CN102658082A - 一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，它是由插层膨胀石墨、羟基磷灰石、沸石、累托石、石灰石、膨润土、硅藻土按照各原料的重量百分比为5~15%、10~25%、5~15%、5~10%、5~10%、5~25%、15~40%混合后，加入占混合物总质量5wt%的清水和5wt%的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后制成粒径1~3mm的球形颗粒，干燥后，在200~800℃下焙烧2h后的制备所得。本发明技术原料易得、处理工艺简单，用于吸附净化多金属离子工业废水。

Description

一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料及其应用方法
技术领域   
本发明属于环保技术领域，特别涉及一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料及其应用方法。
背景技术
随着世界水危机的突现，我国水资源污染问题也日渐突出。工业废水排放量大，其中重金属污染已日趋严重，因此有效去除废水中的重金属已成为当前迫切任务。目前对于常规含量金属离子废水有很好去除效果的技术，但并不都适合低浓度金属离子废水。沉淀法是根据溶度积原理去除金属离子，但低浓度的金属离子很难达到形成溶度积所需的浓度，这时就需加入有机或无机沉淀载体共沉淀，造成费用提高，形成的沉淀会造成二次污染；膜分离法具有节能、无相变、分离效果好、设备简单、操作方便、无二次污染等优点，但膜设备投资费用高，且实际废水的复杂性会带来膜污染、造成膜通量下降，需定期对膜进行清洗，使得运行费用高；生物法可以选择性吸附金属离子，处理效率高、运行费用低、无二次污染，但使用生物吸附剂，需根据废水水质，对菌株进行驯化，大部分菌株对pH、温度要求严格，实际废水的复杂性很可能使菌株中毒，高效菌的筛选和培养十分困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料及其应用方法，原料易得、工艺简单易操作、无二次污染，对难降解的含多种重金属离子的废水具有很好的净化效果。
为解决本发明所提出的技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，其特征在于，它是由插层膨胀石墨、羟基磷灰石、沸石、累托石、石灰石、膨润土、硅藻土按照各原料的重量百分比为5~15%、10~25%、5~15%、5~10%、5~10%、5~25%、15~40%混合后，加入占混合物总质量5wt%清水和5wt%羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后制成粒径1~3 mm的球形颗粒，干燥后，在200~800℃下焙烧2h后的制备所得。
按上述方案，所述的插层膨胀石墨的制备方法是向5~10g石墨粉中加入6~10 mL浓硫酸、1~4 mL浓硝酸及0.3~0.8g重铬酸钾氧化反应18~24h后，加清水洗涤至中性，过滤，105℃烘干制得膨胀石墨，然后将膨胀石墨浸泡在二氧化钛溶胶中浸渍反应20~50 min，即得到插层膨胀石墨。
按上述方案，所述的羟基磷灰石的制备方法是向0.5~2.5 mol/L的Ca(NO3)2悬浊液中滴加等体积的0.3~1.8 mol/L的(NH4)3PO4，滴加完毕后用氨水调节溶液的pH值到6~9，然后置于80~100℃水浴锅中水浴6~10h后陈化20~24h，抽滤，然后在70℃下干燥2h后研磨制得。
按上述方案，所述的沸石是烘干后经磨矿筛分分级至23~75 μm，用1.5~3.0%（质量分数）的盐酸氧化反应，搅拌1.5 h后，再用清水冲洗至中性，过滤，烘干备用。
按上述方案，所述的石灰石是经磨矿筛分分级至23~75 μm，置于马弗炉中在400~800℃下焙烧活化1.5h后制得。
按上述方案，所述的累托石、膨润土、硅藻土经筛分分级至23~75 μm，置于马弗炉中在350~550℃下焙烧活化2h后备用。
一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料的应用方法，其特征在于，它包括以下步骤：调整多金属离子工业废水pH值至2~14，加入用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，将两者混合；放入恒温空气浴振荡器中反应20 min~120 min，采用振荡频率90 r/min~150 r/min；过滤分离出上述无机复合材料，得到滤液即是吸附净化后的多金属离子工业废水。
