CN106673384B - 一种水体重金属污染底泥原位覆盖修复方法 - Google Patents

Abstract

一种水体重金属污染底泥原位覆盖修复方法，在受污染河道底泥或河道边坡上自下至上依次设置第一覆盖层、第二覆盖层和第三覆盖层中的至少一层，第一覆盖层中的填料为铈改性沸石及零价铁混合物，第二覆盖层中为选择性重金属固化填料，第三覆盖层中为活性炭和沙粒混合填料。三层覆盖层根据水体水深及流速可将水体分浅水缓流水体、深水水体和急流水体进行选择组合。该方法针对不同的底泥污染状况，该覆盖体通过上下叠放不同结构层的方式，将物理、化学及生物修复手段结合起来，高效地消除或降低底泥污染，并能很好地回收覆盖层及其吸附的重金属。

Description

一种水体重金属污染底泥原位覆盖修复方法

技术领域

本发明涉及一种快速水体重金属污染底泥的方法，可去除底泥重金属、改善水体生态环境，属于底泥污染修复技术领域。

背景技术

当流域点源污染得到控制及水体污染得到有效治理，水体水质将逐渐得到改善，但工业发展期部分水体底泥长期蓄积重金属，形成水体内源污染源。即便水体水质得改善，蓄积在底泥中的重金属也会因底泥环境条件改变，而逐渐向上覆水释放，导致水体二次污染。目前河道等水体污染底泥的治理主要分为异位与原位两种处理技术。原位修复作为一项低成本的修复措施，多以单一的覆盖修复方式为主，植物修复为辅。但其覆盖修复多是起阻滞底泥污染物的释放作用，没有根本上解决污染的问题。

现有底泥重金属覆盖技术存在诸多缺陷，如中国文献CN102757129 B公开的《河道污染底泥原位生态修复方法》，虽然提出在污染底泥上方覆盖三层混凝土，并联合种植植物的方式进行修复。但该方法只是将重金属阻滞、吸附于底层，释放出来的一小部分重金属才通过植物富集，最终通过收割而脱离水环境。污染底泥中大部分重金属污染物长期封存于覆盖层中，处理效率低；吸附阻滞在覆盖层的重金属毒理性没有发生变化，某些高价重金属仍具有较高的环境生态风险；另外，覆盖砖块的连接设计加大了施工难度和封存效果。个别原位修复技术采用化学药剂投加法，如中国专利文献CN101786720A公开的《一种河涌污染底泥的治理方法》，该方法向污染河流投入氧化剂，使底泥表层处于氧化态，对好氧微生物生长有促进作用，利于微生物对有机污染物的降解；但好氧微生物对重金属的移除作用微弱，添加的药剂也会随水流迁移、稀释，降低治理的效果；另外，化学药剂对水体具有二次污染的风险。异位修复技术虽能将污染物彻底移出水体，但存在成本较高，对水体底泥扰动较大，易引发二次污染，造成水体底部原有生态栖息环境的破坏等缺点。

发明内容

针对现有原位物理覆盖处理技术存在的修复效率低、覆盖层封存的重金属仍然存在高生态风险等问题，本发明提出了一种运行灵活、高效的水体底泥重金属原位覆盖修复方法。

本发明的水体重金属污染底泥原位覆盖修复方法是：

在受污染河道底泥或河道边坡上自下至上依次设置第一覆盖层、第二覆盖层和第三覆盖层中的至少一层，第一覆盖层中的填料为铈改性沸石及零价铁混合物，第二覆盖层中为选择性重金属固化填料，第三覆盖层中为活性炭和沙粒混合填料。

