JP2009262137A - プレート式反応器を用いた反応生成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】円弧、楕円弧、矩形又は多角形の一部に賦形された波板の2枚を対面させ、当該両波板の凸面部を互いに接合して複数の熱媒体流路を形成した伝熱プレートを、複数配列してなりかつ隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と凹面部とが対面して所定間隔の触媒層を形成したプレート式反応器に、反応原料を供給し、反応原料を反応させて反応生成物を製造する製造方法であって、伝熱プレートに形成された複数の熱媒体流路を2つのグループに分け、それぞれのグループ間で熱媒体の流れる方向が逆になることを特徴とする、反応生成物を製造する製造方法。
【選択図】なし
Description
然るに、反応量の大きい反応ガス入口付近の反応帯域では、反応に伴う反応熱の除去が充分でない。結果、該反応熱が触媒層に蓄積されて、触媒の一部の温度を著しく上昇させ(以下、ホットスポットともいう)、極端な場合には、触媒が損傷を受けることがある。
上記提案には、プレート式反応器の構造とその接触気相酸化反応への応用については記述されているが、反応によって生じる熱を適切に制御しホットスポットを防ぎ、触媒の損傷を防止し、かつ、目的反応物の収量及び製造量を向上させる方法については何ら言及されていない。
[2] 前記伝熱プレートに形成された複数の熱媒体流路には、熱媒体が供給され、前記熱媒体の折り返し数が1以上19以下であることを特徴とする、[1]に記載の製造方法。
[3] 熱媒体を反応原料の流れに対して十字流の方向に流すことを特徴とする、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4] 前記反応原料が、エチレン;炭素数3及び4の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種、又は、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも1種;炭素数4以上の脂肪族炭化水素又はベンゼン;キシレン又はナフタレン;オレフィン;カルボニル化合物;クメンハイドロパーオキサイド;ブテン;エチルベンゼンであり、前記反応原料に対応する前記反応生成物が、それぞれ、酸化エチレン;炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒド及び炭素数3及び4の不飽和脂肪酸の少なくとも一方;マレイン酸;フタル酸;パラフィン;アルコール;アセトン及びフェノール;ブタジエン;スチレンである、[1]から[3]のいずれか一に記載の製造方法。
[5] 前記反応原料が、炭素数3及び4の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種、又は、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記反応生成物が、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒド及び炭素数3及び4の不飽和脂肪酸の少なくとも一方である、[1]から[4]のいずれか一に記載の製造方法。
前記伝熱プレートに形成された複数の熱媒体流路を2つのグループに分け、それぞれのグループ間で熱媒体の流れる方向が逆になることを特徴とする。
前記伝熱プレートに形成された複数の熱媒体流路には、熱媒体が供給され、前記熱媒体の折り返し数が1以上19以下であることを特徴とする。
(1)エチレンと酸素から酸化エチレンを生成する反応、(2)炭素数3及び4の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも1種、または、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも1種、並びに、分子状酸素を含む反応原料混合物から、反応原料を接触気相酸化し、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数3及び4の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応生成物を生成する反応、(3)炭素数4以上の脂肪族炭化水素(例えば、n−ブタン、1−ブテン、2−ブテン、ブタジエン、イソブタン、イソブチレン)又はベンゼンと、酸素からマレイン酸 を生成する反応、(4)キシレン又はナフタレンと酸素からフタル酸を生成する反応、(5)オレフィンの水素化によりパラフィンを生成する反応、(6)カルボニル化合物の水素化によりアルコールを生成する反応、(7)クメンハイドロパーオキサイドの酸分解によりアセトンとフェノールを生成する反応、(8)ブテンの酸化脱水素によりブタジエンを生成する反応、(9)エチルベンゼンの酸化脱水素又は脱水素によりスチレンを生成する反応。
