CN103717301B - 具有原位注入的板式反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括多个热交换板(1)的化学反应器，所述热交换板在它们之间限定反应隔室(3)，在该反应器中各热交换板(1)包括两个壁(2a，2b)，所述两个壁在它们之间限定至少一个热交换空间(4)，相应的壁(2a，2b)通过连接区(5)固定在一起，并且该反应器还包括用于将物质注入反应隔室(3)中的至少一个注入设备(6)，所述物质注入设备(6)在热交换板(1)的相应连接区(5)中穿过热交换板(1)。本发明还涉及可在该反应器中进行的化学反应方法。

Description

具有原位注入的板式反应器
本发明涉及展现出板式几何形状的化学反应器，这使得可将物质如氧气原位注入反应介质中，任选地以多级方式注入。本发明还涉及使用所述反应器的化学反应方法。
背景技术
在固定床反应器中使用化学反应，尤其是涉及多相催化的化学反应，是已知的。当这些化学反应是高度吸热或高度放热的时，控制由反应吸收或放出的热量以该反应器具有可用的广大的热交换面为先决条件。
例如，固定床化学反应器的常规几何形状是多管式几何形状。该几何形状尤其展现出以下缺点：对于催化剂的装料和卸料，涉及相对复杂且冗长的操作，这导致生产力损失。而且，多管式反应器展现出很高的制造成本，以及很高的重量，这与必须使用的金属的质量有关。对这些反应器的另一限制与其制造方法和运输有关：由于在工厂中制造和测试，随后它们必须被运输到最终使用的场所，因此它们在尺寸上受到限制。
对于这些反应器已知的另外的几何形状是板式几何形状。在板式反应器中，通过热交换板划定反应隔室。文献EP0995491和EP1147807提供这样的板式反应器的实例。
另一实例出现在文献US2005/0020851中，其描述了这样的用于将C3或C4前体氧化以得到丙烯醛、异丁烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸的反应器。
文献US2005/0158217也描述了这种类型的反应器，其中热电偶位于反应隔室内(而不穿过它们)以控制反应。
文献US2005/0226793描述了热交换板的特定布置，在所述布置中各板的凸出部面向相邻板的增强物，且反之亦然，以改善温度控制。
最后，文献US2006/0276334提供这种类型的反应器的另一实例，其中热交换板包括破裂的涂层(沉积物)。
所有以上反应器展现出以下缺点：未使得可充分控制/管理在反应器中、在反应相中和/或在再生相中的温度。
因此存在对于使得可更好控制固定床反应器中的温度的实际需求。
发明内容
本发明首先涉及包括多个热交换板的化学反应器，所述热交换板在它们之间限定反应隔室，在该反应器中各热交换板包括两个壁，所述两个壁在它们之间限定至少一个热交换空间，相应的(各自的，respective)壁通过连接区彼此固定，并且该反应器还包括用于将物质注入所述反应隔室中的至少一个设备，所述物质注入设备在所述板的相应的连接区中穿过所述热交换板。
根据一个实施方式，所述物质注入设备是用于将气体注入的设备，且优选为用于将含氧气的气体注入的设备。
根据一个实施方式，所述物质注入设备是展现出多个注入口的管。
根据一个实施方式，所述连接区以条、优选平行条的形式或以点的形式位于热交换板上。
根据一个实施方式，所述化学反应器包括多个物质注入设备，所述多个物质注入设备优选彼此平行且优选连接到物质分配系统。
根据一个实施方式，所述热交换板以径向的方式或以彼此平行的方式位于室中，且优选集合成模块(module)。
本发明还涉及化学反应方法，包括在由两个热交换板之间限定的反应隔室的进口处输入反应物，在所述反应隔室的出口处取出反应产物，和向所述反应隔室中注入物质，在所述方法中各热交换板包括两个壁，所述两个壁在它们之间限定至少一个热交换空间，相应的壁通过连接区彼此固定，且注入物质通过至少一个物质注入设备进行，所述物质注入设备在所述板的相应的连接区中穿过所述热交换板。
根据一个实施方式，该反应是多相催化型反应，且催化剂位于反应隔室中，优选以固体颗粒的形式。
根据一个实施方式，所述方法交替地包括制造阶段和催化剂再生阶段，注入物质是在反应阶段期间和/或在再生阶段期间进行的。
根据一个实施方式，所述物质是反应物或催化化合物或能使催化剂再生的化合物。
根据一个实施方式，所述物质是含氧气的气体。
根据一个实施方式，所述物质在反应隔室中在反应物途径的若干(几个)点处注入。
根据一个实施方式，所述方法在如上所述的化学反应器中进行。
根据一个实施方式，所述方法是：
-甘油脱水生成丙烯醛的方法；或
-乳酸脱水生成丙烯酸的方法；或
-3-羟基丙酸脱水生成丙烯酸的方法；或
-3-羟基异丁酸脱水生成甲基丙烯酸的方法；或
-2-羟基异丁酸(也称为α-羟基异丁酸)脱水生成甲基丙烯酸的方法；或
-制备氢氟烯烃或氢氟烃的方法，优选制备氟丙烯的方法，且尤其优选制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
本发明使得可克服现有技术的缺点。更特别地，其提供其中在反应器的任何点处的温度控制得到改善的固定床反应器。
这是通过板式反应器几何形状实现的，其中向反应隔室中原位注入物质是借助于穿过板的注入设备进行的。该注入使得可通过原位改变反应物流的组成和反应条件来施加对在组合反应隔室中的化学方法的更好控制。
