KR20110063533A - 기하학적 촉매 성형체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 활성 물질이 화학양론 
의 다중원소 산화물인 기하학적 촉매 성형체 K의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 미립자 산화물 BiaZ1 bOx와, 원소 공급원으로부터, 화학양론 BicMo12FedZ2 eZ3 fZ4 gZ5 hZ6 i의 미립자 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 p:1의 비에 따라 혼합하고, 이러한 혼합물을 사용하여 성형체를 형성하고, 이것을 열처리함으로 이루어지며, 여기서 c는 0 초과 0.8 이하이다.
Description
본 발명은
출발물질 A1으로서의, 1 내지 100 ㎛의 입경 
를 갖는, 미분된 혼합 산화물 BiaZ1 bOx를 예비형성하고;
다중원소 산화물 IS의 성분 TS = 
에서의 산소 이외의 원소 공급원을 수성 매체에서 사용하여 친밀한 수성 혼합물 M을 수득하고(단 수성 혼합물 M의 제조 과정에서 사용된 각각의 공급원은, 직경 
가 5 ㎛ 이하인 분할도 Q를 충족시키고, 수성 혼합물 M은 화학양론 IS *= 
에서의 원소 Mo, Fe, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6를 포함함);
수성 혼합물 M을 사용하여, 건조시키고, 분할도 
를 조절함으로써, 10 내지 400 ㎛의 입경 를 갖는 미분된 출발물질 A2를 수득하고;
출발물질 A1과 출발물질 A2, 또는 출발물질 A1과 출발물질 A2와 미분된 성형 보조제를 서로 혼합하여 미분된 출발물질 A3을 형성하고(단 출발물질 A3는 화학양론 IS ** = 
의 다중원소 산화물 IS에서 출발물질 A1 및 A2를 통해 출발물질 A3에 도입된 산소 이외의 원소를 포함함);
미분된 출발물질 A3을 사용하여 기하학적 성형체 V를 형성하고;
성형체 V를 승온에서 열처리하여, 기하학적 성형 촉매체 KS를 수득하는,
활성 물질로서 일반적 화학양론 I의 다중원소 산화물 IS를 포함하는 기하학적 성형 촉매체 KS의 제조 공정에 관한 것이다:
상기 식에서
Z1은 텅스텐 또는 텅스텐 및 몰리브덴이고, 단 Z1의 총몰량의 10 mol% 이상은 텅스텐이고;
Z2는 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z3는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z4는 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 바나듐, 크롬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고.
Z5는 규소, 알루미늄, 티타늄, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z6는 구리, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
a는 0.1 내지 3이고,
b는 0.1 내지 10이고,
d는 0.01 내지 5이고,
e는 1 내지 10이고,
f는 0.01 내지 2이고,
g는 0 내지 5이고,
h는 0 내지 10이고,
i는 0 내지 1이고,
p는 0.05 내지 6이고,
x, y는 산소 이외의 IS 내의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이다.
본 발명은 또한 촉매 성형체 KS의 용도에 관한 것이다.
활성 물질로서 다중원소 산화물 IS를 포함하는 기하학적 촉매 성형체 KS* 및 이러한 성형 촉매체의 제조 방법은 공지되어 있다(예를 들면 독일출원 102007003778.5, EP-A 575 897, WO 2007/017431, WO 02/24620, WO 2005/42459, WO 2005/47224, WO 2005/49200, WO 2005/113127, 독일출원 102008040093.9, 독일출원 102008040094.7 및 DE-A 102007005606을 참고).
또한, 촉매 KS(기하학적 성형 촉매체)는 기체상에서의 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알칸올, 알켄 및/또는 알켄알의 불균일 촉매작용 부분 산화를 수행하는데 적합하다고 알려져 있다.
산소 분자에 의한 유기 화합물의 완전 산화는, 본원에서는, 유기 화합물이 산소 분자의 반응성 작용 하에서 변환되어, 유기 화합물 내에 존재하는 모든 탄소가 탄소의 산화물로 변환되고, 유기 화합물 내에 존재하는 모든 수소가 수소의 산화물로 변환됨을 의미하는 것으로 이해된다. 산소 분자의 반응성 작용 하에서의 유기 화합물의 모든 상이한 변환은 본원에서 유기 화합물의 부분 산화로서 요약된다.
특히, 부분 산화는, 본원에서는, 부분 산화될 유기 화합물이, 반응이 종결된 후에, 부분 산화의 수행 전보다 화학적으로 결합된 형태의 하나 이상의 산소 원자를 더 포함하는, 산소 분자의 반응성 작용 하에서의 유기 화합물의 변환을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 본원에서, "부분 산화"라는 용어는 산화성 탈수소화 및 부분 가암모니아 산화(ammoxidation), 즉 암모니아의 존재 하에서의 부분 산화를 포함한다.
촉매 KS(기하학적 성형 촉매체 KS)는 특히 프로펜의 아크롤레인으로 및 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화, 및 프로펜의 아크릴로니트릴로의 및 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 가암모니아 산화를 수행하는데 적합하다.
일반적으로, 프로펜(이소부텐)의 아크롤레인(메타크롤레인)으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화는, 예를 들면 WO 2005/42459에 의해 기술된 바와 같은, 프로펜(이소부텐)의 아크릴산(메타크릴산)으로의 2-단계 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화의 첫번째 단계를 형성한다.
따라서 프로펜(이소부텐)의 아크롤레인(메타크롤레인)으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화와 함께 일어나는 아크릴산(메타크릴산)의 부산물 형성은 일반적으로 바람직하지 않고, 통상적으로는 원하는 가치 있는 화합물의 형성과 함께 포함된다.
또한, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알칸올, 알켄 및/또는 알켄알의 (예를 들면 상응하는 올레핀성 불포화 알데히드 및/또는 카르복실산으로의) 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화의 연속적인 실행에서, 기하학적 성형 촉매체 KS의 성능(목표 생성물의 형성(가치 있는 생성물의 형성)의 활성 및 선택도)은 초기에는, 실행 시간이 최대값(이는 특히, 기하학적 성형 촉매체 KS의 불균일 촉매작용에 의한, 프로펜의 아크롤레인으로의 및/또는 아크릴산으로의 및 이소부텐의 메타크롤레인으로의 및/또는 메타크릴산으로의 부분 기체상 산화의 경우에 적용되지만; 프로펜의 아크릴로니트릴로의 및 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 가암모니아 산화의 경우에도 적용됨)까지 증가할수록, 증가한다고 알려져 있다. 기하학적 성형 촉매체 KS의 성능이 증가함에 따라 이러한 실행상은, 기하학적 성형 촉매체 KS의 형성상(또는 짧게 말하면 단순히 "형성")이라고도 지칭된다. 이는 일반적으로는 수개월이며 어떤 경우에는 심지어는 1 년을 넘기기도 하며, 이러한 과정에서 목표 생성물 형성의 활성 및 선택도는 일반적으로 상이한 실행 시간에서 최대값에 도달한다.
기하학적 성형 촉매체 KS 또는 이것을 포함하는 촉매층의 활성의 한 척도는, 부분 산화될 유기 화합물을 포함하는 반응 기체 혼합물이 촉매층을 통과함에 따라, 유기 화합물(예를 들면 프로펜 또는 이소부텐)의 특정 변환을 달성하는데 요구되는 온도이다. 촉매층이 예를 들면, 주변에 염조가 유동하는 튜브 번들 반응기의 튜브 내에 존재할 때, 반응 기체 혼합물이 촉매층을 통해 튜브 번들 반응기 내로 1회 통과하는 것을 기준으로, 원하는 부분 산화 변환을 달성하는데 요구되는 염조의 입구 온도는, 달리 실행 조건이 변화하지 않는 한, 촉매층의 활성이 증가함에 따라, 통상적으로 점진적으로 저하될 수 있다. 촉매층을 보다 저온에서 실행시키면 통상적으로는 이것의 수명이 연장된다.
목표 생성물 선택도(가치 있는 화합물의 선택도)은 촉매층을 통한 반응 기체 혼합물의 1회 통과시 형성된 가치 있는 생성물의 몰량 대 부분 산화될 유기 출발 화합물의 변환된 몰량의 비(·100, mol%)를 의미하는 것으로 이해된다. 다른 말로 하자면, 가치 있는 생성물 형성의 출발 선택도가 증가하면, 특정량의 가치 있는 생성물의 제조에 요구되는 원료의 양이 감소한다.