なお、これら反応生成物を得るための反応条件は、公知の反応条件を適用することが可能である。
上記炭素数3の炭化水素としては、プロピレン、プロパンが挙げられる。
上記炭素数4の炭化水素としては、イソブチレン、ブタンが挙げられる。
上記炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレインが挙げられる。
また、上記反応生成物である炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒド、並びに炭素数3及び4の不飽和脂肪酸における、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレインが挙げられ、炭素数3及び4の不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。上記反応は文献などでもしばしば指摘されているように、ホットスポットが発生しやすいので本発明の製造方法が好適に適用されうる。
上記反応原料は、1種のみの構成としてもよく、また2種以上を混合した混合物としてもよい。上記反応原料の組成は、目的に応じて適宜選択される。
上記反応原料の、上記反応原料混合物に対する含有量は、特に限定されないが、反応原料の総量として、5〜13モル%であることが好ましい。また、上記分子状酸素の、上記反応原料混合物に対する含有量は、反応原料の総量の1〜3倍量であることが好ましい。
上記不活性なガスの、上記反応原料混合物に対する含有量は、上記反応原料混合物全量から反応原料の総量と分子状酸素量を除いた値となる。なお、上記不活性なガスは、反応系から排出される排気ガスを再循環した不活性ガスを用いてもよい。
例えば、上記(2)に係る反応における接触酸化反応に用いられる触媒の組成としては、モリブデン、タングステン、ビスマスなどを含む金属酸化物、または、バナジウムなどを含む金属酸化物が挙げられる。該組成の金属酸化物粉末を、球状、ペレット状、またはリング状に成型し、高温で焼成して触媒として用いる。
また、触媒の形状は、公知の形状が採用でき、直径が1〜15mm(ミリメートル)の球状、または楕円形以外の形状で1〜15mmの相当直径を有するペレット状、あるいは円柱の円柱中心に穴の開いたリング状の形状のもので、円外径が3〜10mm、円内径が1〜3mm、高さが2〜10mmの形状が好適に用いられる。上記直径、相当直径、円外径及び高さが、3〜5mmの触媒がより好ましい。
Mo(a)Bi(b)Co(c)Ni(d)Fe(e)X(f)Y(g)Z(h)Q(i)Si(j)O(k)・・・式(1)
上記式(1)中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Coはコバルト、Niはニッケル、Feは鉄、Xはナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Yはほう素、りん、砒素及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Zはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウム及びサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Qはハロゲン元素、Siはシリカ、Oは酸素を表す。
また、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j及びkは、それぞれMo、Bi、Co、Ni、Fe、X、Y、Z、Q、Si及びOの原子比を表し、モリブデン原子(Mo)が12のとき、0.5≦b≦7、0≦c≦10、0≦d≦10、1≦c+d≦10、0.05≦e≦3、0.0005≦f≦3、0≦g≦3、0≦h≦1、0≦i≦0.5、0≦j≦40であり、kは各元素の酸化状態によって決まる値である。
Mo(12)V(a)X(b)Cu(c)Y(d)Sb(e)Z(f)Si(g)C(h)O(i)・・・式(2)
