CN102093178A

CN102093178A - 一种利用反应精馏连续生产不饱和醛化合物的方法

Info

Publication number: CN102093178A
Application number: CN2009102011724A
Authority: CN
Inventors: 陈建伟; 蒋文; 张佶璘
Original assignee: Shanghai Coking Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi derived energy chemical Co., Ltd
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: CN102093178B

Abstract

本发明涉及一种利用反应精馏连续生产不饱和醛化合物的方法，在反应精馏塔的反应段中的固体催化剂催化作用下，使具有α氢原子的醛化合物进行羟醛缩合及脱水反应，生成不饱和醛化合物；在反应段下方的提馏段中，脱除未反应的原料和反应生成的水；在反应段上方的精馏段中，回收未反应的原料和反应生成的水；回收的未反应的原料进入反应精馏塔中继续反应，产物从塔釜流出。该方法将反应过程与精馏分离过程耦合，缩短了工艺流程，从而节约了设备投资；在反应过程中，产物与催化剂接触时间短，边反应边进行蒸馏分离，减少了二者高温接触时间，从而有效的减少了副反应发生；反应热直接应用于精馏分离过程，整个工艺路线能源利用效率高，降低了能耗。

Description

一种利用反应精馏连续生产不饱和醛化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种醛化合物通过羟醛缩合、脱水反应，连续生产不饱和醛化合物的方法；特别涉及一种醛化合物在反应精馏塔内通过自身的羟醛缩合、脱水反应连续生产α，β-不饱和醛化合物的方法。

背景技术

两种酮化合物(醛或酮)在酸或碱性催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到羟基醛(酮)化合物。然后，这种反应产物进一步脱水，生成α，β-不饱和化合物，特别是不饱和醛化合物，是工业上大规模进行的重要反应。此种不饱和醛化合物是重要的化工中间体，通过加氢所得饱和醛或醇化合物是制取洗涤剂、增塑剂、干燥剂、羧酸等化工品的原料。特别地，如果起始反应物料为一种单一醛化合物，可以得到碳原子数为原来醛两倍的不饱和醛化合物。在此类方法中，最有重要意义的是在世界范围内大规模生产的丙烯氢甲酰化反应，得到正丁醛产品。正丁醛通过羟醛缩合和脱水反应，生成2-乙基己烯醛(简称辛烯醛)，然后辛烯醛加氢得到广泛使用的增塑剂辛醇。这一缩合反应优先使用碱，特别是以NaOH水溶液作为催化剂。

在现有文献中，辛烯醛工业化生产一般是通过在液体碱(NaOH水溶液)催化作用下进行醛缩合，然后反应液通过静止分层或蒸馏等后处理工艺得到最终产品。在《丁辛醇生产工艺》200-204页(1995年12月第1版，华东理工大学出版社)提出的辛烯醛生产工艺中，通过反应液降温、静止实现催化剂与产物分离。这种生产工艺首先需要降温以利于水与有机相分离，然后根据下游加氢工艺需要，重新加热物料，从而增加了整个生产工艺能耗。欧洲专利EP634994提出一种以NaOH水溶液为催化剂，通过蒸馏工艺进行后处理连续生产辛烯醛工艺。在这种生产工艺进行蒸馏分离过程中，辛烯醛产品需要在高温条件下与碱性催化剂进行接触，从而有利于副反应的进行，降低了原料利用率和产物选择性。专利CN1297879对上述蒸馏分离工艺进行了改进，通过绝热反应器进行缩合反应，然后利用反应热，通过快速蒸馏实现辛烯醛产品精制。但是这样，不可避免的造成在分离过程，产品处在更高的操作温度下，不利于消除副反应。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种连续生产不饱和醛化合物的方法及使用该方法的配套装置。该方法利用反应精馏，及时实现反应产物与催化剂的分离，缩短了物料与催化剂的接触时间，可以减少副反应的发生，提高转化率。

本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：

一种利用反应精馏连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述方法是在反应精馏塔中进行的，所述反应精馏塔内自上到下包括精馏段、反应段和提馏段；在反应段中，在固体催化剂的催化作用下，使具有α氢原子的醛化合物进行羟醛缩合及脱水反应，生成产物α，β-不饱和醛；在提馏段中，脱除未反应的原料和反应生成的水；在精馏段中，回收未反应的原料和反应生成的水；回收的未反应的原料进入反应精馏塔中继续反应，产物从塔釜流出。