根据一些具体实施方式，本发明还展现出以下列举的有利特性的一个或若干个。
-本发明尤其适于实施其中催化剂对通过焦化的失活敏感且必须通过燃烧而再生的反应。这是因为，通过选择含氧气的气体作为原位注入的物质，可更迅速得多地进行再生，在反应器中具有更好的温度均匀性。而且，爆炸或失控的风险通过避免在反应器进口处的高的氧分压而被限制。
-本发明使得可实现大约若干百分比的产率增加。本发明还使得可限制用于再生的反应器的停机时间且因此获得典型地大约25%到100%的生产率增加。
附图说明
图1以透视图和以分解图表示根据本发明的一个实施方式的反应器的一部分。
图2和3以透视和截面表示根据本发明的一个实施方式的反应器中的热交换板的细节。
图4表示根据本发明的一个实施方式的反应器的一部分的截面。
图5以透视和截面表示根据本发明的另一实施方式的反应器中的热交换板的细节。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地且不是限制地描述本发明。
反应器的概括描述
主要参考图1和4，通常，根据本发明的反应器包括室，该室有利地是具有圆形(圆环)截面的基本上柱状的，热交换板1的集合(组件)位于所述室内部，所述热交换板在它们之间划定反应隔室3。
反应隔室3有利地填充有适于所进行的反应的催化剂，该催化剂优选为固体颗粒(珠、粒料或粉末)的形式或多孔整料(单块，monolith)或多孔整料块的形式。
所述反应器可根据至少两种模式运行，即制造模式，在该模式期间在该反应隔室中发生目标化学反应；和再生模式，在该模式期间至少部分失活的催化剂被再生。
在本专利申请的上下文中，表述“反应物流”以广义理解且表示穿过反应隔室3的物流，理解反应物流的组成在反应隔室3的进口和出口之间变化。
在制造阶段中，反应隔室3的进口处的反应物流包括反应物的全部或部分(所述反应物的另外部分可任选地经由下述的物质注入设备引入)，且反应隔室3的出口处的反应物流至少部分地包括反应的产物。
在再生阶段中，反应隔室3的进口处的反应物流可包括能使催化剂再生的一种或多种化合物，且反应隔室3的出口处的反应物流包括来自再生的残余物。或者，反应隔室3的进口处的反应物流可为简单的惰性物流(能使催化剂再生的混合物可通过下述的物质注入设备6注入)。
与多管式几何形状相比，板式几何形状展现出制造、使用和维护的更大简单性。
各热交换板1限定中间(平均)平面。术语“长度”表示板1在该平面中沿着反应器的室的主轴(通常为柱轴)的尺寸，且术语“宽度”表示在该相同平面中垂直于前述尺寸的板1的尺寸。
通常，反应器的室的轴位于沿着竖直方向。这意味着：板1的长度是沿着竖直方向的，且板1的宽度和厚度是沿着水平方向的。
板1的宽度通常由制造考虑因素支配；其可为例如100到2500mm且尤其是500到1500mm。板1的长度取决于反应且尤其是取决于其温度分布。其可为例如500到7000mm且尤其是3000到4000mm。
根据一个实施方式，热交换板1按照径向布置位于所述室中。这样的径向布置例如在文献US2005/0226793中描述，特别是结合图6。当该室是具有圆形(圆环)横截面的柱状时，该布置使得最优化利用反应器的室的全部是可能的。
根据对于以上的替代实施方式(为了使反应物流的流动简化和均匀，所述实施方式是优选的)，热交换板1基本上彼此平行地安置，使得反应隔室3是具有总体均匀厚度的容积(volume)(除热交换板1的局部变形以外)。
在这种情况中，为了使得可更好地利用在所述室中的可用空间，将热交换板1和介于其间的(interposed)反应室3分割成矩形平行六面体形式的反应模块可为有利的。这样的将热交换板1布置成模块例如在文献US2005/0020851中描述，特别是结合图1A、1C、1D、1E和1F。
这样的模块结构可使得对于所需要的容量以灵活的方式改变反应器成为可能，例如通过在该反应器中仅安装一部分模块以调节其容量，或通过关闭一些模块以使它们与反应物流隔离。
所述模块可具有相同的尺寸，这简化其制造。它们也可具有不同的尺寸，以优化占据在反应器的室中的空间。
优选地，所述模块可单独地取出、替换或交换，这简化维护操作。
各模块优选通过适当的导向装置例如矩形框架10保持在位置上且稳定在室中，可通过固定工具(方式，means)11将模块的板1固定到所述适当的导向装置例如矩形框架10。多个模块的导向装置或框架10可彼此密封以防止从一个模块到另一模块的任何流动。
位于所述室的壁和邻近模块之间的中间空间可通过密封(且任选地通过用惰性材料填充和通过加压)与反应隔室3分开，以防止材料在该区域中的任何反应或积累。
在所述室中安装模块和密封集合的多种可能形式在文献US2005/0020851中详细描述。
主要参考图2到5，各热交换板1由两个壁2a、2b形成，在所述两个壁之间布置至少一个热交换空间4。壁2a、2b可例如由不锈钢片构成，所述不锈钢片通常为矩形的。壁2a、2b的厚度可例如为1到4mm，尤其是1.5到3mm且特别是2到2.5mm。
两个壁2a、2b通过连接区5彼此固定。该固定可以例如通过将壁2a、2b彼此焊接来实施。连接区5可为任何形状。
根据一个实施方式，连接区5为点的形式(如在图1到4中的情况)。
术语“点”在这里理解为是指相对于热交换板1的总尺寸展现出相对小的尺寸的连接区5，在热交换板1的长度方向和宽度方向两者上都是这样的情况。
举例来说，点型的各连接区5展现出相对于板的总宽度的小于或等于5%或小于或等于1%或小于或等于0.5%的宽度，以及相对于板1的总长度的小于或等于5%或小于或等于1%或小于或等于0.5%的长度。