所述第一覆盖层的厚度为2-5cm，第二覆盖层的厚度为2-5cm，第三覆盖层的厚度为4-5cm。

所述铈改性沸石及零价铁混合物中零价铁与铈改性沸石的质量比为1：1-3；铈改性沸石的粒径2-4mm。

所述铈改性沸石的制备过程，如下所述：

将天然沸石经过破碎、研磨和筛分，获取140-160目的颗粒；用氨水调节硝酸亚铈溶液的pH值为在7.5-8.5,在恒温80-90℃的条件下，将沸石浸泡在调制好的硝酸亚铈溶液中3-4小时，取出后抽滤，然后清洗至pH6.5-7.5，再置于马弗炉中280-320℃烘干1.8-2.1小时，制得改性沸石；然后，用红薯粉作为粘合剂，木屑作为造孔剂，将制得的铈改性沸石和红薯粉按质量比80-90:2-5的比例混合，再在混合物中加入质量比5-10%的水，水温50-60℃，搅拌均匀，然后加入质量比3-10%的粒径0.1-0.5mm的木屑颗粒，搅拌均匀制成2-4mm的不规则球形颗粒，65-75℃条件下恒温干燥1.8-2.1小时，成型后在马弗炉中480-520℃恒温烧结0.8-1.2小时，碳化木屑使球内形成不规则空隙通道，冷却后得到大比表面积的铈改性沸石多孔不规则颗粒。

所述选择性重金属固化填料为羟基磷灰石、膨润土、石灰石和硅藻土。

所述活性炭和细沙混合填料中活性炭粒径为4-6mm，细沙的粒径为1-2cm，活性炭和细沙的体积比3-5:2。

所述第三覆盖层上种植水生植物。

所述覆盖层中的填料均通过带网孔柔性布包裹，带网孔柔性布的上下两面分布有透气孔，透气孔内设小孔网。

所述第一覆盖层、第二覆盖层和第三覆盖层，针对不同水体底泥污染状况进行选择组合；根据水体水深及流速可将水体分浅水缓流水体、深水水体和急流水体，浅水缓流水体为水深低于3.0-4.0且流速小于1.0m/s，深水水体的水深大于4.0米，急流水体的流速大于1.0m/s；三层覆盖层的具体组合是：

（1）对于浅水缓流水体，底泥重金属含量在《土壤环境质量标准》的二级标准值到三级标准值之间（底泥重金属污染较轻），采用第一覆盖层与第三覆盖层的两层组合模式；

（2）对于浅水缓流水体，底泥重金属含量在《土壤环境质量标准》的三级标准值到三级标准值两倍之间（底泥重金属污染中等），采用第一覆盖层、第二覆盖层和第三覆盖层的三层组合模式；

（3）对于浅水缓流水体，污染较重的金属含量大于《土壤环境质量标准》三级标准的两倍（底泥重金属污染严重），采用第一覆盖层、第二覆盖层和第三覆盖层的三层组合模式；或为加快修复进程，确保底泥重金属的修复效果，先采取环保疏浚，后采用覆盖的措施，采用第一覆盖层和第三覆盖层的两层组合模式；

（4）对于深水或急流水体，底泥重金属含量在《土壤环境质量标准》的二级标准值到三级标准值之间，采用第一覆盖层的单层覆盖模式；

（5）对于深水或急流水体，底泥重金属含量在《土壤环境质量标准》的三级标准值及以上，采用第一覆盖层和第二覆盖层的两层组合模式，或为加快修复进程，确保底泥重金属的修复效果，先采取环保疏浚，后采用第一覆盖层和第二覆盖层的两层组合模式；

（6）对于底泥污染水体的边坡水陆交替地带，采用只有第三覆盖层的单层模式。

本发明针对不同的底泥污染状况，该覆盖体通过上下叠放不同结构层的方式，将物理、化学及生物修复手段结合起来，高效地消除或降低底泥污染，并能很好地回收覆盖层及其吸附的重金属。

附图说明

图1是本发明水体重金属污染底泥原位覆盖修复方法的过程原理示意图。

图2是本发明中定尺覆盖模块的结构示意图。

图3是定尺覆盖模块中填料腔室的搭接示意图。

图4是本发明中小孔网的示意图。

图中：1、第一覆盖层，2、铈改性沸石及零价铁混合物，3、第二覆盖层，4、选择性重金属固化填料，5、第三覆盖层，6、活性炭和沙粒混合填料，7、水生或湿生植物，8、框架，9、网孔柔性布，10、大透气孔，11、填料腔室，12、隔断网，13、搭扣，14、扣环，15、小孔网。

