CN103816862B

CN103816862B - 可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料及其制备

Info

Publication number: CN103816862B
Application number: CN201410089428.8A
Authority: CN
Inventors: 于岩; 张庭士; 庄国鑫; 郭思怡; 符成; 吴琼
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: CN103816862A

Abstract

本发明公开了一种可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料及其制备。复合吸附材料的原料来自于冶炼镍铁合金产生的废弃物镍渣和硅藻土、石灰石；其制备方法为：以冶炼镍铁合金产生的废弃物镍渣和硅藻土、石灰石为原料，经原料混合、压制成型、高温反应后，制得可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料。经本发明制备的材料具备比表面积大、除重金属离子效率高、不易破损等优点，不仅解决了冶炼镍铁合金过程中产生的废弃物镍渣对环境的严重污染，又节约了生产成本，经济效益显著，具有推广应用价值。硅藻土-镍渣复合吸附材料以其良好的稳定性等性能以及其在处理废水中重金属离子的高吸附率，使得其在污水处理方面有着十分广泛的应用前景。

Description

可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料及其制备

技术领域

本发明属于固体废弃物的综合利用领域，具体涉及一种可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料及其制备方法。

背景技术

随着世界对镍合金需求的迅猛增长，我国的镍合金产量已经连续多年居世界之首，在经济增长的同时，每年排放的冶炼炉渣总量也日渐上升，伴随冶炼过程产生的大量废渣目前主要的处理方式为填埋，这不仅会造成金属资源的巨大浪费，而且会对生态环境造成严重的污染。以我国最大的镍矿生产和加工企业—金川集团公司为例，每年排放的冶炼炉渣总量就在1000*10⁴t以上，国内镍矿生产和加工企业有几百家，每年产生工业废渣数量惊人，该废渣的主要成分为钙、硅、镁、铝等元素的氧化物，是一种高温熔融冷却下来的无定形非晶物质，其化学成分因矿石来源和冶炼工艺的不同，有较大差异，其中SiO₂含量30%-50%，Fe₂O₃含量30%-60%，CaO含量1.5%-5%，MgO含量1%-15%，Al₂O₃含2.5%-6%。与粒化高炉矿渣相比，CaO、MgO和Al₂O₃含量低很多，但SiO₂和Fe₂O₃含量高很多，而Fe₂O₃是一种具有活性的成分。图1是镍渣的XRD谱图。从图1可以看出，镍渣的主要结晶相为镁质斜铁辉石(Fe,Mg)SiO₃,衍射峰明显宽化说明镍渣中玻璃相含量较高，这使得镍渣结构中存在大量的间隙。利用废弃镍渣合成获得各种不同类型、性能优良的微晶玻璃，为这些废渣的综合利用提供了很好的思路，在天然矿物原料价格持续走高的背景下，这些工业废渣的二次充分利用具有持久的生命力。因此不断拓宽和研究该废渣新的再利用渠道和途径也显得非常必要。如不加利用就直接废弃，也会对资源造成很大的浪费。

由于镍渣的无定形非晶结构使得其本身成为一种优良的多孔性材料，具有颗粒细，比表面积大，活性高，性能稳定、无定形等多种优越性能，在改性混凝土，制备微晶玻璃方面已成功得到应用。本发明以镍渣为主原料，采用烧结法制备可回收重金属离子吸附材料。经检索，国内外尚未有硅藻土结合镍渣研制可回收重金属离子吸附材料的报导，该项目属于国内外首家研究发明的技术。

发明内容

本发明的目的在于针对冶炼镍铁合金产生的废弃物镍渣和硅藻土、石灰石利用率低、污染环境等缺点，提供一种可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料及其制备方法。本发明不仅为镍渣的综合利用提供了新的思路和方向，拓宽了其再利用的渠道，而且能减轻其对环境的压力，又节约了生产成本，经济效益显著，具有很好的推广应用价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料，原料包括镍渣、硅藻土和石灰石。

其原料组成按重量分数计为：镍渣为40～50wt%，硅藻土为30~40%，石灰石为10～20wt%。

一种制备如上所述的可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料的方法，以镍渣、硅藻土和石灰石为原料，经原料混合、压制成型、高温反应后，制得可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料。

可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料的制备方法，具体步骤为：

1）原料混合：将镍渣、硅藻土和石灰石按质量配比置于球磨机中，研磨12~15小时，将研磨得到的浆料过滤脱水、90~110℃烘干、破碎，得到粒数小于30目的统料；

2）压制成型：在统料中加入结合剂聚乙烯醇，置于混料机中混合均匀，困料10~14小时后，将混料压制成型；成型试样在90~110℃烘干12小时；

3）高温反应：将成型试样置于马弗炉中，800-1100℃反应烧结2-5小时后，冷却至室温，得到硅藻土-镍渣复合吸附材料。

步骤2）中结合剂聚乙烯醇的用量为统料的8-18wt%

一种如上所述的可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料的应用，主要为用于废水中重金属离子的回收。

