CN111167516A - 一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和应用,该杂多酸呈单分子状态分散在多孔炭载体上,多孔炭载体具有由二维片状的炭材料组装而成的多孔蜂窝状结构。制备方法包括:将表面活性剂与去离子水混合,分散均匀得到溶液A;将杂多酸、碳水化合物与溶液A混合,经水热反应后得到中间产物;将中间产物在氮气气氛下进行煅烧处理,得到多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。本发明制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂,杂多酸以单分子状态均匀分散于多孔炭载体上,使得其活性位点可以被充分利用,因此具有优异的催化性能,尤其在脱氨反应、羟醛缩和反应、胺化反应、烷基化反应以及酯化反应中具有优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域,尤其涉及一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂及其制备方法和在脱氨反应、羟醛缩和反应、胺化反应、烷基化反应以及酯化反应中的应用。
背景技术
在过去的几十年里,由于在催化、能源、吸附等方面的广泛应用,炭材料的制备与应用受到了广泛的研究。一方面,炭材料具有丰富的形态结构、良好的化学和热力学稳定性、高比表面积、低密度等独特的优势;另一方面,其原料可以是来源广泛、可再生、价格便宜的生物质(如椰壳、秸秆、木屑、纤维素、木质素、葡萄糖等),符合绿色化学和可持续发展的要求,因而以生物质为原料制备炭材料受到广大科学工作者的重视。
近年来,生物质水热法由于能够对炭材料产物的形貌进行有效的调控而得到越来越多的关注。如文献(ACS Sustainable Chem.Eng.,2016,4,4473-4479和Chem.Mater.,2014,26,6872-6877)分别报道了利用软模板和质子酸结合调控生物质水热制备有序介孔炭材料的方法;(文献Chem.Commun.,2014,50,12633--12636和Green Chem.,2018,20,4596-4601)分别报道了利用聚电解质调控生物质水热制备均匀分散的炭球材料;文献(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,2657-2663)报道了一种采用双模板法调控生物质水热制备炭瓶的方法;文献(ChemSusChem,2018,11,2540-2546)报道了一种利用溶剂处理生物质水热炭得到炭材料的方法。
以上文献方法尽管在很大程度上实现了对生物质水热炭材料的有效调控,但是从生物质出发,利用水热法制备有序介孔二维炭材料依然是一个巨大挑战,目前未见公开文献报道。文献(ACS.Catal.,2016,5816-5822和Catal.Sci.Technol.,2016,6,4503-4510)分别报道了一种从生物质原料出发,通过和金属盐的混合然后在高温下煅烧制备得到片状炭包覆的纳米金属材料的方法。该直接热解成炭的方法虽然可以制备得到片状的炭材料,但是其孔道结构主要是热裂解过程中形成的微孔。
杂多酸(Polyoxometalates,简写为POMs)是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸,具有很高的催化活性,它不但具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂。它可用于芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。但是直接用杂多酸作为催化剂时,由于杂多酸本身比表面积小,暴露的活性位点少,导致催化剂活性差。
为进一步提高杂多酸的催化活性,往往将杂多酸负载在多孔载体上。如文献(J.Mater.Chem.,2009,19,1142-1150)报道了一种利用多孔二氧化硅负载杂多酸的方法;文献(J.Mater.Chem.C,2015,3,177)报道了一种利用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物复合杂多酸制备一种柔性且透明的膜;文献(J.Mater.Chem.A,2013,1,6238)报道了一种利用模板法制备介孔杂多酸的方法;文献(Chem.Mater.,2010,22,5739-5746)报道了一种制备多孔Co3O4-杂多酸的方法。