上記式(2)中、XはNb及びWからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。YはMg、Ca、Sr、BaおよびZnからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ZはFe、Co、Ni、Bi、Alからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。但し、Mo、V、Nb、Cu、W、Sb、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Fe、Co、Ni、Bi、Al、Si、CおよびOは元素記号である。a、b、c、d、e、f、g、hおよびiは各元素の原子比を表し、モリブデン原子(Mo)12に対して、0<a≦12、0≦b≦12、0≦c≦12、0≦d≦8、0≦e≦500、0≦f≦500、0≦g≦500、0≦h≦500であり、iは前記各成分のうちCを除いた各成分の酸化度によって決まる値である。
ここで、上記「円弧、楕円弧、矩形又は多角形の一部に賦形された波板」とは、波板の波の形状の一部が円弧、楕円弧、矩形、又は多角形であることを意味する。
形成された熱媒体流路の形状は、円弧、楕円弧、矩形又は多角形の一部を主構成要素とした形状とすることが可能である。具体的な形状として、円形、楕円形やラグビーボール型等の略円形、円弧や楕円弧を対称に接続してなる葉形、又は矩形等の多角形が挙げられる。熱媒体流路のそれぞれにおける断面の形状及び大きさは、一定であってもよいし異なっていてもよい。そして、上記伝熱プレートに形成された複数の熱媒体流路には、熱媒体が供給される。
上記プレート式反応器に供給される反応原料を含む反応原料混合物(例えばガス体)の流れ方向は伝熱プレートの外側に沿って流れ、熱媒体は伝熱プレートの内側に供給される。当該熱媒体の流れ方向は、反応原料の流れに対して直角方向、即ち十字流の方向に流れることが好ましい。上記反応原料混合物(ガス体)は反応により反応生成物を生じ、結果、上記プレート式反応器に流されるガスは反応生成物を含むことになるから、以下、プレート式反応器に流されるガスを反応ガスともいう。
図2に示されたように、伝熱プレート(1)は、円形、楕円形、矩形又は多角形の一部に賦形された波板の2枚を対面させ、当該両波板の凸面部を互いに接合して、複数の熱媒体流路(5−1、5−2、5−3)を形成する。また、隣り合った2枚の伝熱プレート(1)が互いに熱媒体流路の半分に相当する距離だけずれて向かい合い間隙を形成し、形成された間隙に触媒が充填され、触媒層(2)が形成される。さらに、隣り合った2枚の伝熱プレート(1)は、触媒層(2)へ反応ガスを導入する反応ガス入口(3)と反応ガスを導出する反応ガス出口(4)を具備する。
上記熱媒体流路は、図2のようにそれぞれ流路の断面形状(断面積)が異なっていてもよい。図2のように熱媒体流路(5−1)の幅がもっとも大きくなるように設計した場合、隣り合った上記伝熱プレート(1)の間隔は一定なので、隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と凹面部とが対面して形成される間隔(A)(すなわち、触媒層(2)の層厚)はもっとも狭くなる。図2では、熱媒体流路(5−2)から(5−3)へと熱媒体流路の幅が、順次小さくなり、この熱媒体流路に対応する触媒層(2)の厚さは増大する。従って、熱媒体流路(5−1、5−2、及び5−3)に対応する触媒層(2)は、それぞれ触媒層の平均層厚さが異なり、触媒層の平均層厚さが異なる複数の反応帯域(S1、S2、及びS3)を形成することができる。ここで、触媒層の平均層厚さとは、各反応帯域(S1、S2、及びS3)の各触媒層において、反応ガスの流れ方向と直角方向に測定された上記間隔(A)の平均値を意味する。本発明においては、以下に示す計算式を用いて規定した。
(式)[触媒層の平均層厚さ]=[触媒層の体積]÷[伝熱プレートの長さ(幅)(図2における紙面に垂直方向の長さ)]÷[伝熱プレートの反応ガスの流れ方向の長さ]
(ここで、[触媒層の体積]は、触媒層が形成される一対の伝熱プレートを地面に対し垂直に保ち、かつ底(各反応帯域の最も下面)に蓋を設置して、一対の伝熱プレートに挟まれた空間内に水などの液体又は直径1mm以下のガラスビーズを注ぎ入れたときに、該空間を満たすのに必要な水などの液体又は直径1mm以下のガラスビーズの体積とする。)
なお、上記において、反応帯域を3つとしているが、これは例示であり、反応帯域の数は限定されない。