따라서 전반적으로, 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화의 연속적 실행 과정에서, 한편으로는 최대 출발 활성을 갖고 이와 동시에 다른 한편으로는 가치 있는 생성물의 형성의 최대 출발 선택도를 보장하는 기하학적 성형 촉매체 KS에 대해 일반적인 관심이 있다.
종래 기술에서 권유되는 기하학적 성형 촉매체 KS의 특징적인 양태는 이것이 다중원소 산화물 I 활성 물질의 성분 TS에서 원소 Bi의 존재를 배제하거나(예를 들면 EP-A 575 897, WO 02/04620) 또는 기껏해야 임의로 "낙오자"로서 포함한다는 것이다(예를 들면 DE-A 10 2007 004 961, WO 2007/017431 및 독일출원 102008040093.9). 종래 기술의 실험 실시예에서는 모든 경우에서 특정한 다중원소 산화물 IS 활성 물질의 성분 TS의 구성성분으로서 Bi가 배제된다.
이러한 사실로 보아, 본 발명의 목적은, 특히 프로펜의 아크롤레인으로의 및 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균일 촉매작용 기체상 산화를 위한 용도라는 맥락에서, 부분 산화의 연속적 실행의 과정에서, 가능한 한 장기 안정성의 임의의 현저한 감소 없이, 가치 있는 생성물의 형성의 출발 선택도의 증가를 보장하고 증가된 출발 활성을 갖는 기하학적 성형체 KS 및 이것의 제조 공정을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은
출발물질 A1으로서의, 1 내지 100 ㎛의 입경 
를 갖는, 미분된 혼합 산화물 BiaZ1 bOx를 예비형성하고;
다중원소 산화물 I의 성분 T = 
에서의 산소 이외의 원소 공급원을 수성 매체에서 사용하여 친밀한 수성 혼합물 M을 수득하고(단 수성 혼합물 M의 제조 과정에서 사용된 각각의 공급원은, 직경 
가 5 ㎛ 이하인 분할도 Q를 충족시키고, 수성 혼합물 M은 화학양론 I*= 
에서의 원소 Bi, Mo, Fe, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6를 포함함);
수성 혼합물 M을 사용하여, 건조시키고, 분할도 
를 조절함으로써, 10 내지 400 ㎛의 입경 
를 갖는 미분된 출발물질 A2를 수득하고;
출발물질 A1과 출발물질 A2, 또는 출발물질 A1과 출발물질 A2와 미분된 성형 보조제를 서로 혼합하여 미분된 출발물질 A3을 형성하고(단 출발물질 A3는 화학양론 I** = 
의 다중원소 산화물 I에서 출발물질 A1 및 A2를 통해 출발물질 A3에 도입된 산소 이외의 원소를 포함함);
미분된 출발물질 A3을 사용하여 기하학적 성형체 V를 형성하고;
성형체 V를 승온에서 열처리하여, 기하학적 성형 촉매체 K를 수득하는,
활성 물질로서 일반적 화학양론 I의 다중원소 산화물 I를 포함하는 기하학적 성형 촉매체 K의 제조 공정에 의해 달성된다:
상기 식에서
Z1은 텅스텐 또는 텅스텐 및 몰리브덴이고, 단 Z1의 총몰량의 10 mol% 이상은 텅스텐이고;
Z2는 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z3는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z4는 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 바나듐 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고.
Z5는 규소, 알루미늄, 티타늄, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z6는 구리, 은, 금, 이트륨, 란탄 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
a는 0.1 내지 3이고,
b는 0.1 내지 10이고,
d는 0.01 내지 5이고,
e는 1 내지 10이고,
f는 0.01 내지 2이고,
g는 0 내지 5이고,
h는 0 내지 10이고,
i는 0 내지 1이고,
p는 0.05 내지 6이고,
x, y는 산소 이외의 I 내의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이고,
여기서, 화학양론계수 c는 0 < c ≤ 0.8을 충족시킨다.
본 발명에 따르면, c는 바람직하게는 0.001 이상, 유리하게는 0.002 이상, 더욱 바람직하게는 0.003 이상 또는 0.005 이상이다.
본 발명의 기하학적 성형 촉매체 K(특히 프로펜의 아크롤레인으로의 또는 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화라는 맥락에서)의 장기 안정성을 고려하면, c는 본원에서는 적당하게는 0.7 이하 또는 0.6 이하이다.
따라서 본 발명에 따라 특히 유리한 c 값은 예를 들면 관계식 0.007 ≤ c ≤0.5, 또는 0.01 ≤ c ≤ 0.4 또는 0.02 ≤ c ≤ 0.3, 또는 0.03 ≤ c ≤ 0.2, 또는 0.04 ≤ c ≤ 0.1을 충족시킨다. 본 발명에 따라 유리한 값의 추가의 범위는 0.005 ≤ c ≤ 0.08, 또는 0.01 ≤ c ≤ 0.06의 범위이다.
또한, p가 0.1 내지 4, 또는 0.2 내지 3, 또는 0.2 내지 2, 또는 0.3 내지 1인 것이 본 발명에 따라 유리하다.
더욱이, 본 발명의 목적을 위해서는 다중원소 산화물 I 내에 존재하는 Bi의 총몰량(nBi) 대 다중원소 산화물 I 내에 존재하는 Mo의 총몰량(nMo)의 비, 즉 nBi:nMo 은 (0.3 내지 2):12, 바람직하게는 (0.4 내지 1.8):12, 더욱 바람직하게는 (0.5 내지 1.6):12인 것이 유리하다.
또한, 본 발명의 절차에서 
이 1 내지 75 ㎛, 1 내지 50 ㎛ 또는 1 내지 25 ㎛인 것이 유리하다. 
값의 추가의 바람직한 범위는 1 내지 10 ㎛, 1.2 내지 8 ㎛, 1.5 내지 6 ㎛, 1.5 내지 4 ㎛, 및 2 내지 3 ㎛의 범위이다.
상응하게, 본 발명에 따라, 
이 10 내지 300 ㎛, 또는 20 내지 200 ㎛, 또는 30 내지 170 ㎛, 또는 40 내지 150 ㎛, 또는 40 내지 130 ㎛인 것이 유리하다. 
이 50 내지 100 ㎛인 것도 유리하다.
본 발명에 따르는 공정에서는, 미분된 출발물질 A2의 경우, 
이 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
마지막으로, 본 발명에 따르는 공정에서는, 미분된 출발물질 A2의 입경 
대 미분된 출발물질 A2의 입경 
의 비, 즉 
:
(동일한 길이 단위로서 표기됨)가 5 내지 20, 바람직하게는 10 내지 15의 범위인 것이 추가로 유리하다.
건조 분말에서의 입경 분포 및 이로부터 수득될 수 있는 입경, 예를 들면 d10, d50 및 d90를 결정하기 위해서는, 특히 (달리 명확하게 언급되지 않은 한) 미분된 분말을 분산 채널을 통해 심파텍 로도스(Sympatec RODOS) 건식 분산기(독일 데-38678 클라우스탈 첼러펠트 암 풀베르하우스 1 소재의 심파텍 게엠베하(Sympatec GmbH), 시스템-파르티켈-테크니크(System-Partikel-Technik)))에 도입시키고, 여기서 압축 공기를 사용하여 건식 분산시키고, 자유 제트에서 시험셀 내로 불어넣었다. 이러한 시험 셀에서, 말베른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) S 레이저 회절 분광기(영국 우스터셔 WR14 1AT 소재의 말베른 인스트루먼츠(Malvern Instruments))를 사용하여 ISO 13320에 따라 부피-기준 입경 분포를 결정한다. 측정 결과로서 기록된 입경 dx는 총 입자 부피의 X%가 이러한 입경 또는 보다 작은 입경을 갖는 입자로 이루어지도록 하는 입경으로서 정의된다. 이는 총 입자 부피의 (100 - X)%가 dx보다 큰 직경을 갖는 입자로 이루어짐을 의미한다. 본원에서 달리 명확하게 언급되지 않은 한, 입경 결정 및 이로부터 수득된 dx 값, 예를 들면 
, 
및 
는, (측정 동안의 건조 분말의 분산도를 결정하는) 결정에서 사용된 2 bar 절대압력의 분산압력을 기준으로 한다.
본원에서 X-선 회절도에 관련된 모든 데이터는 X-방사선으로서 Cu-Kα 방사선을 사용하여 수득된 X-선 회절도를 기준으로 한다(쎄타-쎄타 브루커 D8 어드밴스(Theta-Theta Bruker D8 Advance) 회절계, 튜브 전압, 40 kV, 튜브 전류: 40 mA, V20 개구(가변적), V20 시준기(가변적), 검출기 개구(0.1 ㎜), 측정 간격(2θ = 2 쎄타): 0.02 °, 단계 당 측정 시간: 2.4 s, 검출기: Si 반도체 검출기).