进一步，将所述反应精馏塔的塔顶得到的气相物料经冷凝器部分冷凝后，得到气液两相物料。所述气液两相物料中：当原料沸点小于100℃时，所得液相物料为主要含有反应生成水的物料，所得气相物料为主要含有未反应的原料及少部分反应生成的水的物料，然后，把液相物料送入废水处理系统进行处理，气相物料返回反应精馏塔继续反应；当原料沸点大于100℃时，所得液相物料为主要含有未反应的原料及少部分反应生成水的物料，所得气相物料为主要含有反应生成水，然后，把液相物料返回反应精馏塔继续反应，气相物料进入废水处理系统进行处理。本发明通过反应精馏塔塔顶冷凝器的冷凝量控制塔顶气相物料的冷凝率，以使废水物料中的醛含量满足废水处理工艺的要求。

本发明可以不改变含α氢原子的醛化合物进行羟醛缩合反应及脱水反应的反应条件，因此，通过羟醛缩合反应制备α，β-不饱和醛均可以采用本发明的工艺。较佳地，本发明的连续生产不饱和醛化合物的方法中，所述具有α氢原子的醛化合物，为具有2-15个碳原子且在同一碳原子上具有两个α氢原子的醛化合物。优选为具有下述通式(I)的化合物：

其中，R₁为氢、芳基、C_1-13的烷基或取代烷基。

优选的，适用于本发明的方法的醛化合物，包括乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯乙醛等，优选正丁醛或正戊醛。

较佳地，所述反应精馏塔的反应段可以采用固定床或流化床等形式连续进行反应，优选采用固定床进行连续反应。所述固体催化剂以条状或球状颗粒的形态装入反应精馏塔的反应段内。

较佳地，所述反应精馏塔的进料塔板位于反应段或提馏段，优选位于反应段下方的提馏段。反应物料于反应段下方的提馏段进料，可以利用提馏段内下降的高温物料预热醛化合物原料，降低产物α，β-不饱和醛化合物温度，从而在利用反应热的同时，可以减少不必要的副反应发生。

较佳地，所述反应精馏塔反应段上端的精馏段及反应段下端的提馏段可以选用板式塔或填料塔，优选填料塔，以减少全塔压降，降低塔釜蒸馏温度，避免塔釜不饱和醛化合物的热反应。可以使用的填料优选为鲍尔环。

较佳地，所述反应精馏塔塔顶操作压力为0.1-5.0MPa，优选0.1-1.5Mpa。所述反应段内的羟醛缩合反应，液时空速为0.2-30h^-1，优选0.5-10h^-1。所述羟醛缩合反应及脱水反应可在恒温或绝热条件下进行，优选在绝热条件下进行反应，使反应所放出热量可直接应用于精馏分离过程，以降低精馏能耗(反应是放热反应，以绝热方式进行，通过物料蒸发移除反应热，避免采用外部冷却介质降温，有助于降低能耗)；反应温度为0-300℃，优选120-200℃，可以方便的通过塔顶反应压力调控反应段反应温度。

较佳地，所述反应精馏塔塔底得到的产物α，β-不饱和醛化合物物料可以直接作为原料，应用于下游加氢、氧化工段，制备增塑剂醇、羧酸等化工产品。若有必要，也可以将部分产物回流到反应精馏塔的反应段内进行循环，以维持反应段中原料醛多聚重组分副产物的平衡，抑制新的重组分生成。其循环回流比优选控制为0.2-1.1，所述回流比为返回精馏塔的产物流量与进入下游工段的产物流量的比值。

本发明中，所述固体催化剂为可用于催化羟醛缩合反应的固体催化剂，可以是呈酸性、碱性或酸-碱两性的固体催化剂。

较佳地，所述碱性固体催化剂选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、弱碱性离子交换树脂、强碱性离子交换树脂，或上述碱性固体催化剂的固载形式，载体可以是二氧化硅、硅藻土、氧化铝、石墨等；当采用固载形式的催化剂时，所述催化剂中活性成分的含量为20-100％。所述载体的含量为0-80％。

较佳地，所述酸性固体催化剂选自酸性的硅酸盐沸石、弱酸性离子交换树脂、强酸性离子交换树脂、杂多酸或上述酸性固体催化剂的固载形式以及磷酸、硫酸固载催化剂等，载体可以是二氧化硅、硅藻土、氧化铝、石墨等；当采用固载形式的催化剂时，所述催化剂中活性成分的含量为20-100％，所述载体的含量为0-80％。

较佳地，所述酸-碱两性固体催化剂选自水滑石、V₂O₅-P₂O₅或氧化锆等。

本发明中，所用固体催化剂优选酸性的氢型硅酸盐沸石。所述酸性的氢型硅酸盐沸石选自氢型ZSM系列硅酸盐沸石或丝光沸石等。较佳地，所述酸性的氢型硅酸盐沸石催化剂的形态可以为沸石原粉、成型沸石或沸石的固载形式，当采用固载形式的催化剂时，所述催化剂中活性成分的含量为80-99％，所述载体的含量为1-20％酸性沸石催化剂具有较高水热稳定性，不易流失，且来源广泛，可以通过市场获取，不需专用制备设备，投资成本低。