因此，“点形式”的连接区5可优选具有圆环/圆盘形状，而且任选地具有多边形形状(例如方形形状)。
当连接区5为在本专利申请含义内的“点”形式时，这些点可按照二维网络分布在各热交换板1上，例如具有矩形网孔或具有方形网孔的网络；或例如按照六边形铺筑。
根据具体实施方式，点形式的连接区5以平行线分布，在同一线内的相继连接区之间的间距为例如30到80mm，或35到70mm，或40到60mm。此外，点的线优选是等距的，线之间的间隔例如为5到80mm、或8到70mm、或10到60mm。相继的点的线可沿着线方向相对于彼此偏移(offset)，例如偏移同一线的点之间的间距的一半。换句话说，在这种情况中，线的点处于对于线的垂直排列中，以从两条线中的一条线的比例。
根据在图5表示的另一实施方式，连接区5是条(也就是线)的形式。所述条可为弯曲的或优选为直的。(相继的)邻近条优选彼此平行，且例如是等距的。这些条可例如位于在热交换板1的长度方向上或沿着它们的宽度。举例来说，当所述条在反应器的长度方向上布置时，条之间的距离可为100到1500mm且优选400到1000mm，且当所述条在反应器的宽度方向上布置时，条之间的距离可为5到2000mm且优选40到120mm。
当连接区5为点形式时，热交换板1的壁2a、2b之间的热交换空间4通常是单一的空间。另一方面，当连接区5为条形式时，热交换板1的壁2a、2b之间的热交换空间4通常由多个通过相继的连接区5划定的沟道构成。
应注意：可使点形式的连接区5和条形式的连接区5组合。
除了上述连接区5以外，各热交换板1的壁2a、2b有利地在它们的外围处彼此连接或密封，以将热交换流体限制热交换空间4中。优选地，该连接或该密封不是完全的，以插入用于热交换流体进入热交换空间4中的至少一个开口和用于所述热交换流体的离开的至少一个开口。
通常，热交换流体在各板1的热交换空间4中循环，以将热量引入反应隔室3中(吸热反应的情况)或以从反应隔室移除热量(放热反应的情况)。热交换流体还可为矿物油或合成油，例如Jarytherm或Dowtherm。热交换流体还可为熔化的硝酸盐和/或亚硝酸盐的混合物，例如硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠的低共熔混合物，其具有低的熔点和高的热容量。优选地，热交换流体用于移除热量的目的。
热交换流体尤其可为水溶液，其任选地包括添加剂如肼或氨或缓蚀剂。热交换空间4中热交换流体的循环相对于邻近反应隔室3中反应物流的循环可为并流或逆流或横向(交叉)型。
为了最佳的传热，热交换流体在其穿过热交换空间4期间部分地状态变化；例如，在放热反应的情况中，其至少部分地从液态变化到气态。
为了使得热交换流体存在于热交换空间4中成为可能，热交换板1的壁2a、2b在连接区5的一定距离处变形(膨胀)。换句话说，在使用中，各热交换板1包括在壁2a、2b的连接区5处的最小厚度部分(或凹陷)，和在壁2a、2b的连接区5的一定距离处的最大厚度部分(或隆起12)。
可将连接区5安置在板1上和使相继的热交换板1排列，使得相应的板1的隆起12排列和相应的板1的凹陷排列垂直于所述板。这样的布置使下述物质注入设备6对于板1正交地安装容易。
然而，还可将连接区5安置在板1上和使相继的热交换板1排列，使得相应的板1的隆起12偏移和相应的板1的凹陷偏移。例如，各板1的隆起12可与其相邻板1的凹陷对于板1垂直地排列，且反之亦然。这样的布置使得可减小反应隔室3的厚度变化。文献US2005/0226793提供了这种类型的布置的实例。然而，在本发明的上下文中，该布置要求下述物质注入设备6相对于垂直板1的方向以倾斜的方式安置，这可使反应器设计复杂。
典型地，反应隔室3的最小厚度(即在其中邻近板被最小地隔开的点处的厚度)为8到150mm，例如10到100mm，尤其是12到50mm，特别是14到25mm，且作为说明，为16到20mm。在任何情况下，反应隔室3的厚度必须适应以能用催化剂填充反应隔室3，所述催化剂例如粒料的形式。催化剂粒料通常具有1到10mm、例如约5mm的尺寸(Dv50)。以下是期望的：反应隔室3的厚度为至少3到5个粒料的量级，以能容易地填充它们。例如，也可使用如具有20mm厚度的整料块的催化剂形式。
还可在反应器内提供具有不同的厚度的反应隔室3。
反应隔室3可通过密封而彼此隔离，或它们可经由其末端连通。
间隔部件可提供在相继的热交换板1之间，以限制板1的变形和板1的相对位移。
用于分布热交换流体的系统和用于收集热交换流体的系统提供在热交换板1的任一侧(每一侧)上。例如可提供模块式分配系统和模块式收集系统。
热交换流体在热交换空间4中可自然地或以强制方式循环。在该第二种情况中，可在进口处提供泵送装置。
热膨胀接头可提供在室上(在后者的外围处和/或在末端处)。上述分配系统有利地展现出弯曲的或有角的部分，这使得可补偿热膨胀。
用于分布反应物流9的系统和用于收集反应物流的系统(未示出)提供在反应隔室3的任一侧(每一侧)上。例如，可提供模块式分配系统和模块式收集系统。所述反应物流可为液态的或气态的或混合型的。所述反应物流可相对于所述室自上而下循环或自下向上循环。
催化剂保持装置(典型地多孔板)提供在反应隔室3的进口和出口处。
可在反应隔室3中和/或在热交换空间4中提供挡板，以强制热交换流体和/或反应物流沿着预定途径流动。
向反应室中原位注入物质