尽管上述这些多孔杂多酸及负载型杂多酸催化剂的制备在一定程度上可以提高其催化活性,但是其活性位点并没有被充分的利用,催化活性提高有限。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明公开了一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂,杂多酸以单分子状态均匀分散于多孔炭载体上,使得其活性位点可以被充分利用。
具体技术方案如下:
一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂,所述杂多酸呈单分子状态分散在多孔炭载体上;
所述多孔炭载体具有由二维片状的炭材料组装而成的多孔蜂窝状结构。
所述多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法,包括:
(1)将表面活性剂与去离子水混合,分散均匀得到溶液A;
(2)将杂多酸、碳水化合物与步骤(1)在制备的溶液A混合,经水热反应后得到所述多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。
本制备方法中,杂多酸的加入可以强化表面活性剂和碳水化合物(一类廉价、可再生的生物质衍生物)之间的自组装过程,从而制备得到以二维片状的炭材料为一级结构,再以其组装得到具有多孔蜂窝状结构的多孔炭载体;强化特定形貌载体形成的同时,杂多酸这一活性物质又被原位地嵌入到炭骨架中;反过来,该特殊形貌结构的多孔炭载体又保证了该原位负载的杂多酸以单分子的状态均匀嵌入到炭骨架中,从而制备得到一种新型的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。
步骤(1)中:
所述表面活性剂选自嵌段共聚物类非离子型表面活性剂,具体可选自F108、F127或P123。
优选地,所述表面活性剂与去离子水的质量体积比为1:5~20g/mL。优选比例下,表面活性剂在水溶液中可以较好地分散。
步骤(2)中:
所述杂多酸选自工业催化领域较为常用的种类,如钼酸铵、磷钨酸、硅钨酸、偏钨酸铵等等,结构式分别如下式(a)~(d)所示;
所述碳水化合物选自五碳糖或六碳糖,两者均具有较好的合成效果。
优选地,所述表面活性剂、杂多酸与碳水化合物的质量比为1:0.01~0.5:0.5~5。所述优选的比例范围下,可以保证产品为形貌规整的片状炭材料,杂多酸呈单分子分散。
步骤(2)中:
所述水热反应的温度对于产物的形貌有着关键的影响,温度过高杂多酸不能呈现单分子分散,温度过低不能得到片状的多孔炭材料。
优选地,所述水热反应的温度为120~150℃,时间为1~72h。
优选地,所述催化剂的制备工艺,采用下述步骤:
(a)将表面活性剂与去离子水混合,分散均匀得到溶液A;
(b)将杂多酸与步骤(a)制备的溶液A混合,分散均匀得到溶液B;
(c)将碳水化合物与步骤(b)制备的溶液B混合,分散均匀得到溶液C,经水热反应后得到所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。
经试验发现,采用先配置表面活性剂溶剂,再依次加入杂多酸与碳水化合物的工艺步骤,可以使碳水化合物与杂多酸在含表面活性剂的水溶液体系下先形成聚合单元,然后再逐步聚合形成片状2D结构。
进一步优选:
所述表面活性剂、杂多酸与碳水化合物的质量比为1:0.1~0.5:1~5。
通过改变水热反应的时间、水热反应温度和原料之间的比例,可对制备得到的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂中的载体尺寸进行调控。
所述二维片状的炭材料,孔道直径为5~15nm,厚度为80~120nm;
所述多孔蜂窝状结构的尺寸为10~200μm。
再优选:
所述表面活性剂、杂多酸与碳水化合物的质量比为1:0.2~0.4:1.3~3;
所述水热反应的温度为120~150℃;
制备得到的二维片状的炭材料,孔道直径为9~13nm,厚度为90~110nm;
所述多孔蜂窝状结构的尺寸为150~190μm。
通过上述工艺制备的催化剂,形貌规整有序、结构稳定,杂多酸的活性位点得以充分的暴露,尤其在脱氨反应、羟醛缩和、胺化反应、烷基化反应以及酯化反应中表现优异。
优选地,所述催化剂尤其在用于维生素B3关键中间体2-甲基-1,5-戊二胺脱氨制备3-甲基哌啶反应、二氢茉莉酮酸甲酯(MDJ)合成中关键中间体2-亚戊基环戊酮的合成反应、催化异丁烯和氨反应生成叔丁胺、催化苯酚和异丁烯生成对叔丁基苯酚的烷基化反应、催化苯酚和异丁烯生成邻叔丁基苯酚的烷基化反应、催化对叔丁基环己醇的酯化反应、催化邻叔丁基环己醇的酯化反应、催化1,4-丁烯二醇的酯化反应中具有极佳的催化活性。