具体实施方式

如图1所示，本发明的水体重金属污染底泥原位覆盖修复方法是通过在受污染河道底泥或河道边坡上自下至上依次覆盖第一覆盖层1、第二覆盖层2和第三覆盖层3的至少一个，每层覆盖层装填不同的填料来实现河道污染底泥修复，第一覆盖层1中装填铈改性沸石及零价铁混合物2，第二覆盖层2中为选择性重金属固化填料4，第三覆盖层3中为沙粒和活性炭填料6。

每层覆盖层由若干个定尺覆盖模块柔性连接而成，每个定尺覆盖模块如图2所示，是在框架8的两面包裹带网孔柔性布9（聚氯乙烯塑料布），框架8内设置若干个方格型的填料腔室11（参见图3），填料腔室11内填充所需填料。框架8由柔性金属丝连接的若干方格组合而成，也可由其它不易降解且抗拉性强的材料做成，具有柔韧性，可弯曲。框架8可为长方形或三角形等形状，做成长1-10m和宽1-2米的定尺模块，高度按各覆盖层的厚度确定。如图3所示，当一个填料腔室11内装满填料后，通过隔断网12上的搭扣13与边框上的扣环14搭接，防止该腔室内填料在装卸及工艺运行过程中发生移位。依次以同样的装填方式，完成其它填料腔室内的填料装填，直至装填完一个定尺覆盖模块。带网孔柔性布9的材质为聚氯乙烯塑料，其上对应每个填料腔室11分布有圆形或方形的大透气孔10，带网孔柔性布9在每个大透气孔10的位置设置一个如图4所示的小孔网15，以防止装填的填料泄漏，保持底泥底栖环境和上覆水的良好互通交换性，避免对底栖生态环境造成过度的干扰。

各覆盖层可绕转轴卷成卷筒形状，具体敷设时，可将软性覆盖层收卷于船尾，在到达河道污染区域区域时进行放卷铺设，敷设于河道底泥上或敷设于之前敷设的覆盖层上。

上覆盖层与下覆盖层之间，也可采用扣环搭接，确保覆盖层之间连接密切，确保在一定的水流冲击的条件下，覆盖层不会发生位移。由于覆盖层采用柔性材料包裹，适应于不同的河道地形，软性的覆盖层各层之间以及覆盖层与河道底泥结合紧密，强化了修复效果。

本发明中各覆盖层中的具体填料，如下所述。

一．第一覆盖层1

第一覆盖层主要进行重金属吸附及还原修复，其中的填料为铈改性沸石及零价铁混合物2（参见图1），铈改性多孔沸石颗粒与零价铁的质量比为1：1-3。零价铁采用刨花铁。

第一覆盖层的厚度为2-5cm，其外部由土工材料包裹。铈改性沸石的粒径2-4mm，比表面积大，可大量吸附从底泥中释出重金属离子，增加该层对污染物的阻滞作用。单质铁屑（主要为铁刨花，长度5-10mm，厚度0.01-0.1mm）可将底泥释放的高价态重金属离子或金属酸根还原为毒性较低的低价态，如将Cd²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Ag+、Cr₂O₇ ^2-、AsO₄ ^3-等还原为金属的低价形态，从而降低其生态毒理性。在铁屑还原反应会产生H₂及OH^-，形成高pH环境，更易于低释放性金属氢氧化物固体沉淀物的形成。另外，零价铁及铈改性沸石的表面会生成一层生物膜，由于前述H₂的不断产生，氢自养微生物将成为生物膜的优势菌种，氢自养微生物呼吸利用H₂，将某些高价金属离子（Cr⁶⁺、Se⁵⁺、As⁵⁺等）还原为低价金属离子（Cr³⁺、Se³⁺、As³⁺），同时形成羟基金属化合物稳定态，并将其滞留在底层，氢自养微生物的作用进一步加强了对重金属的还原力度，降低了污染物的毒性。