本发明的有益效果在于：

1)本发明利用镍渣为主要原料制备了可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料，不仅为镍渣的综合利用提供了新的思路和方向，拓宽了其再利用的渠道，而且能减轻其对环境的压力，具有生态环保技术和原料的创新，具有重大环保意义。

2)本发明充分利用了镍渣粒子超细，表面积大，活性高，有利于金属离子的吸附等优点，在污水处理方面有着十分广泛的应用前景。

3)经本发明方法制备的复合吸附材料以冶炼镍铁合金产生的废弃物镍渣和硅藻土、石灰石为原料，生产成本低，具有显著的经济效益和社会效益，具有很强的市场竟争能力。

附图说明

图1为镍渣XRD谱图。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

本实施例所用废水主要由分析纯Cu（NO₃）_2·2H₂O和Pb（NO₃）₂配制而成，具体制备步骤为：准确称取Cu（NO₃）_2·2H₂O和Pb（NO₃）₂，用蒸馏水在1L容量瓶中配制成浓度为1g/L的储备液，然后再稀释成不同初始浓度的溶液。

实施例1

本例原料配方的重量配比：镍渣为50wt%，硅藻土为40wt%，石灰石为10wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂聚乙烯醇（PVA），用量为统料的18wt%；在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于马弗炉中反应烧结，反应烧结温度为800℃，保温时间为3小时，随炉冷却至室温，得到制备复合材料。

将制得的复合材料进行废水中重金属离子吸附实验，吸附剂样品/废水用量比例为1g/25mL，每间隔一定时间测试吸附剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(3、6、9、12、18、24、36、48h)、不同废水初始浓度(3、5、10、15和20mg/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9)等对除铜、除铅效率的影响。结果表明，吸附在18h后基本达到平衡，吸附Cu²⁺和Pb²⁺最佳初始pH值分别为4.0和5.0，当废水中Cu²⁺和Pb²⁺初始浓度为10mg/L时，样品对Cu²⁺的吸附效率达到96.6%，对Pb²⁺的吸附效率达到92.0%。

实施例2

本例原料配方的重量配比：镍渣为40wt%，硅藻土为40wt%，石灰石为20wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨13小时，研磨的浆料过滤脱水、110℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，用量为统料的15wt%；在混料机中混合均匀，困料10h，将混料压制成型；成型试样在110℃烘干12小时；试样置于马弗炉中反应烧结，反应烧结温度为850℃，保温时间为3小时，随炉冷却至室温，得到制备的复合材料。

将制得的复合材料进行废水中重金属离子吸附实验，吸附剂样品/废水用量比例为1g/25mL，每间隔一定时间测试吸附剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(3、6、9、12、18、24、36、48h)、不同废水初始浓度(3、5、10、15和20mg/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9)等对除铜、除铅效率的影响。结果表明，吸附在18h后基本达到平衡，吸附Cu²⁺和Pb²⁺最佳初始pH值分别为4.0和5.0，当废水中Cu²⁺和Pb²⁺初始浓度为10mg/L时，样品对Cu²⁺的吸附效率达到95.8%，对Pb²⁺的吸附效率达到91.6%。

实施例3

本例原料配方的重量配比：镍渣为50wt%，硅藻土为30wt%，石灰石为20wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨15小时，研磨的浆料过滤脱水、90℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，用量为统料的12wt%；在混料机中混合均匀，困料14小时，将混料压制成型；成型试样在90℃烘干12小时；试样置于马弗炉中反应烧结，反应烧结温度为900℃，保温时间为5小时，随炉冷却至室温，得到制备的复合材料。

将制得的复合材料进行废水中重金属离子吸附实验，吸附剂样品/废水用量比例为1g/25mL，每间隔一定时间测试吸附剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(3、6、9、12、18、24、36、48h)、不同废水初始浓度(3、5、10、15和20mg/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9)等对除铜、除铅效率的影响。结果表明，吸附在18h后基本达到平衡，吸附Cu²⁺和Pb²⁺最佳初始pH值分别为4.0和5.0，当废水中Cu²⁺和Pb²⁺初始浓度为10mg/L时，样品对Cu²⁺的吸附效率达到98.1%，对Pb²⁺的吸附效率达到93.6%。

实施例4

本例原料配方的重量配比：镍渣为50wt%，硅藻土为30wt%，石灰石为20wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，用量为统料的11wt%；在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于马弗炉中反应烧结，反应烧结温度为950℃，结保温时间为3小时，随炉冷却至室温，得到制备的复合材料。

将制得的复合材料进行废水中重金属离子吸附实验，吸附剂样品/废水用量比例为1g/25mL，每间隔一定时间测试吸附剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(3、6、9、12、18、24、36、48h)、不同废水初始浓度(3、5、10、15和20mg/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9)等对除铜、除铅效率的影响。结果表明，吸附在18h后基本达到平衡，吸附Cu²⁺和Pb²⁺最佳初始pH值分别为4.0和5.0，当废水中Cu²⁺和Pb²⁺初始浓度为10mg/L时，样品对Cu²⁺的吸附效率达到94.4%，对Pb²⁺的吸附效率达到92.5%。

