CN1966480A - 2-丁烯-1,4-二醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢合成2-丁烯-1,4-二醇的方法。其特征在于将丁炔二醇水溶液和用铅毒化的Pd-C催化剂,放至高压釜中,先用氮气置换釜中空气,再用氢气置换氮气,然后边低速搅拌,边升温到35~45℃,反应压力升高并保持在0.6~1.7MPa,反应时间为60~390分,停止搅拌,停氢气,快速降温,并泄压。用氮气置换釜中未反应的氢气后开釜倒出产品,过滤除去催化剂后取样分析,反应器中加入含量为5质量%的Pd-C催化剂,用含量为1-3质量%的铅毒化催化剂毒化,催化剂用量占反应物总量的0.33~0.99质量%。本发明的产品是一个多用途的化合物,闭环后可形成含氧杂环,成为维生素B6和具有呋喃环药物的中间体。因此,生产丁烯二醇具有很好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢合成2-丁烯-1,4-二醇的方法。
背景技术
2-丁炔-1,4-二醇在钯金属催化剂的存在下,可以与氢加成而生成烯烃或烷烃,这种加氢反应是在催化剂表面进行的。催化剂能化学吸附氢气和炔烃,如果能适当控制条件,使反应停留在这一阶段(即半加氢阶段),则2-丁烯-1,4-二醇脱离催化剂表面。否则,生成的2-丁烯-1,4-二醇再一次加氢,生成烷烃。
2-丁烯-1,4-二醇是一种浅黄色的液体,大部分合成产品都是顺式结构的异构体。它作为中间体可生产正(异)丙基七环,用于维生素B6生产方面,是维生素B6的最上游原料。因此,生产丁烯二醇具有很好的市场前景。
现有技术(1)日本专利昭和54(1979)-73710公开了采用Cu(I)盐和Cu(II)盐二者作催化剂,水解3,4-环氧-1-丁烯,得到富含1,4-丁烯二醇的混合物。CuBr提供的丁烯二醇混合物中,1,2-异构体/1,4-异构体=2.92。而CuBr2提供的丁烯二醇混合物中,1,2-异构体/1,4-异构体=4.71。
此合成方法中,第一,这些反应不仅对于所期望的1,4-丁烯二醇选择性差,且使反应达到完全需要50小时。第二,没有提供出自反应混合物中分离出产物和回收催化剂的方法。
现有技术(2)日本专利昭和54(1979)-79214中公开了采用氢碘酸加过渡金属的化合物作催化剂。将3,4-环氧-1-丁烯水解成含有1,4-丁烯二醇的混合物。在报告的最佳条件下,这些条件产生的二醇混合物含有53%的3-丁烯-1,2-二醇(1,2-丁烯二醇)和47%的1,4-丁烯二醇(1,2-异构体/1,4-异构体=1.15)。总的二醇产率仅58%。
此合成方法中,不但产率低,且由于采用了含水的氢碘酸,就有了腐蚀问题和分离问题。
因此,从经济性和环保性考虑,其工业化前景并不理想,为了克服上述缺陷,导致本发明。
发明内容
本发明的目的就在于提供一个能大批量生产,经济合理,绿色环保,操作容易的2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢合成2-丁烯-1,4-二醇的方法。本发明使用经醋酸铅毒化的钯炭催化剂,在2-丁炔-1,4-二醇水溶液中通入过量的氢气进行加成反应。2-丁炔-1,4-二醇水溶液的浓度为52-78质量%(含水22-48质量%)。加热加压到一定条件下开始反应,2-丁炔-1,4-二醇的选择性99.6质量%,制得2-丁烯-1,4-二醇的收率99.6质量%。副产物丁二醇浓度2.7质量%(过高的丁二醇浓度,将大大增加蒸馏单耗。生产中,一般要求反应物料中的丁二醇浓度低于3.35质量%。在反应合成过程中,丁炔二醇的充分转化和加氢的副产物丁二醇的低浓度,将明显降低蒸馏过程中的单耗和能耗)。
本发明的化学反应方程如下:
主反应
本发明的合成过程是:将丁炔二醇水溶液和一定量Pd-C催化剂,放至0.5L不锈钢高压釜中,先用氮气置换釜中空气,再用氢气置换氮气,然后边低速搅拌(450-550转/分),边升温到35-45℃。反应压力升高并保持在0.6-1.7MPa,开始反应,反应时间60~390分钟,反应后停止搅拌,停氢气,快速降温,并泄压。用氮气置换釜中未反应的氢气后开釜倒出产品,过滤除去催化剂后取样分析。工业产品多为顺式结构的异构体。反应器中加入的催化剂Pd,含量为5%,用Pb毒化催化剂,其含量为1-3质量%,催化剂用量占反应物总量的0.33~0.99质量%。
本发明所采用的反应温度为39~41℃。
本发明所采用的反应压力为1.3~1.5MPa。
本发明所采用的搅拌速度为450~550转/分。
本发明所采用的反应时间95~105分钟。
本发明所采用的催化剂是经醋酸铅毒化的钯炭催化剂,而且催化剂必需保持在悬浮状态。
本发明与现有技术比较有如下优点:1)本发明的合成方法是2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢合成2-丁烯-1,4-二醇的生产方法;2)本发明操作条件得到了改善。3)丁炔二醇加氢的生产工艺较为成熟,产品质量较为稳定,生产成本较低,4)丁炔二醇、氢气等原料易得。
具体实施方式
为了更好地实施本发明的合成方法,特举以下实施例,但实施例不是对本发明的限制。
实施例1:
称取300g丁炔二醇水溶液和用铅毒化的Pd-C催化剂,放至0.5L不锈钢高压釜。反应釜中催化剂用量1g(占总反应物料质量的0.3322%),其中Pd的含量为0.0166%,Pb的含量为0.0100%。用氮气置换釜中空气,再用氢气置换氮气,然后边低速搅拌(450-550转/分),边升温到35-45℃。反应压力升高并保持在0.6-1.5MPa,开始反应。反应时间330-390分钟。反应后停止搅拌,停氢气,快速降温,并泄压。用氮气置换釜中未反应的氢气后开釜倒出产品,过滤除去催化剂后取样分析。最后得到的原料丁炔二醇浓度过高,未充分反应完全。产品收率93.9-94.3%,原料选择性95.1-96.0%。