本发明在反应隔室3中提供至少一个物质注入设备6，优选多个。物质注入设备6穿过热交换板1和在热交换板1之间的反应隔室3。
根据图中所示的实施方式(其特别易于实施)，物质注入设备6是物质注入管6，其基本上彼此平行且优选与热交换板1垂直。
物质注入管6可例如由不锈钢或由多孔陶瓷制造。
物质注入管6穿过上述连接区5处的热交换板1。因此，避免任何在被热交换流体占据的热交换空间4和被反应物流占据的反应隔室3之间连通的风险。
为此，连接区5必须展现出如下尺寸，所述尺寸足以允许在这些连接区5内钻孔开口7，而不危及热交换空间4的不漏性，开口7适于物质注入管6的穿过。
物质注入管6具有例如10到100mm且优选为20到50mm的直径(使它们具有足够的刚度以允许组装)。连接区5(其例如由圆形(圆环)焊接组成)优选在其中心处展现出具有比物质注入管6的直径稍大(例如1到5mm)的直径的相应的开口7。
如果需要防止反应隔室3之间的任何连通，可在连接区5上的开口7处的物质注入管6周围提供密封装置。
而且，各物质注入管6包括物质注入工具，其可为简单的孔，优选在穿过反应隔室3的整个其长度上。
所有物质注入管6可连接到至少一个物质分配系统8(自身连接到待注入的物质储备(供给，supply))。可提供在模块之间独立的多个物质分配系统或用于所有模块的单一物质分配系统。任选地，还在物质注入管6的相对于物质分配系统8的相反末端提供至少一个物质收集系统(未示出)或若干物质收集系统，例如每个模块一个物质收集系统。当希望在管6中循环的物质物流的仅一部分进入已经被穿过的反应隔室3中(例如以保证在任何注入点处的足够压力)时，这证明是有用的。
当连接区5为点形式时，可提供穿过各连接区5的物质注入设备6，或可提供穿过仅一些连接区5的物质注入设备6，于是其它连接区5优选无开口7：其是在图1到4中示出的该实施方式。
当连接区5为条形式时，可提供穿过各条的物质注入设备6，或可提供穿过仅一些条的物质注入设备6，于是其它条优选无开口7。还可提供穿过同一条的若干物质注入设备6，所述同一条被钻有数目适合于穿过其的物质注入设备6的数目的开口。
优选地，物质注入设备6的布置使物质基本上均匀注入反应隔室3中成为可能。
通过物质注入设备注入到反应隔室3中的物质可为气体或液体或两者的混合物。
它可为反应物或催化化合物或能使存在于反应隔室3中的催化剂再生的化合物。
可单独地在制造阶段期间或单独地在再生阶段期间或在两个阶段期间将物质单独注入反应隔室3中。
可随着时间注入不同的物质(例如当反应器在制造阶段中运行时注入第一物质，和当反应器在再生阶段中运行时注入第二物质)。
优选地，注入的物质是含氧气的气体，例如实际上纯的氧气、或空气、或惰性气体和氧气的混合物。
这是因为，对于其中催化剂通过焦化而失活的反应，在再生阶段期间注入氧气使得可进行催化剂的燃烧和因此的再生，这以在所有反应隔室中更好的温度控制和更大安全性进行。特别地，因此可避免热锋(热前部，hotfront)穿过整个催化剂床的位移。此外，在制造阶段期间注入氧气可使得延长催化剂失活的持续时间成为可能，还具有在改善的温度控制和安全方面的上述好处。
注入氧气还对其再生涉及氧化的催化剂有用处，所述催化剂例如用于丙烯氧化生成丙烯醛和异丁烯/叔丁醇氧化生成异丁烯醛的钼酸铋型催化剂，或用于多种反应如甲醇氧化生成甲醛、乙醇氧化生成乙醛、甲醇氧化生成二甲氧基甲烷、乙醇氧化生成二乙氧基乙烷等的钼酸铁型催化剂。
注入的物质的另一实例是氯(氯气)，尤其是在实施氟化反应的范围中。这是因为在制造阶段期间注入氯气使得可抑制其中催化剂失活的反应。
如果需要，注入物质的物流可根据注入位置进行不同调节。泵送或压缩装置和阀使得可调节在各物质注入设备6中和在各反应隔室3中物质的流动速率。
可根据本发明进行的反应
本发明有利地用于可再生来源的丙烯酸的制造，尤其是由甘油制造丙烯酸，包括甘油脱水生成丙烯醛的第一阶段，后面是如此获得的丙烯醛在气相中氧化的阶段；或通过2-羟基丙酸(乳酸)或3-羟基丙酸和它们的酯的脱水制造丙烯酸。
本发明尤其使得可实施用于甘油脱水生成丙烯醛的方法。在该类型的方法中，以具有20到95重量%的浓度的水溶液的形式供给甘油。甘油浓度越高，催化剂形成焦炭的趋势越大，这使定期再生催化剂成为必要。根据在申请WO2006/087083中描述的方法，反应有利地在氧气的存在下进行，对甘油脱水的反应添加氧气使得可延长催化剂的寿命和使再生隔开。
反应典型地在220到350℃和优选280到320℃的温度下且在从大气压到几巴(例如5)变化的压力下进行。由可燃性极限部分地支配或强加反应物的浓度。在现有技术的反应器中，O2/惰性气体/甘油/蒸汽气体混合物的可燃性极限规定了在气相中甘油和氧气的低浓度。
采用本发明的反应器，由于通过原位注入引入额外的氧气，可使用比采用现有技术的反应器更富含甘油的混合物。例如，可使用包括6%的甘油和1到2%的氧气，剩余的原位引入。
可用于该反应的催化剂是酸催化剂，尤其是具有小于+2的Hammett酸度的酸催化剂，例如在文献EP1848681、WO2009/12855、WO2009/044081或WO2010/046227中描述的。许多酸催化剂可适于该反应。将提及磷酸盐化的氧化锆、钨酸盐化的氧化锆、二氧化硅氧化锆、用钨酸盐或磷钨酸盐或钨硅酸盐浸渍的钛或锡的氧化物、磷酸盐化的氧化铝或二氧化硅、杂多酸或杂多酸盐、铁的磷酸盐和包含促进剂(助催化剂)的铁的磷酸盐。