按上述方案，所述的一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料的应用方法，它还包括将使用过的无机复合材料修复活化后重复利用，修复活化过程为以0.1 mol/L的NaCl溶液作为活化剂，每升0.1 mol/L NaCl溶液加入30g ~ 500g使用后的无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中，采用振荡频率90 r/min~150 r/min，反应20 min~120 min，过滤分离出上述无机复合材料，干燥后即可重复使用。
按上述方案，所述的多金属离子工业废水为石英的化学提纯过程中产生的工业废水，其中Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的含量分别为0.15~0.45 mg/L、13~25 mg/L、20~35 mg/L、20~40 mg/L、0.90~1.5 mg/L、2.5~5.5 mg/L、5.0~9.0 mg/L、0.01~0.05 mg/L、5.5~11mg/L、0.45~0.9 mg/L、0.15~0.45 mg/L、1.0~2.5 mg/L、0.2~0.9 mg/L，废水pH值为0.2~2.0。
按上述方案，所述的用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料的用量为每升工业废水中加入30g~500 g。
本发明中用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料是利用插层膨胀石墨、羟基磷灰石、沸石、累托石、石灰石、膨润土、硅藻土的吸附性能和稳定的热性能。插层膨胀石墨是利用石墨的层状结构，在强氧化剂作用和特定温度下膨胀柱撑起了石墨的层间距，在石墨层间插入纳米二氧化钛，形成插层膨胀石墨，是一种具有光催化功能的疏松多孔复合材料。由于石墨膨化过程中新形成的蠕虫表面具有巨大的比表面积、发达的无定形孔道和很大的化学活性，因而增强了物理吸附和化学吸附特性。
羟基磷灰石结构呈多孔单晶或多晶的六方晶系结构，其晶体结构形式和离子半径相似性决定了某些阳离子(如Pb2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+等) 可与其晶格上的Ca2+发生交换，对许多有害重金属离子进行富集分离。
累托石是经过特定温度焙烧活化处理的，具有可调控而发达的孔洞，为吸附金属离子创造了化学活性和空间。
酸改性沸石是以半径较小的离子置换出半径大的阳离子（Na+、Ca2+和Mg2+等），去除堵塞在组分B中的杂质，进一步拓宽孔洞和通道，提高沸石的吸附容量。
石灰石是一类化学活性高、表面气孔率大的碱性物质，表面碱性基团使石灰石具有很强的吸附能力，经焙烧活化后，石灰石具有较大的比表面积和孔隙率，从而增大其吸附效率。
膨润土微观结构的单位晶胞由两个Si-O四面体晶片和它们之间夹着的一个Al-O或Al-OH八面体晶片组成，两者之间靠共用氧原子连接，它具有较大的比表面积、较强的吸附能力和离子交换能力。膨润土经焙烧后，除去表面水、结合水及孔隙中的杂质，从而使其孔隙率增加。
硅藻土具有大量的、有序排列的微孔，具有很大的比表面积和很大的吸附容量，经焙烧活化，使硅藻土杂质含量减少，硅藻圆盘上的孔洞更充分的暴露出来。
本发明的有益效果是：本发明这种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料具有优良的吸附特性，对难降解的含多种重金属离子的废水具有很好的净化效果。该发明工艺简单、原料易得、易操作、无二次污染、能够重复使用，吸附净化多金属离子的工业废水，是一种环境友好的无机复合材料。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，对本发明具体实施方式进行详细描述，但不限于所列具体实施方式。
下述实施例中，所采用的二氧化钛溶胶是将17 mL酞酸丁酯与 67 mL无水乙醇和5 mL二乙醇胺混合并快速搅拌反应2h后，滴加7 mL清水并继续搅拌反应1h，再滴加乙酰丙酮1 mL并继续搅拌反应30 min，得到二氧化钛溶胶。其他方法制备得到的二氧化钛溶胶也适用于本技术方案。金属离子或金属元素含量采用全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测试。
