CN113277933A - 一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种连续催化精馏制备3‑羟基丙醛的方法及装置，所述方法包括如下步骤：(1)混合丙烯醛和水，得到的混合液在第一催化剂作用下进行水合反应，得到水合反应产物；(2)步骤(1)所述水合反应产物经连续催化精馏，丙烯醛向上输送，并在第二催化剂作用下继续进行水合反应，步骤(1)和步骤(2)中水合反应产生的3‑羟基丙醛向下输送，实现3‑羟基丙醛与丙烯醛的分离，得到3‑羟基丙醛产品。所述方法通过将反应和精馏偶联在一起，能够将丙烯醛转化率提高至≥96％，3‑羟基丙醛选择性提高至≥90％，同时该方法有效降低了水合过程中3,3’‑氧双‑1‑丙醛副产物的含量。

Description

一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法及装置
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种连续化催化精馏制备3-羟基丙醛的方法及装置。
背景技术
3-羟基丙醛(3-HPA)是丙烯醛水合法合成1,3-丙二醇的中间体，其合成的收率决定着1,3-丙二醇的收率。1,3-丙二醇(1,3-Propanediol，1,3-PDO)主要用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维，PTT是一种性能卓越的聚酯产品，综合了尼龙的柔软性和更好的色牢度、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性，并具有高回弹性。
目前，1,3-丙二醇生产的工业化方法主要有环氧乙烷羰基化法，生物工程法，丙烯醛水合法。环氧乙烷羰基化法工艺过程条件苛刻，设备投资量大，安全系数低。生物工程法甘油发酵收率低，市场竞争力不足。而丙烯醛水合法克服环氧乙烷羰基化法对设备要求高、安全系数低的缺点，也不存在生物工程法收率低等不足，是一种在国内具有竞争力的生产方法。
丙烯醛水合制备3-羟基丙醛过程中，因为3-羟基丙醛不稳定，容易再转化为丙烯醛。同时，3-羟基丙醛和丙烯醛容易生成3,3’-氧双-1-丙醛。而3,3’-氧双-1-丙醛是降低丙烯醛水合选择性的主要原因，主要方程式如下：
Figure BDA0003101845150000011
现有技术多采用一步法合成3-羟基丙醛，再经过减压精馏分离丙烯醛和3-羟基丙醛。该过程丙烯醛转化率较低，选择性不高。同时，丙烯醛沸点低，易挥发，回收率不高。精馏分离丙烯醛耗能，在分离过程中，3-羟基丙醛受热也易再转化为丙烯醛。
CN1616389A公开了一种大孔苯乙烯-二乙烯基苯系表面含有氨基磷酸官能团的螯合型离子交换树脂催化剂，该催化剂催化丙烯醛和水反应生成3-羟基丙醛，丙烯醛转化率56.4～92.3％，3-羟基丙醛选择性为85.2～95.6％。
CN1830559A公开了一种采用大孔苯乙烯-二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈的三元共聚体为催化剂，催化丙烯醛和水生成3-羟基丙醛，丙烯醛转化率为61.2～72.4％，3-羟基丙醛选择性为93.6～96.4％。
CN109134224A公开了一种丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其中，丙烯醛和水在固定床内，在微波的作用下，反应生成3-羟基丙醛，丙烯醛转化率为80.4～85.9％，3-羟基丙醛选择性90.3～95.8％。
CN110386856A公开了一种丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇的方法，其中，丙烯醛在N-烷基氨基酸作用下均相催化与水反应制备3-羟基丙醛，丙烯醛转化率61.7～80.6％，3-羟基丙醛选择性85.6～94.8％。
US5015789公开了一种螯合树脂，其表面含有-NH-CH2-PO3H2官能团，丙烯醛转化率40.2～63.72％，3-羟基丙醛选择性71.0～82.0％。
US5171898公开了一种表面含有-CH2-N-(CH2COOH)2官能团的螯合树脂，丙烯醛转化率88.0～90.0％，3-羟基丙醛的选择性80～85％。
