CN101679182A - 一种启动多相催化部分气相氧化使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在位于经一种热交换介质冷却的管壳式反应器中的催化剂固定床处使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的启动方法,其中热交换介质的温度为≥290℃,并且其中面对该反应器气体入口混合物的该反应器底面温度和该反应气体入口混合物的温度为≤285℃。
Description
本发明涉及一种在一个催化剂固定床中使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的启动方法,所述催化剂固定床被置于管束反应器中围有反应器夹套的垂直反应管束的反应管中,各反应管的两端是打开的,并且每一个反应管以其上端部密封到在顶部与反应器夹套密封的上管板的通孔中;并且以其下端部密封到在底部与反应器夹套密封的下管板的通孔中,其中反应管的外部、上管板和下管板及反应器夹套一起界定了反应管周围空间,并且两个管板中的每一个均被具有至少一个开口的反应器罩跨越覆盖,其中,为开始启动,将含有≥3体积%丙烯醛或甲基丙烯醛及分子氧的反应气体入口混合物经由两个反应器罩之一的所述至少一个开口(下文称为E)加入管束反应器的反应管中,并经由另一个反应器罩的所述至少一个开口将通过丙烯醛或甲基丙烯醛穿过置于反应管中的催化剂固定床而部分气相氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸得到的含有丙烯酸或甲基丙烯酸的产物气体混合物移除,同时,在管束反应器的夹套一侧,使至少一种液态热交换介质绕反应管传导,以使得两个管板的相互面对的两表面中的每一个表面被液态热交换介质润湿,并且所述至少一种液态热交换介质以温度TH in被导入反应管周围空间中并再以温度TH out导出该反应管周围空间。
丙烯酸和甲基丙烯酸是活性单体,其可以本身或其烷基酯形式用于制备聚合物,例如可用作粘合剂或吸水材料(例如用在卫生领域中)的聚合物。
已知丙烯酸和甲基丙烯酸可通过多相催化部分气相氧化其前体化合物丙烯醛和甲基丙烯醛而以工业规模制备,催化剂固定床被置于如开篇所述的管束反应器的反应管中,同时,在该管束反应器的夹套的一侧,至少一种液态热交换介质绕反应管导入,以使得两个管板的相互面对的两表面中的每一个均被一种液态热交换介质润湿(参见,例如EP-A 700893、DE-A 4 431 949、WO 03/057653、EP-A 1695954、WO 03/055835、WO 03/059857、WO 03/076373和DE 699 15952 T2)。
一般而言,管束反应器的部件由钢制造。制备用钢可为不锈钢(例如DIN材料号为1.4541或材料1.4571(根据DIN EN 10020))和黑钢或铁素体钢(例如DIN材料1.0481、1.0315或材料1.0425(根据DIN EN10020))。通常地,管束反应器的所有部件均由相同类型钢制造。
由反应管的外部、两个管板和反应器夹套一起界定的空间——在其内部导入液态热交换介质——在本申请中被称为反应管周围空间。以最简单的方式,仅将一种液态热交换介质导入所述反应管周围空间(下文中称为单区管束反应器中的单区模型)。
液态热交换介质通常在反应管周围空间上部或其下部以入口温度TH in经过反应器夹套中的开口进入反应管周围空间,并在相对端以出口温度TH out经过反应器夹套中的开口引出反应管周围空间。
由于气相部分氧化的放热性,在实施该部分氧化过程中,TH out>TH in。借助热交换器,部分或全部从反应管周围空间中导出的液态热交换介质的热量被带出,然后介质以温度TH in供给至反应管周围空间。在反应管周围空间中,液态热交换介质基本上可以以与在反应管中流动的反应气体混合物简单的相同或相反方向绕反应管流动。但是,也可借助相应的偏转盘(Umlenkscheibe)以曲折方式绕反应管导入,以使得在整个反应管周围空间仅存在与反应管中的反应气体混合物的流动方向的相同或相反的流。
热交换介质在使用条件下必须为液态,即从适于应用的目的而言,具有50-250℃、优选150-200℃范围内的熔点。
可用的所述液态热交换介质包括例如,盐的熔化物,所述盐例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠;以及金属的熔化物,所述金属例如钠、汞及不同金属的合金。但是,也可使用离子液体或热载体油。
通常对反应气体入口混合物的组成、置于反应管中的催化剂固定床对丙烯醛或甲基丙烯醛的负载量、进入反应管周围空间的热交换介质入口点、TH in、热交换介质的体积流速、催化剂固定床及其他反应条件进行选择,从而使基于穿过反应管的反应气体混合物的单次处理量的丙烯醛的转化率≥90mol%、在许多情况下≥95mol%、优选≥98mol%,并且伴随的丙烯酸形成的选择性≥90mol%(或者基于穿过反应管的反应气体混合物的单次处理量的甲基丙烯醛的转化率≥50mol%、在许多情况下≥60mol%、并且在一些情况下≥70mol%,并且伴随的甲基丙烯酸形成的选择性≥70mol%、优选≥80mol%)。(TH out-TH in)的差值通常保持在>0至10℃、通常为2-8℃、在许多情况下为3-6℃。
为改进目标产物形成的选择性,也可以以多区方法(例如双区方法)在多区管束反应器中(例如双区管束反应器中)实施使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化。
在此情况下,将基本上在空间上相互隔离的多种(例如两种)液态热交换介质(它们通常为相同类型)在反应管周围空间中传导(例如,这些液态热交换介质可以被插入反应管周围空间中的、具有相应于反应管的通孔的分隔管板分隔开)。
特定液态热交换介质沿其扩散的反应管纵向段代表一个温度区或反应区(单区管束反应器相应地仅具有一个反应区)。在特定温度区内,所述液态热交换介质可同单区方法中一样进行传导(也相对于反应气体混合物的流动方向)。对于TH out和TH in之间的差值,对单区方法关于单个温度区的描述使用基本相同的方式。
单区和双区方法之间(单区管束反应器和双区管束反应器之间)的图解差异通过例如本文中的图1和2示意性地示出。图3和4示出了偏转盘构型的实例(它们通常含有反应管的通孔)。
多区方法在例如文件EP-A 1734030、DE-A 10313214、DE-A10313213、DE-A 10313211、DE-A 10313208和这些文献中所引用的现有技术中有所描述。它们在选择较高的丙烯醛或甲基丙烯醛负载的催化剂固定床时特别有利。催化剂固定床对反应气体混合物或一种反应气体混合物组分的负载应理解为意指以标准升计每小时穿过一升催化剂固定床(不包括纯惰性材料床)而传导的反应气体混合物或反应气体混合物组分的量(l(STP;在0℃和1atm理论上被吸收的气体形式的相应量的体积量)。
在不同方法中,反应气体入口混合物本身可在管束反应器中的反应管中从上向下或从下向上传导(即至少一个开口E可置于顶部反应器罩或底部反应器罩中)。这也适用于液态热交换介质的传导。
目标产物通常使用热分离方法从多相催化部分气相氧化而使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸所得到的产物气体混合物中分离出。为此,通常首先将目标产物通过浓缩方式和/或吸收方式转化成浓缩相。随后通常使用萃取、精馏和/或结晶的方式将其以纯产物的形式从上述浓缩相中分离出。所述方式尤其是在含分离用内件(例如不规则填料、规整填料和/或托盘)的分离柱中实施。
由现有技术可知,在新鲜装料的催化剂固定床上使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化通常可在至少一种液态热交换介质本身的温度下进行,其中所述液态热交换介质使由具有至少一个开口E的反应器罩(在下文中也称为反应器罩E)覆盖的管板(在下文中也称为反应器板E)湿润,所述液态热交换介质的温度小于290℃(下文中称为湿润温度E(TH E);其可以是TH in或TH out)。
根据现有技术中的描述,反应气体入口混合物在进入所述至少一个开口E时的温度(下文中称为TG E)可基本在湿润温度E(TH E)以下。这可如下实现,反应管在反应气体混合物的流动方向上通常首先填充一个由对部分氧化呈惰性的成型体形成的纵向段,然后出现载有成型体的催化剂固定床的催化活性段,所述成型体含有催化活性组分。在流经这些惰性区段的过程中,可将反应气体入口混合物加热至那些流经相应的催化活性反应管区段的热交换介质的温度。
但是,还应理解,反应气体入口混合物在进入所述至少一个开口E时(通常,反应气体入口混合物仅通过一个开口E进行装料,并且产物气体仅通过另一反应器罩中的一个开口除去;但是,原则上为此目的还可在具体的反应器罩中各自使用2或3个或者更多个这样的开口)可已预热至基本相当于初始反应温度的TH E温度值。该初始反应温度是置于反应管中的催化剂固定床上催化部分氧化开始时的温度。由于使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化是一个显著放热的反应,因此反应气体混合物在反应通道中穿过催化剂固定床的温度通常不同于在催化剂管外部流经催化剂固定床的液态热交换介质的温度。其通常高于热交换介质进入相应反应区(温度区)的进入温度TH in,并且通常沿一个反应区经历一个绝对最大值(热区最大值),或者从该绝对最大值(如果合适经由其他相对最大值)下降。
由现有技术还可知,使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化可在同一个催化剂固定床上实施较长的时间。通常的运行时间为1年及更长。
但是,在同一个催化剂固定床上进行所述长时间运行的一个缺点在于,尽管中间采取了使其再生的措施(参见例如DE-A 10350822),但是随着运行持续时间的增加,从某一运行时间起出现程度上越来越大的催化剂固定床品质不可逆降低(参见例如DE-A 102004025445)。
这种催化剂管中催化剂固定床的品质随运行时间的增加而日益增加的损耗至少在一定运行时间内,可通过逐渐增加至少一种液态热交换介质进入反应管周围空间的进入温度TH in而抵消。该增加必定还伴有TH E的增加;随着运行时间的增加,这会导致所述至少一种液态热交换介质——其中该介质对反应器板E进行湿润——的温度为290℃及更高。对于极大多数的适于使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的催化剂而言,部分氧化法即使在高达350℃(例如300℃或310℃或320℃或330℃或340℃)和更高(例如360℃或370℃或380℃或390℃或400℃)的TH in值下仍可具有令人十分满意的转化率和目标产物选择性。但是,400℃以上的TH in值通常例外。
根据现有技术的方法(参见例如DE-A 10350822),TH in的增加通常不伴有反应气体入口混合物的TG E的同时增加。而是TG E通常保持在一个值,在新鲜装料的催化剂固定床上进行部分氧化的过程中,反应气体入口混合物以该值供入管束反应器中。
由于所述TG E具有低于290℃的值,因此在多相催化气相部分氧化的常规运行中,反应器板E的正对具有开口E的反应器罩的表面的温度也在290℃以下(甚至当湿润反应器板E的热交换介质的TH in≥290℃时),这是因为该反应器板表面在连续运行中被反应气体入口混合物(其通常以至少1000m3(STP)/(h·m2)、通常至少1500m3(STP)/(h·m2)或至少2500m3(STP)/(h·m2)的流速流至反应器板E的横断区域上)连续冷却。
但是,当必须中止该多相催化部分气相氧化时,不再存在上述情形。中止的一类可能的原因包括例如文献EP-A 1658893和US-A2004/00015012中详述的所有可能的运行故障。
但是,中止原因也可能是,在分离目标产物丙烯酸或甲基丙烯酸的过程中,在用于该目的的含有分离内件的柱中产生不希望的聚合物(丙烯酸和甲基丙烯酸均具有进行不希望的自由基聚合的显著倾向)。为了能够将其除去,从技术应用的目的考虑应中止部分氧化的过程。
在多种情况下,所述部分氧化的中止也伴有所述至少一种液态热交换介质的进入温度TH in的降低,以便在停工过程中节省能量。
但是,在许多情况下,在部分氧化中止过程中基本保持所述至少一种液态热交换介质装料至反应管周围空间中的温度TH in,从而保持即时准备运行。同时,在部分氧化中止期间,完全没有气流或同反应气体入口混合物流相比显著减少的气流(一般小于反应气体入口混合物流的三分之一,通常小于其五分之一)经由所述至少一个开口E穿过管束反应器。