优选地,所述催化剂在使用之前还进行一步煅烧处理,所述煅烧处理在氮气气氛下进行,煅烧温度为100~500℃,升温速率为5~10℃/min。煅烧步骤对杂多酸的分散和多孔炭的形貌没有影响,但是会使得碳物种在表面有所迁移,使得表面的酸性位点充分暴露,使产品呈现出较好的酸催化性能。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明公开了一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法,杂多酸的原位负载与多孔炭载体的生成同时进行,杂多酸与表面活性剂的加入促进了特殊形貌的多孔炭载体的制备,反过来该特殊形貌的多孔炭载体又促进了杂多酸以单分子的状态嵌入到炭骨架中。
本发明制备得到的催化剂中,由二维片状的炭材料组装而成的多孔蜂窝状结构的多孔炭为载体,杂多酸呈单分子状态均匀分散在该多孔炭载体上,杂多酸的活性位点得以充分的暴露,因此具有优异的催化性能,尤其在脱氨反应、羟醛缩和、胺化反应、烷基化反应以及酯化反应中表现优异。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的XRD图;
图2为实施例1制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的扫描电镜图;
图3为实施例1制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的透射电镜图;
图4为对比例1制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的透射电镜图;
图5为对比例2制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的透射电镜图;
图6为对比例3制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的透射电镜图;
图7为实施例2制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的扫描电镜图;
图8为实施例2制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的透射电镜图;
图9为实施例3制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的扫描电镜图;图10为实施例3制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的透射电镜图;图11为实施例4制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的扫描电镜图;图12为实施例4制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的透射电镜图;图13为实施例5制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的扫描电镜图;图14为实施例5制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明,但应理解,以下具体实施例仅是示例性的,而非限制性的。
实施例1:以核糖为碳源,F127作为表面活性剂,杂多酸使用钼酸铵
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀,然后再加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀,最后加入2g核糖,搅拌至分散均匀;将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h,反应温度140℃。将反应产物离心,水洗,重复三次;再用乙醇洗一次。制备得到多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。
图1为本实施制备得到的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的XRD图,观察发现,XRD上没有出现杂多酸分子的特征峰,说明杂多酸在多孔炭上均匀分散。
图2为本实施制备得到的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的SEM图,观察发现,其多孔蜂窝状结构的尺寸约为180μm,厚度约为90nm,孔道直径约为9nm。
图3为本实施例制备得到的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的TEM图,观察发现,2D的炭纳米片结构厚度均一,杂多酸分子的斑点图案直径约为1.2nm,为单分子分散。
对比例1:以核糖为碳源,杂多酸使用钼酸铵,不加入表面活性剂
