CN101774926A - 脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法及所用装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备脂肪胺的装置，包括提供高压氢气的高压储气罐(1)、减压阀(2)、提供脂肪醇和氨的混和液的计量罐(8)、进料用的柱塞计量泵(4)、设有加热装置的汽化室(11)和设有加热装置的固定床反应器(13)等。本发明还同时公开了利用上述装置进行的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法，包括以下步骤：1)、将低级脂肪醇和氨在计量罐(8)中混合成混和液；2)、在固定床反应器(13)的中间段放置活化的负载型催化剂，混合液在汽化室(11)被预热汽化后进入固定床反应器(13)内于负载型催化剂的作用下进行无氢胺化反应；3)、所得产物进行冷凝、收集，得脂肪胺的混合物。本发明具有收率高、环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法及装置。
背景技术
在化学工业中，胺类化合物包括伯胺、仲胺、叔胺，在农药、医药等领域有广泛的应用。醇在催化剂存在下的胺化是合成有机胺的常用方法，其反应机理分为三步：(1)原料醇脱氢生成醛或酮；(2)醛或酮与氨加成生成亚胺，又称Schiff碱；(3)亚胺在催化剂作用下加氢生成胺。从总反应式上看：
ROH+NH3——→RNH2+H2O
合成有机胺只是一个脱水反应，但目前几乎所有的相关研究和生产中，脂肪醇的胺化过程，均采用临氢的反应条件，即醇的临氢胺化。
脂肪醇临氢胺化的相关研究很多，相关的研究者也报道了各种适用于脂肪醇临氢胺化的催化剂，如中国专利CN1151884提供了一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni，Zn，Fe等活性组分；中国专利CN1436596提供了一种制备C2-C4低级脂肪醇的催化剂，该催化剂由二氧化硅、氧化铝、硅藻土等作载体，负载Co、Ca、Fe等活性组分等。虽然脂肪醇的胺化本身并不消耗氢，但是目前此类反应都必须在氢气存在的条件下进行，氢气的主要作用是减少产物中的亚胺比例，同时也可以保护催化剂，避免催化剂烧结。由于大多数有机胺的生产厂家没有配套的氢气生产装置，所以临氢胺化所需的氢必须外购，氢气的运输和回收均增加了生产成本和安全隐患。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、收率高、安全性好和环境友好的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法及所用装置。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备脂肪胺的装置，包括提供高压氢气的高压储气罐、减压阀、提供脂肪醇和氨的混和液的计量罐、进料用的柱塞计量泵、设有加热装置的汽化室、设有加热装置的固定床反应器；汽化室与固定床反应器的进口端相连；高压储气罐与减压阀的进口端相连；减压阀的出口端通过管路I与汇总管相连，管路I上设有流量计；汇总管与汽化室的进口端相连；在固定床反应器的进口端、出口端分别设置惰性填料，在固定床反应器的中间段放置活化的负载型催化剂；固定床反应器的出口端依次与冷凝器和收集装置相连。
作为本发明的制备脂肪胺的装置的改进：固定床反应器的加热装置为套在固定床反应器外表面的加热夹套，加热夹套上设有温度计；汽化室上设有与汽化室内腔相通的压力表。
作为本发明的制备脂肪胺的装置的进一步改进：计量罐的出口通过管路II连接汇总管，管路II上分别设有柱塞计量泵、针型阀、压力表和流量计。
作为本发明的制备脂肪胺的装置的进一步改进：管路I上设有截止阀，位于冷凝器和收集装置之间的管路上设有截止阀；
提供氮气的储气罐通过管路III与汇总管相连；管路III上设有截止阀和流量计。
本发明还同时提供了利用上述装置进行的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法，包括以下步骤：
1)、先将低级脂肪醇和氨在计量罐中按1∶3～15的摩尔比混合，形成混和液；
2)、在固定床反应器的中间段放置活化的负载型催化剂，计量罐中的混合液在柱塞计量泵的控制下以10-40mL/h的体积流量进入汽化室内，混合液在汽化室被预热汽化后进入固定床反应器内于负载型催化剂的作用下进行无氢胺化反应；无氢胺化反应中反应温度为190～300℃，反应压力为0.2～1.0Mpa；
3)、将无氢胺化反应所得的产物进行冷凝、收集，得脂肪胺的混合物。