在这些情况下,一旦申请人随后重新启动所述部分氧化,反应器罩E的气体空间中快速升高的温度使得即时停止的部分氧化通常其后不久即被触发。对这些事实的长期研究和分析表明,在上述部分氧化中止的变型情况中,与该部分氧化的常规运行情况下的情形相比,通常在中止期间加热面对具有开口E的反应器罩的反应器板E的表面(下文中称为反应器板表面E)。
但是,在重新启动多相催化部分气相氧化过程中,含有≥3体积%的丙烯醛或甲基丙烯醛的反应气体入口混合物流动至所述相对较热的反应器板表面E,这可触发(随反应器板表面E温度的增加,触发的可能性增加)丙烯醛或甲基丙烯醛的(热学上)放热的均相自由基氧化,其可在反应气体入口混合物的流动方向的相反方向扩散(并包括丙烯醛或甲基丙烯醛的热分解)。为安全原因起见而将至少一个热电偶伸入反应器罩E中(例如,当在除去常规多相催化部分气相氧化反应的热量过程中发生运行中止时,其可能会失控并且必须通过即时关闭(反应气体混合物进入流终结,依据EP-A 1658893或依据US2004/00015012)而停止),检测放热型自由基氧化释放的反应热量,并由此触发即时关闭。
在装有催化剂成型体和/或惰性成型体的反应管中,丙烯醛或甲基丙烯醛的所述热学上放热的均相自由基氧化即使在≥290℃的TH E温度下也基本不发生,这是因为催化剂成型体和/或惰性成型体的较大比表面积通常会清除形成的自由基并通常由此熄灭自由基链反应。因此,热均相自由基氧化(包括分解)的扩散通常不会延及装有催化剂固定床的反应管中。
因此本发明的一个目的是能够提供一种在置于管束反应器的反应管中的催化剂固定床上使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的启动方法,该方法至少减少或完全阻止上述即时关闭。
因此,发现了一种在催化剂固定床中使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的启动方法,所述催化剂固定床被置于管束反应器中围有反应器夹套的垂直反应管束的反应管中,各反应管的两端是打开的,并且每一个反应管以其上端部密封至在顶部与反应器夹套密封的上管板的通孔中;并且以其下端部密封至在底部与反应器夹套密封的下管板的通孔中,其中反应管的外部、上反应器板和下反应器板及反应器夹套一起(共同)界定了反应管周围空间,并且两个管板中的每一个均被具有至少一个开口的反应器罩覆盖,其中,为开始启动,将含有≥3体积%丙烯醛或甲基丙烯醛及分子氧的反应气体入口混合物经由两个反应器罩之一的所述至少一个开口(下文称为E)加入管束反应器的反应管中,并经由另一个反应器罩的所述至少一个开口将通过丙烯醛或甲基丙烯醛将在通过丙烯醛或甲基丙烯醛穿过置于反应管中的催化剂固定床而部分气相氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸所得到的含有丙烯酸或甲基丙烯酸的产物气体混合物移除,同时,在管束反应器的夹套一侧,使至少一种液态热交换介质绕反应管传导,以使得两个管板的相互面对的两表面中的每一个表面被液态热交换介质润湿,并且所述至少一种液态热交换介质以温度TH in被导入反应管周围空间中并再以温度TH out被导出该反应管周围空间。其中,在为开始启动时,将含有≥3体积%丙烯醛或甲基丙烯醛的反应气体入口混合物穿过所述至少一个开口E进入反应器罩,此时,
-使被具有至少一个开口E的反应器罩跨越覆盖的管板(下文称为反应器板E)湿润的所述至少一种液态热交换介质的温度TH in为至少290℃,
-进入所述至少一个开口E的反应气体入口混合物(在进入该至少一个开口E时)具有≤285℃的温度,并且
-反应器板E的表面(下文称为反应器板表面E)的温度值为≤285℃,所述表面正对所述具有至少一个开口E的反应器罩。
在本发明启动过程中,对反应器板E进行湿润的所述至少一种液态热交换介质(可用于本发明方法的可用液态热交换介质为在本文开篇处提及的所有那些介质)的温度TH in(该温度在本文中也称为TH in,E)也可为≥291℃或≥292℃或≥293℃或≥294℃或≥295℃或≥296℃或≥297℃或≥298℃或≥299℃或≥300℃或≥301℃或≥302℃或≥303℃或≥304℃。应认识到的是,本发明方法中的TH in,E也可为≥305℃或≥310℃或≥315℃或≥320℃。在本发明方法中,即使TH in,E值≥330℃和≥340℃也是可能的,尤其是当其为通过多相催化部分氧化使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸时。但是,一般TH in,E为≤400℃、通常≤375℃,并且在许多情况下≤350℃。应认识到的是,在本发明的启动中,每一个单个的前述的“≥关系”也可适用于TH E。应认识到的是,在本发明的启动中,TH in,E和TH E可各自同时对应于单个前述的“≥关系”。
在本发明以本文中逐一指明的所有TH in,E和TH E值启动的过程中,反应气体入口混合物在进入开口E时的温度(即TG E)可为≤285℃或≤280℃或≤275℃或≤270℃或≤260℃或≤250℃或≤240℃或≤220℃或≤210℃或≤200℃。但是,通常地本发明启动过程中的TG E在反应气体入口混合物的露点以上(优选至少高5℃)。露点为在所选的反应气体入口混合物的工作压力下、在所选的反应气体入口混合物的组分下,反应气体入口混合物中出现凝结(形成液滴)的温度。但是,含有液滴的反应气体入口混合物在其流经催化剂固定床时会对其造成破坏。较低的TG E值通常较为有利。当反应管在反应气体入口混合物的流动方向中开始具有成型惰性体床时尤其如此。所述惰性床的长度可占所述反应管长度的长达10%或达20%或达30%。一般而言,其不低于该长度的5%。TG E优选为200-260℃。特别地,当使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的部分氧化与使相应烯烃生成丙烯醛或甲基丙烯醛的前置部分氧化不相匹配时,TG E也可为90-150℃。
依据本发明较为有利的是,在本发明启动过程中,当反应器罩的面向具有至少一个开口E的表面E(即反应器板表面E)的温度≤280℃、优选≤275℃、有利地≤270℃、尤其有利地≤265℃、极尤其有利地≤260℃、尤其优选≤255℃、极尤其优选≤250℃或≤245℃或≤240℃、特别有利地≤235℃或≤230℃或≤225℃或≤220℃或≤215℃或≤210℃或≤205℃或≤200℃。反应器板表面E的这些温度在本文中也称为TB E。由于反应器板表面E的整个表面E的温度无需在所有运行状态下均相同(反应器板的中心和接触反应气体的边缘的表面温度通常稍高),因此在对前述管板边缘(反应管环圈的最外面)和中心处温度的测量中发现,本文中TB E为两个温度中较高的一个。
因此,对本发明的启动有利的为例如同时为以下温度的那些温度:
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤285℃,TB E≤280℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤285℃,TB E≤275℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤285℃,TB E≤260℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤285℃,TB E≤255℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤285℃,TB E≤250℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤285℃,TB E≤245℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤285℃,TB E≤240℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤285℃,TB E≤235℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤285℃,TB E≤230℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤285℃,TB E≤225℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤280℃,TB E≤280℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤275℃,TB E≤280℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤270℃,TB E≤280℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤265℃,TB E≤280℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤260℃,TB E≤280℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤280℃,TB E≤275℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤280℃,TB E≤270℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤280℃,TB E≤265℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤280℃,TB E≤260℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤275℃,TB E≤275℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤275℃,TB E≤270℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤275℃,TB E≤265℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤275℃,TB E≤260℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤270℃,TB E≤275℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤270℃,TB E≤270℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤270℃,TB E≤265℃;
或
-TH in,E(并且如果合适TW E)≥290℃,TG E≤270℃,TB E≤260℃。
另外,除TH in,E(并且如果合适TH E)≥291℃或≥292℃或≥293℃或≥294℃或≥295℃或≥297℃或≥299℃或≥300℃或≥305℃或≥310℃或≥315℃或≥320℃或≥330℃或≥340℃外,上述温度三元组(或者如果合适温度四元组)均适于有利的本发明启动。
从适于应用的观点而言,本发明方法中的TB E将在反应气体入口混合物的露点以上(优选至少高5℃)。
本发明方法是重新启动使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的十分普遍的主要方法。所述重新启动方法不在新鲜填装入管束反应器的新制备的催化剂固定床上实施。而是在之前已经通过多相催化部分气相氧化使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的催化剂固定床上实施。
在本文中,反应气体入口混合物应理解为含有至少3体积%、优选至少4体积%并且更优选至少5体积%(基于反应气体入口混合物的总体积计)的丙烯醛或甲基丙烯醛的气体混合物。通常地,反应气体入口混合物将含有3-15体积%、许多情况下4-10体积%、许多情况下5-8体积%或6-8体积%的丙烯醛或甲基丙烯醛。当含有小于3体积%丙烯醛或甲基丙烯醛的气体混合物穿过催化剂固定床进行传导时(所述气体也可用作将在下文提及的“冷却气”),这也应理解为部分氧化的中止,同当没有气体混合物穿过管束反应器的催化剂固定床进行传导时一样。随着反应气体入口混合物中丙烯醛或甲基丙烯醛含量的增加(以及随着催化剂固定床对反应气体入口混合物或者该反应气体入口混合物中丙烯醛或甲基丙烯醛的负载的增加),本发明方法具有更重要的意义。反应气体入口混合物中丙烯醛或甲基丙烯醛的含量越高,则相应地应选择越低的TB E(并且如果合适,还有TG E)。即使在反应入口混合物中氧含量增加的情况下,所述较低值也是可取的。