在10mL的去离子水中加入0.3g的钼酸铵搅拌均匀,再加入2g核糖,搅拌至分散均匀;将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h,反应温度140℃。将反应产物离心,水洗,重复三次;再用乙醇洗一次。
本对比例制备的产物的TEM图如图4所示,观察发现,没有出现层状结构炭和杂多酸对应的斑点。这说明,没有表面活性剂的加入,不能得到层状结构和单分子分散的杂多酸。
对比例2:以核糖为碳源,F127作为表面活性剂,不加入杂多酸
将1g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀,然后再加入2g核糖,搅拌至分散均匀;将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h,反应温度140℃。将反应产物离心,水洗,重复三次;再用乙醇洗一次。
本对比例制备产物的透射电镜图如图5所示,对比图3,观察发现,没有得到炭纳米片层结构。这说明,没有杂多酸的加入,期望的形貌也没有出现。
对比例3:以核糖为碳源,F127作为表面活性剂,杂多酸使用钼酸铵
采用与实施例1中相同的原料与制备工艺,区别仅在于水热反应的温度为50℃。
本对比例制备产物的透射电镜图如图6所示,对比图3,观察,无法找到对应杂多酸单分子分散对应的斑点和炭纳米片层孔结构,这说明,不适合的工艺条件,不能得到多孔蜂窝状的形貌。
实施例2:以核糖为碳源,F127作为表面活性剂,杂多酸使用钼酸铵
采用与实施例1中完全相同的原料与制备工艺,区别仅在于将钼酸铵与核糖同时加入到表面活性剂溶液中。
图7、图8为本实施例制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的扫描电镜图片和透射电镜图片。观察发现,其多孔蜂窝状结构的尺寸约为160μm,厚度约为80nm,孔道直径约为9nm,2D的炭纳米片结构厚度均一,杂多酸分子的斑点图案直径约为1.2nm,为单分子分散。但其多孔蜂窝状结构尺寸与厚度都比实施例1中的产品较小,说明其聚合度不如实施例1。
实施例3:以木糖为碳源,F108作为表面活性剂,杂多酸使用磷钨酸
将1g表面活性剂F108溶于10mL的去离子水中搅拌均匀,然后再加入0.2g的磷钨酸搅拌均匀,最后加入3g木糖,搅拌至分散均匀;将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h,反应温度120℃。将反应产物离心,水洗,重复三次;再用乙醇洗一次。制备得到多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。
图9、图10为本实施例制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的扫描电镜图片和透射电镜图片。观察发现,其多孔蜂窝状结构的尺寸约为190μm,厚度约为110nm,孔道直径约为13nm,2D的炭纳米片结构厚度均一,杂多酸分子的斑点图案直径约为1.2nm,为单分子分散。
实施例4:以核糖为碳源,F127作为表面活性剂,杂多酸使用偏钨酸铵
将1.5g表面活性剂F127溶于10mL的去离子水中搅拌均匀,然后再加入0.3g的偏钨酸铵搅拌均匀,最后加入2g核糖,搅拌至分散均匀;将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h,反应温度130℃。将反应产物离心,水洗,重复三次;再用乙醇洗一次。制备得到多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。
图11、图12为本实施例制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的扫描电镜图片和透射电镜图片。观察发现,其多孔蜂窝状结构的尺寸约为150μm,厚度约为100nm,孔道直径约为11nm,2D的炭纳米片结构厚度均一,杂多酸分子的斑点图案直径约为1.3nm,为单分子分散。与图3相类似,杂多酸也是呈单分子状态均匀分散。
实施例5:以果糖为碳源,P123作为表面活性剂,杂多酸使用硅钨酸
将1g表面活性剂P123溶于10mL的去离子水中搅拌均匀,然后再加入0.4g的硅钨酸搅拌均匀,最后加入2g果糖,搅拌至分散均匀;将混合物加入到聚四氟乙烯釜中反应8h,反应温度150℃。将反应产物离心,水洗,重复三次;再用乙醇洗一次。制备得到多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。
图13、图14为本实施例制备的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的扫描电镜图片和透射电镜图片。观察发现,其多孔蜂窝状结构的尺寸约为160μm,厚度约为100nm,孔道直径约为9nm,2D的炭纳米片结构厚度均一,杂多酸分子的斑点图案直径约为1.2nm,为单分子分散。