X-선 회절도에서 반사 세기의 정의는 본원에서는 DE-A 198 35 247 및 DE-A 100 51 419 및 DE-A 100 46 672에서 주어진 정의에 근거를 둔다.
다른 말로 하자면, A1이 반사 1의 피크 위치를 나타내고, B1이 (반사 쇼울더(shoulder)를 나타내는 최소값을 무시하고) 2θ 축에 대해 직각에서 세기 축을 따라 관찰된 X-선 회절도의 선에서 피크 위치 A1의 왼쪽으로 가장 가까운 뚜렷한 최소값을 나타내고, B2가 상응하게 피크 위치 A1의 오른쪽으로 가장 가까운 뚜렷한 최소값을 나타내고, C1이 2θ 축에 대해 직각에서 피크 위치 A1으로부터 그려진 직선이 점 B1과 B2를 연결하는 직선과 교차하는 점을 나타낼 때, 반사 1의 세기는 피크 위치 A1으로부터 점 C1까지 연장되는 직선 구획 A1C1의 길이이다. "최소값"이란, 기울기 구배를 결정하기 위해서 2θ 축의 좌표 및 세기축의 좌표를 사용할 때, 반사 1의 기저 영역 내의 곡선에 적용된 접선의 기울기 구배가 음의 값으로부터 양의 값으로 가는 점, 또는 기울기 구배가 0이 되는 점을 의미한다. 세기를 결정하는 예가 DE-A 100 46 672의 도 6에 명시되어 있다. X-선 회절 반사의 세기 결정과 관련된 상세한 설명을 DE-A 101 22 027에서도 찾을 수 있다. 회절선의 절반-높이 너비와 관련된 언급은, 본원에서는, 상응하게, 직선 구획 A1C1의 중간에 2θ 축에 대해 평행한 선이 그려질 때 두 개의 교차점 H1와 H2 사이에서 생기는 직선 구획의 길이에 근거를 두고 있는데, 여기서 H1 및 H2는 각각의 경우에 상기에서 정의된 바와 같은 X-선 회절도에서 A1의 왼쪽 및 오른쪽으로의 그어진 선과 이러한 평행한 선의 제 1 교차점을 의미한다. 일반적으로 다중원소 산화물 I 활성 물질의 X-선 회절 반사의 절반-높이 너비는 1 °이하이고, 통상적으로 0.5 °이하이다.
본원에서 고체의 비표면적에 대한 모든 숫자는, 달리 명확하게 언급되지 않은 한, DIN 66131에 따르는 결정(브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller: BET)에 따르는 기체 흡착(N2)에 의한 고체의 비표면적의 결정)에 근거를 둔다.
수성 혼합물 M을 제조하는 과정에서, 다중원소 산화물 I의 성분 T = 
에서의 산소 이외의 각각의 원소 공급원은 직경 
이 5 ㎛ 이하인 분할도 Q를 충족시켜야 한다는 본 발명의 요건은, 보다 성긴 입자 공급원(보다 성긴 입자 출발물질)으로부터 시작할 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 공급원을 수성 혼합물 M에 도입시키는 도중에, 이러한 공급원은 
이 5 ㎛ 이하여야 한다(물론 
는 항상 0 ㎛ 초과임)는 요건을 적어도 한 번은 충족시켜야 한다.
원칙적으로, 공급원을 용매(예를 들면 수성 매체; "용해"라는 용어는 여기서는 분자 또는 이온 용해를 의미함)에 용해시키고, 결과물인 용액을 사용하여 수성 혼합물 M을 제조할 때, 
이 5 ㎛ 이하여야 한다는 조건은 충족된다.
이는, 공급원(출발 화합물, 출발 물질)이 용매에 용해될 때, 공급원은 용매에 분자적으로 또는 이온적으로 분포된다는 사실에 의해 초래된다. 이는 용액 내에 존재하는 용해된 출발 물질(공급원)의 가장 큰 기하학적 단위는 불가피하게 반드시 5 ㎛보다 훨씬 더 작은 "분자" 크기를 가짐을 의미한다. 성분 T의 원소의 하나 초과의 공급원(여기서 하나의 공급원은 성분 T의 하나 초과의 원소를 포함할 수 있어서, 동시에 하나 초과의 원소의 공급원일 수 있음)을 하나의 동일한 용액에 용해시킬 수 있고, 결과물인 용액을 사용하여 수성 혼합물 M을 제조할 수도 있다는 것을 알 것이다.
그러나 
이 5 ㎛ 이하여야 한다는 요건은 성분 T의 원소 공급원이 콜로이드성 용액의 용매 내에 존재하는 경우에도 충족된다. 콜로이드성 용액은 진용액(분자성 또는 이온성 용액)과 현탁액 사이를 연결해 준다. 이러한 콜로이드성으로 분산된 시스템에서는, 육안이나 현미경으로 관찰되지 않는 분자 또는 원자가 비교적 적게 누적되어 있다.
콜로이드성 용액은 (비록 종종 착색되기는 하지만) 시각적으로는 매우 투명하게 보이는데, 왜냐하면 콜로이드성 용액 내에 존재하는 입자는 단지 1 내지 250 ㎚(바람직하게는 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 100 ㎚)의 직경을 갖고 따라서 상응하는 
은 반드시 5 ㎛ 이하이기 때문이다. 이러한 작은 크기 때문에, 콜로이드적으로 용해된 입자를 통상적인 여과를 통해 제거하는 것은 불가능하다. 그러나, 이것을 식물성, 동물성 또는 합성 멤브레인(예를 들면 양피지, 돼지 방광 또는 셀로판)을 사용하는 한외여과를 통해 "용매"로부터 분리할 수는 있다. "시각적으로 비어있는" 진용액(분자성 또는 이온성 용액)과는 대조적으로, 광선은 편향되지 않고서는 콜로이드성 용액을 통과할 수 없다. 광선은 콜로이드적으로 용해된 입자에 의해 산란되고 편향된다. 콜로이드성 용액을 안정하게 유지하고 추가의 입자 응집을 방지하기 위해서는, 이것은 흔히 첨가된 습윤 및 분산 보조제 및 기타 첨가제를 포함한다.
예를 들면, 본 발명에 따르는 공정에서 규소 원소는 실리카졸의 형태로 수성 혼합물 M을 제조하는데 도입될 수 있다. 실리카졸은 수 중의 비결정질 이산화규소의 콜로이드성 용액이다. 이것은 물만큼 이동성이고 임의의 침강가능한 성분을 포함하지 않는다. 이것의 SiO2 함량은 50 중량% 이상까지이면서 (침강 없이) 종종 수년의 저장 수명을 가질 수 있다.
그러나, 
이 5 ㎛ 이하여야 한다는 요건은, 공급원이, 예를 들면 (예를 들면 연삭에 의해) 이러한 입자크기를 갖도록 건식-분쇄될 때에도 충족된다. 원칙적으로, 이러한 분말은 친밀한 수성 혼합물 M을 제조하는데에 그대로 직접 사용될 수 있다. 물론, 이것을 액체 매체에 현탁시킬 수도 있고 이어서 이러한 현탁액의 형태로서 수성 혼합물 M을 제조하는데에도 사용할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 수성 혼합물 M을 제조하는데 사용된 모든 공급원(출발 화합물, 출발 물질)의 
은 4 ㎛ 이하 또는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하 또는 1 ㎛이하, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 수성 혼합물 M을 제조하는데 사용된 모든 공급원(출발 화합물, 출발 물질)의 
은 0.3 ㎛ 이하 또는 0.2 ㎛ 이하이다.
수성 혼합물 M을 제조하는 과정에서, 사용된 성분 T의 원소의 모든 공급원이 콜로이드성 용액 상태 또는 진용액(분자성 또는 이온성 용액)의 상태를 충족시키는, 본 발명에 따르는 공정이 특히 바람직하다(결과물인 수성 혼합물 M은 본원에서는 수성 혼합물 ML이라고 지칭됨).
수성 혼합물 M의 제조 과정에서, 성분 T에서 규소 이외의 사용된 모든 원소 공급원은 진용액(분자성 또는 이온성 용액)의 상태를 충족시키는 본 발명에 따르는 공정이 매우 특히 바람직하다(결과물인 수성 혼합물 M은 본원에서는 수성 혼합물 ML*이라고 지칭됨). 수성 혼합물 M이 규소 원소 공급원을 추가로 포함하는 경우에는, 이것은 유리하게는 이것의 콜로이드성 용액(더욱 바람직하게는 실리카졸)이다. 이러한 수성 혼합물 M은 본원에서는 수성 혼합물 ML**라고 지칭될 것이다.