作为本发明的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法的改进：低级脂肪醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇。
作为本发明的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法的进一步改进：活化的负载型催化剂为先由金属盐与载体组成负载型催化剂，再在氢气和/或氮气的作用下于10～300℃之间进行活化制成；所述金属盐为钴盐、镍盐和镧盐中的至少两种，金属之和占活化的负载型催化剂总重的15％～55％，且每种金属不得小于活化的负载型催化剂总重的5％。
作为本发明的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法的进一步改进：载体为γ-氧化铝、活性碳或沸石分子筛。
作为本发明的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法的进一步改进：金属盐为硝酸盐。
作为本发明的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法的进一步改进：金属盐与载体依次经过浸渍、干燥、焙烧步骤制成负载型催化剂；干燥步骤要求120℃干燥5h，焙烧步骤要求400℃～450℃焙烧4h。
在本发明的制备方法中，汽化室的预热温度为140℃～250℃。活化的负载型催化剂为具有氨分解和醇胺化双重活性的催化剂。硝酸盐在焙烧过程中被全部分解成金属氧化物，金属氧化物经活化，被全部还原成金属单质。
本发明的胺化反应所得的产物进行冷凝后得到的冷凝液，可以每隔一定时间进行气相色谱分析。
本发明找到了一条脂肪醇无氢胺化合成脂肪胺的方法，反应体系中可存在氨分解原位制氢的过程，反应式如下：
本发明方法的优点是：制备了同时适用于氨分解和醇胺化反应的催化剂，由氨分解提供脂肪醇胺化反应所需要的氢，避免了氢气储运过程中的安全问题。
综上所述，本发明通过催化原料氨分解提供临氢气氛。无氢胺化将会显著地改善胺化反应的条件，避免使用难运输、有安全隐患、增加生产成本的氢气。
附图说明
图1是本发明的制备脂肪胺的装置的连接关系示意图。
具体实施方式
参照上述附图，对本发明的具体实施方式进行详细说明。
图1给出了一种制备脂肪胺的装置，包括提供高压氢气的高压储气罐1、提供脂肪醇和氨的混和物的计量罐8、进料用的柱塞计量泵4、设有加热装置的汽化室11、固定床反应器13和减压阀2。固定床反应器13的外表面套有加热夹套14，此加热夹套14用于控制固定床反应器13内的反应温度，加热夹套14上设有温度计16。汽化室11内填有石英砂，用于均匀加热；汽化室11上设有压力表10，通过压力表10可得知固定床反应器13内的压力。汽化室11与固定床反应器13相连，即汽化室11的出口端与固定床反应器13的进口端相连。在固定床反应器13的进口端(即上段)设置惰性填料12，固定床反应器13的出口端(即下段)设置惰性填料15，在固定床反应器13的中间段放置经过活化的负载型催化剂。本发明的装置中：固定床反应器13为一个不锈钢反应管，其内径Φ＝7.5mm，总长度1＝800mm；除去上、下两段填有惰性填料的部分，其中间段的有效工作长度为600mm、有效体积为110～120ml，一般在中间段内填充经过活化的负载型催化剂为100克左右。
高压储气罐1通过管路19与减压阀2的进口端相连。减压阀2的出口端通过管路I20后与汇总管23相连，管路I20上按照流向分别设有截止阀3和流量计5，截止阀3用于控制管路I20的开关，流量计5用于控制管路I20内的流量。计量罐8上装有压力表6，通过压力表6可得知计量罐8内的压力。计量罐8通过管路II22后与汇总管23相连；管路II22上按照流向分别设有柱塞计量泵4、针型阀9，压力表21和流量计7，柱塞计量泵4用于控制脂肪醇和氨的混合料的进料，针型阀9用于控制管路II22的开关和反应压力，流量计7用于控制管路II22内的流量，通过压力表21可得知管路II22内的压力。汇总管23的另一端与汽化室11的进口端相连。固定床反应器13的出口端依次连接管路24、冷凝器17、管路25和收集装置30，该收集装置30为精馏装置，管路25上设有截止阀18，截止阀18用于控制管路25的开关。
为了保证负载型催化剂能在本装置内进行活化，本装置还包括提供氮气的储气罐27，该储气罐27通过管路III26与汇总管23相连(即间接实现了与汽化室11的进口端相连)；管路III26上按照流向分别设有截止阀28和流量计29。截止阀28用于控制氮气在管路III26内的流通与否，流量计29用于控制氮气在管路III26内的流量。
本发明的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法，先进行催化剂的制备及活化，具体如下：