本发明还提供了一种用于上述反应的反应精馏装置，其特征在于，包括反应精馏塔和与反应精馏塔的塔顶连接的冷凝器，所述反应精馏塔内自上到下包括精馏段、反应段和提馏段，所述反应段内装填可用于催化羟醛缩合反应的固体催化剂，所述精馏段和提馏段设有塔板或填料。较佳地，上述反应精馏装置的进料口位于所述反应段或提馏段，优选位于提馏段底部。

本发明的连续生产不饱和醛化合物的工艺与现有文献的方法相比，具有如下特点：

1.反应过程与产物精馏分离过程耦合，缩短了工艺流程，简化了设备，从而节约了设备投资；

2.在反应过程中，产物与催化剂接触时间短，边反应边进行蒸馏分离，减少了二者高温接触时间，从而有效的减少了副反应发生；

3.反应热直接应用于精馏分离过程，整个工艺路线能源利用效率高，降低了能耗。

本发明中所述不饱和醛化合物为α，β-不饱和醛化合物。

附图说明

图1本发明的工艺流程示意图。

图2本发明的另一种实施方式的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面的实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明的范围不只局限于实施例。

图1为本发明的工艺流程示意图。在本发明所提出的生产工艺中，醛原料经管线1进入反应精馏塔2，在其中反应段的固体催化剂催化作用下进行羟醛缩合反应及脱水反应。在塔顶得到含有未反应醛原料、反应过程中生成的水等气相物料，经过冷凝器部分冷凝之后，得到气-液两相物料。当醛原料沸点低于100℃时，液相得到的主要是含有生成水的物流，经过管线4送入废水处理系统进行处理，未冷凝的气相物料主要是未反应醛起始物料和一部分生成的水，经过管线5输送回反应精馏塔，继续反应。当醛原料沸点高于100℃时，液相得到的主要是未反应醛起始物料和一部分生成的水，经过管线5输送回反应精馏塔，继续反应。未冷凝的气相物料主要是含有生成水的物流，经过管线4送入废水处理系统进行处理，反应精馏塔塔底得到高纯度的α，β-不饱和醛化合物，经过管线3进入下游工段。

反应精馏塔塔底得到的α，β-不饱和醛化合物物料可以直接作为原料，应用于下游工段，若有必要，也可以部分回流到反应精馏塔中。通过塔顶冷凝器冷凝量控制塔顶气相物料的冷凝率，以使管线4中废水的醛含量满足工艺要求。

管线1中起始醛化合物物料和管线5中循环物料可以单独或者混合之后引入反应精馏塔2。反应物料可以直接进入反应精馏塔反应段或反应段下方的提馏段，优选反应段下端进料，以利用提馏段内下降的高温物料预热醛化合物原料，降低α，β-不饱和醛化合物温度，从而利用反应热，减少不必要的副反应发生。

图2为本发明的另一种实施方式的示意性工艺流程：在需要部分回流产物的情况下，上述工艺流程中，反应精馏塔2的塔底得到的产物，一部分经管线6回流到反应精馏塔2的反应段内进行循环，另一部分可以作为原料，经过管线3直接进入下游工段，其回流比控制为0.2-1.1。

实施例1

实施例1工艺流程见图1：正丁醛以500g/h流量进入反应精馏塔2进行。反应精馏塔采用鲍尔环填料，总共12块理论塔板。精馏段塔板数为7，反应段塔板数为3，提馏段塔板数为2。绝热反应，反应段温度范围为153-164℃，塔顶操作压力为0.1MPa。催化剂为酸性的条状氢型ZSM-5沸石，氧化铝为载体(催化剂中ZSM-5沸石占96％，氧化铝占4％)，液时空速1h^-1。正丁醛原料自第9块塔板进料，循环物料自第10块塔板进料。主要物流流量及组成见表1。

表1.醛缩合反应精馏工艺主要物料流量表

实施例2

正丁醛进料500g/h，与循环物料混合之后，自第9块塔板处进料。其它同实施例1。反应段温度为157-173℃。主要物流流量及组成见表2。

表2.醛缩合反应精馏工艺主要物料流量表

实施例3

反应段为6-8块塔板，正丁醛与循环物料混合之后，自第10块塔板进料，催化剂为酸性的条状氢型丝光沸石，其它条件同实施例1。反应段温度为110-150℃，塔底温度172℃。主要物流流量及组成见表3。