친밀한 수성 혼합물 M은 본원에서는, 수성 혼합물 M으로부터 미분된 출발물질 A2로의 변환시 기체 형태로서 빠져나가는 성분이 수성 혼합물의 중량의 50 % 이상, 유리하게는 60 % 이상, 특히 유리하게는 70 % 이상, 매우 특히 유리하게는 80 % 및 심지어는 보다 바람직하게는 90 %의 수증기로 이루어진 혼합물 M을 의미하는 것으로 이해된다. 물 뿐만 아니라, 기체 형태로서 빠져나가는 상기에서 언급된 성분은 HCl, HNO3, 이산화탄소, 암모니아, 알콜(예를 들면 메탄올, 에탄올 및 글리콜 및 글리세롤), 케톤, 예를 들면 아세톤 또는 표준 조건(1 atm, 25 ℃)에서 수용성인 기타 유기 화합물과 같은 화합물을 포함할 수도 있다.
원하는 본 발명의 다중원소 산화물 활성 물질 I의 성분 T의 원소의 유용한 공급원은 원칙적으로는 이미 산화물인 화합물 및/또는 적어도 산소 분자의 존재 하에서 가열에 의해 산화물로 변환될 수 있는 화합물이다.
산화물 뿐만 아니라, 유용한 이러한 출발 화합물(공급원)은 특히 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 시트르산염, 아세트산염, 탄산염, 아민 착물, 암모늄염 및/또는 수산화물(및 상기에서 언급된 염의 수화물)일 수 있다.
유리한 Mo 공급원은 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물이다. 그러나, 원칙적으로는 예를 들면 몰리브덴 3산화물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 따라 유리한 Z2 공급원은 Z2 원소의 질산염 및 질산염 수화물이다. 본 발명에 따라 유리한 Z3 공급원은 Z3 원소의 수산화물 및 질산염 및 이것의 수화물이다. 철 원소의 경우에, 질산철 수화물이 본 발명에 따르는 공정에서 유리하게 사용된다. 수성 혼합물 M을 제조하는데 사용된 비스무트 공급원은 바람직하게는 비스무트의 수용성 염, 예를 들면 질산염, 탄산염, 수산화물 및/또는 아세트산염, 또는 이것의 수용액이다. 실리카졸은 본 발명에 따라 바람직한 Si 공급원을 구성한다. 본 발명에 따라 바람직한 란탄족 원소는 Er, Tb, Ho, Eu, Tm, Nd, Lu, Dy, Gd, Ce 및 Sm이다. 사용된 이것들의 공급원은 바람직하게는, La 및 Y의 경우에서와 마찬가지로, 상응하는 질산염 수화물이다.
다중원소 산화물 I의 성분 T의 해당 원소 공급원 외에도, 적어도 기하학적 성형체 V를 열처리하여 기하학적 성형 촉매체 K를 형성하는 조건에서, 분해 및/또는 파괴됨으로써(화학적으로 변환됨으로써) 기체 형태로서 빠져나가는 화합물을 형성하는 물질이, 특정 수성 혼합물 M 내로 혼입될 수도 있다. 이러한 종류의 물질은 예를 들면 다공질 형상자로서의 기능을 할 수 있고 활성 내부 표면적을 조절하는 목적에 위해 포함될 수 있다. 유용한 이러한 (보조) 물질은 예를 들면 NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NH4NO3, 우레아, NH4CHO2, H2CO3, HNO3, H2SO4, NH4CH3CO2, NH4Cl, HCl, NH4HSO4, (NH4)2SO4, 옥살산암모늄, 상기에서 언급된 화합물의 수화물 및 유기 물질, 예를 들면 스테아르산, 말론산 및 상기에서 언급된 산의 암모늄염, 전분(예를 들면 감자 전분 및 옥수수 전분), 셀룰로스, 분쇄된 견과 껍질, 미분된 중합체(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 등을 포함한다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 미분된 출발물질 A2를, 수성 혼합물 M(특히 수성 혼합물 ML 또는 ML* 또는 ML**의 경우에)로부터 분무 건조를 통해 수득한다. 이는 이러한 경우에 수성 혼합물 M을 우선 미세 액적으로 분할시킨 후에 건조시킴을 의미한다. 본 발명에 따라 건조를 뜨거운 공기 스트림에서 수행하는 것이 바람직하다. 원칙적으로는 상기에서 언급된 분무 건조를 기타 뜨거운 기체(예를 들면 질소, 또는 질소-희석된 공기 또는 기타 불활성 기체)를 사용해서 수행할 수도 있다.
분무 건조를 원칙적으로는 뜨거운 기체에 대해 액적의 유동이 병류 또는 향류이도록 수행할 수 있다. 이를 바람직하게는 뜨거운 기체에 대해 액적의 유동이 향류이도록, 더욱 바람직하게는 뜨거운 공기 향류 유동에서 수행한다. 전형적인 기체 입구 온도는 250 내지 450 ℃의 범위이고, 바람직하게는 270 내지 370 ℃의 범위이다. 전형적인 기체 출구 온도는 100 내지 160 ℃의 범위이다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 분무 건조의 결과로 생기는 미분된 출발물질 A2에 요구되는 입경 
(즉 결과물인 분무 분말의 상응하는 d90)를 직접 초래하도록 분무 건조를 수행함으로써, 결과물인 건조 분말은 본 발명에 따라 사용되는 출발물질 A2를 직접 구성할 수 있다.
결과물인 분무 분말의 분할도가 원하는 
에 비해서 너무 작을 때, 이것을 제어된 방식으로, 예를 들면 후속적으로 압축시킴으로써, 출발물질 A2에 요구되는 분할도로 조대화(coarsen)시킬 수 있다. 이와 대조적으로, 필요하다면 출발물질 A2에 요구되는 분할도로 연삭을 수행함으로써, 분무 건조시에 직접 수득된 분무 분말의 미세도를 증가시킬 수도 있다.
친밀한 수성 혼합물 M을 우선 통상적인 증발(바람직하게는 감압에서; 건조 온도는 일반적으로 150 ℃를 초과해서는 안 됨)을 통해 건조시킬 수 있고, 결과물인 건조한 물질을 본 발명에 따라 요구되는 분할도 
로 후속적으로 분쇄함으로써 조절할 수 있다는 것을 알 것이다. 원칙적으로, 수성 혼합물 M을 본 발명에 따르는 공정에서 동결 건조시킴으로써 건조시킬 수도 있다.
본 발명에 따르는 공정에서 Z2는 바람직하게는 오로지 Co이다.
본 발명에 따르는 공정에서 Z3는 바람직하게는 K, Cs 및/또는 Sr, 더욱 바람직하게는 K이다.
본 발명에 따르는 공정에서 Z5는 바람직하게는 Si이다.
화학양론계수 a는 유리하게는 0.3 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
화학양론계수 b는 유리하게는 1 내지 6, 특히 유리하게는 2 내지 5, 매우 특히 유리하게는 3 내지 5이다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, Z1의 총 몰량의 20 mol% 이상, 바람직하게는 40 mol% 이상 또는 50 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 60 mol% 이상 또는 80 mol% 이상, 가장 바람직하게는 90 mol% 이상 또는 100 mol%가 텅스텐이다.
화학양론계수 e는 바람직하게는 3 내지 8, 특히 유리하게는 4 내지 7, 매우 특히 유리하게는 5 내지 6이다.
화학양론계수 f는 유리하게는 0.02 내지 2, 특히 유리하게는 0.03 내지 1 또는 0.05 내지 0.5이다.
화학양론계수 d는 유리하게는 0.1 내지 4.5, 바람직하게는 0.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 또는 2 내지 4이다.
화학양론계수 h는 바람직하게는 0 초과 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 또는 0.2 내지 7, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 6 또는 0.4 내지 5, 가장 유리하게는 0.5 내지 3 또는 1 내지 3이다.
화학양론계수 g 및 i는 둘 다 동시에 0일 수 있지만 독립적으로 0 외의 수일 수도 있다.