熱媒体流路の大きさ、及び触媒層の平均層厚さは、波板の波の周期にあたる(L)と、波の高さ(H)で規定される。このとき、充填時における触媒の割れを防止する観点、及び前述した鋼板の成形による伝熱プレートの作製を可能にする観点から、波の周期(L)は10〜100mmであることが好ましい。また、反応原料がガスである場合に、伝熱プレート間の隙間を流れるガスの流れを乱し、反応原料ガスと熱媒体流路との間の熱伝達を促進させる観点から、波の周期(L)は、20〜100mmであることがより好ましく、30〜70mmであることがさらに好ましく、30〜50mmであることが特に好ましい。
一方、波の高さ(H)は、充填時における触媒の割れを防止する観点、及び前述した鋼板の成形による伝熱プレートの作製を可能にする観点から、5〜50mmであることが好ましい。また、反応原料がガスである場合に、反応原料ガスの流れの乱れによる熱伝達の促進効果の観点、熱媒体の流速向上による伝熱係数の向上の観点、及び波の高さ(H)が大きすぎることによって反応器に投入される触媒量が減少することによる、反応器の容積効率の低下を抑制する観点から、10〜50mmであることがより好ましく、10〜35mmであることがさらに好ましく、10〜20mmであることが特に好ましい。
該伝熱プレートが一対で平行、かつ互いに熱媒体流路の半分に相当する距離(L/2)だけずれて向かい合い間隙を形成し、その間隙に触媒が充填され、触媒層が形成される。
この平行な一対の伝熱プレートの間隔(P)と熱媒体流路の波の周期(L)及び高さ(H)を変えることにより、触媒層の厚さが調節される。一対の伝熱プレートの間隔P(熱媒体流路の長軸間の距離ともいえる)は、図3に示す間隔(x)を3〜40mmとなるように設計するために、10から50mmであり、好ましくは、20〜30mmである。また、上記間隔Pを、熱媒体流路の波の高さ(H)の半値の和の1.1〜5倍の範囲に設定する手法を用いてもよい。
一方、上記触媒層の平均層厚さは、図3に示す間隔(x)と相関し、当該間隔(x)は上記式で規定した触媒層の平均層厚さの通常0.7〜0.9倍である。
図3では、伝熱プレートの形状が円弧の一部で描かれているが、形状は楕円弧、矩形、三角形または多角形であってもよい。上記周期(L)と高さ(H)を変えることで触媒層厚さを精度良く制御できる。なお、触媒層厚さは、伝熱プレートの長さ(幅)方向(紙面に垂直な方向)において均一であることが好ましい。
同一反応帯域の触媒層において、上記触媒層厚さの均一性が満たされない場合、例えば、一部の触媒層厚みが他の部分に比べて大きい場合などは、当該部分の除熱が他の部分に比して劣り、当該部分の触媒層内温度が上昇し反応成績を低下させる可能性がある。
上記スペーサーは、触媒層全面に渡って触媒層厚さを均等に保つ観点から、伝熱プレートの長さ(幅)方向に5cm〜2mの間隔で設置することが好ましく、10cm〜1mの間隔で設置することがより好ましく、20cm〜50cmの間隔で設置することが特に好ましい。
伝熱プレートとスペーサーに囲まれた区画に、触媒が充填され触媒層が形成される。該区画に充填される触媒の容積は、1〜100Lであることが好ましく、1.5〜30Lであることがより好ましく、2〜15Lであることが特に好ましい。各区画に充填される触媒の容積は、同一でも異なっていても良い。しかしながら、触媒充填時の作業性の観点から、各区画に充填される触媒の容積は3種類以下であることが好ましく、同一であることがより好ましい。
鋼板において、ステンレス鋼及びカーボンスチール以外の材質として、ハステロイ、チタン、アルミニウムなどの材質も使用可能である。上記スペーサーの材質も伝熱プレートに用いられる鋼板と同じ材質が用いられる。
伝熱プレート(1)の反応ガス流れ方向の長さは通常2m(メートル)以下で(好ましくは1.5m以下)、2m以上の時は2枚のプレートを接合するか、組み合わせて用いることもできる。
反応ガスの流れ方向と直角の方向(図2では紙面に垂直方向の奥行き)の長さは特に制限はなく、通常3から15メートルが用いられる。好ましくは6から10メートルである。伝熱プレート(1)は図3に示した配置と同様に積層され、積層される枚数には制限は無い。実際的には、反応に必要な触媒量から決定されるが、数十枚から数百枚である。具体的には、10〜300枚である。