下述实施例中采用1 mol/L氢氧化钠与1 mol/L盐酸溶液，调整多金属离子工业废水pH值至2~14，其他酸碱溶液也可以用来调整多金属离子工业废水pH值。
实施例1：
向5g石墨粉中加入6 mL浓硫酸、1 mL浓硝酸及0.3g重铬酸钾反应氧化反应18h后，加清水洗涤至中性，过滤，105℃烘干制得膨胀石墨，然后将膨胀石墨浸泡在二氧化钛溶胶中浸渍反应20 min，即得到插层膨胀石墨；羟基磷灰石的制备方法是向0.5 mol/L的Ca(NO3)2悬浊液中滴加0.3 mol/L的等体积的(NH4)3PO4，滴加完毕后用氨水调节溶液的pH值到6，然后置于80℃水浴锅中水浴6h后陈化20h，抽滤，然后在70℃下干燥2h后研磨制得；沸石是烘干后经磨矿筛分分级至75μm，用1.5%（质量分数）的盐酸氧化反应，搅拌1.5h后，再用清水冲洗至中性，过滤，烘干备用；石灰石是经磨矿筛分分级至75μm，置于马弗炉中在400℃下焙烧活化1.5h后制得；累托石、膨润土、硅藻土经筛分分级至75μm，置于马弗炉中在350℃下焙烧活化2h后备用。
制备5g用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，按重量百分比计，含石灰石10%、累托石10%、羟基磷灰石10%、膨润土5%、硅藻土40%、插层膨胀石墨15%、沸石10%，加入0.25g清水和0.25g甲基纤维素，将其搅拌均匀后制成粒径1~3 mm的球形颗粒，在105℃下干燥2h后，在200℃下焙烧活化2h，即可制得。
调整石英的化学提纯过程中产生的工业废水pH值到2，取 20 mL置于锥形瓶中，加入0.6 g上述无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中（振荡频率90 r/min）反应20 min后，过滤分离，取出滤液。用ICP测定吸附净化前废水中金属离子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的含量分别为0.15 mg/L、13.0 mg/L、20.0 mg/L、20.0 mg/L、0.9 mg/L、2.5 mg/L、5.0 mg/L、0.01 mg/L、5.5 mg/L、0.45 mg/L、0.15 mg/L、1.0 mg/L、0.2 mg/L；吸附净化后金属离子含量分别为0.132 mg/L、10.36 mg/L、2.02 mg/L、0.144 mg/L、1.024 mg/L、1.98 mg/L、2.276 mg/L、0.005 mg/L、1.96 mg/L、0.073 mg/L、0.107 mg/L、0.408 mg/L、0.106 mg/L；金属离子吸附率分别 为11.73%、20.32%、89.90%、99.28%、94.88%、20.99%、54.48%、53.89%、64.45%、83.69%、28.74%、59.23%、47.24%。
配制0.1 mol/L的NaCl溶液20 mL，加入0.6 g上述吸附后的无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中（振荡频率90 r/min）反应20 min后，过滤分离，取出修复活化后的无机复合材料干燥待用。经过5次重复使用，该无机复合材料对废水中金属离子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的吸附率分别可达到10.39%、20.21%、88.54%、96.34%、90.08%、17.59%、50.33%、51.69%、60.29%、79.93%、24.72%、53.93%、46.41%。
实施例2：
向6g石墨粉中加入7 mL浓硫酸、1.5 mL浓硝酸及0.4g重铬酸钾氧化反应19h后，加去离子水洗涤至中性，过滤，105℃烘干制得膨胀石墨，然后将膨胀石墨浸泡在二氧化钛溶胶中浸渍反应25 min，即得到插层膨胀石墨；羟基磷灰石的制备方法是向1.0 mol/L的Ca(NO3)2悬浊液中滴加0.6 mol/L的等体积的(NH4)3PO4，滴加完毕后用氨水调节溶液的pH值到7，然后置于85℃水浴锅中水浴7h后陈化21h，抽滤，然后在70℃下干燥2h后研磨制得；沸石是烘干后对其进行筛分分级至50 μm，用1.8%（质量分数）的盐酸氧化反应，搅拌1.5h后，再用清水冲洗至中性，过滤，烘干备用；石灰石是经磨矿筛分分级至50 μm，置于马弗炉中在500℃下焙烧活化1.5h后制得；累托石、膨润土、硅藻土经筛分分级至50 μm，置于马弗炉中在400℃下焙烧活化2h后备用。