在该方法的环境中，催化剂遭受失活，尤其是通过焦化而失活。然而，该失活可通过在制造阶段中向反应器的反应隔室中原位注入氧气而延迟。反应器进口处的O2/甘油摩尔比为0.1到1.5(优选0.3到1.0)，并且氧分压小于7%。以分子氧、空气、或氧气和对所述反应惰性的气体的混合物的形式辅助氧气的添加分布在反应器的长度上。优选地，在反应器的长度上提供2到10个注入位置。因此沿着反应器添加的氧气的累积分压为1到10%。
而且，在再生阶段中，向反应器的反应隔室中原位注入氧气使得可以安全和受控的方式再生催化剂。
通常，在再生阶段中，必须适当控制催化剂的温度，以防止反应失控的条件，所述反应失控导致在催化剂温度方面的非常高的增加，这可不可逆地损坏催化剂且甚至损坏反应器。因此，目的是通过非常大地稀释气体物流和/或通过添加惰性的热交换化合物如蒸汽或CO2而限制催化剂可达到的温度。然后，由于热锋移动穿过催化剂床(对应于焦的燃烧)，因此再生耗费大量时间。因此，期望使通过焦的燃烧的再生反应加速。该再生可通过增加温度和/或氧分压而加速，然而于是存在遇到上述缺点的风险。本发明的反应器使得可在反应器的若干点处隔开添加氧气，且因此在使反应器中的热锋增加的同时进行再生。因此，期望在多个管线中且优选以反应器长度的每5%到33%和优选反应器长度的每10%到20%隔开的管线注入氧气。
本发明还使得可实施乳酸或3-羟基丙酸(和其相应的酯)脱水生成丙烯酸的方法。
乳酸具有在217℃附近的沸点，和3-羟基丙酸具有279℃的沸点(计算值)。乳酸在空气中的可燃性极限为3.1%(下限)和18%(上限)。乳酸的甲酯具有145℃的沸点，其可燃性极限为1.1%和3.6%(这得到比酸更大的使用灵活性)。3-羟基丙酸的甲酯具有179℃的沸点(计算值为180℃)。乳酸的乙酯具有154℃的沸点以及1.6%和10.6%的可燃性极限。3-羟基丙酸的乙酯具有187.5℃的沸点。
对于这些反应，使用与用于甘油脱水的反应器构造基本上相同的反应器构造。脱水条件是220到400℃且优选250到350℃的温度和0.5到5巴的压力。
可适合于这些反应的催化剂是酸催化剂，尤其是具有小于+2的Hammett酸度的酸催化剂。催化剂可选自天然或合成的硅质(含硅，siliceous)物质或酸性沸石；覆有一元、二元、三元或多元无机酸的无机载体如氧化物；氧化物或混合氧化物或杂多酸或杂多酸盐，其特别地包含选自W、Mo和V的至少一种元素。在混合氧化物中，尤其可提及基于铁和基于磷的那些、以及基于铯、磷和钨的那些。
还可适合于这些反应的其它催化剂得自碱金属、碱土金属和稀土金属的磷酸盐和/或硫酸盐、以及它们的混合物。因此，该组包括镧的磷酸盐和氧磷酸盐、钠的磷酸盐、钙的磷酸盐、硫酸钙、硫酸镁、和相应的磷酸氢盐、磷酸铝、磷酸硼。所有上述活性材料可浸渍或涂覆在任何类型的载体上，所述载体例如：氧化铝、氧化钛、氧化锆或二氧化硅、以及相应的混合氧化物、和碳化硅。
乳酸或3-羟基丙酸的分压通常为1%到10%和优选地2%到6%。
在这些反应的环境中，催化剂仍遭受失活，尤其是通过焦化而失活。该失活可通过在制造阶段中向反应器的反应隔室中原位注入氧气而延迟。与注入氧气相关的条件与以上关于甘油脱水描述的那些相同。
而且，在再生阶段中，向反应器的反应隔室中原位注入氧气使得可以安全和受控的方式再生催化剂。与注入氧气相关的条件与以上关于甘油脱水描述的那些相同。
本发明还使得可实施2-羟基异丁酸或3-羟基异丁酸脱水生成甲基丙烯酸的方法。
对于该类型的反应，使用与用于甘油脱水的反应器构造基本上相同的反应器构造。脱水条件是200到400℃且优选250到350℃的温度和0.5到5巴的压力。可适合于该反应的催化剂是酸催化剂，尤其是具有小于+2的Hammett酸度的酸催化剂。催化剂可选自天然或合成的硅质(含硅)物质或酸性沸石；覆有一元、二元、三元或多元无机酸包覆的无机载体如氧化物；氧化物或混合氧化物或杂多酸或杂多酸盐，其特别地包含选自W、Mo和V的至少一种元素。在混合氧化物中，尤其可提及基于铁和基于磷的那些、以及基于铯、磷和钨的那些。
还可适合于该反应的催化剂得自碱金属、碱土金属和稀土金属的磷酸盐和/或硫酸盐、以及它们的混合物。因此，该组包括镧的磷酸盐和氧磷酸盐、钠的磷酸盐、钙的磷酸盐、硫酸钙、硫酸镁、和相应的磷酸氢盐、磷酸铝、磷酸硼。所有上述活性材料可浸渍和涂布在任何类型的载体上，所述载体例如：氧化铝、氧化钛、氧化锆或二氧化硅、以及相应的混合氧化物、和碳化硅。
(2-或3-)羟基异丁酸分压通常为1%到10%且优选为2%到6%。
在这些反应的环境中，催化剂仍遭受失活，尤其是通过焦化而失活。然而，该失活可通过在制造阶段中向反应器的反应隔室中原位注入氧气而延迟。与注入氧气有关的条件与以上关于甘油脱水描述的那些相同。
而且，在再生阶段中，向反应器的反应隔室中原位注入氧气使得可以安全和受控的方式再生催化剂。与注入氧气有关的条件与以上关于甘油脱水描述的那些相同。
本发明还使得可实施选择性氧化，如甲醇氧化生成甲醛或二甲氧基甲烷；乙醇氧化生成乙醛或二乙氧基乙烷；邻二甲苯或萘氧化生成酞酸酐；或苯、丁烯、丁醇或丁烷氧化生成马来酸酐。
在这些氧化反应中，共有的问题是：在反应器进口处注入足量的氧气(或其它氧化剂)以确保烃反应物的完全转化或至少尽可能高的转化，同时确保限制反应器失控的风险和爆炸的风险。选择的解决方案归结为通过限制烃化合物的分压来限制反应器的生产力。本发明使得可在反应器进口处使用较低的O2/烃反应物之比，反应所需的剩余的氧气通过注入设备引入。