应用例1:将实施例1制备的催化剂用于维生素B3关键中间体2-甲基-1,5-戊二胺脱氨制备3-甲基哌啶反应
采用固定床连续反应器,反应时以氮气作为载气(流速50mL/min),设置反应温度为290℃,2-甲基-1,5-戊二胺质量空速为3.5h-1,反应压力为0.3MPa,催化剂装填量6g。
反应方程式如下式(1)所示:
经测试,催化剂稳定运行5000h,2-甲基-1,5-戊二胺转化率为99.8%,3-甲基哌啶选择性99.9%,3-甲基哌啶收率为99.7%。
应用对比例1:将对比例2制备的催化剂用于2-甲基-1,5-戊二胺脱氨制备3-甲基哌啶反应
反应条件与应用例1中完全相同,经测试,2-甲基-1,5-戊二胺转化率为30.1%,3-甲基哌啶收率仅为28.7%。
应用例2:将实施例4制备的催化剂用于2-甲基-1,5-戊二胺脱氨制备3-甲基哌啶反应
采用固定床连续反应器,反应时以氮气作为载气(流速50ml/min),设置反应温度300℃,2-甲基-1,5-戊二胺质量空速为3h-1,反应压力0.2MPa,催化剂装填量6g。2-甲基-1,5-戊二胺转化率单程转化率99.9%,3-甲基哌啶选择性为99.6%,3-甲基哌啶收率为99.5%。
经测试,在相同的反应条件下,催化剂连续反应2000h,2-甲基-1,5-戊二胺转化率稳定在99.7%,3-甲基哌啶收率稳定在99.4%。
应用例3:将实施例3制备的催化剂用于二氢茉莉酮酸甲酯(MDJ)合成中关键中间体2-亚戊基环戊酮的合成反应
反应在间歇反应釜中进行,环戊酮与正戊醛在酸性或者碱性条件下进行羟醛缩和反应,得到β-羟基羰基化合物,再经过脱水后,生成MDJ关键中间体2-亚戊基环戊酮。反应以间二甲苯作为溶剂,环戊酮与正戊醛的摩尔比为1.5:1,加入实施例3制备得到的催化剂(催化剂用量为正戊醛质量的0.1%),搅拌回流,控制反应温度为140℃,反应结束后过滤分离催化剂,催化剂可以循环套用。产品采用气相色谱分析,正戊醛转化率99.7%,2-亚戊基环戊酮收率99.8(基于正戊醛计算)。采用该单分子杂多酸催化剂的优势在于催化剂同时催化剂了环戊酮与正戊醛的羟醛缩和反应,以及羟醛缩和反应得到的β-羟基羰基化合物的脱水反应。
反应方程式如下式(2)所示:
应用例4:将实施例5制备的催化剂用于二氢茉莉酮酸甲酯(MDJ)合成中关键中间体2-亚戊基环戊酮的合成反应
反应在间歇反应釜中进行,环戊酮与正戊醛在酸性或者碱性条件下进行羟醛缩和反应,得到β-羟基羰基化合物,再经过脱水后,生成MDJ关键中间体2-亚戊基环戊酮。反应以间二甲苯作为溶剂,环戊酮与正戊醛的摩尔比为1.5:1,加入实施例5制备得到的催化剂(催化剂用量为正戊醛质量的0.1%),搅拌回流,控制反应温度为140℃,反应结束后过滤分离催化剂,催化剂可以循环套用。产品采用气相色谱分析,正戊醛转化率98.7%,2-亚戊基环戊酮收率97.8(基于正戊醛计算)。
应用例5:将实施例3制备的催化剂用于催化异丁烯和氨反应生成叔丁胺
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g,往固定床反应器中通入异丁烯和NH3,异丁烯重量空速为0.6h-1,氨气和异丁烯摩尔比为4:1,在290℃和压力为10MPa可得到叔丁胺,在该反应条件下催化剂稳定反应1500h,异丁烯平均转化率25%,叔丁胺平均选择性99.7%,叔丁胺平均收率24.9%。
反应方程式如下式(3)所示
应用例6:将实施例5制备的催化剂用于催化异丁烯和氨反应生成叔丁胺
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g,往固定床反应器中通入异丁烯和NH3,异丁烯重量空速为0.6h-1,氨气和异丁烯摩尔比为4:1,在290℃和压力为10MPa可得到叔丁胺,在该反应条件下催化剂稳定反应1200h,异丁烯平均转化率21%,叔丁胺平均选择性99.5%,叔丁胺平均收率20.9%。
应用例7:将实施例3制备的催化剂用于催化苯酚和异丁烯生成对叔丁基苯酚的烷基化反应
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g,往固定床反应器中通入异丁烯和苯酚,苯酚重量空速为1.0h-1,苯酚和异丁烯摩尔比为1:1.2,在250℃和压力为0.6MPa可得到对叔丁基苯酚,在该反应条件下催化剂稳定反应3200h,苯酚平均转化率99.5%,对叔丁基苯酚平均收率98.9%。
反应方程式如下式(4)所示:
应用例8:将实施例5制备的催化剂用于催化苯酚和异丁烯生成邻叔丁基苯酚的烷基化反应