制备5g用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，按重量百分比计，含石灰石5%、累托石5%、羟基磷灰石25%、膨润土25%、硅藻土15%、插层膨胀石墨10%、沸石15%，加入0.25g清水和0.25g甲基纤维素，将其搅拌均匀后制成粒径1~3 mm的球形颗粒，在100℃下干燥2.5h后，在400℃下焙烧活化2h，即可制得。
调整石英的化学提纯过程中产生的工业废水pH值到4，取 20 mL置于锥形瓶中，加入2 g上述无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中（振荡频率100 r/min）反应40 min后，过滤分离，取出滤液。用ICP测定吸附净化前废水中金属离子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的含量分别为0.45 mg/L、25.0 mg/L、35.0 mg/L、40.0 mg/L、1.50 mg/L、5.50 mg/L、9.0 mg/L、0.05 mg/L、11.0 mg/L、0.90 mg/L、0.45 mg/L、2.50 mg/L、0.90 mg/L；吸附净化后金属离子含量分别为0.021 mg/L、0.043 mg/L、6.26 mg/L、0.492 mg/L、0.084 mg/L、0.079 mg/L、8.69 mg/L、0.049 mg/L、1.27 mg/L、0.03 mg/L、0.309 mg/L、0.25 mg/L、0.186 mg/L；金属离子吸附率分别达到95.42%、99.83%、82.11%、98.77%、94.37%、98.56%、3.49%、2.23%、88.46%、96.66%、31.43%、89.97%、79.34%。
配制0.1 mol/L的NaCl溶液20 mL，加入2 g上述吸附后的无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中（振荡频率100 r/min）反应40 min后，过滤分离，取出修复活化后的无机复合材料干燥待用。经过5次重复使用，该无机复合材料对废水中金属离子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的吸附率分别可达到90.40%、94.53%、77.21%、90.57%、90.31%、90.84%、2.75%、2.21%、84.61%、90.39%、28.21%、80.95%、69.64%。
实施例3：
向7g石墨粉中加入8 mL浓硫酸、2 mL浓硝酸及0.5g重铬酸钾氧化反应21h后，加去离子水洗涤至中性，过滤，105 ℃烘干制得膨胀石墨，然后将膨胀石墨浸泡在二氧化钛溶胶中浸渍反应30 min，即得到插层膨胀石墨；羟基磷灰石的制备方法是向1.5 mol/L的Ca(NO3)2悬浊液中滴加0.9 mol/L的等体积的(NH4)3PO4，滴加完毕后用氨水调节溶液的pH值到8，然后置于90℃水浴锅中水浴8h后陈化22h，抽滤，然后在70℃下干燥2h后研磨制得；沸石是烘干后对其进行筛分分级至40 μm，用2.0%（质量分数）的盐酸氧化反应，搅拌1.5h后，再用清水冲洗至中性，过滤，烘干备用；石灰石是经磨矿筛分分级至40 μm，置于马弗炉中在600℃下焙烧1.5h后制得；累托石、膨润土、硅藻土经筛分分级至40 μm，置于马弗炉中在450℃下焙烧活化2h后备用。
制备5g用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，按重量百分比计，含石灰石10%、累托石10%、羟基磷灰石20%、膨润土22%、硅藻土28%、插层膨胀石墨5%、沸石5%，加入0.25g清水和0.25g甲基纤维素，将其搅拌均匀后制成粒径1~3 mm的球形颗粒，在110℃下干燥1.5h后，在500℃下焙烧活化2h，即可制得。
