm的固定管内径以及固定反应级体积。
表5C展示了每个管被催化剂占据了多长并且该管计数可以在具有固定反应级体积的SSOI反应器的设计中变化；这个表还展示了在催化剂长度上的相等变化产生在管计数上同样百分比的增加，不管该管的内径。
实例6-催化剂质量比
由于这些单独实验的长持续时间以及所进行的大量的商业规模试验，以下实例在本领域是例外的。在这个实例中，使用多个商业规模的SSOI类型丙烯氧化反应器(各自包括在15,000个与25,000个之间的管)进行了一系列的催化剂评价。在每个反应器中，在该第一(R1)反应级和该第二(R2)反应级中存在相等数量的管，并且所有这些管是22.3mm(0.878英寸)内径。
对于每个实验性试验，在给定的反应器内的所有反应管填充有相等质量的催化剂并且在该管端部的任何空隙空间填充有足够的6.4mm(0.25英寸)EnviroStone 66陶瓷球体以实现穿过每个管的均匀压降。
与本披露的至少一个实施例一致，每个反应器的级间冷却区域填充有高空隙率(至少90％空隙率)的增强湍流的插入件，该开放式级间区域填充有1.5英寸的高表面面积EnviroStone 66陶瓷球体，并且在该级间冷却器内以及该开放式级间区域(在此被称为该“级间停留时间”)的合并的工艺气体停留时间被限制为不大于3.0秒。
在这些试验过程中，在每个管0.16Nm3/小时与0.21Nm3/小时之间(6和8SCFH，在60°F/1atm下)的平均速率下将丙烯供应到测试反应器内的每个管。将到每个反应器的进料气体组成控制在平均为7％+/-0.5％的丙烯、大约3.6+/-2的蒸汽丙烯:体积比、以及大约1.8+/-1的氧气:丙烯体积比。
用HITEC盐的循环流对所有反应器进行冷却。在运行的开始，在大约315℃(600°F)的温度TR1盐下最初供应用于第一反应级的冷却盐，并且在大约265℃(510°F)的温度TR2盐最初供应用于第二反应级的冷却盐。
用在线气体色谱分析仪监控离开每个反应器的第二反应级的气体流的组成，在此被称为“反应器产物气体”流。具体的测量包括产物气体中剩余的未反应的丙烯的浓度以及未反应的丙烯醛的浓度。
在整个实验运行的时间内，对TR1盐(第一级盐供应温度)进行调节以将在该产物气体中的未反应的丙烯浓度维持在0.13mol％与0.26mol％之间，并且将对TR2盐(第二级盐供应温度)进行调节以将在该产物气体中的未反应的丙烯醛浓度维持在大约300ppm。此外，对供应到该级间热交换器(TISHX盐)的冷却盐的温度进行调节以将进入该开放式级间区域的工艺气体的温度维持在大约240℃与280℃之间的值。
在长时间的操作过程中，催化剂老化使得必需逐渐地增加TR1盐和TR2盐，以便维持来自该反应器的丙烯酸的产量。最终，然而，催化剂操作温度达到最大值并且TR1盐亦或TR2盐的进一步增加变得对于改进丙烯酸产量是无效的。在此时，该催化剂已经达到了它的使用寿命的终点并且需要更换。通常，这些TR1盐和TR2盐的最终值分别是大约355℃(670°F)以及大约295℃(560°F)。
如在表6中显示的，试验1、2、4、以及6都要求部分的R2催化剂重装；即，该R2催化剂进料的使用寿命大致是该R1催化剂进料的一半，使得必须在该R1催化剂要求更换很早之前更换该R2催化剂。在试验8中，该R2催化剂装料的使用寿命超过了该R1装料的寿命。然而，在试验3、5、以及7中，该R1和该R2催化剂的使用寿命是有效地匹配的，从而消除了对部分重装的需要。这些实验显示了，对于本发明的至少一个实施例的SSOI反应器设计，当该催化剂质量比(第一级催化剂的kg/第二级催化剂的kg)是在大约1.25与大约1.60之间时，有可能用匹配的第一级和第二级催化剂寿命进行操作。在小于约0.95的催化剂质量比下，该R2催化剂的使用寿命实质上是短于该R1催化剂的使用寿命。在小于约1.60的催化剂质量比下，如在试验8的情况下，该R2催化剂的使用寿命是长于该R1催化剂的使用寿命。此外，这些数据表明了在实质上高于约1.65的催化剂质量比下，例如在1.80，或甚至2.0的比率下，可以预期该R2催化剂的使用寿命是显著地长于该R1催化剂的使用寿命，由此要求该R1催化剂的早期更换。尤其出人意料的是发现了这个发现适用于许多不同的商业催化剂类型，包括来自多于一个供应商的催化剂。具有匹配的催化剂寿命的反应器操作通过消除部分重装而不招致用于安装过多量值催化剂的额外成本而提供了显著的经济效益。结论是，可以控制装载到某些实施例的SSOI反应器的管内的催化剂量值，以便实现不小于约0.95并且不大于约1.65，如例如在约1.25与约1.60之间的催化剂质量比(第一级的kg/第二级的kg)。