综上可以看出，现有丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的工艺存在转化率较低，选择性不高等缺点。因此，需要开发一种提高丙烯醛转化率和选择性的制备方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法及装置，所述方法通过先进行水合反应后再连续将水合反应产物进行催化精馏，将催化水合反应和精馏分离耦合在一起，显著降低了副产物的生成量，并实现了丙烯醛原料的有效回收和产品的提纯，提高了反应的转化率和收率；所述装置能够实现工艺的连续化运行，可控性强。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合丙烯醛和水，得到的混合液在第一催化剂作用下进行水合反应，得到水合反应产物；
(2)步骤(1)所述水合反应产物经连续催化精馏，丙烯醛向上输送，并在第二催化剂作用下继续进行水合反应，步骤(1)和步骤(2)中水合反应产生的3-羟基丙醛向下输送，实现3-羟基丙醛与丙烯醛的分离，得到3-羟基丙醛产品。
本发明提供的连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法其主要目的是在现有技术的基础上提高反应的转化率和收率，而制备3-羟基丙醛的过程中丙烯醛容易进一步与水合产物3-羟基丙醛反应产生3,3’-氧双-1-丙醛副产物，本发明先进行水合反应，保障反应的转化率，再将水合反应的产物进行催化精馏，实现原料与水合产物3-羟基丙醛的迅速分离，从而降低副产物的生成；与此同时，达到精馏回收丙烯醛和提纯产品3-羟基丙醛的目的，解决了丙烯醛回收率低和分离丙烯醛耗能的问题。
优选地，步骤(1)中所述混合液中丙烯醛的质量浓度为5～20％，例如可以是5％、7％、9％、10％、12％、14％、15％、17％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合液经预热后再进行水合反应。
优选地，所述预热的温度为30～60℃，例如可以是30℃、34℃、37℃、40℃、44℃、47℃、50℃、54℃、57℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合液以空速0.1～2h-1送入水合反应装置进行水合反应，例如可以是0.1h-1、0.4h-1、0.6h-1、0.8h-1、1h-1、1.2h-1、1.4h-1、1.6h-1、1.8h-1或2h-1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明将空速控制在上述范围，更有利于提高转化率并降低副产物产生量。
本发明对所述水合反应的催化剂没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于合成该反应的催化剂进行。
优选地，步骤(1)中所述第一催化剂包括酸性树脂和/或螯合树脂。
优选地，所述酸性树脂和/或螯合树脂的类型各自独立的包括磷酸型、氨基膦酸型、磺酸型或亚胺乙酸型中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸型和氨基膦酸型的组合，磺酸型和氨基膦酸型的组合，磷酸型和磺酸型的组合，亚胺乙酸型和氨基膦酸型的组合。
优选地，步骤(2)中所述第二催化剂包括酸性树脂和/或螯合树脂。
优选地，所述酸性树脂和/或螯合树脂的类型各自独立的包括磷酸型、氨基膦酸型、磺酸型或亚胺乙酸型中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸型和氨基膦酸型的组合，磺酸型和氨基膦酸型的组合，磷酸型和磺酸型的组合，亚胺乙酸型和氨基膦酸型的组合。
优选地，步骤(2)中所述连续催化精馏的底部温度为55～70℃，例如可以是55℃、57℃、59℃、60℃、62℃、64℃、65℃、67℃、69℃或70℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述连续催化精馏的顶部温度为5～20℃，例如可以是5℃、7℃、9℃、10℃、12℃、14℃、15℃、17℃、19℃或20℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过控制连续催化精馏的顶部温度和底部温度，能够有利于丙烯醛和3-羟基丙醛的分离。