调整多金属离子工业废水pH值到6，取 20 mL置于锥形瓶中，加入4 g/mL上述无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中（振荡频率120 r/min）反应60 min后，过滤分离，取出滤液。用ICP测定吸附净化前废水中金属离子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的含量分别为0.382 mg/L、23.09 mg/L、31.44 mg/L、38.47 mg/L、1.089 mg/L、5.321 mg/L、8.764 mg/L、0.039 mg/L、10.41 mg/L、0.691 mg/L、0.332 mg/L、2.375 mg/L、0.796 mg/L；吸附净化后金属离子含量分别为0.128 mg/L、0.335 mg/L、7.703 mg/L、0.600 mg/L、0.075 mg/L、1.150 mg/L、7.843 mg/L、0.029 mg/L、4.802 mg/L、0.055 mg/L、0.023 mg/L、0.844 mg/L、0.429 mg/L；金属离子吸附率分别达到66.58%、98.55%、75.50%、98.44%、93,13%、78.39%、10.51%、24.82%、53.87%、92.05%、93.21%、64.46%、46.61%。　
配制0.1 mol/L的NaCl溶液20 mL，加入4 g上述吸附后的无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中（振荡频率120 r/min）反应60 min后，过滤分离，取出修复活化后的干燥待用。经过5次重复使用，该无机复合材料对废水中金属离子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的吸附率分别可达到60.41%、92.31%、70.11%、92.29%、88.73%、72.17%、6.21%、20.42%、47.52%、87.94%、87.34%、60.52%、44.57%。
实施例4：
向8g石墨粉中加入9 mL浓硫酸、3 mL浓硝酸及0.7g重铬酸钾氧化反应23h后，加去离子水洗涤至中性，过滤，105 ℃烘干制得膨胀石墨，然后将膨胀石墨浸泡在二氧化钛溶胶中浸渍反应45 min，即得到插层膨胀石墨；羟基磷灰石的制备方法是向2.0 mol/L的Ca(NO3)2悬浊液中滴加1.2 mol/L的等体积的(NH4)3PO4，滴加完毕后用氨水调节溶液的pH值到8，然后置于95℃水浴锅中水浴9h后陈化23h，抽滤，然后在70℃下干燥2h后研磨制得；沸石是烘干后对其进行筛分分级至45 μm，用2.8%（质量分数）的盐酸氧化反应，搅拌1.5 h后，再用清水冲洗至中性，过滤，烘干备用；石灰石是经磨矿筛分分级至45 μm，置于马弗炉中在700℃下焙烧1.5h后制得；累托石、膨润土、硅藻土经筛分分级至45 μm，置于马弗炉中在500℃下焙烧活化2h后备用。
制备5g用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，按重量百分比计，含石灰石9%、累托石9%、羟基磷灰石11%、膨润土21%、硅藻土20%、插层膨胀石墨15%、沸石15%，加入0.25g清水和0.25g甲基纤维素，将其搅拌均匀后制成粒径1~3 mm的圆形颗粒，在115℃下干燥1h后，在600℃下焙烧活化2h，即可制得。
调整多金属离子工业废水pH值到10，取 20 mL置于锥形瓶中，加入6g/mL上述无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中（振荡频率130 r/min）反应90 min后，过滤分离，取出滤液。用ICP测定吸附净化前废水中金属离子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的含量分别为0.382 mg/L、23.09 mg/L、31.44 mg/L、38.47 mg/L、1.089 mg/L、5.321 mg/L、8.764 mg/L、0.039 mg/L、10.41 mg/L、0.691 mg/L、0.332 mg/L、2.375 mg/L、0.796 mg/L；吸附净化后金属离子含量分别为0.024 mg/L、0.058 mg/L、3.455 mg/L、0.154 mg/L、0.064 mg/L、0.098 mg/L、8.613 mg/L、0.034 mg/L、5.689 mg/L、0.030 mg/L、0.227 mg/L、0.681 mg/L、0.253 mg/L；金属离子吸附率分别达到93.72%、99.75%、89.01%、99.60%、94.12%、98.16%、1.72%、12.49%、45.35%、95.66%、31.63%、71.33%、68.22%。　