催化剂采用固定床反应器评价。催化剂用量50g,往固定床反应器中通入异丁烯和苯酚,苯酚重量空速为1.0h-1,苯酚和异丁烯摩尔比为1:1.2,在182℃和压力为0.5MPa可得到邻叔丁基苯酚,在该反应条件下催化剂稳定反应3200h,苯酚平均转化率99.6%,邻叔丁基苯酚平均收率98.5%。
实施例5制备的催化剂由于引入了硅,使得催化剂的B酸位增加,在温度较低的情况下容易生成邻叔丁基苯酚,而温度升高则对叔丁基苯酚的含量增加,而温度高于250度时,邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚均容易脱烷基化生成苯酚。
反应方程式如下式(5)所示:
应用例9:将实施例3制备的催化剂用于催化对叔丁基环己醇的酯化反应
反应在间歇反应釜中进行,往反应釜中加入催化剂后再加入对叔丁基环己醇和醋酸酐,对叔丁基环己醇和醋酸酐的摩尔比为1:1,搅拌加热,反应温度设置为80℃,反应4小时,对叔丁基环己基乙酸酯的收率为99.9%。催化剂可以稳定套用60次以上。
反应方程式如下式(6)所示:
应用例10:将实施例3制备的催化剂用于催化邻叔丁基环己醇的酯化反应
反应在间歇反应釜中进行,往反应釜中加入催化剂后再加入邻叔丁基环己醇和醋酸,邻叔丁基环己醇和醋酸的摩尔比为1:1.1,搅拌加热,反应温度设置为100℃,反应4小时,邻叔丁基环己基乙酸酯的收率为99.9%。催化剂可以稳定套用60次以上。
反应方程式如下式(7)所示:
应用例11:将实施例3制备的催化剂用于催化1,4-丁烯二醇的酯化反应
反应在间歇反应釜中进行,往反应釜中加入催化剂后再加入1,4-丁烯二醇和醋酸,1.4-丁烯二醇和醋酸的摩尔比为1:2.1,搅拌加热,反应温度设置为130℃,反应4小时,1,4-丁烯二醇二乙酸酯的收率为99.8%。催化剂可以稳定套用50次以上。
反应方程式如下式(8)所示:
Claims (10)
1.一种多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂,其特征在于,所述杂多酸呈单分子状态分散在多孔炭载体上;
所述多孔炭载体具有由二维片状的炭材料组装而成的多孔蜂窝状结构。
2.根据权利要求1所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂,其特征在于,所述二维片状的炭材料,孔道直径为5~15nm,厚度为80~120nm;
所述多孔蜂窝状结构的尺寸为10~200μm。
3.一种根据权利要求1或2所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
(1)将表面活性剂与去离子水混合,分散均匀得到溶液A;
(2)将杂多酸、碳水化合物与步骤(1)制备的溶液A混合,经水热反应后得到所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中:
所述表面活性剂选自嵌段共聚物类非离子型表面活性剂;
所述表面活性剂与去离子水的质量体积比为1:5~20g/mL。
5.根据权利要求4所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂选自F108、F127或P123。
6.根据权利要求3所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中:
所述杂多酸选自钼酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸、硅钨酸中的至少一种;
所述碳水化合物选自五碳糖或六碳糖。
7.根据权利要求3所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂、杂多酸与碳水化合物的质量比为1:0.01~0.5:0.5~5。
8.根据权利要求3所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述水热反应的温度为120~150℃,时间为1~72h。
9.根据权利要求3所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
(a)将表面活性剂与去离子水混合,分散均匀得到溶液A;
(b)将杂多酸与步骤(a)制备的溶液A混合,分散均匀得到溶液B;
(c)将碳水化合物与步骤(b)制备的溶液B混合,分散均匀得到溶液C,经水热反应后得到所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂。
10.根据权利要求1或2所述的多孔炭负载型单分子杂多酸催化剂在脱氨反应、羟醛缩和反应、胺化反应、烷基化反应以及酯化反应中的应用。
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