本发明的催化精馏体系中存在水、3-羟基丙醛、丙烯醛和3,3’-氧双-1-丙醛等副产物，在催化精馏过程中，水不仅参与反应，而且主要与3-羟基丙醛向下运行，形成3-羟基丙醛水溶液，实现其与丙烯醛的分离。在催化精馏的过程中，正是充分利用了催化精馏的能量同时进行水合反应，并进一步选择在催化精馏温度下即可具有较高选择性和转化率的催化剂，提高了整体反应的选择性和转化率。
优选地，步骤(2)中所述连续催化精馏包括两段连续催化精馏，分别第一段催化精馏和第二段催化精馏。
为了便于操作和工艺控制，本发明进一步优选分两段进行连续化催化精馏。
优选地，所述水合反应产物送入第一段催化精馏的中部。
本发明所述水合反应产物直接一股物料送入第一段催化精馏的中部，也可分至少两股物料送入第一段催化精馏的中部。
优选地，所述第一段催化精馏的底部温度为55～70℃，例如可以是55℃、57℃、59℃、60℃、62℃、64℃、65℃、67℃、69℃或70℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一段催化精馏的底部采出3-羟基丙醛产品。
优选地，所述第一段催化精馏的顶部物料送入第二段催化精馏的底部。优选地，所述第二段催化精馏的顶部温度为5～20℃，例如可以是5℃、7℃、9℃、10℃、12℃、14℃、15℃、17℃、19℃或20℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二段催化精馏的底部物料送入第一段催化精馏的顶部。
优选地，所述第二段催化精馏的中部补加水。
优选地，所述分离得到的丙烯醛循环至步骤(1)的水合反应中。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)混合丙烯醛和水，得到丙烯醛的质量浓度为5～20％的混合液，所述混合液预热至30～60℃后以空速0.1～2h-1送入水合反应装置，在第一催化剂作用下进行水合反应，得到水合反应产物；所述第一催化剂包括酸性树脂和/或螯合树脂；
(2)步骤(1)所述水合反应产物送入第一段催化精馏的中部，所述第一段催化精馏的底部温度为55～70℃，第一段催化精馏的顶部物料送入第二段催化精馏的底部，所述第二段催化精馏的顶部温度为5～20℃，所述第二段催化精馏的底部物料送入第一段催化精馏的顶部，所述第二段催化精馏的中部补加水，经连续催化精馏，丙烯醛向上输送，并在第二催化剂作用下继续进行水合反应，步骤(1)和步骤(2)中水合反应产生的3-羟基丙醛向下输送，实现3-羟基丙醛与丙烯醛的分离，所述第一段催化精馏的底部采出3-羟基丙醛产品；所述第二段催化精馏的顶部分离得到的丙烯醛循环至步骤(1)的水合反应中。
第二方面，本发明提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的系统装置，第一方面所述的连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法在所述系统装置中进行。
本发明提供的系统装置能够实现第一方面所述连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法的连续运行，且工艺参数便于控制，适用在工业应用过程中，能够显著提高经济效益。
优选地，所述系统装置包括依次连接的水合反应装置和催化精馏装置，所述水合反应装置内设置有第一催化剂，所述催化精馏装置内设置有第二催化剂。
优选地，所述水合反应装置包括水合反应柱。
优选地，在所述水合反应装置之前设置有第一换热装置。
优选地，所述水合反应装置的物料出口连接催化精馏装置的中部。
优选地，所述催化精馏装置包括第一催化精馏塔和第二催化精馏塔。
优选地，所述第一换热装置的物料出口连接第一催化精馏塔的中部。
优选地，所述第一催化精馏塔的中部设置有至少一个入料口，例如可以是1个、2个、3个或4个等。
优选地，所述第一催化精馏塔的底部设置有再沸装置。
优选地，所述第一催化精馏塔的底部还设置有产品采出管。
优选地，所述第一催化精馏塔的顶部出口连接第二催化精馏塔的底部入口。