反应气体入口混合物中O2∶丙烯醛的摩尔比一般≥0.5、通常≥1。典型地,该摩尔比的值≤3。通常地,反应气体入口混合物中O2∶丙烯醛的摩尔比为从0.5或1至2,或者从0.6或1至1.5。
反应气体入口混合物中O2∶甲基丙烯醛的摩尔比通常为1或1.5至3,或者优选地为1.5-2.5。但也可为0.5-3。
此外,反应气体入口混合物通常含有至少一种惰性稀释气体,除O2和丙烯醛或甲基丙烯醛以外,所述惰性稀释气体主要形成反应气体入口混合物的余量物。在本申请中,所述气体应理解为意指当反应气体入口混合物在本发明重新启动过程中穿过置于管束反应器中的催化剂固定床进行传导时保持以下未改变程度:至少95mol%,优选至少98mol%的程度,最优选至少99mol%的程度或至少99.5mol%的程度。
典型的惰性稀释气体为分子氮、蒸汽、稀有气体、CO2,及饱和烃,例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷,以及上述稀释气体的部分或全部混合物。
通常,反应气体入口混合物中的惰性稀释气体中≥20体积%,或≥30体积%,或≥40体积%,或≥50体积%,或≥60体积%,或≥70体积%,或≥80体积%,或≥90体积%,或≥95体积%由分子氮组成。
尤其当丙烯醛(或甲基丙烯醛)的气相部分氧化为使丙烯生成丙烯酸的两阶段多相催化部分气相氧化中的第二反应阶段时,反应气体入口混合物中的惰性稀释气体通常由5-25重量%或20重量%范围的H2O(在第一反应阶段形成的,并且如果合适而添加的)和70-90体积%范围的N2组成。
通常地,在本发明方法中,反应气体入口混合物具有的丙烯醛(甲基丙烯醛)∶氧气∶蒸汽∶其他惰性气体的体积比(l(STP))为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30),优选为1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-10);或者在丙烯醛的情况下它们的体积比为1∶(0.9-1.3)∶(2.5-3.5)∶(10-12),并且在甲基丙烯醛的情况下它们的体积比为1∶(1.5-2.5)∶(3-6)∶(10-15)。
反应气体入口混合物在进入开口E时的入口压力(绝对压力)可在标准压力(例如最大至0.5bar)以下或标准压力以上。通常地,上述工作压力值为1-5bar,优选1-3bar。上述工作压力通常不超过100bar。
在本发明启动过程中,催化剂固定床对丙烯醛或甲基丙烯醛的负载可为≥10l(STP)/(l·h),或≥20l(STP)/(l·h),或≥30l(STP)/(l·h),或≥40l(STP)/(l·h),或≥50l(STP)/(l·h),或≥60l(STP)/(l·h),或≥70l(STP)/(l·h),或≥80l(STP)/(l·h),或≥90l(STP)/(l·h),或≥110l(STP)/(l·h),或≥130l(STP)/(l·h),或≥180l(STP)/(l·h),或≥240l(STP)/(l·h),或≥300l(STP)/(l·h)(但通常≤600l(STP)/(l·h))。上述负载也可在本发明启动过程中分阶段增加,例如WO 2005/016861中针对新装料的催化剂固定床的启动所述的,和WO 2005/047226中针对新再生的催化剂固定床的启动所述的。在本发明启动过程中,与上述情形同时发生地,催化剂固定床对反应气体入口混合物的负载通常可为500-10 000l(STP)/(l·h),一般为1000-5000l(STP)/(l·h),经常为1500-4000l(STP)/(l·h)。
此外,从有利于应用的观点而言,实施本发明启动,使得沿催化剂管的任一点处反应管中反应气体混合物的温度均不高于反应管周围空间中相同反应管长度处热交换介质温度的80℃以上。有利地,沿反应管长度的每点处上述温度差≤70℃,通常为20-70℃;优选该温度差较小。
而且,本发明方法尤其适于满足DE 20 2006 014 116 U1的要求的管束反应器的情况。
反应器夹套通常为具有该管板的圆形横截面的圆柱形几何形状。该管板(及反应器板E)的典型横截面面积为3m2-80m2,通常为10m2-50m2。管板(及反应器板E)厚度一般为5-40cm,通常为8-30cm或10-20cm。管板横截面越大,管板厚度通常也越大。
如本申请开篇处所提及,反应管(正如管束反应器的其他元件)通常由钢制造。当反应器板表面E由不锈钢(由奥氏体钢)或由黑钢(铁素体钢)制造时,本发明方法尤其有利。优选材料(也针对管束反应器的其他元件而言)为铁素体钢。反应管的壁厚通常为1-3mm。它们的内径一般(均匀地)为10-50mm或20-30mm,通常为21-26mm。管束反应器中容纳的催化剂管(反应管)的数目一般为至少1000或3000或5000,优选至少10 000。通常地,管束反应器中容纳的反应管的数目为从15 000至30 000或至40 000或至50 000。反应管的数目为50 000以上的管束反应器通常是例外的。在反应器夹套中,反应管通常均匀分布排列,对该分布进行适当选择从而使相互最靠近的催化剂管(反应管)的中心内轴的间隔(所称的催化剂管间距)为25-55mm,优选35-45mm(参见例如EP-A 468 290)。
依据本发明极特别有利地是,管束反应器由1.0425型铁素体钢(根据DIN EN 10020)制造。对于反应器板、反应管和反应器罩而言,通常也可使用DIN材料号为1.0481或1.0315的钢,并且对于反应器夹套而言,在许多情况下,也可使用DIN材料号为1.0345的钢。
但是,从有利于应用的观点而言,反应器罩E的面向反应器板表面E的内部镀有奥氏体钢(优选DIN 1.4541型或1.4571型(根据DIN EN10020))。通常所镀厚度约为3mm。
尤其是对于具有相对较大管板横截面的管束反应器,从应用的观点而言,适于在该管束反应器中心留出一段无管区域,而不是用于支撑该区域的上管板。反应管的长度通常延长至几米(催化剂管长度一般在1-8m的范围内,通常为2-6m,在许多情况下为2-4m)。
在反应管内,在工作管和热管之间通常存在区别。工作管为在其中进行待实施的实际部分氧化的反应管,而热管主要用于代表所有工作管监测和控制沿反应管的反应温度。为此,除催化剂固定床外,热管通常还含有沿热管在其中心进行传导并且仅装有一个温度传感器的热电偶套管。一般而言,管束反应器中的热管数目比工作管数目小很多。通常地,热管数目≤20(参见EP-A 873 783和EP-A 1 270 065)。
“反应管密封到上管板和下管板中的通孔中”表示,在反应管外壁和孔壁(或通孔的壁或通孔的壳)之间无热交换介质通过。这种密封可如DE 20 2006 014 116 U1中所述的方式来实现。
以相应方式,将上管板和下管板的圆周结合入管束反应器的反应器夹套中,从而使它们之间无热交换介质通过。但是,在上管板中,通常连至热交换介质泵,以确保对反应管周围空间进行脱气和保证液态热交换介质润湿上管板(参见例如EP-A 987 057)。此外,单区管束反应器优选按DE-A 44 31 949中所述进行配置。
当本发明方法在多区管束反应器中实施时,从有利于应用的观点而言,其为双区管束反应器。
如果反应气体混合物首次流经的反应区被称为反应区A并且反应气体混合物其后流经的反应区称为反应区B,则本发明的启动如下实施是有利的,即启动过程中反应区A中出现的最高反应温度(下文称为TmaxA)和启动过程中反应区B中出现的最高反应温度(下文称为TmaxB)之间的差值,即TmaxA-TmaxB,≥0℃。有利地,前述温度差≥3℃且≤60℃,尤其有利地≥5℃且≤40℃。这通常在进入反应区A中的热交换介质的温度(即TH A,in)和进入反应区B中的热交换介质的温度(即TH B,in)之间的差值(即TH A,in-TH B,in)为≥-20℃且≤0℃时获得。
另外,调节TmaxA和TmaxB的方法可如文献DE-A 103 13 208、EP-A1 106 598、DE-A 103 13 213、DE-A 103 13 214、DE-A 103 13 211和US 2006/0161019 A1及这些文献所引用的现有技术中所述。特别地,这些文献中所述的双区管束反应器适于本发明方法。一般而言,从特定反应区看,在两个反应区中,反应气体和热交换介质,都以直流或逆流方式进行传导。
但是,可以无任何问题地在两个反应区中的一个中实施直流运行,并在两个反应区中的另一个中实施逆流运行。
为调节反应器板表面E的温度TB E,可以一种简单的方式在反应气体入口混合物穿过开口E装料至管束反应器之前直接使,例如,基本惰性的气体或气体混合物以一流速并以充分低的温度穿过至少一个开口E,所述流速和充分低的温度使得反应器板表面E冷却至所需表面温度TB E。可用的所述冷却气体C包括例如,蒸汽、分子氮、二氧化碳、分子氧、稀有气体、空气,及所有或部分前述气体的任意类型混合物。原则上,所用冷却气体混合物应该含有<3体积%、优选<2体积%或<1体积%的丙烯醛和甲基丙烯醛,并且尤其优选不含丙烯醛和不含甲基丙烯醛。
例如,可用的冷却气体C包括惰性气体和分子氧的混合物。这些混合物可含有至少1或2体积%、优选至少3体积%并且更优选至少4体积%的氧。但是,一般地,所述冷却气体混合物中的氧含量为≤21体积%。例如,可用的所述冷却气体混合物为贫瘠空气(lean air)。其为排除了氧的空气。
本发明中,由3-10体积%、优选4-6体积%的分子氧和剩余量的分子氮形成的贫瘠空气是有利的。通常地,当冷却气体混合物除分子氧和惰性气体外还含有蒸汽时较为有利。从适于应用的观点而言,冷却气体混合物含有至少0.1体积%、通常至少0.5体积%并且通常至少1体积%的蒸汽。一般地,冷却气体混合物中的蒸汽含量为≤75体积%、通常≤50体积%,在许多情况下≤25体积%。因此适于作为冷却气体的气体混合物可由例如3-20体积%分子氧、1-75体积%蒸汽和剩余量的惰性气体如N2和CO2组成(例如97体积%的空气和3体积%蒸汽)。
应认识到的是,可用的冷却气体C还有对催化剂固定床同时具有再生作用的那些气体。换言之,可用的冷却气体有例如DE-A 10350822、US 2006/0161019、WO 2005/042459和EP-A 614872中推荐为再生气体的所有气体和气体混合物。
原则上,当冷却气体C的摩尔比热尽可能高时较为有利。
当然,也可以使用循环气体或其与一种或多种已提及的其他冷却气体C的混合物(例如与空气的混合物)作为冷却气体。循环气体是指当目标产物已从多相催化部分气相氧化的产物气体混合物中或多或少地选择性地移除(例如通过吸收到一种适宜的溶剂中)时残留的剩余气体。
一般而言,其主要由用于部分氧化的惰性稀释气体和在部分氧化中通常作为副产物形成的蒸汽以及通过不希望的完全氧化而形成的二氧化碳和蒸汽组成。如果合适,源于对产物气体混合物的后处理的水分(源于针对目标产物的吸水剂)的蒸汽也可存在于循环气体中。在一些情况下,其还含有在部分氧化中未耗尽的少量氧(残留氧)和/或未转化的有机原料化合物(参见WO 2004/007405)。
适宜在本发明启动前作为冷却气体的两阶段多相催化部分氧化使丙烯成丙烯酸的循环气体通常可具有例如以下成份:
3-5体积%分子氧,
1-5体积%蒸汽,
0-3体积%一氧化碳,
0-8体积%二氧化碳,
0-2体积%丙烷,
0-0.5体积%丙烯,
0-0.1体积%丙烯醛,和
85-95体积%分子氮。
上述组成的循环气体组合物的一个实例如下:
组分 体积%
氧气 3.3,
水 1.5,
一氧化碳 0.8,
二氧化碳 1.6,
丙烷 0.3,
丙烯 0.3,
丙烯醛 0.05,和
氮气 92.15。
应认识到的是,在上述循环气体组合物的组成中,丙烷含量也可以高达50体积%并且氮气含量可相应地降低。
在多相催化部分气相氧化制备甲基丙烯酸的情形中,典型的循环气体组合物可具有例如以下成份:
5-12体积%分子氧,
10-25体积%蒸汽,
0-4体积%一氧化碳,
0-6体积%二氧化碳,
0-0.5体积%异丁烯,
0-0.2体积%甲基丙烯醛,和
50-90体积%分子氮。
根据本发明,装入管束反应器的开口E中的冷却气体C的温度必须≤285℃。