配制0.1 mol/L的NaCl溶液20 mL，加入6 g上述吸附后的无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中（振荡频率130 r/min）反应90 min后，过滤分离，取出修复活化后的干燥待用。经过5次重复使用，该无机复合材料对废水中金属离子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的吸附率分别可达到88.69%、90.45%、84.08%、92.43%、90.32%、94.58%、1.55%、10.43%、40.21%、90.42%、29.33%、65.13%、54.39%。
实施例5：
向10g石墨粉中加入10 mL浓硫酸、4 mL浓硝酸及0.8g重铬酸钾氧化反应24h后，加去离子水洗涤至中性，过滤，105℃烘干制得膨胀石墨，然后将膨胀石墨浸泡在二氧化钛溶胶中浸渍反应50 min，即得到插层膨胀石墨；羟基磷灰石的制备方法是向0.5-2.5 mol/L的Ca(NO3)2悬浊液中滴加1.8 mol/L的等体积的(NH4)3PO4，滴加完毕后用氨水调节溶液的pH值到9，然后置于100℃水浴锅中水浴10h后陈化24h，抽滤，然后在70℃下干燥2h后研磨制得；沸石是烘干后对其进行筛分分级至23 μm对其进行筛分分级，用3.0%（质量分数）的盐酸氧化反应，搅拌1.5h后，再用清水冲洗至中性，过滤，烘干备用；石灰石是经磨矿筛分分级至23 μm，置于马弗炉中在800℃下焙烧1.5h后制得；累托石、膨润土、硅藻土经筛分分级至23 μm，置于马弗炉中在550℃下焙烧活化2h后备用。
制备5g用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，按重量百分比计，含石灰石10%、累托石10%、羟基磷灰石25%、膨润土5%、硅藻土20%、插层膨胀石墨15%、沸石15%，加入0.25g清水和0.25g甲基纤维素，将其搅拌均匀后制成粒径1~3 mm的圆形颗粒，在120℃下干燥0.5h后，在800℃下焙烧活化2h，即可制得。
调整多金属离子工业废水pH值到14，取100 mL置于锥形瓶中，加入50 g/mL上述无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中（振荡频率150 r/min）反应120 min后，过滤分离，取出滤液。用ICP测定吸附净化前废水中金属离子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的含量分别为0.382 mg/L、23.09 mg/L、31.44 mg/L、38.47 mg/L、1.089 mg/L、5.321 mg/L、8.764 mg/L、0.039 mg/L、10.41 mg/L、0.691 mg/L、0.332 mg/L、2.375 mg/L、0.796 mg/L；吸附净化后金属离子含量分别为0.016 mg/L、0.152 mg/L、1.132 mg/L、0.069 mg/L、0.020 mg/L、0.119 mg/L、2.593 mg/L、0.003 mg/L、0.311 mg/L、0.012 mg/L、0.001mg/L、0.259 mg/L、0 mg/L；金属离子吸附率分别达到95.81%、99.34%、96.40%、99.82%、98.16%、97.76%、70.41%、92.31%、97.01%、98.26%、99.86%、89.09%、100%。
配制0.1 mol/L的NaCl溶液20 mL，加入10 g吸附后的上述无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中（振荡频率150 r/min）反应120 min后，过滤分离，取出修复活化后的干燥待用。经过5次重复使用，该无机复合材料对废水中金属离子Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的吸附率分别可达到89.32%、92.25%、90.41%、91.33%、88.48%、90.56%、62.77%、84.26%、90.03%、90.41%、94.36%、80.59%、97.42%。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，其特征在于，它是由插层膨胀石墨、羟基磷灰石、沸石、累托石、石灰石、膨润土、硅藻土按照各原料的重量百分比为5~15%、10~25%、5~15%、5~10%、5~10%、5~25%、15~40%混合后，加入占混合物总质量5wt%的清水和5wt%的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后制成粒径1~3 mm的球形颗粒，干燥后，在200~800℃下焙烧2h后的制备所得。