优选地，所述第二催化精馏塔的底部出口连接第一催化精馏塔的顶部入口。
优选地，所述第二催化精馏塔的中部设置有至少一个补水口，例如可以是1个、2个、3个或4个等。
优选地，所述第二催化精馏塔的顶部出口设置有第二换热装置。
优选地，所述第二换热装置的冷凝液出口连接所述第二催化精馏塔的顶部入口。
优选地，所述第二换热装置的冷凝液出口连接有丙烯醛采出管。
优选地，在所述第一催化精馏塔的顶部出口与第二催化精馏塔的底部入口之间设置有第一物料输送装置。
优选地，在所述第二换热装置的冷凝液出口与所述第二催化精馏塔的顶部入口之间设置有第二物料输送装置。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法通过连续化水合反应和催化精馏两步法将丙烯醛转化率提高至≥96％，避开了精馏来回收丙烯醛，解决了丙烯醛回收率低和分离丙烯醛耗能的问题；
(2)本发明提供的连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法生成3-羟基丙醛的同时就会实现分离，有效降低了副反应的产生，提高了3-羟基丙醛的选择性，3-羟基丙醛选择性提高至≥97％，3-羟基丙醛去除水后产品的含量≥97％；
(3)本发明提供的连续催化精馏制备3-羟基丙醛的装置流程简单，易于工业化控制，应用在工业过程中，经济效益高。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的连续催化精馏制备3-羟基丙醛的工艺流程图。
图中：1-水合反应装置；21-第一催化精馏塔；22-第二催化精馏塔；31-第一催化剂；32-第二催化剂；4-第一换热装置；5-第二换热装置；6-再沸装置；7-第一物料输送装置；8-第二物料输送装置。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的装置，如图1所示，所述系统装置包括依次连接的水合反应装置1和催化精馏装置，所述水合反应装置1内设置有第一催化剂31，所述催化精馏装置内设置有第二催化剂32；所述水合反应装置1包括水合反应柱；在所述水合反应装置1之前设置有第一换热装置4；所述第一换热装置4为预热器；所述水合反应装置1的物料出口连接催化精馏装置的中部；所述催化精馏装置包括第一催化精馏塔21和第二催化精馏塔22；所述第一换热装置4的物料出口连接第一催化精馏塔21的中部；所述第一催化精馏塔21的中部设置有三个入料口；所述第一催化精馏塔21的底部设置有再沸装置6；所述第一催化精馏塔21的底部还设置有产品采出管；所述第一催化精馏塔21的顶部出口连接第二催化精馏塔22的底部入口；所述第二催化精馏塔22的底部出口连接第一催化精馏塔21的顶部入口；所述第二催化精馏塔22的中部设置有至少一个补水口；所述第二催化精馏塔22的顶部出口设置有第二换热装置5；所述第二换热装置5为冷凝器；所述第二换热装置5的冷凝液出口连接所述第二催化精馏塔22的顶部入口；所述第二换热装置5的冷凝液出口连接有丙烯醛采出管；在所述第一催化精馏塔21的顶部出口与第二催化精馏塔22的底部入口之间设置有第一物料输送装置7；在所述第二换热装置5的冷凝液出口与所述第二催化精馏塔22的顶部入口之间设置有第二物料输送装置8。
本实施例还提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法，所述方法采用上述装置进行，具体包括如下步骤：
(1)混合丙烯醛和水，得到丙烯醛的质量浓度为5％的混合液，所述混合液以流量1kg/h通过预热器预热至30℃后以空速0.1h-1送入水合反应器，水合反应器装填有第一催化剂，所述第一催化剂包括表面官能团为磷酸的树脂(型号为：S957)、磺酸的树脂(型号为：CT151)以及亚胺基乙酸型树脂(型号为：S930Plus)，比例1:1:1(wt％)，在第一催化剂作用下进行水合反应，得到水合反应产物；