表3.醛缩合反应精馏工艺主要物料流量表

实施例4

正丁醛与循环物料混合之后，自第12块塔板进料，其它同实施例3。反应段温度为110-150℃。塔底温度164℃。主要物流流量及组成见表4。

表4.醛缩合反应精馏工艺主要物料流量表

由上述实施例1-4可以看出，与从反应段进料相比，从提馏段进料可以降低产品中重组分含量。

实施例5

反应精馏塔塔顶操作压力0.2MPa，其它同实施例4。反应段温度为128-173℃。塔底温度189℃。主要物流流量及组成见表5。

表5.醛缩合反应精馏工艺主要物料流量表

实施例6

实施例6工艺流程见图2：正丁醛以500g/h流量进入反应精馏塔2进行。反应精馏塔采用鲍尔环填料，总共12块理论塔板。精馏段塔板数为7，反应段塔板数为3，提馏段塔板数为2。绝热反应，反应段温度范围为153-164℃，塔顶操作压力为0.1MPa。催化剂为酸性的条状氢型ZSM-5沸石，氧化铝为载体(催化剂中ZSM-5沸石占96％，氧化铝占4％)，液时空速1h^-1。正丁醛原料自第9块塔板进料，循环物料自第10块塔板进料。塔釜部分物料回流到反应精馏塔2反应区，回流比为0.3。主要物流流量及组成见表6。

表6.醛缩合反应精馏工艺主要物料流量表

实施例7

正戊醛以500g/h流量进入反应精馏塔2，反应温度200℃，采用浮阀塔板，其中精馏段塔理论板数为12，反应段理论塔板数为5，提馏段塔理论板数为4。其它同实施例1，主要物流流量及组成见表7。

表7.醛缩合反应精馏工艺主要物料流量表

实施例8

苯乙醛以500g/h流量进入反应精馏塔2，反应温度240℃，液时空速0.7h^-1，采用浮阀塔板，其中精馏段塔板数为8，反应段塔板数为5，提馏段塔板数为4。其它同实施例1，主要物流流量及组成见表7。

表8.醛缩合反应精馏工艺主要物料流量表

根据羟醛缩合反应的机理：在催化剂催化作用下，两分子含α-H的醛化合物或酮化合物互相结合生成β-羟基醛化合物或酮化合物，该β-羟基醛化合物或酮化合物加热易脱水形成α，β-不饱和醛化合物或α，β-不饱和酮化合物。因此，本领域的技术人员可悉知：本发明中所述具有α氢原子的醛化合物，尤其是具有通式(I)的化合物，均可作为原料采用本发明的方法进行连续反应生成α，β-不饱和醛化合物。

Claims

1.一种连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述方法是在反应精馏塔中进行的，所述反应精馏塔内自上到下包括精馏段、反应段和提馏段；在反应段中，在固体催化剂的催化作用下，使具有α氢原子的醛化合物进行羟醛缩合反应及脱水反应，生成产物α，β-不饱和醛；在提馏段中，脱除未反应的原料和反应生成的水；在精馏段中，回收未反应的原料和反应生成的水；回收的未反应的原料进入反应精馏塔中继续反应，产物从塔釜流出。

2.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，当原料沸点小于100℃时，将所述反应精馏塔的塔顶得到的气相物料经冷凝器部分冷凝后，得到主要含有反应生成水的液相物料，和主要含有未反应的原料及少部分反应生成水的未冷凝的气相物料；其中，液相物料进入废水处理系统进行处理，未冷凝的气相物料返回反应精馏塔继续反应。

3.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，当原料沸点大于100℃时，将所述反应精馏塔的塔顶得到的气相物料经冷凝器部分冷凝后，得到主要含有反应生成水的未冷凝的气相物料，和主要含有未反应的原料及少部分反应生成水的冷凝液相物料；其中，未冷凝的气相物料进入废水处理系统进行处理，冷凝的液相物料返回反应精馏塔继续反应。

4.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的反应段采用固定床或流化床形式连续进行反应。

5.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的进料塔板位于反应段或者位于提馏段。

6.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的精馏段及提馏段选用板式塔或填料塔。

7.如权利要求1所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，将从所述塔釜流出的产物部分回流到反应精馏塔的反应段内进行循环。

8.如权利要求1-7中任一权利要求所述连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述固体催化剂为呈酸性、碱性或酸-碱两性的固体催化剂。

9.如权利要求8所述的连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述固体催化剂为酸性氢型铝硅酸盐沸石。

10.一种用于权利要求1所述方法的反应精馏装置，其特征在于，其特征在于，包括反应精馏塔和与反应精馏塔的塔顶连接的冷凝器，所述反应精馏塔内自上到下包括精馏段、反应段和提馏段，所述反应段内装填可用于催化羟醛缩合反应的固体催化剂，所述精馏段和提馏段设有塔板或填料。

11.如权利要求10所述的反应精馏装置，其特征在于，所述反应精馏装置的进料口位于所述反应段或提馏段。