また、上記各反応帯域の触媒層の平均層厚さは、反応原料の負荷量及び触媒の形状(粒径など)によっても異なるが、図2に示すプレート式反応器において、反応帯域(S1)の触媒層の平均層厚さは5〜20mm(より好ましくは7〜15mm)であり、該反応帯域(S1)に続く反応帯域(S2)の触媒層の平均層厚さは7〜25mm(より好ましくは10〜20mm)であり、該反応帯域(S2)に続く反応帯域(S3)の触媒層の平均層厚さは12〜30mm(より好ましくは15〜25mm)であることが好ましく例示できる。なお、該複数の反応帯域の触媒層の平均層厚さは、反応ガスの入口から出口の方向に位置するに従って、順次増加することが好ましい。
一方、触媒層の平均層厚さが上記範囲より大きい場合、ホットスポット発生の原因となり易い。特に反応ガスの出口付近の反応帯域、例えば、反応帯域(S3)の触媒層内の温度が上昇し、ホットスポット現象が生じる状況、または反応原料の転化率が最適値より高くなりすぎるようなホットスポットに近い状況になれば、反応成績が低下し、目的生成物の収率が低下する場合がある。上記状況が悪化し、ホットスポットが発生した場合には、触媒が損傷することもある。この際には、熱媒体の温度を下げて反応量を制限し、反応熱の除去を促進したり、反応原料の供給量を下げ、反応原料の負荷量を低下させたりする必要がある。
また、上記反応帯域の分割数は2〜5が好ましく、反応ガスの入口から出口に向かって、各反応帯域の触媒層の平均層厚さが増大することが好ましい。
さらに、各反応帯域における触媒層の反応ガスの流れ方向の長さは、反応原料の転化率等を考慮して決定されるが、例えば、上記反応帯域が3つに分割された場合では、全触媒層長さに対して、反応帯域(S1)部分が10%〜55%、反応帯域(S2)部分が20%〜65%、反応帯域(S3)部分が25%〜70%の触媒層長さを適用することが好ましい。また、反応帯域(S3)部分の触媒層長さは反応原料の転化率の達成度によって変化させることが好ましい。
伝熱プレートに形成された複数の熱媒体流路を2つのグループに分け、それぞれのグループ間で熱媒体の流れる方向が逆になることとは、以下の態様を意味する。
例えば、図2に示す伝熱プレートにおいて、伝熱プレートに形成された複数の熱媒体流路を任意に2つのグループ(A及びB)に分け、グループ(A)の熱媒体の流れる方向は、紙面手前側から紙面向こう側に流れ、グループ(B)の熱媒体の流れる方向は、紙面向こう側から紙面手前側に流れる態様である。
好ましくは、1又は複数の熱媒体流路毎に、グループ(A)とグループ(B)が交互に存在する態様である。該複数は、2〜6が好ましく、2〜4がさらに好ましい。
特に好ましくは、図4に示すように、隣り合った熱媒体流路に供給される熱媒体の流れる方向が逆方向(カウンターフロー)となる態様である。
このとき、グループ(A)とグループ(B)に供給される熱媒体は独立に供給されてもよく、一方のグループに供給され熱媒体流路を流れ終えた熱媒体を、再度他方のグループに供給することも可能である。また、上記グループ(A)とグループ(B)に供給される熱媒体の流量及び温度は同じであっても、異なっていても良い。
上記熱媒体の折り返し数は1以上10以下であることが好ましく、3以上9以下であることがより好ましい。上記熱媒体の折り返し数が19より多くなると、熱媒体流路を流れる熱媒体の圧力損失が大きくなり、熱媒体を供給するポンプの動力が増加するなど経済的な不利益が発生する場合がある。
さらに、熱媒体の折り返し部において、熱交換器を設置したり、温度の異なる熱媒体を追加するなどして、熱媒体の温度を変更して、再度熱媒体流路へ供給することも可能である。反応帯域をまたいで熱媒体を折り返す場合には、折り返し部において熱媒体温度を調節することが好ましい。
一方、熱媒体の折り返しを含む複数の熱媒体流路の、熱媒体の入口温度と出口温度の温度差は、50℃以下であることが好ましく、30℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることが特に好ましい。
一方、反応原料が、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料の少なくとも1種のときは、200〜350℃であることが好ましく、より好ましくは、250〜330℃である。該反応原料がアクロレインの場合は、供給される熱媒体の温度が250〜320℃であることが好ましい。
なお、用いられる熱媒体は、公知のものを使用することが可能である。
特に、熱媒体の温度が、350℃を超える場合は、通常、硝酸塩混合物である溶融塩(ナイターと呼ばれるもの)が用いられる。
<1>反応原料(プロピレン、アクロレイン等)の転化率[%] =