(2)步骤(1)所述水合反应产物送入第一段催化精馏的中部，所述第一段催化精馏的底部温度为55～60℃，第一段催化精馏的顶部物料(含少量丙烯醛)送入第二段催化精馏的底部，所述第二段催化精馏的顶部温度为5～8℃，塔顶的回流比控制在1.5～3之间，所述第二段催化精馏的底部物料送入第一段催化精馏的顶部，所述第二段催化精馏的中部补加水，在所述第一段催化精馏和第二段催化精馏中水合反应产物经连续催化精馏，丙烯醛向上输送，并在第二催化剂(与第一催化剂相同)作用下继续进行水合反应，步骤(1)和步骤(2)中水合反应产生的3-羟基丙醛向下输送，实现3-羟基丙醛与丙烯醛的分离，所述第一段催化精馏的底部采出3-羟基丙醛产品；所述第二段催化精馏的顶部分离得到的丙烯醛循环至步骤(1)的水合反应中。
实施例2
本实施例提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，具体包括如下步骤：
(1)混合丙烯醛和水，得到丙烯醛的质量浓度为14％的混合液，所述混合液以流量5kg/h通过预热器预热至50℃后以空速0.5h-1送入水合反应器，水合反应器装填有第一催化剂，所述第一催化剂包括表面官能团为磷酸的树脂(型号为：S957)、磺酸的树脂(型号为：CT151)以及亚胺基乙酸型树脂(型号为：S930Plus)，比例1:1:1(wt％)，在第一催化剂作用下进行水合反应，得到水合反应产物；
(2)步骤(1)所述水合反应产物送入第一段催化精馏的中部，所述第一段催化精馏的底部温度为60～68℃，第一段催化精馏的顶部物料(含少量丙烯醛)送入第二段催化精馏的底部，所述第二段催化精馏的顶部温度为17～20℃，塔顶的回流比控制在2-3之间，所述第二段催化精馏的底部物料送入第一段催化精馏的顶部，所述第二段催化精馏的中部补加水，在所述第一段催化精馏和第二段催化精馏中水合反应产物经连续催化精馏，丙烯醛向上输送，并在第二催化剂(磷酸型S957和胺基膦酸型树脂S950，质量比例1:1)作用下继续进行水合反应，步骤(1)和步骤(2)中水合反应产生的3-羟基丙醛向下输送，实现3-羟基丙醛与丙烯醛的分离，所述第一段催化精馏的底部采出3-羟基丙醛产品；所述第二段催化精馏的顶部分离得到的丙烯醛循环至步骤(1)的水合反应中。
实施例3
本实施例提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，具体包括如下步骤：
(1)混合丙烯醛和水，得到丙烯醛的质量浓度为18％的混合液，所述混合液以流量2kg/h通过预热器预热至30℃后以空速2h-1送入水合反应器，水合反应器装填有第一催化剂，所述第一催化剂包括亚胺乙酸型(型号为S930Plus)和氨基膦酸型(型号为S940)的树脂，其质量比例1:1，在第一催化剂作用下进行水合反应，得到水合反应产物；
(2)步骤(1)所述水合反应产物送入第一段催化精馏的中部，所述第一段催化精馏的底部温度为55～60℃，第一段催化精馏的顶部物料(含少量丙烯醛)送入第二段催化精馏的底部，所述第二段催化精馏的顶部温度为5～8℃，塔顶的回流比控制在1.5-3之间，所述第二段催化精馏的底部物料送入第一段催化精馏的顶部，所述第二段催化精馏的中部补加水，在所述第一段催化精馏和第二段催化精馏中水合反应产物经连续催化精馏，丙烯醛向上输送，并在第二催化剂(磷酸型S957和亚胺乙酸型树脂S930Plus，质量比例2:1)作用下继续进行水合反应，步骤(1)和步骤(2)中水合反应产生的3-羟基丙醛向下输送，实现3-羟基丙醛与丙烯醛的分离，所述第一段催化精馏的底部采出3-羟基丙醛产品；所述第二段催化精馏的顶部分离得到的丙烯醛循环至步骤(1)的水合反应中。
实施例4
本实施例提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，具体包括如下步骤：
(1)混合丙烯醛和水，得到丙烯醛的质量浓度为20％的混合液，所述混合液以流量1kg/h通过预热器预热至30℃后以空速0.1h-1送入水合反应器，水合反应器装填有第一催化剂，所述第一催化剂包括表面官能团含有亚胺乙酸型(型号S930Plus.)和氨基磷酸型(型号S940)，质量比为3:1，在第一催化剂作用下进行水合反应，得到水合反应产物；