이는 실행 실시예 B1 내지 B13 및 비교실시예 V1 내지 V15(따라서 이것은 실시예가 됨)를, (프로펜 부분 산화를 위한 촉매로서 후속적으로 사용함을 포함하는) 달리 변경되지 않은 조건에서, 상응하는 화학양론 I*가 Mo12Ni3.0Co2.5Fe3.0Bi0.01Si1.6K0.08, Mo12Ni3 .0Co4Fe3 .0Bi0 .02Si1 .6K0 .08, Mo12Sb0.2Co4.2Fe1.4Zn0.2Bi0.03W0.1K0.06, Mo12Sb0 .2Co4 .2Fe1 .4Zn0 .2Bi0 .8W0 .1K0 .06, Mo12Ni2.8Co5.2Fe1.8Bi0.05K0.1, Mo12Ni2 .8Co5 .2Fe1 .8Bi0 .7K0 .1, Mo12Co5Fe1Ni3W0 .5Bi0 .1K0 .1, Mo12Co5Fe1Ni3W0.5Bi0.8K0.1, Mo12Co7Fe0.3Bi0.02Si1.6K0.08, Mo12Co7Fe3.0Bi0.05Si1.6K0.08, Mo12Co7Fe3.0Bi0.1Si1.6K0.08, Mo12Co7Fe3.0Bi0.2Si1.6K0.08, Mo12Co7Fe3.0Bi0.5Si1.6K0.08, Mo12Co7Fe3.0Bi0.01Si1.6K0.08, Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.02Gd0.05Si1.6K0.08, Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.03Y0.05Si1.6K0.08, Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.01Er0.05Si1.6K0.08, Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.02Sm0.05Si1.6K0.08, Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.06Eu0.05Si1.6K0.08, Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.03Dy0.05Si1.6K0.08, Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.02Yb0.05Si1.6K0.08, Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.03Tb0.05Si1.6K0.08, Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.05Ho0.05Si1.6K0.08, Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.04Ce0.05Si1.6K0.08, 또는 Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.06La0.05Si1.6K0.08 인 미분된 출발물질 A2를 사용하여 수행할 수도 있음을 의미한다. 실시예 B1의 미분된 출발물질 A2 내에는 존재하지 않지만 상기 화학양론에 의해 포함되는 원소를, 공급원으로서의 이것의 질산염 수화물을 사용하여 용액 B에 용해시킨다. 이와는 별개로, W를 암모늄 파라텅스테이트로서 용액 A에 첨가한다.
이와 동시에, 상기에서 언급된 모든 구조에서, 및 실행 실시예 B1 내지 B13에서, 
는 2.2 ㎛, 2.4 ㎛, 2.6 ㎛, 2.8 ㎛, 3.0 ㎛, 3.5 ㎛, 4.0 ㎛, 4.5 ㎛, 5.0 ㎛, 5.5 ㎛, 6.0 ㎛, 6.5 ㎛, 7.0 ㎛일 수도 있다.
더욱이, 모든 실행 실시예 B1 및 B13을 포함하여, 상기에서 언급된 모든 경우에서, 
는 50 ㎛, 52 ㎛, 54 ㎛, 56 ㎛, 58 ㎛, 60 ㎛, 62 ㎛, 64 ㎛, 66 ㎛, 68 ㎛, 70 ㎛, 72 ㎛, 74 ㎛, 76 ㎛, 78 ㎛, 80 ㎛, 82 ㎛, 84 ㎛, 86 ㎛, 88 ㎛ 또는 90 ㎛일 수도 있다. 예를 들면 상기에서 언급된 모든 경우에서, 
는 2.4 ㎛이고 
는 68 ㎛이다. 화학양론계수 p는 0.25, 0.35 또는 0.4일 수도 있다.
미분된 혼합 산화물 BiaZ1 b를 그 자체로 공지된 방식으로 예비형성할 수 있다(예를 들면 EP-A 575 897, DE-A 3338380, EP-A 835, WO 02/24620, WO 2007/017431, 독일출원 102007003778.5, WO 2005/030393 및 독일출원 102008040093.9를 참고).
일반적으로, 하나 이상의 원소 Bi 공급원 및 하나 이상의 원소 W 공급원 및 적절한 경우 원소 Mo 공급원(즉, 원소 Bi를 포함하는 하나 이상의 출발 화합물 및 원소 W를 포함하는 하나 이상의 출발 화합물 및 적절한 경우 원소 Mo를 포함하는 출발 화합물)을 적당한 매체에서 서로 친밀하게 혼합하고, 이 수성 혼합물을 건조시키고, 결과물인 건조 물질을 400 내지 900 ℃(바람직하게는 600 내지 900 ℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 900 ℃)의 범위의 온도에서 하소(열처리)하고, 결과물인 하소물을 분쇄함으로써 본 발명에 따라 요구되는 입경 
를 확립하여, 미분된 출발물질 A1을 수득할 것이다. 유용한 Bi, W 및 Mo의 공급원은 원칙적으로는 이미 이러한 원소의 산화물인 화합물, 또는 적어도 산소 분자의 존재 하에서 가열에 의해 산화물로 변환될 수 있는 화합물이다.
바람직하게는, 비스무트의 수용성 염, 예를 들면 질산염, 탄산염, 수산화물 및/또는 아세트산염과 텅스텐산(본질적으로 수-불용성인 텅스텐산은 바람직하게는 d90이 본원에서는 적당하게는 5 ㎛ 이하 또는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛인 미세한 분말 형태로 사용됨) 및/또는 이것의 암모늄염을 물에 혼합해 넣고, 수성 혼합물을 건조시키고(바람직하게는 분무 건조시키고), 이어서 건조된 물질을 기술된 바와 같이 후속적으로 열처리할 것이다. Mo도 사용되는 경우, 사용된 Mo 공급원은 예를 들면 삼산화몰리브덴 또는 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물일 수 있다.
건조를 분무 건조를 통해 수행할 때, 결과물인 분무 분말을 유리하게는 하소 전에 조대화시킬 것이다(예를 들면, 유리하게는 본원에서는, 20 중량% 이하의 물을 첨가하여 패이스트화시키고, 예를 들면 하소를 위해 취급하기에 쉬운 압출물을 제공하는 압출기를 사용하여 압출시킬 것이며, 이것들을 후속적으로 건조시킨 후에 하소시킴). 전형적으로, 열처리를 공기 스트림에서 수행한다(예를 들면 상기에서 언급된 압출물의 경우에는, DE-A 103 25 487에 기술된 바와 같은 회전 튜브 오븐에서). 결과물인 하소된 혼합 산화물을 본 발명에서 필수적인 입경 
로 분할하는 작업을 통상적으로, 밀에서 연삭함으로써, 수행할 것이다. 필요하다면, 밀베이스를 후속적으로 원하는 분쇄도로 분급한다.
본 발명에 따르는 공정에서 미리 형성된 바람직한 혼합 산화물 BiaZ1 b는 혼합 산화물 Bi2W4O15(Bi2W2O9·2WO3), Bi2W2O9, Bi2W2 .5O10 .5(Bi2W2O9·1/2 WO3), Bi2W3O12(Bi2W2O9·WO3), Bi2W5O18(Bi2W2O9·3WO3), Bi2W6O21(Bi2W2O9·4WO3), Bi2W8O27(Bi2W2O9·6WO3) 및 Bi2W1O6이고, 이 중에서 Bi2W4O15가 본 발명에 따라 매우 특히 바람직하다(따라서 실행 실시예 B1 내지 B13 및 비교실시예 V1 내지 V15(프로펜의 부분 산화를 위해 이것을 사용함을 포함)를, 사용된 미분된 Bi2W4O15에 상응하는 입자크기의 미분된 출발물질 A1으로서 Bi2W3O12, Bi2W5O18, Bi2W6O21, Bi2W8O27, Bi2W1O6, 또는 Bi2W2O9를 사용하여, 실행할 수도 있음).
이것들을 수성 혼합물 M 내로 혼입시키는 것과 동일한 방식으로, 혼합 산화물 BiaZ1 bOx를 제조하는 과정에서, 혼합된 BiaZ1 bOx를 형성하도록 사용되는 열처리 조건에서, 분해 및/또는 파괴(화학적으로 변환)되어서 기체 형태로서 빠져나가는 화합물을 제공하는 물질을, 하나 이상의 Bi 공급원과 하나 이상의 W 공급원(그리고 적절한 경우 추가의 Mo 공급원)의 수성 혼합물 내에 추가로 도입시킬 수도 있다. 이러한 물질은 예를 들면 다공질 형성자로서의 기능을 할 수 있고, 혼합 산화물 BiaZ1 bOx의 활성 내부 표면적을 조절하기 위해 포함될 수 있다.