本发明中铈改性沸石的制备过程，如下所述：

将天然沸石经过破碎、研磨和筛分，获取140-160目的颗粒；用氨水调节硝酸亚铈溶液的pH值为在7.5-8.5,在恒温80-90℃的条件下，将沸石浸泡在调制好的硝酸亚铈溶液中3-4小时，取出后抽滤，然后清洗至pH6.5-7.5，再置于马弗炉中280-320℃烘干1.8-2.1小时，制得改性沸石；然后，用红薯粉作为粘合剂，木屑作为造孔剂，将制得的铈改性沸石和红薯粉按质量比80-90:2-5的比例混合，再在混合物中加入质量比5-10%的水，水温50-60℃，搅拌均匀，然后加入质量比3-10%的粒径0.1-0.5mm的木屑颗粒，搅拌均匀制成2-4mm的不规则球形颗粒，65-75℃条件下恒温干燥1.8-2.1小时，成型后在马弗炉中480-520℃恒温烧结0.8-1.2小时，碳化木屑使球内形成不规则空隙通道，冷却后得到大比表面积的铈改性沸石多孔不规则颗粒。

二．第二覆盖层3

第二覆盖层3用于重金属固化强化，该层主要针对底层未来得及吸附而释放出，或吸附后释放出的金属离子及其他非离子形态的金属复合物，进行吸附、固定和还原，达到稳定化的目的。

第二覆盖层3的厚度为2-5cm。其填料，首先要根据底泥重金属污染种类及含量，筛选出选择性重金属固化填料4。如对Pb污染底泥（其他金属如Cu、Zn、As、Cr等均满足《土壤环境质量标准》一级标准），而Pb含量超过二级标准，则可选择羟基磷灰石、石灰石和硅藻土，或其中任一种的颗粒填料作为其选择性重金属固化填料4。这些材料通过吸附、络合等作用，降低了底泥重金属向上覆水的迁移能力。

不同固化材料对不同重金属固化能力不同，羟基磷灰石对Pb固化能力较强，石灰石对Pb、Cu、Zn、Cd固化能力较强，膨润土对Cu固化能力较强，硅藻土对Cd固化能力较强，可根据底泥重金属含量调整装填比例。例如对于Pb含量高的底泥，可选用活性磷灰石和石灰石作为填料，活性磷灰石和石灰石的质量比可采用2-4：1。磷灰石具有特殊的晶体结构和化学性质，其在环境改变时为达到电价平衡，晶体结构中的Ca²⁺可被其它阳离子所交换。由于污染物中的重金属离子多为阳离子，因此可通过交换钙离子而达到吸附、固定重金属离子的效果。

如果该层与第一覆盖层1联合应用时（第二覆盖层3置于第一覆盖层1之上），第一覆盖层单质铁还原产生的氢气部分会上升至第二覆盖层3，第二覆盖层3内颗粒物载体表面同样生长一层自养生物膜，会继续发挥微生物的生化还原作用，将氧化性金属离子还原为低价态，并形成碱性微环境，有利于难溶态金属氢氧化物的形成，强化第一覆盖层1的固化效果。

三．第三覆盖层5

第三覆盖层5用于水生或湿生植物富集修复，层厚4-5cm。第三覆盖层5的填料是将活性炭和细沙混合填料，活性炭粒径为4-6mm，细沙的粒径为1-2cm，活性炭和细沙的体积比3-5:2，其中或可混杂经筛选的超富集水生或湿生植物种子。第三覆盖层5所用带网孔柔性布9上的大透气孔9可比第一覆盖层1和第二覆盖层3上的大透气孔更大，小孔网13中网眼尺寸也更大，但应保证该孔径小于4mm，以防止活性炭漏出。第三覆盖层5敷设完成后，在其上栽植湿生或水生植物幼苗7。

筛选细根须的超富集重金属水生植物或湿生植物，将其种子混杂在填料中或敷设后栽植其幼苗。植物种植萌发或幼苗生长过程中，可对底泥中或底泥释放出的重金属进行吸附富集，也吸收富集水体中及新生成的上覆底泥中重金属。根据河道底泥重金属污染情况，选择适宜的重金属富集水生植物；根据河道水深或岸坡情况，确定选择湿生、挺水或沉水植物。定期监测水生植物根、茎叶等组织重金属含量，并依其生长周期，适时收割富集了重金属的水生植物，并对收割植物进行后续的干化、焚烧处理，从而彻底消减河道底泥重金属含量。