(2)步骤(1)所述水合反应产物送入第一段催化精馏的中部，所述第一段催化精馏的底部温度为55～60℃，第一段催化精馏的顶部物料(含少量丙烯醛)送入第二段催化精馏的底部，所述第二段催化精馏的顶部温度为5～8℃，塔顶的回流比控制在2-3之间，所述第二段催化精馏的底部物料送入第一段催化精馏的顶部，所述第二段催化精馏的中部补加水，在所述第一段催化精馏和第二段催化精馏中水合反应产物经连续催化精馏，丙烯醛向上输送，并在第二催化剂(磷酸型(型号S957)和亚胺乙酸型树脂(型号S930Plus)，质量比为2:1)作用下继续进行水合反应，步骤(1)和步骤(2)中水合反应产生的3-羟基丙醛向下输送，实现3-羟基丙醛与丙烯醛的分离，所述第一段催化精馏的底部采出3-羟基丙醛产品；所述第二段催化精馏的顶部分离得到的丙烯醛循环至步骤(1)的水合反应中。
实施例5
本实施例提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法，所述方法除混合液中丙烯醛的质量浓度为2％外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法，所述方法除混合液中丙烯醛的质量浓度为25％外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法，所述方法除采用一段催化精馏进行外，其余均与实施例1相同。具体包括如下步骤：
(1)混合丙烯醛和水，得到丙烯醛的质量浓度为5％的混合液，所述混合液以流量1kg/h通过预热器预热至30℃后以空速0.1h-1送入水合反应器，水合反应器装填有第一催化剂，所述第一催化剂包括表面官能团为磷酸的树脂(型号为：S957)、磺酸的树脂(型号为：CT151)以及亚胺基乙酸型树脂(型号为：S930Plus)，比例1:1:1(wt％)，在第一催化剂作用下进行水合反应，得到水合反应产物；
(2)步骤(1)所述水合反应产物送入催化精馏的中部，所述催化精馏的底部温度为55～60℃，所述催化精馏的顶部温度为5～8℃，塔顶的回流比控制在1.5-3之间，所述催化精馏的上部补加水，丙烯醛向上输送，并在第二催化剂(与第一催化剂相同)作用下继续进行水合反应，步骤(1)和步骤(2)中水合反应产生的3-羟基丙醛向下输送，实现3-羟基丙醛与丙烯醛的分离，所述催化精馏的底部采出3-羟基丙醛产品；所述催化精馏的顶部分离得到的丙烯醛循环至步骤(1)的水合反应中。
对比例1
本对比例提供一种制备3-羟基丙醛的方法，所述方法除不进行步骤(1)中的水合反应，直接将水和丙烯醛混合后送入第一段催化精馏外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种制备3-羟基丙醛的方法，所述方法除将步骤(2)中的催化精馏替换为普通精馏外，其余均与实施例1相同。即本对比例的精馏塔中不设置第二催化剂。
测试方法：利用气相色谱定量分析方法测试产品的组成，塔顶采出的丙烯醛的纯度以及塔底采出的3-羟基丙醛产品去除水后的含量，并计算3-羟基丙醛的选择性以及丙烯醛的转化率。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003101845150000141
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～4可以看出，本发明提供的连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法通过将反应和精馏偶联在一起，能够将丙烯醛转化率提高至≥96％，3-羟基丙醛选择性提高至≥97％，3-羟基丙醛去除水后产品的含量≥97％，有效降低了水合过程中3,3’-氧双-1-丙醛副产物的含量；
(2)综合实施例1和对比例1可知，实施例1中结合水合反应和催化精馏，，相较于对比例1中仅进行催化精馏而言，实施例1中塔顶丙烯醛的纯度为91％，3-羟基丙醛去除水后产品的含量为99.0％，3-羟基丙醛的选择性高达98.9％，丙烯醛的转化率为96.6％，而对比例1中丙烯醛的转化率仅为65.7％，且其他纯度和选择性均比实施例1差，由此表明，本发明通过结合水合反应和催化精馏，显著提升了反应的选择性合转化率，降低了副产物的生成；
(3)综合实施例1和对比例2可知，实施例1中采用催化精馏，相较于对比例2中采用普通精馏而言，实施例1中产品的纯度、转化率和选择性均高于对比例2，由此表明，本发明特选催化精馏预水合反应结合，显著提升了反应的转化率和选择性；
(4)综合实施例1和实施例5～6可以看出，进料丙烯醛浓度越高，选择性降低，但进料丙烯醛浓度偏低，后期分离费用高，由此表明，本发明通过将进料丙烯醛的浓度控制在特定范围内，能够得到较高的转化率和选择新；