在甲醇氧化生成甲醛或二甲氧基甲烷和乙醇氧化生成乙醛或二乙氧基乙烷的反应中，可为适合的催化剂是混合氧化物，如包括选自铋、钒、钨、铜、镍或钴的金属的钼氧化物或铁钼氧化物。操作条件是200到350℃、优选250到300℃的温度，和1到5巴的压力。根据所需产物的类型，醇分压可在3%到50%且优选5%到40%的宽范围内变化。在其中醛是所需产物的情况中，醇分压为3%到10%且优选5%到9%。在其中缩醛是所需产物的情况中，醇分压为10%到50%且优选20%到40%。
在邻二甲苯和萘氧化生成酞酸酐的反应的情况中，所选择的催化剂优选包括钒且优选为负载的氧化钒。操作条件是1到5巴的压力和280到450℃的反应温度。
在丁烷、丁烯、丁醇和苯氧化生成马来酸酐的反应的情况中，适合的催化剂包括负载的氧化钒形式的或负载的混合钒/磷氧化物形式的钒。反应温度为350到500℃，且压力为1到5巴。
在丙烯氧化生成丙烯醛或者异丁烯或叔丁醇氧化生成异丁烯醛的反应的情况中，合适的催化剂主要由钼构成且包括选自(但不是排它地)以下元素的元素：镍、铁、钴、钨、钾、铋、锑或铬。反应温度为320到450℃。总压力为1到5巴。烃化合物的分压为5%到15%，且在反应器进口处的O2/烃化合物之比为0.5到4，优选0.8到2，还更优选1到1.8，且更优选1.2到1.6。
在丙烯醛氧化生成丙烯酸或异丁烯醛氧化生成甲基丙烯酸的反应的情况中，合适的催化剂主要由钼构成且包括选自以下元素(但不是排它地)的元素：钒、钨、铜、锑、铌、锶、磷或铁。操作温度为250到350℃，总压力为1到5巴。醛分压为5%到15%，且在反应器进口处的O2/醛之比为0.3到1.2且优选0.5到1。
可根据本发明实施的其它氧化反应为：
-由丙烯和氧气制造丙烯酸，副产物是丙烯醛、乙酸、马来酸、丙酸、乙醛和丙酮，例如在300到400℃的温度下和在1到3巴的压力下。
-由乙烯和氧气制造环氧乙烷，副产物是乙醛和甲醛，例如在230到290℃的温度下和在10到30巴的压力下。
-由乙烯、氢氯酸和氧气制造1,2-二氯乙烷，副产物是一氧化碳、氯醛和多种氯化化合物，例如在220到300℃的温度下和在2到6巴的压力下。
-由对二甲苯和氧气制造对苯二甲酸，副产物是马来酸酐、邻甲苯甲酸和苯甲酸，例如在175到230℃的温度下和在15到30巴的压力下。
根据本发明的反应器还可适合于涉及氨/氧气/惰性气体/烃化合物的混合物的氨氧化反应。可使用的烃化合物包括丙烯、异丁烯、丙烯醛、异丁烯醛以及芳族化合物。氨氧化反应在比相应的氧化温度高50到100℃的温度下进行。根据本发明的反应器使得可通过注入设备注入一种或其它(不管哪一种，oneorother)反应物。任选地，注入的反应物可沿着反应器的长度交替。优选地，氧气(或空气/富集的(浓缩的)空气)通过注入设备注入。然而，在醛如丙烯醛的氨氧化反应的情况中，通过注入设备的氨的多级注入使得可限制趋于在反应器进口处形成沉积物的副反应。
举例来说，可由丙烯和/或丙烷、氧气和氨制造丙烯腈(同时共产生乙腈、氢氰酸和一氧化碳)，例如在400到500℃的温度下和在1到4巴的压力下。
本发明还使得可实施氟化方法，即由氯化化合物制备氟化化合物的方法。优选地，该反应可通过使氯化化合物与氟化氢(HF)反应来实施。
氯化化合物可为具有至少一个氯原子的任何分子，且氟化化合物可为具有至少一个氟原子的任何分子。
优选地，氯化化合物是包含选自F、Cl、I和Br(优选地选自F和Cl)的一个或多个取代基的直链或支链的(优选直链的)C2或C3或C4或C5烷烃或烯烃，所述取代基的至少一个为Cl。
优选地，氟化化合物是包含选自F、Cl、I和Br(优选地选自F和Cl)的一个或多个取代基的直链或支链的(优选直链的)C2或C3或C4或C5烷烃或烯烃，所述取代基的至少一个为F。
更尤其优选地，氯化化合物是包含选自F、Cl、I和Br(优选地选自F和Cl)的一个或多个取代基的C3烷烃或烯烃，所述取代基的至少一个为Cl，且氟化化合物是包含选自F、Cl、I和Br(优选地选自F和Cl)的一个或多个取代基的C3烯烃，所述取代基的至少一个为F。
或者，氯化化合物可为包含选自F、Cl、I和Br(优选地选自F和Cl)的一个或多个取代基的C4烷烃或烯烃，所述取代基的至少一个为Cl，且氟化化合物是包含选自F、Cl、I和Br(优选地选自F和Cl)的一个或多个取代基的C4烯烃，所述取代基的至少一个为F。
根据一个实施方式，氟化化合物是氢氟烯烃(且因此不包括Cl取代基)。
优选地，在反应期间，氯化化合物的至少一个Cl取代基被F取代基代替。
氯化化合物到氟化化合物的转化包括直接转化(在仅一步中或根据操作条件的仅一个组合)和间接转化(在两步或超过两步中或通过使用操作条件的多于一个组合)。
更尤其优选的氟化反应是以下反应：
-2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)反应生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)反应生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)反应生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)反应生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)反应生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)反应生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)；