通常地,上述冷却气体温度为≤280℃,或≤270℃,或≤260℃,或≤250,或≤240℃,或≤230,或≤220℃,或≤210℃,或≤200℃,或≤190℃,或≤180℃,或≤170℃,或≤160℃,或≤150℃,或≤140℃,或≤130℃,或≤120℃,或≤110℃,或≤100℃。但是,原则上,冷却气体的温度也可为≤75℃,或≤50℃,或≤25℃和≤0℃。
但是,必需的是,冷却气体的温度在冷却气体的露点以上。本发明适宜的冷却气体温度为冷却气体露点以上至少5℃。当冷却气体穿过开口E时,其工作压力可为1bar、<1bar或>1bar。通常地,冷却气体的工作压力为从≥0.5bar至5bar,在许多情况下从>1至3bar,通常从≥1.3至≤2bar。
有利地,按文献WO 2005/016852和WO 2005/100290中对反应气体入口混合物所述,对冷却气体C以相同方式进行压缩和为除去固体颗粒并且如果合适除去其中存在的冷凝物而进行机械分离操作。
冷却气体的体积流速可与反应气体入口混合物的体积流速一致。
但是,其也可大于反应气体入口混合物的体积流速或小于反应气体入口混合物的体积流速。本发明有利的体积流速为多相催化部分气相氧化的反应气体入口混合物在该氧化中止之前具有的体积流速的20-140%、优选40-120%并且尤其有利地为60-100%。
从适于应用的观点而言,基于反应器板E(包括通孔)的横截面积,冷却气体C的流速为500-3000m3(STP)/(h·m2),通常750-1500m3(STP)/(h·m2)。
反应器板表面E的温度可借助至少一个钻入该反应器板表面E内部的热电偶进行监测。
对本发明有利的是,当达到预期的反应器板表面E的温度TB E时,终止冷却气体的供给。
当然,TH in,E越高并且冷却气体的流量越低,冷却气体供给的持续时间必须越长。
由于冷却气体C也流经反应管,因此反应器板表面E的冷却也可以不希望的方式伴随有对穿过相应的反应管周围空间(区域)而传导的热交换介质的冷却(在这些情况下,本发明启动的配置可导致其中TH in,E和TH E相互不同;一般地,在这些情况下TH E将低于TH in,E)。从有利于本发明的角度考虑,尽量避免这中情形。如果合适,通常集成到管束反应器单元中的电加热器将用于抵消开始的热交换介质的任何过度冷却。
在通过多相催化部分气相氧化使丙烯(或丙烷)经由丙烯醛生成丙烯酸、或者例如使异丁烯(或叔丁醇或叔丁醇的甲基醚或异丁烷)经由甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的方法中,如果由丙烯醛生成丙烯酸或由甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化为两阶段方法中的第二氧化阶段,则该第二氧化阶段通常作为在串联的反应器排列(两个管束反应器的串联)中独立的单区或多区管束反应器而实施。对本发明有利地,在此情况下,在第一氧化阶段的管束反应器和第二氧化阶段的管束反应器之间放置一个中间冷却器(或后冷却器),其也可集成到第一管束反应器中。在此情况下,通常将冷却气体经由第一管束反应器(即穿过其反应管)装入第二管束反应器的反应器板表面E,第一管束反应器通常具有与第二管束反应器相同的设计。由于第一管束反应器中的至少一种热交换介质的温度通常高于第二管束反应器中的至少一种热交换介质的温度,于是将反应器板表面E的冷却气体的冷却温度以一种简单方式在上述中间冷却器中进行设定。
此外,从适于应用的观点而言,该方法将是这样的,在第一管束反应器中将类似的反应器板表面E*冷却至对该反应器板进行湿润的热交换介质所产生的类似的TH in,E*(并且如果合适TH E*)以下的温度。但是,第一氧化阶段中的情形比第二氧化阶段中具有显著更小的重要性。
此外,有利地,在第一氧化阶段的启动中,反应器板表面E*的温度在对该反应器板进行湿润的热交换介质的温度TH in,E*(并且如果合适TH E*)以下至少5℃、优选至少10℃、尤其优选至少20或至少30℃、极尤其优选至少40或至少50℃。
应认识到的是,在第一氧化阶段的启动中,反应器板表面E*的温度也可在对该反应器板E*进行湿润的热交换介质具有的温度TH in,E*(并且如果合适TH E*)以下至少60或70℃,或者至少80或90℃,在一些情况下甚至至少100℃或至少150℃和更高。以一种完全相应的方式,用于通过多相催化部分气相氧化使丙烯生成丙烯醛或使异丁烯生成甲基丙烯醛的反应气体入口混合物的温度也在对反应器板E*进行湿润的热交换介质具有的温度TH in,E*(并且如果合适TH E*)以下至少5℃,或至少10℃,或至少20℃,或至少30℃,或至少40℃,或至少50℃,或至少60℃,或至少70℃,或至少80℃,或至少90℃,或至少100℃。对反应器板E*进行湿润的热交换介质具有的温度TH in,E*(并且如果合适TH E*)通常可为300-380℃,通常310-360℃并且在许多情况下为320-340℃。
此外,在第一氧化阶段中,反应管中的催化剂固定床在沿流动方向上通常首先具有一个用于加热反应气体入口混合物的惰性床。
由于对于如上所述的两阶段部分氧化,在串联的管束反应器中,第一氧化阶段的产物气体混合物在后冷却器中按需冷却后,直接以其本身(在此情况下,第二氧化阶段的需氧量已是被称为初始氧的第一氧化阶段反应气体入口混合物的一部分)和/或在添加空气(二次空气)之后在混合器中形成第二氧化阶段的反应气体入口混合物,并且第二氧化阶段中部分氧化的中止必然伴随第一氧化阶段的中止,在这些情况下,第二氧化阶段的启动通常也总是与第一氧化阶段的启动相关。
从适于应用的观点而言,根据文献WO 2004/007405、WO2005/016861、WO 2004/085362、WO 2004/085369、WO 2004/085363、WO 2004/085367、WO 2004/085368、WO 2005/047224和WO2005/042459中的论述对此进行研究,从而在本申请中满足对本发明启动——尤其是第二氧化阶段——的要求。
有利地,在本发明启动中,进行所述方法:首先用循环气体或循环气体与蒸汽的混合物对反应器板表面E进行所需冷却(本发明所需的温度TB E的该类型调节可随着部分氧化中止的开始而立即开始;应认识到的是,再生气体也可依据例如DE-A 10350822或DE-A 10350812从部分氧化中止开始首先穿过管束反应器体系进行传导)。循环气体流速及其温度这样确定,即能够达到所需温度TB E而不会显著削弱至少一种液态热交换介质的温控循环。最迟在启动之前,将循环气体流速或循环气体/蒸汽混合物的流速调至同本发明启动中反应气体入口混合物流中其气体体积流速部分相应的程度。
随后,对本发明启动所需的空气流(通常地,所用的氧源为空气;但是,原则上,可使用氧和惰性气体的任意混合物或其它纯氧作为氧源)和反应物流最终将被接通。应认识到的是,原则上TB E也可通过使用最后接入反应物流的循环气体和空气的混合物进行调节。当本发明启动在串联管束反应器排列中作为两阶段部分氧化——使例如丙烯(经由丙烯醛)生成丙烯酸或使例如异丁烯(经由甲基丙烯醛)生成甲基丙烯酸——的第二氧化阶段启动而实施时,将前述气流如上所述装入第一氧化阶段的管束反应器并且——如果合适通过补充二次空气——经由其反应管和中间冷却器而到达反应器板表面E。
本发明方法尤其适用于相关的部分氧化中止至少5分钟、或至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少30分钟、或至少1小时、或至少2小时、或至少3小时、或至少4小时、或至少6小时、或至少7小时、或至少8小时、或至少9小时、或至少10小时或至少11小时、或至少12小时或更长时间之后的重新启动。
在对反应器板表面E——并且如果合适E*——的温度进行本发明调节之后,如果相关的部分氧化中止长达12小时,则从适于应用的观点而言,本发明部分氧化的启动将主要以反应气体入口混合物的组合物和用该混合物对特定催化剂固定床的装载而进行,借此部分氧化在其中止之前直接启动,并且甚至在中止期间根据文献DE-A 103 50 812、DE-A 103 50 822和WO 2005/047226使有再生作用的、含有分子氧的气流穿过所述特定催化剂固定床进行传导。
当中止时间在12h以上并且在该期间的运行同文献DE-A 103 50822、DE-A 10350812和WO 2005/047226中相同,从适于应用的观点而言,反应气体入口混合物的组合物和用该混合物对催化剂固定床的装载的进程按DE-A 103 37 788中所述来实施。
除使用本发明启动外,通过向反应器板E上施用惰性材料床,可减少不希望的反应气体入口混合物(其从反应器板表面E沿与反应气体入口混合物相反的方向扩散)中所含的丙烯醛或甲基丙烯醛的热引发的放热均匀燃烧的危险性,所述惰性材料(例如陶瓷材料)床的热导率比制备反应器板E的材料的热导率低很多。所述惰性床优选具有较高的热容量。
可用于所述惰性床的材料原则上为下文中推荐作为用于制备壳型催化剂(Shalenkatalysator)的支撑体材料的所有那些材料。从应用的观点而言,优选用于所述惰性床的惰性材料为例如购自CeramTec.的C220滑石。可用于前述惰性床的几何成型体包括例如,球体、圆柱体和/或环体形,其最长尺寸(连接其表面上两点的最长直线)可为例如2-40mm,优选5-12mm,或50-200mm。但是从适于应用的观点而言,前述惰性床将占据不多于覆盖它的反应器罩的内体积的40体积%。可将一个相应的惰性床应用于上游第一氧化阶段的相应的反应器板E*上。所述反应器罩的曲率可具有例如与DIN 28013相应的准球形或与DIN28011相应的半椭圆形。在最简单的情况下,反应器罩也可简化为打开的圆柱形过渡体,该过渡体例如靠近后冷却器或远离后冷却器。原则上,从反应器夹套向反应器罩的过渡体(其在例外情况下也可为流体)以基本气密性方式装配。除已述措施外,在本发明启动中,反应器板E也可借助于仅具有较低热导率的材料对湿润该板的热交换介质热绝缘。可用的所述材料包括例如,基本不流动的液态热交换介质本身。这可通过例如在面对正位于管板(反应器板E)之前的热交换介质的该管板的一侧安装一个偏转板而实现,在管板远侧的液态热交换介质沿反应器板E的方向基本静止。
用于填装待根据本发明启动的上游第一氧化阶段及第二氧化阶段的反应管的可用催化剂和成型惰性体包括在现有技术(例如在本文献中所引用的现有技术)中针对部分氧化所推荐的所有那些。尤其是在文献DE-A 103 50 822、WO 98/12167、DE-A 43 29 907、WO 2005/030393、DE 10 2004 025 445、EP-A 700 893、EP-A 700 714、EP-A 758 562、EP-A 1 388 533和DE-A 103 51 269中推荐的那些。反应管本身的填装同样可按这些文献中推荐的进行。一般地,实现的填装使反应管内的容积比活性(volume-specific activity)沿该反应管的流动方向增加。
可用于壳型催化剂(向其上涂渍活性组合物;相比之下,无载体催化剂基本只由活性物组成)的惰性稀释成型体和/或支撑体(或成型支撑体)包括多孔或无孔的氧化铝、氧化硅、二氧化钍、氧化锆、碳化硅、滑石(例如购自CeramTec的C 220型滑石)或者硅酸盐例如硅酸镁或硅酸铝。正如成型催化剂体的稀释体和/或支撑体,它们的最长尺寸可为1-20mm,通常为2-15mm并且在许多情况下为3或4至10或至8或至6mm。
在本发明方法所需丙烯醛或甲基丙烯醛在逆流多相催化部分氧化丙烯或例如异丁烯中生成的情况下,适宜催化剂为其活性组分为通式I的多元素氧化物的那些催化剂
Mo12BiaFebXc 1Xd 2Xe 3Xf 4On (I)
其中
X1=镍和/或钴,
X2=铊、一种碱金属和/或一种碱土金属,
X3=锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬和/或钨,
X4=硅、铝、钛和/或锆,
a=0.2-5
b=0.01-5,
c=0-10,
d=0-2,
e=0-8,
f=0-10,并且
n=通过I中除氧之外的元素的化合价和频数确定的一个数。
对制备相应的无载体催化剂(例如环形体)和壳型催化剂(例如环形体或球体)的描述可见于例如WO 02/30569、WO 2005/030393、研究披露(Research Disclosure)RD 2005-497012、DE-A 10 2007 005 602和DE-A 102007004961中。对于环形几何形状,其外径可为例如2-10mm、或2-8mm、或4-8mm、或2-4mm(对于球形几何形状的情况同样适用)。这些环形几何形状的长度也可为2-10mm、或2-8mm、或4-8mm。所述环形几何形状的适宜壁厚为1-3mm。前述几何形状尤其适合无载体催化剂的情况。一个特别优选的环形几何形状(尤其是对于无载体催化剂的情况)为例如5mm(外径E)×3mm(长度L)×2mm(内径I)的几何形状。