一、制备：
将γ-氧化铝(比表面积180-250m2g-1)与不同金属硝酸盐的混和溶液充分混合浸渍，使金属硝酸盐的混和溶液全部被γ-氧化铝所吸收；室温晾干后在120℃干燥5h，再在400℃～450℃焙烧4h，自然降温至室温，即得所需的负载型催化剂A～E。
二、活化：
将上述负载型催化剂放入固定床反应器13的中间段，在此内先进行活化处理；以保证在下述步骤的胺化反应时固定床反应器13的中间段内设置的为经过活化的负载型催化剂。
当需要同时使用N2和H2对负载型催化剂进行活化时：使截止阀3和截止阀28处于打开状态。高压储气罐1内的H2通过管路I20流至汇总管23，H2的流量通过流量计5进行控制；储气罐27内的N2通过管路III26流至汇总管23，N2的流量通过流量计29进行控制。汇总管23将汇总后的N2和H2依次通过汽化室11、固定床反应器13的上段内的惰性填料12后，对固定床反应器13中段内的负载型催化剂进行活化处理，直至活化完成；此时依靠加热夹套14，保证在通气时间内始终对固定床反应器13进行加热。负载型催化剂A～E均在下述的相同条件下活化，不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如表1所示；最终相应的得到活化的负载型催化剂A～E。
表1
(注：此表1代表的是：负载型催化剂在24小时内进行活化时，在不同的时间段的工艺条件。)
当仅需要使用N2对负载型催化剂进行活化时：关闭截止阀3，使截止阀28处于打开状态。储气罐27内的N2通过管路III26流至汇总管23，N2的流量通过流量计29进行控制。汇总管23将N2依次通过汽化室11、固定床反应器13的上段内的惰性填料12后，对固定床反应器13中段内的负载型催化剂进行活化处理，直至活化完成；此时依靠加热夹套14，保证在通气时间内始终对固定床反应器13进行加热。
同理，当仅需要使用H2对负载型催化剂进行活化时：关闭截止阀28，使截止阀3处于打开状态。高压储气罐1内的H2通过管路I20流至汇总管23，H2的流量通过流量计5进行控制。汇总管23将H2依次通过汽化室11、固定床反应器13的上段内的惰性填料12后，对固定床反应器13中段内的负载型催化剂进行活化处理，直至活化完成；此时依靠加热夹套14，保证在通气时间内始终对固定床反应器13进行加热。
所得的活化的负载型催化剂A～E具体如下：
活化的负载型催化剂A内含有23％的Co及10％的La；活化的负载型催化剂B内含有10％的Co及5％的La；活化的负载型催化剂C内含有31％的Co、15％的Ni及9％La；活化的负载型催化剂D内含有31％的Co、9％的Ni及15％La；活化的负载型催化剂E内含有5％的Co、5％的Ni及19％La。以上百分数均指重量百分比。
当然，也可以将负载型催化剂A～E在本发明的装置外先行制成活化的负载型催化剂A～E，然后再放入固定床反应器13的中段，供下述步骤的胺解反应时使用。
实施例1、本发明的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法，再依次进行以下步骤：
1)、关闭截止阀28、截止阀3，使针型阀9、截止阀18均处于打开状态；计量罐8中分别加入乙醇460g(10mol)和氨1020g(60mol)，形成混合液；
2)、柱塞计量泵4以进样流量40mL/h将计量罐8内的混合液通过管路II22流至汇总管23，以针型阀9调节进料压力，流量计7用于控制流经的混和液的流量。混合液经汇总管23进入汽化室11进行预热汽化，汽化室11依靠自身的加热装置，设定加热温度为140℃；混和液被汽化后进入固定床反应器13：先经过惰性填料12的均匀混和后，进入固定床反应器13中段在活化的负载型催化剂(选用的是表1中的活化的负载型催化剂C)的作用下进行无氢胺化反应；胺化反应中反应温度为200℃(依靠加热夹套14进行设定)，反应压力为0.8Mpa(依靠针型阀9进行调节)。
3)、反应结束后，将反应所得的产物依次通过惰性填料15、管路24后进入冷凝器17进行冷凝处理。冷凝液从管路25流出后进入收集器30，所得的混合产物中有：未反应的乙醇、乙胺、二乙胺、三乙胺，分析后得知乙醇转化率为80％。
改变实施例1中的脂肪醇种类、脂肪醇和氨物质的量比，固定床反应器13中段的活化的负载型催化剂类型，胺化反应中的反应温度、反应压力和进料体积流量；其余步骤同实施例1，分别得到实施例2～实施例6。所得的脂肪胺的收率如表2所示。
表2
| 序号 | 脂肪醇种类 | 汽化室11加热温度(℃) | 氨醇比(物质的量) | 活化的负载型催化剂类型 | 反应温度(℃) | 体系压力(Mpa) | 进料流量(mL/h) | 醇转化率(％) |
| 实施例1 | 乙醇 | 140 | 6 | 活化的负载型催化剂C | 200 | 0.8 | 40 | 80 |