(反応器で他物質に転化した反応原料のモル数)/(反応器に供給された反応原料のモル数)×100
<2>目的生成物の選択率[%] =
(反応器出口における目的生成物のモル数)/(反応器で他物質に転化した反応原料のモル数)×100
<3>目的生成物の収率[%] =
(反応器出口における目的生成物のモル数)/(反応器に供給された反応原料のモル数)×100
プレート式反応器は図2に示す構造のものを用いた。波形形状の薄いステンレスプレート(板厚1mm)を2枚接合して反応温度調節用の熱媒体流路を形成した。図3に示す波形形状の周期(L)、高さ(H)及び波数を表1に示す。
使用した触媒は、Mo(12)Bi(5)Co(3)Ni(2)Fe(0.4)Na(0.4)B(0.2)K(0.08)Si(24)O(x)の組成の金属酸化物粉末を調製し、これを成型して外径4mmφ、高さ3mmの円柱状に成形し、焼成したものである。ここで、Mo、Bi、Co、Ni、Fe、Na、B、K、Si、Oは原子記号であり、O(x)の(x)は各金属酸化物の酸化状態によって定まる値である。
上記S3部の最下部に直径6mmのイナートボールをS3部最下面から5cmの距離まで充填した後、上記触媒をプレート式反応器の2枚の波形伝熱プレートの間に均一に充填したところ、2枚の波形伝熱プレートと50cm間隔のスペーサーの間に形成された空間に充填された触媒量は12.5リットル(L)であった。ここで、触媒量は、触媒層が形成される2枚の伝熱プレートを地面に対し垂直に保ち、かつ底に蓋を設置して、2枚の波形伝熱プレートと50cm間隔のスペーサーの間に形成された空間内に水を注ぎ入れたときに、該空間を満たすのに必要な水の体積である。
また、2枚の波形伝熱プレートと50cm間隔のスペーサーの間に形成された空間すべてに、同じ触媒量(12.5L)を充填したが、各触媒層の高さは均一であり、ブリッジ等の充填異常は認められなかった。
熱媒体として、硝酸塩類の混合物であるナイターを用いた。該ナイターは、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリ塩が40:7:53(質量比)で混合された混合物である。該ナイターを200℃以上に加熱することで溶融塩として、貯槽に保管し、使用時に適切な温度に調節後、プレート式反応器の熱媒体流路に供給した。
熱媒体は、熱媒体流路内での流速が0.39m/秒になるように、プレート式反応器の熱媒体流路へ供給し、該熱媒体で反応温度を制御した。
反応に用いた反応原料混合物の組成は、プロピレン9.5モル%、酸素15.0モル%、窒素66.0モル%及び水蒸気9.5モル%であった。該反応原料混合物を260℃に加熱し、42.2リットル毎秒[標準状態(温度0℃、101.325kPa)換算]で反応器の入口に供給した。
また、2枚の波形伝熱プレートの間に充填された触媒層の温度を測定するために、波形伝熱プレートの幅方向の両端(左右)から30cmの位置(以下、それぞれ左端部、右端部ともいう)及び中央部に複数の熱電対を有する温度計を設置した。この温度計は、触媒層の反応ガスの流れ方向において、上記波周期(L)の2倍の距離毎に熱電対を有する(すなわち、上記S1部触媒層の反応ガスの流れ方向には6つの熱電対が等間隔に設置されている)。
さらに、上記S1部触媒層の終端部におけるプロピレンの転化率を測定するために、S1部触媒層の終端部で、かつ、波形伝熱プレートの幅方向の両端(左右)から30cmの位置(以下、それぞれ左端部、右端部ともいう)及び中央部に反応ガスのサンプリング口を設置した。サンプリングされた反応ガスは、ガスクロマトグラフを用いてその組成を分析した。
上記プレート式反応器の熱媒体流路を図4に示すように2つのグループに分けた。反応ガスの入り口に最も近い熱媒体流路(以下、1番目流路ともいう)、3番目流路、5番目流路と奇数番目の流路をグループ(L)とし、上記1番目流路に隣接し、反応ガスの流れの下流に位置する熱媒体流路(2番目流路)、4番目流路、6番目流路と偶数番目の流路をグループ(R)とした。このグループ(L)の熱媒体流路には図4に示すように波形伝熱プレートの左端から熱媒体を供給し、右端より排出した。一方、グループ(R)の熱媒体流路には図4に示すように波形伝熱プレートの右端から熱媒体を供給し、左端より排出した。