其他有利的多金属氧化物(I)无载体催化剂环形几何形状的E×L×I为几何形状5mm×2mm×2mm、或5mm×3mm×3mm、或5.5mm×3mm×3.5mm、或6mm×3mm×4mm、或6.5mm×3mm×4.5mm、或7mm×3mm×5mm、或7mm×7mm×3mm、或7mm×7mm×4mm。
所有这些多金属氧化物(I)无载体催化剂的环形几何形状(或一般的多金属氧化物(I)催化剂)均适于通过气相催化部分氧化使丙烯生成丙烯醛和通过气相催化部分氧化使异丁烯或叔丁醇或叔丁醇的甲基醚生成甲基丙烯醛。
对于通式I的化学计量活性组分,化学计量系数b优选为2-4,化学计量系数c优选为3-10,化学计量系数d优选为0.02-2,化学计量系数e优选为0-5并且化学计量系数f优选为从0.5或1至10。更优选地,前述化学计量系数同时位于所述优选范围内。
此外,X1优选为钴,X2优选为K、Cs和/或Sr,更优选K,X3优选为钨、锌和/或磷,并且X4优选为Si。尤其优选地,变量X1至X4同时具有前述限定。
从适于应用的观点而言,将环形(球形)的催化剂成型体用环形(球形)的惰性成型体进行稀释,从而使装入催化剂管的催化剂产生活性结构。
对于多相催化部分气相氧化来制备丙烯醛或甲基丙烯醛,装入反应管的具有上述环形成型体的催化剂优选由仅一种类型的无载体催化剂环在反应管的整个长度上均匀装配或如下结构化。
在反应管入口处(沿反应气体混合物的流动方向),于装入反应管的催化活性催化剂各自总长的10-60%、优选10-50%、更优选20-40%并且最优选25-35%的长度(即,例如0.70-1.50m、优选0.90-1.20m的长度),放置仅一种类型的前述环形无载体催化剂和仅一种类型的环形惰性成型体(两种成型体类型优选具有相同环形几何形状)的均质混合物,其中稀释成型体(催化剂成型体和稀释成型体的质量密度通常仅略有不同)的重量份数通常为5-40重量%、或10-40重量%、或20-40重量%、或25-35重量%。然后在该第一装料区段的下游、直至催化剂装料长度的末端(即,例如1.00-3.00m或1.00-2.70m、优选1.40-3.00m或2.00-3.00m的长度),有利地放置仅用仅一种类型环形惰性成型体稀释至较低程度(比第一区段中的低)的仅一种类型的环形无载体催化剂的床,或最优选地,单一的(未经稀释的)仅由一种相同类型的环形无载体催化剂形成的床。当然,也可选择在整个反应管长度上进行均匀稀释。当几何形状为球形时,催化剂床将以相应方式进行配置。
此外,使丙烯生成丙烯醛或使异丁烯生成甲基丙烯醛的多相催化部分气相氧化可在具有一个或多个温度区的管束反应器中实施,如现有技术中所述(参见例如WO 2005/03093、DE-A 10 2007 005 602和DE-A 10 2004 025 445,及这些文献和本申请中所引用的现有技术)。
用于使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的几何形状的催化剂成型体的适宜活性组分包括通式II的多元素氧化物,
Mo12PaVbX1 cX2 dX3 eSbfRegShOn(II)
其中
X1=钾、铷和/或铯,
X2=铜和/或银,
X3=铈、硼、锆、锰和/或铋,
a=0.5-3,
b=0.01-3,
c=0.2-3,
d=0.01-2,
e=0-2,
f=0.01-2,
g=0-1,
h=0或0.001至0.5,并且
n=通过II中除氧之外的元素的化合价和频数确定的一个整数。
优选可通过例如EP-A 467 144中所述方法得到的前述催化剂成型体及环形无载体催化剂。可用环形几何形状尤其包括EP-A 467 144中推荐的各几何形状,及本申请中有关多元素氧化物I推荐的那些几何形状。一个优选的环形几何形状为其中E×L×I=7mm×7mm×3mm的几何形状(另外参见DE-A 10 2007 005 602)。
用环形惰性成型体进行的结构化稀释可按例如针对通过多相催化部分氧化使丙烯生成丙烯醛的情况所述的来实现。此外,可使用EP-A467 144和DE-A 10 2007 005 602中所述的部分氧化方法条件。
针对使丙烯醛生成丙烯酸的多相催化部分气相氧化,可用于本发明方法中待使用的催化剂成型体的多元素氧化物活性组分有利地如通式III所示
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn(III)
其中变量各自限定如下:
X1=W、Nb、Ta、Cr和/或Ce,
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn,
X3=Sb和/或Bi,
X4=一种或多种碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或H,
X5=一种或多种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba),
X6=Si、Al、Ti和/或Zr,
a=1-6,
b=0.2-4,
c=0-18,优选0.5-18,
d=0-40,
e=0-2,
f=0-4,
g=0-40,并且
n=通过IV中除氧之外的元素的化合价和频数确定的一个数。
有利地,所述成型催化剂体为环形或球形的壳型催化剂,它们可根据例如DE-A 10 2004 025 445、DE-A 10 350 822、DE-A 10 2007 010422、US 2006/0205978和EP-A 714 700及这些文献中所引用的现有技术而得到。
可用的环形几何形状或球形几何形状尤其为前述文献中推荐的各种几何形状。一个优选的环形几何形状为其中母体环形支撑成型体的E×L×I=7mm×3mm×4mm的几何形状。
活性组分的涂层厚度可为10-1000μm,优选50-500μm并且更优选150-250μm。有利的涂层厚度为EP-A 714 700的示例性实施方案中的那些涂层厚度。
对于使丙烯醛生成丙烯酸的多相催化部分气相氧化,装入反应管中的催化剂优选用在该反应管的整个长度上仅均匀地形成一种类型的壳型催化剂环、或者如下结构化。
在反应管入口处(沿反应气体混合物的流动方向),于装入反应管中的具有催化活性的催化剂各自总长的10-60%、优选10-50%、更优选20-40%并且最优选25-35%的长度(即,例如0.70-1.50m、优选0.90-1.20m的长度)上,放置由仅一种类型的前述环形壳型催化剂和仅一种类型的环形惰性成型体(两种成型体类型优选具有相同环形几何形状)形成的均质混合物,其中稀释成型体(催化剂成型体和稀释成型体的质量密度通常仅略有不同)的重量份数通常为5-40重量%、或10-40重量%、或20-40重量%、或25-35重量%。然后在第一装料区段的下游、直至催化剂装料长度的末端(即,例如2.00-3.00m、优选2.50-3.00m的长度上),有利地放置用仅一种类型的环形惰性成型体仅稀释至较低程度(比第一区段中的低)的仅一种类型的环形无载体催化剂床、和/或最优选地单一的(未经稀释的)仅由一种相同类型的环形壳型催化剂形成的床。当壳型催化剂几何形状为球形时,催化剂固定床将以相应方式进行配置。
此外,使丙烯醛生成丙烯酸的多相催化部分气相氧化可在具有一个或多个温度区的管束反应器中如现有技术中(参见例如DE-A 102004 025 445、DE-A 103 50 822、DE-A 10 2007 010 422、EP-A 700 893、US 2006/0205978和EP-A 714 700,及这些文献中所引用的现有技术)所述的方式实施。
因此,根据上述内容,本发明尤其涉及制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法,该方法包括本发明方法。
从管束反应器看,本发明方法特别适用于当反应气体入口混合物和对反应器板表面E进行湿润的热交换介质以逆流进行传导时。但是,其在所述同向流动的情况下也具有重要意义。
一般地,用于本发明部分氧化和前置的部分氧化阶段的催化剂固定床如此被配置,从而在启动时——如EP-A 990636和EP-A 1106598中所述——热区形成物及其热敏度最小。此外,当启动部分氧化时,反应物转化率和所形成产物的选择性(基于穿过催化剂固定床的单程)基本同部分氧化的常规运行中的转化率和选择性一致。
图1-4的编号具有以下含义:
图1:展示了单区管束反应器的示意图。
图2:展示了双区管束反应器的示意图。
图3、4:展示了可用偏转板结合物的示意图。
1=反应气体入口混合物
2=产物气体混合物
3=开口E
4=反应器板表面E
5=反应器底板
6=反应器罩E
7=反应器底罩
8=热交换介质泵的发动机
9=反应管
10=具有TH out的热交换介质的移除
11=具有TH in的热交换介质的供给
12=一部分用于冷却的热交换介质的供给
13=经冷却的热交换介质部分的返回
14=反应器夹套
15=反应管周围空间
19=反应器板E
A=反应区A
B=反应区B
20=分离用管板
具体而言,本发明涉及一种其运行不得不提前中止的在催化剂固定床中使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的重新启动方法,所述催化剂固定床置于管束反应器中围有反应器夹套的垂直反应管束的反应管中,各反应管的两端打开,并且每一个反应管以其上端部密封到在顶部与反应器夹套密封的上管板的通孔中;并且以其下端部密封到在底部与反应器夹套密封的下管板的通孔中,其中反应管的外部、上管板和下管板,及反应器夹套一起(共同)界定了反应管周围空间,并且两个管板中的每一个均被具有至少一个开口的反应器罩覆盖,其中,为开始重新启动和维持运行,将含有≥3体积%丙烯醛或甲基丙烯醛及分子氧的反应气体入口混合物经由两个反应器罩之一的至少一个开口(下文称为E)装入管束反应器的反应管中,并将在通道中穿过置于反应管中的催化剂固定床而将丙烯醛或甲基丙烯醛通过部分气相氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸所得到的并且含有丙烯酸或甲基丙烯酸的产物气体混合物经由另一个反应器罩的至少一个开口移除,同时,在管束反应器的夹套一侧,使至少一种液态热交换介质绕反应管传导,从而使相互面对的两个管板的两表面中的每一个被一种液态热交换介质润湿,并且所述至少一种液态热交换介质以温度TH in被导入反应管周围空间中并再以温度TH out导出该反应管周围空间,其中
A)在时间点t1处,即在多相催化部分气相氧化被中止时,对反应器板E进行湿润的至少一种液态热交换介质的温度TH in,下文称为TH in,U,至少为290℃,并且
B)在时间点t2处,即为开始重新启动该多相催化部分气相氧化,将含有≥3体积%丙烯醛或甲基丙烯醛的反应气体入口混合物经由至少一个开口E送入反应器罩
-对反应器板E进行湿润的至少一种液态热交换介质的温度TH in,下文称为TH in,I,为至少290℃,
-进入至少一个开口E的反应气体入口混合物具有的温度TG E≤285℃,并且
-反应器板表面E的温度TB E的值为≤285℃,这是由于在时间点t1和时间点t2之间,温度TC E≤285℃的冷却气体C穿过所述至少一个开口E至少暂时地进行传导。
应认识到的是,在用于重新启动的本发明方法中,也可同时满足以下条件:
-TH in,U≥292℃,TH in,I≥292℃,TG E≤285℃,TB E≤285℃,TC E≤285℃;
或者
-TH in,U≥294℃,TH in,I≥294℃,TG E≤285℃,TB E≤285℃,TC E≤285℃;
或者
-TH in,U≥296℃,TH in,I≥296℃,TG E≤285℃,TB E≤285℃,TC E≤285℃;
或者
-TH in,U≥298℃,TH in,I≥298℃,TG E≤285℃,TB E≤285℃,TC E≤285℃;
或者
-TH in,U≥300℃,TH in,I≥300℃,TG E≤285℃,TB E≤285℃,TC E≤285℃。
一般地,前述情况下的TH in,U和TH in,I为≤400℃、通常≤375℃、并且在某些情况下≤350℃。不考虑前述构成中的其他温度,TG E也可为≤280℃、或≤270℃、或≤260℃、或≤250℃、或≤240℃。类似地,不考虑其他温度,前述构成中的TB E可为≤280℃、或≤275℃、或≤270℃、或≤265℃、或≤255℃、或≤250℃、或≤245℃、或≤240℃。同样地,不考虑前述构成中的其他温度,TC E也可为≤280℃、或≤275℃、或≤270℃、或≤265℃、或≤260℃、或≤255℃、或≤250℃、或≤245℃、或≤240℃。