实例7-补充性氧化剂添加/停留时间
先前所述的图4的反应器实施例具有22,000个管并且用补充性氧化剂添加运行，以便实现110千吨/年的丙烯酸额定生产力。所希望的是，确定该级间停留时间，以及在设计操作速率下穿过这些级间热交换器管的工艺气体的停留时间(ISHX停留时间)。
如先前在表7A(例2)中所述的，将图4的反应器实施例设计为在21,344pph(9,702kg/hr)的丙烯进料速率、0.122的丙烯:空气体积比、以及0.367的蒸汽:空气体积比下运行。如在240℃和30psia(2atm)的基准条件所测量的，进入该级间区域的总气体流量是大约2,187,662平方英尺/hr(61,956m3/hr)。
这个0.969秒的结果与具有不大于1.5秒的工艺气体穿过该级间热交换器的停留时间的目标实施例是完全一致的。
在该混合器的中间喉管段，由于添加该补充性氧化剂进料，该总体积流量增加。如在240℃和30psia(2atm)的基准条件所测量的，穿过该中间喉管段和该出口扩张段的总气体流量增加到大约2,408,820平方英尺/hr(68,220m3/hr)。
根据先前实例的定义，用于这个实施例的级间停留时间是穿过该级间热交换器、陶瓷泡沫、以及该文丘里混合器的每个区段的停留时间的总和。因此，结合来自表7B至7E的这些结果，确定该级间停留时间是2.56秒。这个结果与不大于3秒的目标级间停留时间是一致的。

Claims (18)

1.用于从丙烯生产丙烯酸的单壳开放式级间反应器，该反应器按工艺流程顺序包括：
a)第一壳管式反应级，该第一壳管式反应级包括多个反应管，其中该第一反应级的这些反应管包括第一催化剂，该第一催化剂用于将丙烯氧化来生产丙烯醛；
b)级间热交换器；
c)开放式级间区域；以及
d)第二壳管式反应级，该第二壳管式反应级包括多个反应管，其中该第二反应级的这些反应管包括第二催化剂，该第二催化剂用于将丙烯醛氧化来生产丙烯酸；并且
其中该第二反应级的这些反应管具有的直径大于22.3mm。
2.如权利要求1所述的反应器，其中，所述开放式级间区域包括补充性氧化剂供应管线。
3.如权利要求2所述的反应器，其中，所述开放式级间区域进一步包括补充性氧化剂混合组件。
4.如权利要求3所述的反应器，其中，所述补充性氧化剂混合组件包括补充性氧化剂供应管线，任选地氧化剂热交换器和文丘里混合器。
5.如权利要求4所述的反应器，其中，所述文丘里混合器包括：
a)入口收缩段；
b)中间喉管段，该中间喉管段包括至少一个共混元件；以及
c)出口扩张段。
6.如权利要求5所述的反应器，其中，该至少一个共混元件是选自下组，该组由以下各项组成：喷嘴、注入器、气气混合元件、分配器、吸气器、康达效应混合元件、鼓泡器、静态混合元件、喷射器、喷枪以及它们的组合。
7.如权利要求5所述的反应器，其中，所述入口收缩段包括具有小于50％的堆空隙率的微粒惰性材料。
8.如权利要求1所述的反应器，其中，所述开放式级间区域是至少部分地填充有至少一种惰性材料。
9.如权利要求8所述的反应器，其中，所述至少一种惰性材料具有的表面面积与总体积之比为至少78.7m2/m3。
10.如权利要求8所述的反应器，其中，所述至少一种惰性材料是以足够提供至少2790m2的总表面面积的量值存在的。
11.如权利要求1所述的反应器，其中，所述第一催化剂包含至少一种选自钼、铋以及铁的氧化物的化合物。
12.如权利要求1所述的反应器，其中，所述第二催化剂包含至少一种选自钼和钒的氧化物的化合物。
13.如权利要求1所述的反应器，其中，所述级间热交换器包括具有至少85％的空隙率的插入件。
14.如权利要求1所述的反应器，其中，所述第二催化剂的质量是所述第一催化剂的质量的大约0.95倍至大约1.65倍。
15.如权利要求14所述的反应器，其中，所述第二催化剂的质量是所述第一催化剂的质量的大约1.25倍至大约1.6倍。
16.如权利要求1所述的反应器，其中，所述级间热交换器能够将离开该级间热交换器的工艺气体维持在范围从240℃至280℃的温度下。
17.制造丙烯酸的方法，包括在权利要求1所述的反应器中对丙烯进行氧化。
18.如权利要求1所述的反应器，其中，第一反应级和第二反应级的反应管具有大于22.3mm的直径。
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