实施例2:
除了催化剂用量2g(占总反应物料质量的0.6623%),其中Pd的含量为0.0331%,Pb的含量为0.0199%,反应时间200-230分钟外,其余工艺步骤,物料配比及反应参数均同实施例1,最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时,丁二醇浓度过高。产品收率93.4-94.8%,原料选择性93.9-95.6%。
实施例3:
除了催化剂用量3克(占总反应物料质量的0.9901%),其中Pd的含量为0.0495%,Pb的含量为0.0297%,反应时间150-180分钟外,其余工艺步骤,物料配比及反应参数均同实施例1,最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时,丁二醇浓度较低。产品收率93.4-94.3%,原料选择性93.4-94.7%。
实施例4:
除了催化剂用量2克(占总反应物料质量的0.6623%),其中Pd的含量为0.0331%,Pb含量0.0132%,反应时间130-160分钟外,其余工艺步骤,物料配比及反应参数均同实施例1,最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时,丁二醇浓度较低。产品收率93.0-93.9%,原料选择性93.0-94.2%。
实施例5:
除了催化剂用量1克(占总反应物料质量的0.3322%),其中Pd的含量为0.0166%,Pb的含量为0.0033%,反应时间160-190分钟外,其余工艺步骤,物料配比及反应参数均同实施例1,最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时,丁二醇浓度过高。产品收率95.2-98.6%,原料选择性96.0-98.6%。
实施例6:
除了催化剂用量2克(占总反应物料质量的0.6623%),其中Pd的含量为0.0331%,Pb的含量为0.0066%,反应温度39~41℃,反应压力1.3~1.5MPa,反应时间95~105分钟外,其余工艺步骤,物料配比及反应参数均同实施例1,最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时,丁二醇浓度较低,只有2.7%。产品收率96.5-99.6%,原料选择性96.5-99.6%。
实施例7:
除了催化剂用量3克(占总反应物料质量的0.9901%),Pd的含量为0.0495%,Pb的含量为0.0099%,反应时间60-75分钟外,其余工艺步骤,物料配比及反应参数均同实施例1,最后得到的原料丁炔二醇浓度为零时,丁二醇浓度较低。产品收率93.9-95.2%,原料选择性93.9-95.2%。
Claims (9)
1.一种2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢合成2-丁烯-1,4-二醇的方法。其特征在于将丁炔二醇水溶液和用铅毒化的Pd-C催化剂,放至高压釜中,先用氮气置换釜中空气,再用氢气置换氮气,然后边低速搅拌,边升温到35~45℃,反应压力升高并保持在0.6~1.7MPa,反应时间为60~390分,停止搅拌,停氢气,快速降温,并泄压,用氮气置换釜中未反应的氢气后开釜倒出产品,过滤除去催化剂后取样分析,工业产品多为顺式结构的异构体;反应器中加入含量为5质量%的Pd-C催化剂,用含量为1-3质量%的Pb毒化催化剂毒化,催化剂用量占反应物总量的0.33~0.99质量%。
2.根据权利要求1所述的2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1,4-二醇的方法,其特征在于所述的反应温度为39-41℃。
3.根据权利要求1所述的2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1,4-二醇的方法,其特征在于所述的反应压力为1.3-1.5MPa。
4.根据权利要求1所述的2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1,4-二醇的方法,其特征在于所述的反应搅拌速度为450-550转/分。
5.根据权利要求1所述的2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1,4-二醇的方法,其特征在于所述的反应时间95-105分钟。
6.根据权利要求1所述的2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1,4-二醇的方法,其特征在于所述的催化剂是经醋酸铅毒化的钯炭催化剂,而且催化剂必需保持在悬浮状态。
7.根据权利要求1所述的2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1,4-二醇的方法,其特征在于所述的用铅毒化的5质量%钯炭催化剂占总反应物总量的质量百分比是0.3322%-0.9901%。
8.根据权利要求1所述的2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1,4-二醇的方法,其特征在于所述的用铅毒化的5质量%钯炭催化剂中钯占反应物总量的质量百分比是0.0166%-0.0495%。
9.根据权利要求1所述的2-丁炔-1,4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1,4-二醇的方法,其特征在于所述的用铅毒化的5质量%钯炭催化剂中铅占反应物总量的质量百分比是0.0033%-0.0297%。
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