关于在两个串联连接的单区管束反应器中的使丙烯生成丙烯酸的两阶段多相催化部分气相氧化的对照实施例和实施例
A)一般运行条件的描述
I.第一反应阶段
所用热交换介质:由60重量%硝酸钾和40重量%亚硝酸钠组
成的盐熔化物。
反应管的材料: DIN材料号为1.0481的铁素体钢。
反应管的尺寸: 长3200mm;
内径25mm;
外径30mm(壁厚2.5mm)。
管束中反应管的数目:25500。
反应器:圆柱形容器(DIN材料号为1.0345的铁素体钢),其外径6800mm;中间部分的夹套壁厚=1.8cm,在顶部和底部增厚至2.5cm;具有中心自由空间的环形垂直管束。
所述中心自由空间的直径:1000mm。最外部的反应管距离所述容器壁的距离:150mm。反应管在管束中均匀分布(每个反应管有6个等距的相邻管)。
反应管管心距:38mm。
反应管的末端通过密封到板厚为125mm的管板的孔中而固定,并且所述管板的孔通入反应器罩中,所述反应器罩覆盖上反应器板并且上端连于所述容器并且下端连入圆柱形过渡体直至后冷却器中。
上管板为反应器板E*。覆盖该板的反应器罩具有一个直径1020mm的开口E*(为气体入口短管的形式)。
管板及管束反应器的其他元件由DIN材料号为1.0481的铁素体钢制造。将热电偶分别接入或引入反应器板表面E*(最外部的反应管的圆周处)和顶部反应器罩(反应器罩E*)。顶部反应器罩(总壁厚=20mm)的内部用1.4571型(根据DIN EN 10020)不锈钢进行电镀(镀层厚度:3mm)。
将热交换介质装入管束:
将管束通过三个在管板之间沿其纵向接连安装的偏转盘(各自厚度为10mm)分成4个等距(各自为730mm)的纵向段(区域)。
最下面的偏转盘和最上面的偏转盘具有环形几何形状,其环内径为1000mm并且环外径一直延伸至且密封至所述容器壁。所述反应管固定于偏转盘上无需密封。替代地,留下一个间隙宽度<0.5mm的间隙,从而使一个区中盐熔化物的横向流速尽可能恒定。
中部偏转盘为圆形并且一直延伸至管束中最外面的反应管。
盐熔化物的循环通过两个盐泵而实现,每个盐泵提供管束长度的一半。
所述泵将盐熔化物压入安装在反应器夹套周围下部的环形通道中,这使得所述盐熔化物沿容器圆周而分布。存在于最下面的纵向段中的盐熔化物穿过反应器夹套中的窗口通入管束。从所述容器上方看,所述盐熔化物然后以基本迂曲的方式受偏转板的支配按下列顺序由底部向上流动
-从外向内,
-从内向外,
-从外向内,
-从内向外。
所述盐熔化物通过安装于上部环形通道中最上面的纵向段中的所述容器圆周周围的窗口进行收集(所述盐熔化物以温度TH 1,out离开反应管周围空间),所述上部环形通道安装于反应器夹套周围;并在冷却至最初的入口温度TH 1,in之后,通过泵重新注入回到底部环形通道中。
反应气体入口混合物1为空气、化学级丙烯和循环气体的混合物。
反应器装料:从反应器上方看,盐熔化物和反应气体混合物逆流
传导。盐熔化物进入底部,反应气体混合物经由
开口E*进入顶部。
盐熔化物的入口温度为TH 1,in。
盐熔化物的出口温度为TH 1,out。
TH 1,out-TH 1,in为>0且≤2℃。
泵送能力为6200m3盐熔化物/h。
反应气体入口混合物1以在穿过开口E*时为
TG E*,1的温度装入反应器。
催化剂固定床1的丙烯负载量:其为L1l(STP)/(l·h)。
具有催化剂固定床1的反应管装料(由顶部向下):
A区:50cm
几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长
度×内径)的滑石环的初始床。
B区:100cm
催化剂装料,具有由30重量%的几何形状为5
mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的
滑石环和70重量%的环形无载体催化剂形成
的均相混合物,该无载体催化剂同WO
2005/030393中的无载体催化剂EUC 3一样,
使用来自Timcal AG(Bodio,Switzerland)的
TIMREX T 44作为助剂石墨制备,并且在不考
虑仍然存在的石墨的情况下,该催化剂具有化
学计量Mo12Bi1W2Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox,环几
何形状为E×L×I=5mm×3mm×2mm。
C区:170cm
催化剂装料,仅具有用于B区的环形(5mm
×3mm×2mm=外径×长度×内径)无载体催
化剂。
热管(它们共计10个并且均匀分布于管束的中部区域中)如下配置和装料,从而以一种代表性的方式监测反应管中的温度:
10个热管中的每一个具有一个中心热电偶套
管,所述热电偶套管具有40个温度测量点(即
每一个热管含有40个热电偶,所述热电偶集成
到热电偶套管的不同长度处并由此形成一个可
在热管中的不同高度处同时测定温度的多热电
偶)。
在催化剂固定床的第一计量活性区的区域中存
在各自40个温度测量点中的20个(沿反应气体
混合物的流动方向)。
一个热管的内径为29mm。壁厚和管材料按工
作管进行配置。
热电偶套管的外径为10mm。
热管的填充如下实现:
热管用来自B区的环形无载体催化剂进行填
充。此外,将由环形无载体催化剂得到的最长
尺寸为0.5-5mm的催化剂碎片填充至热管中。
使催化剂碎片在该具体热管的催化剂固定床的
整个活性区域均匀分布地填充,从而使反应气
体混合物在通道中穿过热管的压降相应于反应
气体混合物在通道中穿过工作管的压降(基于
催化剂固定床的活性区域(即不包括惰性区
域),为此目的热管中需要5-30重量%的催化
剂碎片)。同时使工作管和热管中的活性区域和
惰性区域各自的总填充高度相等,并且将工作
管及热管的管中含有的活性组分总量与管的传
热面积的比例调至基本相同的值。
II.中间冷却
为进行中间冷却,使含有丙烯醛的产物气体混合物1以相应于盐熔化物入口温度TH 1,in的温度离开第一反应阶段,穿过由60重量%硝酸钾和40重量%亚硝酸钠组成的盐熔化物进行冷却的由铁素体钢制成的单区管束热交换器进行传导,所述交换器用法兰直接安装到第一反应阶段的管束反应器的下管板上。管束反应器的下管板距离冷却器上管板的距离为10cm。从热交换器上方看,盐熔化物和产物气体混合物逆流传导。盐浴本身以与第一阶段单区管束固定床反应器中相同的方式以迂曲方式绕产物气体混合物1穿过其中的冷却管流动。冷却管的长度为1.65m,其内径为2.6cm并且其壁厚为2.5mm。冷却管共计8000个。热交换器的外径为6.8m;壁厚相应于反应器的壁厚。
它们以均一管间距沿截面均匀分布。
将截面实质上同冷却管的截面相应的不锈钢螺旋引入冷却管的入口(沿流动方向)。其长度为700mm-1000mm(或者,可将冷却管用较大的惰性材料环填充)。它们用于改善传热。
含有丙烯醛的产物气体混合物1以温度TG Z,out离开中间冷却器。随后,向其添加温度为140℃的压缩空气(二次空气),压缩空气的量使得产物气体混合物2中的氧含量为3.0体积%,这可得到用于第二反应阶段的反应气体入口混合物2的组合物。
将该组合物以温度TG E,2装入第二反应阶段的单区管束管型固定床反应器的顶部反应器罩的开口E中。
III.第二反应阶段
单区管束固定床反应器的设计同第一阶段的相同,不同之处在于,其具有一个顶部反应器罩并且使用一个底部反应器罩。其顶部反应器板为反应器板E,该反应器板表面E面对顶部反应器罩E。
反应气体入口混合物2的组合物由第一反应阶段的产物气体混合物和二次空气组成。
反应器装料:从反应器上方看,盐熔化物和反应气体混合物逆流
传导。盐熔化物进入底部,反应气体混合物进入
顶部。
盐熔化物的入口温度为TH 2,in。其出口温度为
TH 2,out。
TH 2,out-TH 2,in为>0且≤2℃。
泵送能力为6200m3盐熔化物/h。
反应气体入口混合物2以在穿过开口E时为TG E,2
的温度装入反应器。
催化剂固定床2的丙烯醛负载量:其为L2l(STP)/(l·h)。
具有催化剂固定床2的反应管装料(由顶部向下):
A区:
几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度
×内径)的20cm的滑石环初始床。
B区:
100cm催化剂装料,其具有由30重量%的几
何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×
内径)的滑石环和70重量%环形(约7mm×3
mm×4mm)的来自DE10 2004 025 445的壳型
催化剂CA形成的均相混合物,所述催化剂具有
活性组分Mo12V3W1.2Cu2.4Ox并且活性组分含
量为20重量%。
C区:
200cm催化剂装料,其具有来自B区的环形(约
7mm×3mm×4mm)壳型催化剂。
热管(它们共计10个并且均匀分布于管束的中心区域中)如下进行配置和装料,从而以一种代表性的方式监测反应管中的温度:
10个热管中的每一个具有一个中心热电偶套
管,所述热电偶套管具有40个温度测量点(即
每一个热管含有40个热电偶,所述热电偶集成
到热电偶套管的不同长度处并由此形成一个可
在热管中的不同高度处同时测定温度的多热电
偶)。
在催化剂固定床的第一计量活性区的区域中存
在各自40个温度测量点中的20个(沿反应气体
混合物的流动方向)。
一个热管的内径为29mm。壁厚和管材料按工作管进行配置。
热电偶套管的外径为10mm。
热管的填充如下实现:
热管用制备的环形壳型催化剂进行填充。此外,将两种几何形状的球形壳型催化剂填充至热管中(具有与环形壳型催化剂相同的活性组分;两种类型的滑石C220(CeramTec)支撑球体的直径为2-3mm和4-5mm;两种情形下的活性组分含量均为20重量%;按对环形壳型催化剂所述而实施制备,不同之处在于,粘合剂为相应量的水)。
使球形壳型催化剂在该具体热管的催化剂固定床的整个活性区域均匀分布地填充,从而使反应气体混合物穿过热管时的压降相应于反应气体混合物穿过工作管时的压降(基于催化剂固定床的活性区域(即不包括惰性区域),为此目的热管中需要总计5-40重量%的球形壳型催化剂)。同时,使工作管和热管中各自的活性区域和惰性区域的总填充高度相等,并且将工作管及热管的管中含有的活性组分总量与管的传热面积的比例调至基本相同的值。
在第二反应阶段中得到的产物气体混合物2穿过管束反应器的底部反应器罩而导出并将其送去进行后处理。
在两个反应阶段中,通常通过产物气体混合物2中所含的残余丙烯和丙烯醛来实现转化率的控制和调节。
B)结果(运行年数总是与130l(STP)/(l·h)的L1和该负载量所指明的反应气体入口混合物的组合物有关)
1.单区部分氧化的启动,其在第一反应阶段中的催化剂固定床1被新的催化剂固定床1替代后进行,同时第二反应阶段中的催化剂固定床2在一年前已被新鲜的催化剂固定床2替换(包括根据DE-A10350822和DE-A 10351269的再生)(对照实施例;催化剂固定床1的寿命通常比催化剂固定床2的寿命长,这是两个催化剂固定床通常在不同时间进行交换的原因)。但是,根据DE-A 10350822,催化剂固定床2也可重新再生。
下表1示出了经运行时间t[h]启动的条件。CP为丙烯的转化率,基于穿过两个氧化阶段的反应气体混合物的单程。
CAC为穿过第二反应阶段的反应气体混合物的单程中丙烯醛的转化率。
此外,表1示出了反应气体入口混合物1的组成。在该表中:
c(Pen)=以体积%计的其丙烯含量;
c(O2)=以体积%计的其氧气含量;
c(H2O)=以体积%计的其蒸汽含量;
c(CO)=以体积%计的其一氧化碳含量;
c(CO2)=以体积%计的其二氧化碳含量;
c(N2)=以体积%计的其氮气含量。
在第一反应阶段中丙烯醛形成的选择性始终在88-92mol%的范围内。第一反应阶段中丙烯酸副产物形成的选择性始终在3-7mol%的范围内。在两个反应阶段中丙烯酸形成的选择性始终在88-92mol%的范围内。
源于反应气体入口混合物1中循环气体含量的丙烯醛含量(其<0.1体积%)忽略。
负载量L1和L2应理解为意指L±5l(STP)/(l·h)。当常规(稳定状态所需的)运行负载量L1的值<190l(STP)/(l·h)时,该运行值可自达到该目标负载量起保持在一个稳定状态。但是,CP在第20个运行日之前不应该增加至96.2mol%。反应气体入口压力在第一反应阶段始终为1800-3400mbar并且在第二反应阶段始终为1500-2800mbar。
当催化剂固定床1和催化剂固定床2均为新鲜装料时,也可使用前述启动条件。当催化剂固定床1被新鲜装料并且在催化剂固定床2中根据DE-A 10232748和WO 2004/009525仅一部分用新鲜的催化剂固定床装料替换时,也可使用前述启动条件。