温度340.6℃の熱媒体を、上記プレート式反応器の各熱媒体流路に供給して、上記プロピレンを含有する反応原料混合物の酸化反応を開始した。反応原料混合物の供給量が所定の量に達してから、4〜5時間経過後、触媒層の温度分布が安定したことを確認した。次いで、触媒層内の温度分布(特に、触媒層内の最高温度)の計測、及び上記サンプリング口から取得された反応ガスの組成分析を実施した。結果、プロピレンの転化率は、左端部、右端部及び中央部で63.4%であった。また、触媒層内の最高温度は、左端部が403.5℃、右端部が403.3℃であり、左右端部の差が無かった。
熱媒体の流れる方向を図6に示すように、全て波形伝熱プレートの左端から熱媒体を供給し、右端より排出した以外は、実施例1と同様の条件で反応を実施した(熱媒体流量114.7m3/hr、熱媒体の戻り温度344.9℃)。結果、プロピレンの転化率は、左端部が62.5%、右端部が64.6%であった。また、触媒層内の最高温度は、左端部が405.0℃、右端部が414.0℃であった。触媒層内の最高温度が右端部で414.0℃と非常に高く、ホットスポットに近い状態と判断され、また、プロピレンの転化率も左端部と右端部の差が大きく、触媒層の温度が均一に制御されている状態ではないと判断された。
熱媒体の流し方を表2に示す通りに変更し、供給する熱媒体温度を337℃に変更した以外、実施例1と同様の条件で反応を実施した。結果は表3に示す。
表2における「S1部での熱媒体流路の分割方法、及び、熱媒体の折り返し数」を「1から6番目流路のグループ(L)と7から12番目流路のグループ(R)、及び、熱媒体の折り返し数が1(2パス)」に変更した以外、実施例2と同様の条件で反応を実施した。結果、プロピレンの転化率は、左端部、右端部で、それぞれ63.5%、63.6%であった。
2 触媒層
3 反応ガス入口
4 反応ガス出口
5−1 熱媒体流路
5−2 熱媒体流路
5−3 熱媒体流路
P 一対の伝熱プレートの間隔
L 波の周期
H 波の高さ
x 間隔
Claims (5)
- 円弧、楕円弧、矩形又は多角形の一部に賦形された波板の2枚を対面させ、前記両波板の凸面部を互いに接合して複数の熱媒体流路を形成した伝熱プレートを、複数配列してなりかつ隣り合った伝熱プレートの波板凸面部と凹面部とが対面して所定間隔の触媒層を形成したプレート式反応器に、反応原料を供給し、前記反応原料を反応させて反応生成物を製造する製造方法であって、
前記伝熱プレートに形成された複数の熱媒体流路を2つのグループに分け、それぞれのグループ間で熱媒体の流れる方向が逆になることを特徴とする、反応生成物を製造する製造方法。 - 前記伝熱プレートに形成された複数の熱媒体流路には、熱媒体が供給され、前記熱媒体の折り返し数が1以上19以下であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 熱媒体を反応原料の流れに対して十字流の方向に流すことを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記反応原料が、エチレン;炭素数3及び4の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種、又は、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも1種;炭素数4以上の脂肪族炭化水素又はベンゼン;キシレン又はナフタレン;オレフィン;カルボニル化合物;クメンハイドロパーオキサイド;ブテン;エチルベンゼンであり、前記反応原料に対応する前記反応生成物が、それぞれ、酸化エチレン;炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒド及び炭素数3及び4の不飽和脂肪酸の少なくとも一方;マレイン酸;フタル酸;パラフィン;アルコール;アセトン及びフェノール;ブタジエン;スチレンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記反応原料が、炭素数3及び4の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種、又は、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記反応生成物が、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒド及び炭素数3及び4の不飽和脂肪酸の少なくとも一方である、請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法。
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