이러한 종류의 유용한 (보조) 물질은 예를 들면 NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NH4NO3, 우레아, NH4CHO2, H2CO3, HNO3, H2SO4, NH4CH3CO2, NH4HSO4, NH4Cl, HCl, (NH4)2SO4, 옥살산암모늄, 상기에서 언급된 화합물의 수화물, 및 유기 물질, 예를 들면 스테아르산, 말론산 및 상기에서 언급된 산의 암모늄염, 전분(예를 들면 감자 전분 및 옥수수 전분), 셀룰로스, 분쇄된 견과 껍질, 미분된 중합체(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 등을 포함한다.
미분된 출발물질 1 및 2로부터 미분된 출발물질 A3을 제조하는데 있어서, 본원에서 적당하게는, 그러나 반드시 그럴 필요는 없지만, 미분된 성형 보조제를 사용한다.
이것을 이미 두 미분된 출발물질 A1과 A2 내로 혼합해 넣거나, 이러한 미분된 출발물질들을 혼합하기 전에 두 미분된 출발물질 A1과 A2 중 하나 내로 혼합해 넣을 수 있다.
미분된 성형 보조제를 미분된 출발물질 A1과 미분된 출발물질 A2의 미분된 혼합물 내로 혼합해 넣을 수도 있거나 단지(이러한 시점 후에만) 혼합해 넣을 수 있다는 것을 알 것이다.
미분된 성형 보조제의 군(특히 이것이 원소 Z5를 포함할 때, d90이 5 ㎛를 초과하는 성형 보조제가 사용되고; 이것은 전형적으로는 산소 외의 다중원소 산화물 I의 임의의 원소를 포함하지 않음)은 우선 소위 고결방지제(anticaking agent)를 포함한다.
이것은, 유리하게는 본원에서는, 혼합 과정에서, 예를 들면 출발물질 A1 및/또는 출발물질 A2 내에서의 입자의 재응집("함께 고결")은 유효 입경에 영향을 미칠 수 있기 때문에 이러한 재응집을 매우 실질적으로 억제하기 위해 사용되는 미분된 물질이다. 본 발명에 따라 바람직한 미분된 고결방지제의 군은 미분된 소수성화 실리카, 특히 미분된 소수성화 합성 실리카(이산화규소)의 군이다. 합성 실리카는, 첫째로 모래로부터 발열성 수단에 의해 직접 수득될 수 있고, 둘째로 물유리로부터의 침전 반응에 의해 직접 수득될 수 있다. 합성 실리카는 특히, 이것의 표면 OH기로 인해, 친수성이다, 즉 물에 의해 습윤된다. 예를 들면, 이러한 표면 OH기와 클로로실란의 반응은 퓸드 실리카로부터 소수성화 생성물을 제조하는 것과 침전된 실리카로부터 소수성화 생성물을 제조하는 것 둘 다를 가능하게 한다. 예를 들면, 수증기의 존재 하에서 약 400 ℃에서 유동층 반응기에서 디메틸디클로로실란과의 반응을 통해 소수성화를 실행할 수 있다(바람직하게는 퓸드 실리카의 경우에 사용함).
특히 침전된 실리카의 경우에, 격렬하게 교반하면서 50 내지 90 ℃의 온도에서 클로로실란을 침전 현탁액에 첨가한다. 이어서 여과, 중성이 되도록 물로써 세척, 여과케이크의 건조 및 300 내지 400 ℃의 열처리를 수행한다. 문헌[H.Brunner, D. Schutte, Chem.Ing.Techn. 89, 437(1965)] 및 DT 2435860 및 DT 1117245에는 소수성화된 미세 실리카의 제조에 대해 상세하게 기술되어 있다. 소수성화된 침전된 실리카의 상업적인 제품은 예를 들면 시퍼나트(SIPERNAT, 등록상표) 브랜드이다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 데구사(Degussa) 또는 에보니크 인더스트리즈(EVONIK Industries)의 미분된 고결방지제 시퍼나트 D17이 사용된다. 중량을 기준으로, 시퍼나트 D17은 약 2 중량%의 화학적으로 결합된 탄소를 포함하고 물에 의해 습윤되지 않는다. 이것의 탭밀도(ISO 787-11에 따름)는 150 g/ℓ이다. 이것의 d50 값은 10 ㎛(ISO 13320-1에 따르는 레이저 회절)이고 비표면적(ISO 5794-1, Annex D에 따르는 질소 흡착)은 100 ㎡/g이다.
유리하게는, 미분된 출발물질 A1을 미분된 출발물질 A2와 혼합하여 미분된 출발물질 A3을 제공하기 전에, 미분된 고결방지제, 예를 들면 시퍼나트 D17을 미분된 출발물질 A1에 혼합해 넣는다. 일반적으로 첨가된 미분된 고결방지제의 양은 미분된 출발물질 A1의 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%이다.
고결방지제의 첨가는 또한 두 출발물질 A1과 출발물질 A2의 균일한 혼합에 요구되는 에너지 투입량을 감소시키며, 이는 특히 혼합 과정에서 미분된 출발물질 A2의 입자크기를 수득하는데에 있어서 유리한 효과를 갖는다.
미분된 출발물질 A3을 성형하여 기하학적 성형체 V를 수득하는 본 발명의 작업을 유리하게는 본 발명에 따라 압축(또는 압착)을 통해 수행할 때, 본원에서는 윤활제, 예를 들면 흑연, 카본블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산, 스테아르산, 전분, 광유, 식물유, 물, 보론 트리플루오라이드 및/또는 보론 트리니트라이드를 추가의 미분된 성형 보조제로서 미분된 출발물질 A3에 첨가하는 것이 적당하다. 상응하는 성형의 맥락에서 윤활제를 추가로 사용하는 것에 대한 설명을 예를 들면 DE-A 102007004961, WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431, DE-A 102007005606 및 독일출원 102008040093.9에서 찾을 수 있다. 오로지 미분된 흑연만을 윤활제로서 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 바람직하게 첨가되는 흑연은, 미국 08802 뉴저지주 소재의 아스부리 그라파이트 밀스 인코포레이티드(Asbury Graphite Mills, Inc.)의 아스부리(Asbury) 3160 및 아스부리 4012, 및 스위스 6743 보디오 소재의 팀칼 리미티드(Timcal Ltd.)의 팀렉스(Timrex, 등록상표) T44이다.
유리하게는, 미분된 흑연(본 발명에 따라 적합한 흑연의 전형적인 d90 값은 30 내지 300 ㎛임)을 우선 미분된 출발물질 A1과 미분된 출발물질 A2의 혼합물에 첨가한다. 그러나, 이것을 혼합 전에 두 미분된 출발물질 A1과 출발물질 A2 각각에(또는 이 둘 중 하나에만) 혼합해 넣을 수도 있다. 미분된 출발물질 A3의 중량을 기준으로, 이것은 예를 들면 15 중량% 이하의 미분된 윤활제를 포함할 수 있다. 그러나, 통상적으로 미분된 출발물질 A3 내의 윤활제 함량은 9 중량% 이하, 많은 경우에 5 중량% 이하, 종종 4 중량% 이하이고, 이는 특히 미분된 윤활제가 흑연일 때 특히 그러하다. 일반적으로, 상기에서 언급된 첨가량은 0.5 중량% 이상, 통상적으로 2.5 중량% 이상이다.
필요하다면, 미분된 출발물질 A3에 첨가될 수 있는 추가의 성형 보조제는 미분된 보강제, 예를 들면 유리의 미세섬유, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨이고, 이것은 압축에 의한 성형이 종결된 후에, (결과물인 성형체 V의) 결과물인 압축물의 일체성에 대해 이로운 효과를 갖는다.
성형 촉매체 K를 제공하는 성형체 V의 본 발명의 열처리 과정에서는, 추가로 사용되는 성형 보조제는 결과물인 성형 촉매체 K 내에 남아있거나, 기체상 화합물(예를 들면 CO, CO2)로의 열적 및/또는 화학적 분해의 결과로, 적어도 부분적으로는 기체 형태로서 빠져나갈 수 있다. 성형 촉매체 K 내에 남아있는 성형 보조제는, 이것이 촉매로서 사용되는 과정에서, 다중원소 산화물 I 활성 물질 상에서 본질적으로 오로지 희석 작용만을 한다.
일반적으로, 미분된 출발물질 A3을, 미분된 전구체 혼합물 상에서의 외력(압력)의 작용을 통해 압축시켜 (기하학적 성형 촉매 전구체의) 성형체 V의 원하는 기하학적 구조를 형성한다. 사용되는 성형 장치 및 사용되는 성형 방법은 임의의 제한에 적용되지 않는다.