2.当催化剂固定床1和催化剂固定床2均被置于双区管束反应器中时,可以一种与二次空气计量相应的方式实施B)1.中所述启动,如WO 2004/085369中所述,但是需要在所述两个反应阶段之间放置一个中间冷却器。在前述文献的实施例中指明的催化剂固定床和加热区配置的先决条件下(除使用来自本申请的B)1.的催化剂外),反应气体混合物入口组合物和负载量随运行时间的改变将以与B)1.中所述相应的方式进行配置。这同样适用于CP和CAc。对进入流动方向上的第一反应阶段的第一反应区的盐熔化物的入口温度进行选择,使该第一反应区的CP为65-70mol%(其通常低于单区操作中的相应TH 1,in)。对进入流动方向上的第二反应阶段的第一反应区的盐熔化物的入口温度进行选择,使该第一反应区的CAc为80-85mol%(其通常低于单区操作中的相应TH 2,in)。
3.单区部分氧化的启动,其在催化剂固定床2被新鲜催化剂床完全替换后或如WO 2004/009525中所述被部分替换后进行,同时第一反应阶段中的催化剂固定床1已预先被一个新鲜的催化剂固定床1替换运行一年(对照实施例;但是,催化剂固定床1可依据WO 2005/047224进行重新再生)。
下表2示出了经运行时间t[h]启动的条件。同表1类似,表2还示出了反应气体入口混合物1的组成。
第一反应阶段中丙烯醛形成的选择性始终在88-92mol%的范围内。第一反应阶段中丙烯酸副产物形成的选择性始终在3-7mol%的范围内。
两个反应阶段中丙烯酸形成的选择性始终在88-92mol%的范围内。
源于反应气体入口混合物1中循环气体含量的丙烯醛含量(其为<0.1体积%)可忽略。
负载量L1和L2应理解为意指L±5l(STP)/(l·h)。当常规(稳定状态所需的)运行负载量的值<190l(STP)/(l·h)时,该运行值可自达到该目标负载量起保持在一个稳定状态。反应气体入口压力在第一反应阶段始终为1800-3400mbar并且在第二反应阶段始终为1500-2800mbar。
4.当催化剂固定床1和催化剂固定床2均被置于双区管束反应器中时,可以一种与二次空气计量相应的方式实施B)3.中所述启动,如WO 2004/085369中所述,但是需要在所述两个反应阶段之间放置一个中间冷却器。在前述文献的实施例中指明的催化剂固定床和温度区配置的先决条件下(除使用来自本申请的B)1.的催化剂外),反应气体混合物入口组合物和负载量的改变将以与B)3.中相应的方式随运行时间进行配置。这同样适用于CP和CAc。对进入流动方向上的第一反应阶段的第一反应区的入口温度进行选择,使该第一反应区的CP为65-70mol%(其通常低于单区操作中的相应TH 1,in)。对进入流动方向上的第二反应阶段的第一反应区的盐熔化物的入口温度进行选择,使该第一反应区的CAc为80-85mol%(其通常低于单区操作中的相应TH 2,in)。
5.在催化剂床1和催化剂床2(包括依据WO 2005/042459的再生)已共同运行一年并且刚被新鲜再生之后,启动单区部分氧化(对照实施例)。最后一次再生之前,TH 1,in为332℃并且TH 2,in为266℃。
下表3示出了经运行时间t[h]启动的条件。同表1类似,表3还示出了反应气体入口混合物1的组成。
第一反应阶段中丙烯醛形成的选择性始终在88-92mol%的范围内。第一反应阶段中丙烯酸副产物形成的选择性始终在3-7mol%的范围内。
两个反应阶段中丙烯酸形成的选择性始终在88-92mol%的范围内。
源于反应气体入口混合物1中循环气体含量的丙烯醛含量(其为<0.1体积%)可忽略。
负载量L1和L2应理解为意指L±5l(STP)/(l·h)。当常规(稳定状态所需的)运行负载量的值>190l(STP)/(l·h)时,该运行值可自达到该目标负载量起在启动过程中保持在一个稳定状态。反应气体入口压力在第一反应阶段始终为1800-3400mbar并且在第二反应阶段始终为1500-2800mbar。
当两个催化剂固定床已运行较长时间(伴随有中间再生)并已新鲜再生时,通常可使用下面所述的启动方法。
6.当催化剂固定床1和催化剂固定床2均被置于双区管束反应器中时,可以一种与二次空气计量相应的方式实施B)5.中所述启动,如WO 2004/085369中所述,但是需要在所述两个反应阶段之间放置一个中间冷却器。在前述文献的工作实施例中指明的催化剂固定床和温度区配置的先决条件下(除使用来自本申请的B)1.的催化剂外),反应气体混合物入口组合物和负载量的改变将以与B)3.中相应的方式随运行时间进行配置。这同样适用于CP和CAc。对进入流动方向上的第一反应阶段的第一反应区的入口温度进行选择,使该第一反应区的CP为65-70mol%(其通常低于单区操作中的相应TH 1,in)。对进入流动方向上的第二反应阶段的第一反应区的盐熔化物的入口温度进行选择,使该第一反应区的CAc为80-85mol%(其通常低于单区操作中的相应TH 2,in)。
7.(实施例)单区部分氧化的启动,其在催化剂固定床1和催化剂固定床2(包括依据WO 2005/042459的再生)已共同运行四年并且由于运行故障而被中止2h之后进行。在中止过程中,由4体积%O2和96体积%N2组成的气体混合物以20l(STP)/(l·h)的催化剂固定床1的负载量穿过串联排列的反应器进行传导。其进入开口E*的入口温度为150℃。在进入该开口E时,其具有240℃的温度。中止前存在的盐熔化物温度——348℃的TH 1,in和299℃的TH 2,in在中止期间被保持。
随后,以L1=130l(STP)/(l·h)和c(Pen)=6.3mol%、c(O2)=11.0mol%并且余量物主要为分子氮(TH 1,in=348℃;TH 2,in=299℃;TG E*,1=300℃;TG E,2=240℃),再次继续进行所述部分氧化。反应器板表面E的温度TB E为298℃。
如果反应器罩E的气体空间中温度的迅速升高,则会造成生产设备的立即关闭。
其后,将35000Nm3/h的氮气流经由第一反应阶段的开口E穿过串联排列的反应器传导15min。进入开口E时,其具有220℃的温度。盐熔化物温度TH 1,in和TH 2,in保持不变。反应器板表面E的温度TB E因此降至270℃。随后,生产设备投入运行而不具有前述任何问题。第二反应阶段中的反应气体入口混合物2中丙烯醛浓度为4.6mol%。
最后,应该说明的是,在由平行运行的两条部分氧化线组成的部分氧化,如果合适,结合产物气体混合物的后处理的情况下,可启动两条生产线中的一条,而另一条生产线通过使用用于启动前一条生产线以及后一条生产线得到的循环气体进行生产。
关于在单区管束反应器中使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的单阶段多相催化部分气相氧化的对照实施例和实施例
C)反应阶段中一般运行条件的描述
所用热交换介质:由60重量%硝酸钾和40重量%亚硝酸钠组
成的盐熔化物。
反应管的材料: DIN材料号为1.0315的铁素体钢。
反应管的尺寸: 长4500mm;
内径25mm;
外径30mm(壁厚:2.5mm)。
管束中反应管的数目:25 000。
反应器(其设计和运行模式在A)I.中描述,主要具有以下不同):
圆柱形容器(DIN材料号为1.0425的铁素体钢),其外径6650mm;
夹套壁厚=2.2cm,具有中心自由空间的环形垂直管束。
所述中心自由空间的直径:1367mm。最外部管圆周的直径:6472mm。反应管在管束中均匀分布(每个反应管有6个等距的相邻管)。
反应管间距:38mm。
将反应管的末端密封固定到板厚为295mm的管板的开口中,并以其开口通入上端连于所述容器并且跨越上管板的反应器罩中,并且在下部通入一个圆柱形过渡体到达后冷却器。该后冷却器的类型与A)II.中的基本相应。冷却管共计7056个。其长度为1.4m,其内径为25mm,其壁厚为2mm。盐熔化物进入后冷却器的入口温度为222℃。
上管板为反应器板E。跨越该板的反应器罩具有一个外径为1016mm并且壁厚为16mm的开口E(为气体入口短管的形式)。
管板由DIN材料号为1.0481的铁素体钢制造,管束反应器的其他元件由DIN材料号为1.0315的铁素体钢制造。将热电偶分别接入或引入反应器板表面E(最外部的反应管圆周处)和顶部反应器罩(反应器罩E)。如A)I.中,顶部反应器罩的内部用不锈钢进行电镀(DIN材料号为1.4541,层厚3.5mm)。
反应气体入口混合物为由空气、新鲜的甲基丙烯醛(Mac)、蒸汽和循环气体形成的混合物。循环气体体系中的空气、新鲜的甲基丙烯醛和蒸汽在产物气体混合物的后处理中被吸收。在常规运行中,反应气体入口混合物的组成主要为:
c(Mac)=5.5-6.5体积%,
c(O2)=9.5-11.0体积%,
c(H2O)=19.0-22.0体积%,
c(CO)=1.5-2.0体积%,
c(CO2)=1.5-2.5体积%,
c(N2)=主要为剩余物,直至100体积%。
反应器装料:从反应器上方看,盐熔化物和反应气体混合物逆流
传导。盐熔化物在底部进入,反应气体混合物经
由开口E在顶部进入。
盐熔化物的入口温度为TH in。
盐熔化物的出口温度为TH out。
TH out-TH in为>0且≤2℃。
泵送能力为4350m3盐熔化物/h。
反应气体入口混合物以在其穿经开口E时为TG E
的温度被加入反应器。
催化剂固定床的甲基丙烯醛负载量:其为Ll(STP)/(l·h)。
具有催化剂固定床1的反应管装料(由顶部向下):
A区:50cm
几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度
×内径)的滑石环的初始床。
B区:400cm
催化剂装料,具有环形无载体催化剂,该环
形无载体催化剂,同DE102005037678中的无
载体催化剂VUC 12一样,使用来自Timcal AG
(Bodio,Switzerland)的TIMREX T 44作为助
剂石墨制备,在不考虑仍然存在的石墨的情况
下,该催化剂具有化学计量
Mo12P1.5V0.6Cs1.0Cu0.5Sb1S0.04Ox,环的几何形状
为E×L×I=7mm×7mm×3mm。
热管(它们共计10个并且在管束的中心区域均匀排列)以类似于A)中所述的方式进行配置和装料,从而以一种代表性的方式监测反应管中的温度。
D)结果
1.在催化剂固定床被一个新鲜催化剂固定床替换后,单区甲基丙烯醛部分氧化的启动(对照实施例)
在关闭管束反应器之后,首先使空气以30t/h经反应器罩E中的开口E穿过管束反应器进行传导。所述空气通过一个整体式压缩机(overall compressor)从环境中吸入(在进入压缩机之前,如文献WO2005/016852和WO 2005/100290中所述除去其中的固体颗粒及任何冷凝物)并压缩至1.7-1.8bar的入口压力,在该过程中,空气被加热并且在进入开口E时约为110℃。之后,比例随时间而增加的一部分空气在压缩之前经过以蒸汽(17bar)驱动的表面式热交换器进行传导并由此被加热,这使得压缩空气在进入开口E时的温度逐渐增至150℃。为进一步提高该入口温度,使离开管束反应器的一部分热空气在压缩机的上游进行回收。所述部分如此可使在进入压缩机时的空气温度不超过90℃。以这种方式,可使压缩空气在进入开口E时的温度增至约180℃。
在催化剂固定床交换过程中保留在管束反应器中并且在其中转化为固态物质的量的盐熔化物通过在上述热空气通道中穿过管束反应器而熔化。然后关闭该整体式压缩机(代替30t/h热压缩空气,现仅穿过管束反应器传导入口温度约20℃并且适宜的入口压力约1.8bar的由5体积%O2和95体积%N2(贫瘠空气)形成的1000m3(STP)/h的混合物(其可从具有所需压力的供给体系中取得))并使盐泵投入运行。在至盐熔化物热交换器(此时其未装入冷却水)的路径上放置一个电加热器,用其将盐熔化物在30h内加热至TH in为278℃。同时,将来自相应贮存器的盐熔化物的总量补充至其常规运行水平。贫瘠空气的供应有助于使反应器的后冷却器达到运行温度,于是该后冷却器也以所述盐熔化物投入运行。
然后再打开整体式压缩机并将其进入管束反应器的流量调为45000m3(STP)/h。除非另有明确说明,否则在进一步的运行中始终保持该值。同时也开始进行用于后续使产生的甲基丙烯酸从产物气体混合物中分离出的水性后处理,其之前仅在启动时用水处理,以将源于填充催化剂的固体颗粒(灰尘)从将它们从管束反应器中带出的气体中在较短的时间内用水洗去。
整体式压缩机使已存在于体系中总量的气体进行传导并保持贫瘠空气通过水性后处理进行循环供给(在后处理中离开的顶部压力为1.27bar;进行再压缩至入口压力为1.7-1.8bar;后处理中顶部的离开温度为66℃(除非另有明确说明,否则一般为此情况)),其中气体混合物吸收蒸汽(用于超过规定量45000m3(STP)/h的气体量的出口在后处理中作为废气出口而存在),直至进入开口E时,该混合物具有约4体积%分子氧、21体积%蒸汽和作为余量物的主要为氮气的组成(进入开口E时的气体温度约为110℃)。