-1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)反应生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
-1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)反应生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
-2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)反应生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
-1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)反应生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)；
-2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)反应生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)。
该氟化反应可以典型地3:1到150:1的HF摩尔比进行，其中接触时间为6到100s且在大气压力到20巴的压力下。该反应的温度可为200到450℃。
使得可由HFCO-1233xf制备HFO-1234yf的方法的具体实例出现在文献WO2010/123154中。该方法可用根据本发明的反应器实施。
用于上述氟化反应的催化剂可为负载的或可不为负载的。
其可例如为金属催化剂，即元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或金属盐型的金属催化剂，尤其是过渡金属氧化物或者这样的金属的卤化物或卤氧化物。
其尤其可为卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化钛、卤化铁和这些的组合。金属氯化物和氟化物是优选的，例如SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和这些的组合。
其它适合的催化剂是基于铬的那些，如铬的氟氧化物、铬的氧化物如Cr2O3(任选地进行氟化处理)、铬的氟化物和这些的组合。
其它可能的催化剂是基于铝的那些(例如AlF3、Al2O3和铝的氟氧化物)。
催化剂可选自氟化的氧化铝、氟化的二氧化钛、氟化的不锈钢、活性炭和石墨。
其可为铬和镁的混合物(以元素、盐、氧化物或卤化物的形式)或铬和另外的金属的混合物(以元素、盐、氧化物或卤化物的形式)。
其还可为包含在载体上的金属的催化剂。
所述金属可选自周期表的3、4、5、6、7、8、9和13族，且尤其可为Al、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ti、V、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Zr、Mo、Re、Sc、Y、La、Hf、Cu、Ag、Au、Ge、Sn、Pb或Mg，特别地Al、Cr、Mn、Ni或Co。其可为镧系元素(周期表的金属58到71)。催化剂的金属在其活化或其再生期间可转变为金属衍生物，例如转变为氧化物、卤化物(氟化物、溴化物、氯化物)、卤氧化物或拟卤化物(氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐)。
所述载体可选自铝、铝的卤化物和铝的卤氧化物、氧化铝、活性氧化铝、氟化的氧化铝、氟化铝、活性炭(氟化或未氟化的)和石墨(任选氟化的)。
所述催化剂可例如通过如下制备：将载体浸渍在金属的可溶性化合物(例如硝酸盐或氯化物)的溶液中，或者可将所述溶液喷到载体上。载体可干燥且在加热的情况下与蒸汽形式的卤化剂(例如氟化氢、氢氯酸、氯氟烃、或还有SiF4、CCl3F、CCl2F、CHF3或CCl2FCClF2)接触以将载体或金属部分或完全地卤化。
负载催化剂的实例为负载在碳上的FeCl3、负载在碳上的氧化铝、负载在碳上的氟化铝、负载在碳上的氟化的氧化铝、负载在氟化铝上的氟化镁，更通常地负载在氟化铝上的金属(元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或金属盐)、负载在氧化铝上的金属、负载在碳上的金属、或金属的混合物。
负载催化剂的其它实例是：负载在Cr2O3上的卤化镁或卤化锌、负载在碳上的卤化铬(III)，负载在石墨上的铬和镁的混合物(以元素、氧化物、卤化物或盐的形式)、负载在石墨或氧化铝或铝的卤化物如氟化铝上的铬和另外的金属的混合物(以元素、盐、氧化物或卤化物的形式)。
负载催化剂的总金属含量优选为0.1重量%到20重量%、例如0.1重量%到10重量%(相对于催化剂的总重量)。
优选的实施方式使用特定的催化剂，其为包括铬和镍的负载的混合催化剂。Cr:Ni的摩尔比(对于金属元素)通常是0.5到5，例如0.7到2，且尤其是在1附近。催化剂可包括0.5重量%到20重量%的铬和0.5重量%到20重量%的镍，优选2重量%到10重量%的各金属。在这点上，可参考文献WO2009/118628，且尤其是从第4页30行到第7页16行的催化剂的描述。