예를 들면, 압축 성형을 압출 또는 정제화를 통해 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 미분된 출발물질 A3는 바람직하게는 지촉 건조에 사용된다. 그러나, 이것은 예를 들면 표준 조건(25 ℃, 1 atm)에서 액체인 첨가 물질을 총 중량의 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. 미분된 출발물질 A3는 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합된 형태의 이러한 액체 물질을 함유하는 고체 용매화물(예를 들면 수화물)을 포함할 수도 있다. 그러나, 미분된 출발물질 A3는 이러한 물질을 전혀 함유하지 않을 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명에 따라 미분된 출발물질 A3의 압축에 바람직한 성형 공정은 정제화이다. 정제화의 기초는 예를 들면 문헌["Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitaetssicherung("The Tablet", Handbook of Development, Production and Quality Assurance), W.A.Ritschel and A.Bauer-Brandl, 2nd edition, Edition Verlag Aulendorf, 2002]에 기술되어 있고, 완전히 상응하게 본 발명에 따르는 정제화 공정에 적용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 정제화를 WO 2005/030393, 독일출원 102008040093.9, 독일출원 102008040094.7 및 WO 2007/017431에 기술된 바와 같이 수행한다.
미분된 출발물질 A3을 (단일 압축 단계에서) 그대로 직접 성형체 V의 원하는 기하학적 구조로 압축하는 대신에, 제 1 성형 단계로서, 우선, 미분된 출발물질 A3을 (일반적으로 100 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 150 내지 1500 ㎛, 더욱 바람직하게는 400 내지 1250 ㎛, 또는 400 내지 1000 ㎛, 또는 400 내지 800 ㎛의 입경으로) 조대화하기 위해서, 흔히 중간 압축을 수행하는 것이 본 발명에 따라 적당하다.
심지어는 중간 압축 전에도, 예를 들면 미분된 윤활제(예를 들면 흑연)를 첨가할 수 있다. 이어서, 필요하다면 미리 한 번 더, 예를 들면 미분된 윤활제(예를 들면 흑연) 및 적절한 경우 추가의 성형 및/또는 보강 보조제를 첨가하면서, 최종 성형을 조대화된 분말을 기준으로 수행한다.
미분된 출발물질 A3을 압축하는데 사용되는 성형 장치 및 사용되는 성형 방법과 마찬가지로, 본 발명에 따르는 공정에서 결과물인 성형체 V의 원하는 기하학적 구조는 임의의 제한에 적용되지 않는다. 다른 말로 하자면, 성형 촉매 전구체(성형체 V)는 규칙적인 형상 또는 불규칙적인 형상을 갖는데, 본 발명에 따르면 일반적으로 규칙적인 성형체 V가 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 따르는 공정에서 성형체 V는 구형 기하학적 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우에, 구 직경은 예를 들면 2 내지 10 ㎜, 또는 4 내지 8 ㎜일 수 있다. 그러나 (성형체 V의) 성형 촉매 전구체의 기하학적 구조는 중실형 원통 또는 중공형 원통(환상)일 수도 있다. 두 경우 모두에서, 외경(E) 및 높이(H)는 예를 들면 2 내지 10 ㎜, 또는 2 또는 3 내지 8 ㎜일 수 있다. 중공형 원통(환)의 경우에, 일반적으로 1 내지 3 ㎜의 벽 두께가 적당하다. 유용한 촉매 전구체의 기하학적 구조는 WO 02/062737에 개시되고 권유된 것을 포함한다는 것을 알 것이다. 중실형 원통의 경우, 외경은 1 내지 10 ㎜일 수도 있다.
미분된 출발물질 A3의 압축 과정에서 사용되는 성형 압력은, 본 발명에 따르는 공정에서, 일반적으로 50 내지 5000 ㎏/㎠일 것이다. 성형 압력은 바람직하게는 200 내지 3500 ㎏/㎠, 더욱 바람직하게는 600 내지 25000 ㎏/㎠이다.
특히 환상 성형체 V의 경우에, 본 발명에 따르는 공정에서는, 성형 압축을, 독일출원 102008040093.9, 독일출원 102008040094.7 및 WO 2005/030393의 교시에 따라, 결과물인 환상 성형체 V의 측부 파쇄 강도 SCS가 12 내지 25 N이도록 수행한다. SD는 바람직하게는 13 내지 24 N, 또는 14 내지 22 N, 가장 바람직하게는 15 내지 20 N이다.
측부 파쇄 강도의 실험적 결정을 WO 2005/030393 및 WO 2007/017431에 기술된 바와 같이 수행한다. 독일출원 102008040093.9에 의해 권유된 바와 같이, 환-유사 성형체 V가 본 발명에 따라 매우 특히 바람직하다는 것을 알 것이다. 환상 또는 환-유사 성형체 V의 말단면은 본 발명에 따르는 공정에서 굴곡지거나 굴곡지지 않을 수 있다(특히 DE-A 102007004961, EP-A 184 790 및 독일출원 102008040093.9를 참고). 이러한 기하학적 성형체 V의 높이를 결정하는데 있어서는, 이러한 굴곡을 고려하지 않는다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는, 미분된 출발물질 A3의 압축에 의해 수득된 성형체 V의 열처리에 의해 제조된 성형 촉매체 K는 지지되지 않은 촉매(성형 비-지지 촉매체 K)로서 지칭된다.
본 발명에 따라 특히 유리한 미분된 출발물질 A3의 압축에 의해 수득될 수 있는 성형체 V의 환 기하학적 구조는 조건 H/E = 0.3 내지 0.7을 충족시킨다. 더욱 바람직하게는 H/E = 0.4 내지 0.6이다. I/E 비(여기서 I는 환 기하학적 구조의 내경임)가 0.3 내지 0.7, 바람직하게는 0.4 내지 0.7일 때, 상기에서 언급된 환상 성형체 V가 본 발명에 따라 추가로 유리하다.
상기에서 언급된 환 기하학적 구조는, 이것이 동시에 유리한 H/E 비 들 중 하나와 유리한 I/E 비들 중 하나를 가질 때 특히 유리하다. 이러한 가능한 조합은 예를 들면 H/E = 0.3 내지 0.7이고 I/E = 0.3 내지 0.8 또는 0.4 내지 0.7이다. 또다르게는, H/E는 0.4 내지 0.6일 수 있고, I/E는 동시에 0.3 내지 0.8 또는 0.4 내지 0.7일 수 있다. 해당 환 기하학적 구조의 경우 H가 2 내지 6 ㎜이고 바람직하게는 2 내지 4 ㎜일 때가 유리하다. 환을 위한 E가 4 내지 8 ㎜, 바람직하게는 4 내지 6 ㎜일 때가 추가로 유리하다. 본 발명에 따라 바람직한 환 기하학적 구조의 벽 두께는 1 내지 1.5 ㎜이다.
따라서 상기에서 언급된 환상 성형체 V를 위한 가능한 환 기하학적 구조는 (A×H×I) 5 ㎜ × 2 ㎜ × 2 ㎜, 5 ㎜ × 3 ㎜ × 2 ㎜, 5 ㎜ × 3 ㎜ × 3 ㎜, 5.5 ㎜ × 3 ㎜ × 3.5 ㎜, 6 ㎜ × 3 ㎜ × 4 ㎜, 6.5 ㎜ × 3 ㎜ × 4.5 ㎜, 7 ㎜ × 3 ㎜ × 5 ㎜, 7 ㎜ × 7 ㎜ × 3 ㎜, 7 ㎜ × 7 ㎜ × 4 ㎜이다.
기하학적 성형 촉매체 K를 수득하기 위한 본 발명의 성형체 V(특히 환상 성형체 V; 하기 모든 사항은 특히 이것의 열처리에 적용됨)의 열처리를, 본 발명에 따르는 공정에서는, 일반적으로 350 ℃를 초과하는 온도(본원에서, 이것은 일반적으로 하소 물질 내의 온도를 의미함)에서 수행한다. 그러나, 통상적으로, 열처리 과정에서, 온도는 650 ℃를 초과하지는 않는다. 유리하게는 본 발명에 따라, 열처리 과정에서, 온도는 600 ℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 550 ℃를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 500 ℃를 초과하지 않을 것이다.
또한, 성형체 V의 열처리 과정에서, 온도는 바람직하게는 380 ℃, 유리하게는 400 ℃, 특히 유리하게는 420 ℃, 가장 유리하게는 440 ℃를 초과하지 않을 것이다. 이와 동시에, 열처리를 열처리 동안에 여러개의 구획으로 나눌 수도 있다. 예를 들면, 열처리를 우선 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 220 내지 290 ℃의 온도에서 수행할 수 있고(상 1), 이어서 열처리를 400 내지 600 ℃, 바람직하게는 430 내지 550 ℃의 온도에서 수행할 수 있다(상 2).