(5)综合实施例1和实施例7可以看出，本发明进一步优选两段催化精馏，更容易控制参数，丙烯醛的转化率得到明显提升。
综上所述，本发明提供的连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法通过将反应和精馏偶联在一起，能够将丙烯醛转化率提高至≥96％，3-羟基丙醛选择性提高至≥90％，同时该方法有效降低了水合过程中3,3’-氧双-1-丙醛副产物的含量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合丙烯醛和水，得到的混合液在第一催化剂作用下进行水合反应，得到水合反应产物；
(2)步骤(1)所述水合反应产物经连续催化精馏，丙烯醛向上输送，并在第二催化剂作用下继续进行水合反应，步骤(1)和步骤(2)中水合反应产生的3-羟基丙醛向下输送，实现3-羟基丙醛与丙烯醛的分离，得到3-羟基丙醛产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合液中丙烯醛的质量浓度为5～20％；
优选地，所述混合液经预热后再进行水合反应；
优选地，所述预热的温度为30～60℃；
优选地，所述混合液以空速0.1～2h-1送入水合反应装置进行水合反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一催化剂包括酸性树脂和/或螯合树脂；
优选地，所述酸性树脂和/或螯合树脂的类型各自独立的包括磷酸型、氨基膦酸型、磺酸型或亚胺乙酸型中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二催化剂包括酸性树脂和/或螯合树脂；
优选地，所述酸性树脂和/或螯合树脂的类型各自独立的包括磷酸型、氨基膦酸型、磺酸型或亚胺乙酸型中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述连续催化精馏包括两段连续催化精馏，分别第一段催化精馏和第二段催化精馏；
优选地，所述水合反应产物送入第一段催化精馏的中部；
优选地，所述第一段催化精馏的底部温度为55～70℃；
优选地，所述第一段催化精馏的底部采出3-羟基丙醛产品；
优选地，所述第一段催化精馏的顶部物料送入第二段催化精馏的底部。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述第二段催化精馏的顶部温度为5～20℃；
优选地，所述第二段催化精馏的底部物料送入第一段催化精馏的顶部；
优选地，所述第二段催化精馏的中部补加水。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述分离得到的丙烯醛循环至步骤(1)的水合反应中。
8.一种连续催化精馏制备3-羟基丙醛的系统装置，其特征在于，权利要求1～7任一项所述的连续催化精馏制备3-羟基丙醛的方法在所述系统装置中进行。
9.根据权利要求8所述的系统装置，其特征在于，所述系统装置包括依次连接的水合反应装置和催化精馏装置，所述水合反应装置内设置有第一催化剂，所述催化精馏装置内设置有第二催化剂。
10.根据权利要求8或9所述的系统装置，其特征在于，所述水合反应装置包括水合反应柱；
优选地，在所述水合反应装置之前设置有第一换热装置；
优选地，所述水合反应装置的物料出口连接催化精馏装置的中部；
优选地，所述催化精馏装置包括第一催化精馏塔和第二催化精馏塔；
优选地，所述第一换热装置的物料出口连接第一催化精馏塔的中部；
优选地，所述第一催化精馏塔的中部设置有至少一个入料口；
优选地，所述第一催化精馏塔的底部还设置有产品采出管；
优选地，所述第一催化精馏塔的顶部出口连接第二催化精馏塔的底部入口；
优选地，所述第二催化精馏塔的底部出口连接第一催化精馏塔的顶部入口；
优选地，所述第二催化精馏塔的中部设置有至少一个补水口；
优选地，所述第二催化精馏塔的顶部出口设置有第二换热装置；
优选地，所述第二换热装置的冷凝液出口连接所述第二催化精馏塔的顶部入口；
优选地，所述第二换热装置的冷凝液出口连接有丙烯醛采出管。
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