有利的催化剂是基于铬的催化剂，其包括结晶α-氧化铬型的铬化合物，其中α-氧化铬晶格的大约0.05%到6%的原子被三价钴原子代替(任选地用氟化剂处理)。关于该主题，参考文献US2005/0228202。
催化剂可进行氟化。作为氟化的实例，可通过在加热的情况下使氧化铝与氟化氢接触或通过将氟化氢水溶液在环境温度下喷射或通过将氧化铝浸在溶液中、且然后通过干燥来制备氟化的氧化铝。催化剂的氟化可在或不在根据本发明的反应器中实施。氟化期间的温度通常为200到450℃。
催化剂可任选地包括低含量的一种或多种助催化剂如Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P和Ni盐。优选的助催化剂是镍。另外的优选的助催化剂是镁。
例如，未负载的基于铬的催化剂可任选地包含低含量的一种或多种选自钴、镍、锌或锰的助催化剂且可以通过本身已知的方法如浸渍、粉末的混合等来制备。
当存在助催化剂时，其量可从1重量%到10重量%、优选从1重量%到5重量%变化。助催化剂可通过本身已知的方法添加到催化剂，所述方法例如从含水或有机溶液吸附、随后蒸发溶剂。优选的催化剂是纯的氧化铬，其中镍或锌作为助催化剂。或者，助催化剂可通过研磨与催化剂物理混合，以产生细混合物。
另外的优选的催化剂是负载在氟化的氧化铝上的混合铬/镍催化剂。文献US5,731,481描述了制备该另外的催化剂的方法。
在活化之前，催化剂进行干燥步骤，优选用干燥气体如氮气。干燥步骤可在大气压力到20巴的压力下进行。干燥步骤期间的催化剂的温度可为20℃到400℃，优选100℃到200℃。
催化剂的活化优选地可用HF或氟代烷烃或氢氟烷烃和/或氧化剂(优选氧气或氯气)来实施。催化剂的再生可在一步或多步中用氧化剂(优选氧气或氯气)和任选地HF来实施。
为了延长催化剂失活时间，可在制造阶段期间添加氧化剂(优选氧气或氯气)，例如以相对于氧化剂和氯化化合物的混合物的0.05摩尔%到15摩尔%的比例。
在再生步骤期间的温度可为大约250到500℃，且压力为大气压力到约20巴。当HF与氧气组合使用时，氧气的比例可从2摩尔%到98摩尔%变化，相对于HF/氧气混合物。
本发明尤其使得可实施向反应器中原位注入氧气(或氯气)，在制造阶段中和/或在再生阶段中，以及任选地用于催化剂的初始活化。

Claims (16)

1.包括多个热交换板(1)的化学反应器，所述热交换板在它们之间限定反应隔室(3)，在所述反应器中各热交换板(1)包括两个壁(2a，2b)，所述两个壁在它们之间限定至少一个热交换空间(4)，相应的壁(2a，2b)通过连接区(5)彼此固定，且所述反应器还包括用于将物质注入反应隔室(3)中的至少一个设备(6)，所述物质注入设备(6)在所述板的相应的连接区(5)中穿过热交换板(1)，其中所述物质是反应物或催化化合物或能使催化剂再生的化合物。
2.权利要求1的化学反应器，其中物质注入设备(6)是用于注入气体的设备。
3.权利要求1的化学反应器，其中物质注入设备(6)是用于注入含氧气的气体的设备。
4.权利要求1到3之一的化学反应器，其中物质注入设备(6)是展现出多个注入口的管。
5.权利要求1到3之一的化学反应器，其中连接区(5)以条的形式、或以点的形式位于热交换板(1)上。
6.权利要求1到3之一的化学反应器，包括多个物质注入设备(6)。
7.权利要求1到3之一的化学反应器，其中热交换板(1)以径向的方式或以彼此平行的方式位于室中。
8.权利要求7的化学反应器，其中热交换板(1)集合成模块。
9.化学反应方法，包括：在两个热交换板(1)之间限定的反应隔室(3)的进口处输入反应物，在反应隔室(3)的出口处取出反应产物，和向反应隔室(3)注入物质，在所述方法中各热交换板(1)包括两个壁(2a，2b)，所述两个壁在它们之间限定至少一个热交换空间(4)，相应的壁(2a，2b)通过连接区(5)彼此固定，且注入物质通过至少一个物质注入设备(6)进行，所述物质注入设备在所述板的相应的连接区(5)中穿过热交换板(1)，其中所述物质是反应物或催化化合物或能使催化剂再生的化合物。
10.权利要求9的方法，其中所述反应是多相催化型反应，且催化剂位于反应隔室(3)中。
11.权利要求9或10的方法，交替地包括制造阶段和催化剂的再生阶段，注入物质在反应阶段期间和/或在再生阶段期间进行。
12.权利要求9或10的方法，其中所述物质是含氧气的气体。
13.权利要求9或10的方法，其中在反应隔室(3)中在反应物途径的若干点处注入所述物质。
14.权利要求9或10的方法，其在如权利要求1到8之一的化学反应器中实施。
15.权利要求9或10的方法，其为：
-甘油脱水生成丙烯醛的方法；或
-乳酸脱水生成丙烯酸的方法；或
-3-羟基丙酸脱水生成丙烯酸的方法；或
-3-羟基异丁酸脱水生成甲基丙烯酸的方法；或
-2-羟基异丁酸脱水生成甲基丙烯酸的方法；或
-氯化化合物转化成氟化化合物的方法；或
-选择性氧化方法。
16.权利要求15的方法，其中所述氯化化合物转化成氟化化合物的方法为制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
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