| 实施例2 | 正丙醇 | 140 | 3 | 活化的负载型催化剂A | 190 | 0.2 | 40 | 75 |
| 实施例3 | 异丙醇 | 160 | 10 | 活化的负载型催化剂B | 210 | 0.4 | 25 | 82 |
| 实施例4 | 正丁醇 | 160 | 6 | 活化的负载型催化剂D | 240 | 0.6 | 25 | 87 |
| 实施例5 | 异丁醇 | 180 | 15 | 活化的负载型催化剂C | 220 | 0.6 | 10 | 92 |
| 实施例6 | 仲丁醇 | 250 | 6 | 活化的负载型催化剂E | 300 | 1.0 | 10 | 79 |
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备脂肪胺的装置，其特征是：包括提供高压氢气的高压储气罐(1)、减压阀(2)、提供脂肪醇和氨的混和液的计量罐(8)、进料用的柱塞计量泵(4)、设有加热装置的汽化室(11)、设有加热装置的固定床反应器(13)；汽化室(11)与固定床反应器(13)的进口端相连；高压储气罐(1)与减压阀(2)的进口端相连；减压阀(2)的出口端通过管路I(20)与汇总管(23)相连，管路I(20)上设有流量计(5)；汇总管(23)与汽化室(11)的进口端相连；在固定床反应器(13)的进口端、出口端分别设置惰性填料，在固定床反应器(13)的中间段放置活化的负载型催化剂；固定床反应器(13)的出口端依次与冷凝器(17)和收集装置(30)相连。
2.根据权利要求1所述的制备脂肪胺的装置，其特征是：所述固定床反应器(13)的加热装置为套在固定床反应器(13)外表面的加热夹套(14)，所述加热夹套(14)上设有温度计(16)；所述汽化室(11)上设有与汽化室(11)内腔相通的压力表(10)。
3.根据权利要求2所述的制备脂肪胺的装置，其特征是：计量罐(8)的出口通过管路II(22)连接汇总管(23)，管路II(22)上分别设有柱塞计量泵(4)、针型阀(9)、压力表(21)和流量计(7)。
4.根据权利要求3所述的制备脂肪胺的装置，其特征是：所述管路I(20)上设有截止阀(3)，位于冷凝器(17)和收集装置(30)之间的管路(25)上设有截止阀(18)；
提供氮气的储气罐(27)通过管路III(26)与汇总管(23)相连；所述管路III(26)上设有截止阀(28)和流量计(29)。
5.利用如权利要求1～4中的任意一种装置进行的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法，其特征是包括以下步骤：
1)、先将低级脂肪醇和氨在计量罐(8)中按1∶3～15的摩尔比混合，形成混和液；
2)、在固定床反应器(13)的中间段放置活化的负载型催化剂，计量罐(8)中的混合液在柱塞计量泵(4)的控制下以10-40mL/h的体积流量进入汽化室(11)内，混合液在汽化室(11)被预热汽化后进入固定床反应器(13)内于负载型催化剂的作用下进行无氢胺化反应；所述无氢胺化反应中反应温度为190～300℃，反应压力为0.2～1.0Mpa；
3)、将无氢胺化反应所得的产物进行冷凝、收集，得脂肪胺的混合物。
6.根据权利要求5所述的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法，其特征是：所述低级脂肪醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇。
7.根据权利要求6所述的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法，其特征是：所述活化的负载型催化剂为先由金属盐与载体组成负载型催化剂，再在氢气和/或氮气的作用下于10～300℃之间进行活化制成；所述金属盐为钴盐、镍盐和镧盐中的至少两种，金属之和占活化的负载型催化剂总重的15％～55％，且每种金属不得小于活化的负载型催化剂总重的5％。
8.根据权利要求7所述的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法，其特征是：所述载体为γ-氧化铝、活性碳或沸石分子筛。
9.根据权利要求8所述的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法，其特征是：所述金属盐为硝酸盐。
10.根据权利要求9所述的脂肪醇无氢条件下胺化制备脂肪胺的方法，其特征是：金属盐与载体依次经过浸渍、干燥、焙烧步骤制成负载型催化剂；干燥步骤要求120℃干燥5h，焙烧步骤要求400℃～450℃焙烧4h。
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