上述三层覆盖层，可以选择性配合使用。从重金属污染底泥治理的需要出发，根据水体水深及流速可将水体分浅水缓流水体、深水水体和急流水体，浅水缓流水体为水深低于3.0-4.0且流速小于1.0m/s；深水水体的水深大于4.0米，急流水体的流速大于1.0m/s。针对不同水体底泥污染状况，可采用的覆盖层组合的敷设形式：

（1）对于浅水缓流水体，且底泥重金属污染较轻，底泥重金属含量在《土壤环境质量标准》的二级标准值到三级标准值之间，采用第一覆盖层1与第三覆盖层5的两层组合模式。

（2）对于浅水缓流水体，且底泥重金属污染中等，底泥重金属含量在《土壤环境质量标准》的三级标准值到三级标准值两倍之间，采用第一覆盖层1、第二覆盖层3和第三覆盖层5的三层组合模式。

（3）对于浅水缓流水体，且底泥重金属污染严重：污染较重的金属含量大于《土壤环境质量标准》三级标准的两倍，可采用第一覆盖层1、第二覆盖层3和第三覆盖层5的三层组合模式；或为加快修复进程，确保底泥重金属的修复效果，可采取环保疏浚，后采用覆盖的措施，采用第一覆盖层1和第三覆盖层5的两层组合模式。

（4）对于底泥污染较轻的深水或急流水体，底泥重金属含量在《土壤环境质量标准》的二级标准值到三级标准值之间，可采用第一覆盖层1的单层覆盖模式。

（5）对于底泥污染中等及以上程度的深水或急流水体，底泥重金属含量在《土壤环境质量标准》的三级标准值及以上，采用第一覆盖层1和第二覆盖层3的两层组合模式。或为加快修复进程，确保底泥重金属的修复效果，先采取环保疏浚，后采用第一覆盖层1和第二覆盖层3的两层组合模式。

（6）对于底泥污染水体的边坡水陆交替地带，往往也会有重金属污染土壤或底泥，采用只有第三覆盖层5的单层模式。通过超富集植物富集逐渐降低边坡底泥重金属含量。

植物覆盖层敷设入水体底泥或边坡后，植物种子萌发或栽植的幼苗生长，可对河道底泥中或底泥释放出的重金属进行吸附富集，也吸收富集水体中及新生成的上覆底泥中重金属。

根据铺设修复层的深度及河道的用途、污染情况，采用相适应的水生植物进行富集修复。定期监测水生植物根、茎叶等组织重金属含量，并依其生长周期，适时收割富集了重金属的水生植物，并对收割植物进行后续的干化、焚烧处理。

在修复过程中，定期监测覆盖层中底泥重金属富集含量，具体监测方法为，取出一定量的覆盖层样品，风干、筛分和过筛，测定筛下底泥中重金属含量，跟踪底泥覆盖层重金属富集情况。数年后，如果覆盖层底泥重金属到达较高含量（如达到《土壤环境质量标准》三级标准的3倍以上），则可将覆盖层从上到下顺序取出，对各覆盖层进行处理处置。

第一覆盖层1为主要的底泥重金属吸附富集层，第一覆盖层1取出后，卸下搭扣11，将填料取出，先用水力冲洗掉铈改性沸石和零价铁混合物2表面覆泥及部分结垢层，冲洗水进入沉淀池，加入混凝剂，沉淀底泥，离心脱水后，形成泥饼。将冲洗干净的铈改性沸石和零价铁混合物2浸入5-10%的稀盐酸浸泡10-20分钟，冲洗后，70℃烘干，即获得再生填料，同时回收淋洗液中金属离子。对于泥饼，可分析测试所形成泥饼的重金属含量及浸出浓度，如浸出毒性浓度、生态风险及其他条件满足危险废物填埋标准的，入危险废物填埋场填埋处理；或针对不同的金属污染的高环境生态风险泥饼，采取不同的淋洗剂进行淋洗，获得清洁底泥及回收淋洗出的重金属。