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，其特征在于，所述的插层膨胀石墨的制备方法是在5~10g石墨粉中加入6~10 mL浓硫酸、1~4 mL浓硝酸及0.3~0.8g重铬酸钾氧化反应18~24h后，加清水洗涤至中性，过滤，105℃烘干制得膨胀石墨，然后将膨胀石墨浸泡在二氧化钛溶胶中浸渍反应20~50 min，即得到插层膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，其特征在于，所述的羟基磷灰石的制备方法是是向0.5~2.5 mol/L的Ca(NO3)2悬浊液中滴加等体积的0.3~1.8 mol/L的(NH4)3PO4，滴加完毕后用氨水调节溶液的pH值到6~9，然后置于80~100℃水浴锅中水浴6~10h后陈化20~24h，抽滤，然后在70℃下干燥2h后研磨制得。
4.根据权利要求1所述的一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，其特征在于，所述的沸石是烘干后经磨矿筛分分级至23~75 μm，用1.5~3.0%（质量分数）的盐酸氧化反应，搅拌1.5 h后，再用清水冲洗至中性，过滤，烘干备用。
5.根据权利要求1所述的一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，其特征在于，所述的石灰石是经磨矿筛分分级至23~75 μm，置于马弗炉中在400~800℃下焙烧活化1.5h后制得。
6.根据权利要求1所述的一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，其特征在于，所述的累托石、膨润土、硅藻土经筛分分级至23~75 μm，置于马弗炉中在350~550℃下焙烧活化2h后备用。
7.一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料的应用方法，其特征在于，它包括以下步骤：调整多金属离子工业废水pH值至2~14，加入用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料，将两者混合；放入恒温空气浴振荡器中反应20 min~120 min，采用振荡频率90 r/min~150 r/min；过滤分离出上述无机复合材料，得到滤液即是吸附净化后的多金属离子工业废水。
8.根据权利要求7所述的一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料的应用方法，其特征在于，它还包括将使用过的无机复合材料修复活化后重复利用，修复活化过程为以0.1 mol/L的NaCl溶液作为活化剂，每升0.1 mol/L NaCl溶液加入30g ~ 500g使用后的无机复合材料，放入恒温空气浴振荡器中，采用振荡频率90r/min~150r/min，反应20 min~120 min，过滤分离出上述无机复合材料，干燥后即可重复使用。
9.根据权利要求7所述的一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料的应用方法，其特征在于，所述的多金属离子工业废水为石英的化学提纯过程中产生的工业废水，其中Ti、Al、B、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Pb、Zn、As的含量分别为0.15~0.45 mg/L、13-25 mg/L、20~35 mg/L、20~40 mg/L、0.90~1.5 mg/L、2.5~5.5 mg/L、5.0~9.0 mg/L、0.01~0.05 mg/L、5.5~11mg/L、0.45~0.9 mg/L、0.15~0.45 mg/L、1.0~2.5 mg/L、0.2~0.9 mg/L，废水pH值为0.2~2.0。
10.根据权利要求7所述的一种用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料的应用方法，其特征在于，所述的用于吸附净化多金属离子工业废水的无机复合材料的用量为每升废水中加入30g~500 g。
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