接着关闭贫瘠空气的供给,并且替代地,将1000kg/h(已预先过滤的)空气经一个空气压缩机供至循环气体体系和后处理(进入后处理的供给温度为60℃)。供至开口E的气体混合物中的氧气浓度因此而升高。该氧气浓度一旦达到5体积%(21体积%蒸汽,并且作为余量物的主要为氮气),则将1000kg/h新鲜甲基丙烯醛通过后处理而供至循环气体体系(后处理中的进料温度=37℃;气体混合物进入开口E时的气体温度约为110℃)。
新供给的甲基丙烯醛具有≥95重量%的纯度。
主要杂质为3-4重量%的水、约1重量%的甲醇,及少量的丙醛、戊烯醛和甲醛。此时通过气体冷却而使TH in降至276℃。
一旦废气中的氧气含量开始下降并且基本无甲基丙烯醛的废气中的CO2浓度开始升高,即增加经过后处理而供给的预压缩空气流,直至进入开口E的气体混合物中的氧气浓度达到5.6体积%。在保持边界条件的同时,由此所述部分氧化再运行6分钟。在该时间段结束时,反应气体入口混合物具有下表4(部分1和部分2)中所列特性——在各表的第一行。
在该表中:
反应气体入口混合物中分别有,
c(Mac)=以体积%计的甲基丙烯醛含量,
c(O2)=以体积%计的氧气含量,
c(H2O)=以体积%计的蒸汽含量,
c(CO)=以体积%计的一氧化碳含量,
c(N2)=以体积%计的氮气含量,
c(CO2)=以体积%计的二氧化碳含量。
此外,在表4中:
MMac=经过后处理而供至循环气体体系的新鲜甲基丙烯醛流,以kg/h计;
CMac=基于穿过管束反应器的反应气体混合物的单程的甲基丙烯醛转化率,以mol%计;
SMaa=基于穿过管束反应器的反应气体混合物的单程中转化的甲基丙烯醛的甲基丙烯酸形成的选择性,以mol%计。
在启动的后续过程中,反应气体入口混合物中甲基丙烯醛浓度逐渐增加(通过增加新鲜甲基丙烯醛流)。在增加MMac之后,对空气流和TH in各自相应地重新调节至使c(Mac)随时间而增加,由此将随运行时间t[h]而得到的结果列于表4中。
所述结果各自在特定运行时间间隔结束时测得,在所述特定时间间隔下各自建立与伴随进行的新Mmac相应的准稳定运行状态。
表4中报道的L值的含义通常理解为L±2l(STP)/(l·h)。
最后,可以一种基本稳定的状态进一步实施部分氧化。
当例如由于相对较低的市场需求而需要以较低的负载量L运行时,当然可以一经达到所需负载量即可转变为稳定运行状态。
2.(对照)在催化剂固定床已运行较长的运行时间(具有依据JP-A2003/30646的中间再生)并且所述部分氧化由于运行故障而中止后,甲基丙烯醛部分氧化(如D)1.中所述)的启动。
中止之前,以L=55l(STP)/(l·h)运行所述部分氧化。经后处理的新鲜甲基丙烯醛的供给量为4400kg/h。反应气体入口混合物具有基本常规运行用组成并且CMac=53mol%,SMaa=83.4mol%,TG E=111℃和TH in=310℃。
在持续约24h的中止运行过程中,通过整体式压缩机使组成为5.6体积%氧气、21体积%蒸汽和73.4体积%氮气的4000m3(STP)/h再生气体混合物穿过开口E进行传导(气体混合物的入口温度为111℃)。TH in借助于电加热器随在所述时间段内逐渐增加至314℃(在该期间内盐熔化物阀门是关闭的,同在各管束反应器单元中一样,借助所述盐熔化物阀门可被引导以进行盐熔化物冷却的盐熔化物的量是可控的)。
随后,在中止之前所述部分氧化应基本上立即以常规运行状态继续进行(但具有常规的甲基丙烯醛负载量)。
为此目的,首先将借助于整体式压缩机穿过管束反应器进行传导的气体流,在保持氧气含量为5.6体积%的同时,增加至45 000m3(STP)/h的常规运行规定值(循环气体运行贯穿整个后处理过程;气体入口温度=111℃)。
在反应器板表面E的温度达到305℃(TH in=311℃)后,然后再通过后处理供给5000kg/h新鲜甲基丙烯醛,由此在反应气体入口混合物中出现3.6体积%的初始甲基丙烯醛浓度和5.4体积%的氧气含量。这导致生产设备立即关闭,因为反应器罩E中的温度快速升高。
3.(实施例)本发明的甲基丙烯醛部分氧化的启动
在D)2.中发生的立即关闭之后,用1000m3(STP)/h贫瘠空气(5体积%O2、95体积%N2,入口压力=1.8bar,入口温度=20℃)冲刷管束反应器,并同时借助电加热器将TH in升至321℃。然后关闭贫瘠空气,使空气压缩机重新投入运行;借助于该整体式压缩机,在通过后处理进行的循环气体运行中,将由5.6体积%氧气、21体积%蒸汽和73.4体积%氮气形成的气体混合物以45000m3(STP)/h的体积流速和111℃的入口温度(开口E;入口压力:1.8bar)穿过管束反应器进行传导。虽然通过电加热器进行了反加热(opposing heating),但是TH in降至311℃并且反应器板表面E的温度降至257℃。在保持O2浓度为5.6体积%的同时,开始经由后处理进料5000kg/h的新鲜甲基丙烯醛。反应气体入口混合物中甲基丙烯醛含量从3.6体积%开始随时间升高至5.6体积%的稳态值,与其并行地,所述混合物的氧气含量增至9.8体积%。根据表5,正常地,在6h后达到稳定运行状态。
表5(部分1)
L[l(STP)/(l·h)] | MMac(kg/h) | TH in(℃) | TG E(℃) | CMac(mol%) | SMaa(mol%) |
49 | 5000 | 3l1 | 110 | 66 | 82.0 |
表5(部分2)
c(Mac) | c(O2) | c(H2O) | c(CO) | c(CO2) | c(N2) |
5.6 | 9.8 | 21 | 1.7 | 2.0 | 60 |
4.(实施例)本发明的甲基丙烯醛部分氧化的启动
当甲基丙烯酸的制备再次被中止时(中止之前的运行条件(如D)1.中所述运行):常规运行的反应气体入口混合物的组成;TH in=312℃;CMac=52mol%;SMaa=82.9mol%,L=55l(STP)/(l·h)),首先将45 000m3(STP)/h含有5.6体积%氧气、21体积%蒸汽和73.4体积%氮气的气体混合物(入口温度=111℃,入口压力=1.8bar),借助于整体式压缩机,经在循环气体运行方式的后处理后,穿过管束反应器传导2h。然后将穿流的气体用48h转换成贫瘠空气(1000m3(STP)/h;5体积%O2;95体积%N2;入口温度=20℃;入口压力=1.8bar)。开始保持TH in为312℃。然后在循环气体传导中,经由后处理并借助于整体式压缩机,将4000m3(STP)/h含5.6体积%氧气、21体积%蒸汽和73.4体积%氮气的气体混合物穿过管束反应器进行传导(入口温度=111℃,入口压力=1.8bar)。同时将TH in增至318℃。其后,在相同的氧气含量的情况下,使整个气流增至45000m3(STP)/h(入口温度=111℃,入口压力=1.8bar)。
当反应器板表面E的温度为308℃并且TH in=315℃时,开始经后处理进料1000kg/h新鲜的甲基丙烯醛(其对应于装料到管束反应器中的反应气体入口混合物中的仅0.7mol%的初始甲基丙烯醛浓度;通过调节空气供给将所述混合物的氧气含量调至5.6体积%的起始值)。入口温度TG E为111℃并且入口压力为1.8bar。5分钟后,新鲜甲基丙烯醛流增至2000kg/h(其对应于反应气体入口混合物中1.5体积%的起始甲基丙烯醛浓度;通过调节空气供给将所述混合物的氧气含量调至7.0体积%的起始值;TG E=111℃;入口压力=1.8bar)。
上述运行条件维持1h后,反应器板表面E的温度降至255℃。在含有电加热器的情况下,可将TH in保持在314℃。
接着以等间隔(时间)的增量在1h内将新鲜甲基丙烯醛流从500kg/h增至5000kg/h,并且同时重新调节经由后处理而供给的空气量,从而使反应气体入口混合物中的O2体积分数各自相对应于表4中具体对应的新鲜甲基丙烯醛流。TH in保持在314℃。TG E为恒定值111℃,并且入口压力为恒定值1.8bar。然后保持运行条件。7h后,达到表6中所显示的运行状态。
表6(部分1)
L[l(STP)/(l·h)] | MMac(kg/h) | TH in(℃) | TG E(℃) | CMac(mol%) | SMaa(mol%) |
50 | 5000 | 314 | 109 | 65 | 81.4 |
表6(部分2)
c(Mac) | c(O2) | c(H2O) | c(CO) | c(CO2) | c(N2) |
5.7 | 9.7 | 21 | 1.8 | 2.1 | 60 |
2007年4月24日提交的美国临时专利申请No.60/907,954通过文件引用的方式纳入本申请。对于前述的教导,对本发明的多种改变和偏差均是可行的。
因此可以认为,在所附权利要求书的范围内,本发明可以以不同于本文明确所述的方式实施。
Claims (16)
1.一种在催化剂固定床中使丙烯醛生成丙烯酸或使甲基丙烯醛生成甲基丙烯酸的多相催化部分气相氧化的启动方法,所述催化剂固定床被置于管束反应器中围绕有反应器夹套的垂直反应管束的反应管中,其中各反应管的两端是打开的,并且每一个反应管以其上端部密封到在顶部与反应器夹套密封的上管板的通孔中;并且以其下端部密封到在底部与反应器夹套密封的下管板的通孔中,其中反应管的外部、上管板和下管板,及反应器夹套一起界定了反应管周围空间,并且两个管板中的每一个被具有至少一个开口的反应器罩跨越覆盖,其中,为开始启动,将含有≥3体积%丙烯醛或甲基丙烯醛及分子氧的反应气体入口混合物经由两个反应器罩中之一的至少一个开口——下文称为E——装入管束反应器的反应管中,经由另一个反应器罩的所述至少一个开口将通过丙烯醛或甲基丙烯醛穿过置于反应管中的催化剂固定床而部分气相氧化生成丙烯酸或甲基丙烯酸得到的含有丙烯酸或甲基丙烯酸的产物气体混合物移除,同时,在管束反应器的夹套一侧,使至少一种液态热交换介质绕反应管传导,以使得两个管板的相互面对的两表面中的每一个表面被液态热交换介质润湿,并且所述至少一种液态热交换介质以温度TH in被导入反应管周围空间中并再以温度TH out导出该反应管周围空间,其中,在开始启动时,使含有≥3体积%丙烯醛或甲基丙烯醛的反应气体入口混合物穿过至少一个开口E进入反应器罩,
-使被具有至少一个开口E的反应器罩跨越覆盖的管板进行湿润的所述至少一种液态热交换介质的温度TH in为至少290℃,所述管板在下文称为反应器板E,
-进入所述至少一个开口E的反应气体入口混合物具有≤285℃的温度,并且
-面对具有至少一个开口E的反应器罩的反应器板E的表面温度值为≤285℃,所述反应器板E的表面在下文称为反应器板表面E。
2.权利要求1的方法,其中使反应器板E湿润的所述至少一种液态热交换介质的温度TH in为至少295℃。
3.权利要求1的方法,其中使反应器板E湿润的所述至少一种液态热交换介质的温度TH in为至少300℃。
4.权利要求1-3中任一项的方法,其中进入至少一个开口E的所述反应气体入口混合物具有≤280℃的温度。
5.权利要求1-3中任一项的方法,其中进入至少一个开口E的所述反应气体入口混合物具有≤270℃的温度。
6.权利要求1-5中任一项的方法,其中所述反应器板表面E的温度值≤280℃。
7.权利要求1-5中任一项的方法,其中所述反应器板表面E的温度值≤275℃。
8.权利要求1-7中任一项的方法,其中所述反应气体入口混合物含有至少4体积%的丙烯醛或甲基丙烯醛。
9.权利要求1-7中任一项的方法,其中所述反应气体入口混合物含有至少5体积%的丙烯醛或甲基丙烯醛。
10.权利要求1-9中任一项的方法,其中所述反应气体入口混合物中O2:(丙烯醛或甲基丙烯醛)的摩尔比为≥0.5。
11.权利要求1-10中任一项的方法,其中所述催化剂固定床对丙烯醛或甲基丙烯醛的负载量为≥10l(STP)(l·h)。
12.权利要求1-11中任一项的方法,其中所述反应器板E具有的横截面面积为3m2-80m2。
13.权利要求1-12中任一项的方法,其中所述反应器板E具有5-40cm的反应器板厚度。
14.权利要求1-13中任一项的方法,其中所述反应器板E由钢制造。
15.权利要求1-14中任一项的方法,其中所述至少一种热交换介质为盐熔化物或热载体油。
16.权利要求1-15中任一项的方法,其中跨越覆盖反应器板E的所述反应器罩,在面对反应器板E的一侧,用不锈钢电镀或用硅酸锌颜料涂覆。
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