实施例5

本例原料配方的重量配比：镍渣为45wt%，硅藻土为20wt%，石灰石为25wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，用量为统料的10wt%；在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于马弗炉中反应烧结，反应烧结温度为1000℃，结保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到制备的复合材料。

将制得的复合材料进行废水中重金属离子吸附实验，吸附剂样品/废水用量比例为1g/25mL，每间隔一定时间测试吸附剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(3、6、9、12、18、24、36、48h)、不同废水初始浓度(3、5、10、15和20mg/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9)等对除铜、除铅效率的影响。结果表明，吸附在18h后基本达到平衡，吸附Cu²⁺和Pb²⁺最佳初始pH值分别为4.0和5.0，当废水中Cu²⁺和Pb²⁺初始浓度为10mg/L时，样品对Cu²⁺的吸附效率达到97.3%，对Pb²⁺的吸附效率达到95.9%。

实施例6

本例原料配方的重量配比：镍渣为45wt%，硅藻土为20wt%，石灰石为25wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，用量为统料的10wt%；在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于马弗炉中反应烧结，反应烧结温度为1050℃，结保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到制备的复合材料。

将制得的复合材料进行废水中重金属离子吸附实验，吸附剂样品/废水用量比例为1g/25mL，每间隔一定时间测试吸附剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(3、6、9、12、18、24、36、48h)、不同废水初始浓度(3、5、10、15和20mg/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9)等对除铜、除铅效率的影响。结果表明，吸附在18h后基本达到平衡，吸附Cu²⁺和Pb²⁺最佳初始pH值分别为4.0和5.0，当废水中Cu²⁺和Pb²⁺初始浓度为10mg/L时，样品对Cu²⁺的吸附效率达到95.1%，对Pb²⁺的吸附效率达到90.3%。

实施例7

本例原料配方的重量配比：镍渣为50wt%，硅藻土为30wt%，石灰石为20wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，用量为统料的8wt%；在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于马弗炉中反应烧结，反应烧结温度为1050℃，结保温时间为5小时，随炉冷却至室温，得到制备的复合材料。

将制得的复合材料进行废水中重金属离子吸附实验，吸附剂样品/废水用量比例为1g/25mL，每间隔一定时间测试吸附剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(3、6、9、12、18、24、36、48h)、不同废水初始浓度(3、5、10、15和20mg/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9)等对除铜、除铅效率的影响。结果表明，吸附在18h后基本达到平衡，吸附Cu²⁺和Pb²⁺最佳初始pH值分别为4.0和5.0，当废水中Cu²⁺和Pb²⁺初始浓度为10mg/L时，样品对Cu²⁺的吸附效率达到96.3%，对Pb²⁺的吸附效率达到92.8%。

实施例8

本例原料配方的重量配比：镍渣为50wt%，硅藻土为30wt%，石灰石为20wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，用量为统料的10wt%；在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于马弗炉中反应烧结，反应烧结温度为1100℃，结保温时间为3小时，随炉冷却至室温，得到制备的复合材料。

将制得的复合材料进行废水中重金属离子吸附实验，吸附剂样品/废水用量比例为1g/25mL，每间隔一定时间测试吸附剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(3、6、9、12、18、24、36、48h)、不同废水初始浓度(3、5、10、15和20mg/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9)等对除铜、除铅效率的影响。结果表明，吸附在18h后基本达到平衡，吸附Cu²⁺和Pb²⁺最佳初始pH值分别为4.0和5.0，当废水中Cu²⁺和Pb²⁺初始浓度为10mg/L时，样品对Cu²⁺的吸附效率达到98.6%，对Pb²⁺的吸附效率达到96.3%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料，其特征在于：其原料组成按重量分数计为：镍渣为40～50wt%，硅藻土为30~40wt%，石灰石为10～20wt%；

其是通过以下制备方法制得的，具体步骤为：

原料混合：将镍渣、硅藻土和石灰石按质量配比置于球磨机中，研磨13小时，将研磨得到的浆料过滤脱水、90~110℃烘干、破碎，得到粒数小于30目的统料；

压制成型：在统料中加入结合剂聚乙烯醇，置于混料机中混合均匀，困料10~14小时后，将混料压制成型；成型试样在90~110℃烘干12小时；

高温反应：将成型试样置于马弗炉中，800-1100℃反应烧结2-5小时后，冷却至室温，得到硅藻土-镍渣复合吸附材料。

2.根据权利要求1所述的可回收重金属离子的硅藻土-镍渣复合吸附材料，其特征在于：压制成型中结合剂聚乙烯醇的用量为统料的8-18wt%。