1. 对富集Cd、Pb金属污染底泥的淋洗：采用浓度0.1-0.3mol/L的HCl与浓度0.3-0.5mol/L的CaCl₂溶液混合而成的淋洗液，在泥液质量比1:1-1:3的条件下，淋洗3-5次，得到80-90%的金属去除率；

2.对Cu、Ni、Zn、Cr金属污染底泥的淋洗：0.1-0.3mol/L柠檬酸+0.1-0.3mol/L富里酸的混合液，在泥液质量比4:1-2:1的条件下，淋洗1-3次，得到70%以上的金属去除率；

3.如重金属含量不高，生态风险较低，则进行资源化处理处置，如生产合成材料、限定区域绿化用土等。

第二覆盖层3和第三覆盖层5中填料取出方法同第一覆盖层1。第二覆盖层3主要对穿透第一覆盖层1或由第一覆盖层1填料释放的一部分重金属进行选择性固化，固化后金属的浸出浓度较低，可将固化了重金属的第一覆盖层1的填料，用做建筑材料制作透水砖等。

第三覆盖层5中活性炭会吸附重金属，如监测发现其重金属含量达到一定质量分数（如底泥重金属含量达到《土壤环境质量标准》三级标准的3倍以上），可采用同第一覆盖层填料同样的处理处置方式，清洗后，酸洗再生，同时回收淋洗液中金属离子；冲洗下底泥中重金属含量较低，可以脱水后用作限定区域绿化用土。

同时定期监测覆盖层下河道底泥重金属含量和上覆水重金属浓度，实施跟踪底泥重金属的修复效果。

本发明方法的优点：

（1）该河道底泥重金属覆盖方法可根据河道底泥重金属污染状况，采用不同的覆盖层组合方式，将物理、化学及生物手段结合在一起，可高效率地完成对底泥污染物的修复治理，覆盖层在实际工程应用中操作灵活方便。

（2）覆盖层采用软性难降解材料，可适应于不同的河道地形，对底泥覆盖效果好。

（3）水生植物可对底泥释放的重金属进行吸附富集，也可对水体中及新生成的上覆底泥重金属进行吸收富集，即净化了水体水质，又改善了水体景观环境。

（4）跟踪底泥覆盖层重金属富集情况，对取出的覆盖层填料进行淋洗，可从淋洗液中回收覆盖层富集的重金属，覆盖层中形成的减量化泥饼可根据重金属富集情况，可入危险废物填埋场安全处置或进行资源化利用，实现了污染底泥的无害化、减量化和资源化。

（5）利用驳船进行覆盖层的敷设作业，操作简单、省力省时。

Claims (1)

1.一种水体重金属污染底泥原位覆盖修复方法，其特征是：在受污染河道底泥或河道边坡上自下至上依次设置第一覆盖层、第二覆盖层和第三覆盖层中的至少一层，第一覆盖层中的填料为铈改性沸石及零价铁混合物，第二覆盖层中为选择性重金属固化填料，第三覆盖层中为活性炭和沙粒混合填料；所述铈改性沸石的制备过程，如下所述：

将天然沸石经过破碎、研磨和筛分，获取140-160目的颗粒；用氨水调节硝酸亚铈溶液的pH值为在7.5-8.5,在恒温80-90℃的条件下，将沸石浸泡在调制好的硝酸亚铈溶液中3-4小时，取出后抽滤，然后清洗至pH6.5-7.5，再置于马弗炉中280-320℃烘干1.8-2.1小时，制得改性沸石；然后，用红薯粉作为粘合剂，木屑作为造孔剂，将制得的铈改性沸石和红薯粉按质量比80-90:2-5的比例混合，再在混合物中加入质量比5-10%的水，水温50-60℃，搅拌均匀，然后加入质量比3-10%的粒径0.1-0.5mm的木屑颗粒，搅拌均匀制成2-4mm的不规则球形颗粒，65-75℃条件下恒温干燥1.8-2.1小时，成型后在马弗炉中480-520℃恒温烧结0.8-1.2小时，碳化木屑使球内形成不规则空隙通道，冷却后得到大比表面积的铈改性沸石多孔不规则颗粒。