통상적으로, 성형체 V의 열처리를 수 시간(흔히 5 시간 초과)에 걸쳐 수행한다. 많은 경우에, 총 열처리 시간은 10 시간을 초과한다. 통상적으로 성형체 V의 열처리 과정에서 처리 시간은 45 또는 25 시간을 초과하지 않는다. 총 처리 시간은 종종 20 시간 미만이다. 원칙적으로, 열처리를 보다 높은 온도에서 보다 짧은 처리 시간에 걸쳐 또는 너무 지나치지 않게 높은 온도에서 보다 긴 처리 시간에 걸쳐 수행할 수 있다. 본 발명에 따라 유리한 성형체 V의 열처리의 실시양태에서, 온도는 465 ℃를 초과하지 않고 440 ℃ 이상의 온도 범위에서 처리 시간은 10 시간 초과 내지 20 시간이다.
모든 실시예 및 비교 실시예에서, 최종 하소를 490 ℃ 이하, 특히 475 ℃ 이하의 최종 하소 온도에서 수행한다. 그 이유 중 하나는, 상업적인 규모에서, 보다 높은 최종 하소 온도 범위에서, 에너지 소비, 및 공기의 존재 하에서의 최종 하소의 경우에 흑연 발화 위험이 비례적인 정도보다 더 크게 증가한다는 것이다. 더욱이, 결과물인 기하학적 성형 촉매체 K의 장기 안정성은 너무 높은 최종 하소 온도 및/또는 최종 하소 시간에 의해 나빠질 수 있다. 성형체 V의 열처리의 본 발명에 따르는 실시예에 따라 유리한 추가의 실시양태에서, 온도는 465 ℃를 초과하며(그러나 490 ℃는 아님), 465 ℃ 이상의 이러한 온도 범위에서 처리 시간은 2 내지 10 시간이다.
그러나, 원칙적으로, 430 ℃, 432 ℃, 434 ℃, 436 ℃, 438 ℃, 440 ℃, 442 ℃, 444 ℃, 446 ℃, 448 ℃, 450 ℃, 452 ℃, 454 ℃, 456 ℃, 458 ℃, 460 ℃, 462 ℃, 464 ℃, 466 ℃, 468 ℃, 470 ℃, 472 ℃, 474 ℃ 또는 475 ℃의 최종 하소 온도에서 본원에서 논의되거나 실행되는 달리 변경되지 않은 조건 하에서 모든 실시예 및 비교실시예를 수행할 수도 있다.
그러나, 모든 실행 실시예 B1 내지 B13 및 모든 비교 실시예 V1 내지 V16(프로펜 부분 산화를 위한 촉매로서의 후속 사용을 포함함)에서의 최종 하소를, 달리 변경되지 않은 조건에서, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 시간으로 단축된 최종 하소 시간에서, 각각의 경우에 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 20 ℃ 만큼씩 증가된 최종 하소 온도에서 수행할 수도 있다.
성형체 V의 열처리(상 1(분해상이라고도 지칭됨)을 포함함)를 불활성 기체 중에서 또는 산화성 대기, 예를 들면 공기(또는 불활성 기체와 산소의 또다른 혼합물) 중에서, 또는 환원 대기(예를 들면 불활성 기체와 NH3와 CO와/또는 H2의 혼합물, 또는 메탄, 아크롤레인, 메타크롤레인) 중에서 수행할 수 있다. 물론, 감압 하에서 열처리를 수행할 수도 있다. 하소 시간에 걸쳐 하소 대기를 변경시킬 수도 있다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 성형체 V의 열처리를 산화 대기 중에서 수행한다. 적당하게는 본원에서는, 대기는 주로 움직이지 않거나 움직이는 공기로 이루어진다. 그러나, 이것은 마찬가지로 (예를 들면 모든 실시예 및 비교 실시예의 경우에) 25 부피%의 N2와 75 부피%의 공기, 또는 50 부피%의 N2와 50 부피%의 공기, 또는 75 부피%의 N2와 25 부피%의 공기, 또는 100 부피%의 N2의 움직이지 않거나 움직이는 혼합물로 이루어진다(특히 본원에서 논의되거나 실행되는 실시예 및 비교 실시예의 경우에).
원칙적으로, 성형체 V의 열처리를 다양한 상이한 오븐 유형에서, 예를 들면 가열가능한 강제 공기 챔버(강제 공기 오븐), 트레이 오븐, 회전 튜브 오븐, 벨트 하소기 또는 샤프트 오븐에서 수행할 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따르면, 성형체 V의 열처리를 DE-A 10046957 및 WO 02/24620에 의해 권유된 바와 같이 벨트 하소 장치에서 수행한다. 이로써, 환기 장치의 도움을 받아 하소 물질을 운반하는 기체-투과성 컨베이어 벨트를 통한 하소 물질을 통해 운반된 하소 대기의 증가된 부피 유량을 통해, 하소 물질 내에서의 핫스팟(hotspot) 형성이 매우 많이 억제된다.
350 ℃ 미만에서의 성형체 V의 열처리는, 일반적으로, 성형체 V 내에 존재하는 원소(원소 성분)의 공급원, 성형 촉매체 K의 원하는 다중원소 산화물 I 활성 물질, 및 임의의 추가로 사용된 성형 보조제의 열분해라는 목표를 추구한다. 이러한 분해상을 흔히는, 하소 물질을 350 ℃ 이상의 온도로 가열하는 과정에서, 수행한다.
원칙적으로, 열처리를 US 2005/0131253에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
전형적으로, 기술된 바와 같은 본 발명에 따라 수득될 수 있는 환상의 성형 비-지지 촉매체 K의 측부 파쇄 강도는 5 내지 13 N, 흔히는 8 내지 11 N이다.
본 발명에 따라 제조되는 성형 비-지지 촉매체 K를, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알칸올, 알켄 및/또는 알켄알의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화를 위한 촉매로서 반드시 그대로 사용할 필요는 없다. 그 대신에, 이것을 연삭에 적용할 수도 있고, 결과물인 미분된 물질(적절한 경우 결과물인 미분된 물질을 분급한 후)을 적합한 액체 결합제(예를 들면 물)의 도움을 받아, 적합한, 예를 들면 구형 또는 환상의 지지체(기하학적 성형 지지체)의 표면에 도포할 수 있다(예를 들면 DE-A 2909671 및 DE-A 100 51 419에 개시된 공정 원리를 사용함). 활성 물질 코팅을 건조한 후에 또는 지지체에 도포한 직후에, 결과물인 코팅된 촉매를, 예를 들면 유사한 활성 물질에 대해 WO 02/49757 및 DE-A 10122027에 기술된 바와 같이, 상기에서 언급된 불균일 촉매작용 기체상 부분 산화를 위한 촉매로서 사용할 수 있다.
상기 절차에서 사용된 지지체 물질은 통상적인 다공질 또는 비-다공질 산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 규산염, 예를 들면 규산마그네슘 또는 규산알루미늄일 수 있다. 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 형상을 가질 수 있고, 뚜렷한 표면 조도를 갖는 규칙적으로 성형된 지지체(예를 들면 이미 언급된 구형 또는 환)가 바람직하다. 동석으로 만들어진 본질적으로 비-다공질인 거친 표면의 환을 사용하는 것이 특히 유리하고, 이것의 가장 긴 치수(성형된 지지체의 표면 상의 두 개의 점을 연결하는 가장 긴 직선)는 전형적으로 2 내지 12 ㎜, 흔히는 4 내지 10 ㎜이다(DE-A 4442346을 참고). 상기에서 언급된 가장 긴 치수는 기타 성형 지지체, 예를 들면 구, 중실형 원통 또는 기타 환에도 유용하다.
성형된 지지체에 도포되는 활성 물질 코팅(분말 물질)의 층 두께는 적당하게는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 700 ㎛, 더욱 바람직하게는 300 내지 500 ㎛의 범위에서 선택될 것이다. 가능한 코팅 두께는 10 내지 500 ㎛, 또는 200 내지 300 ㎛이다. 성형 지지체의 표면 조도 RZ는 흔히는 40 내지 200 ㎛의 범위, 많은 경우에는 40 내지 100 ㎛의 범위이다(독일 홈멜베르크(Hommelwerke)의 "DIN-ISO 표면 척도를 위한 홈멜 시험기"를 사용하여 DIN 4768 시트 1에 따라 결정됨). 적당하게는, 지지체 물질은 비-다공질이다(지지체의 부피를 기준으로 1 부피% 이하의 총 기공 부피를 가짐).
원칙적으로, 미분된 출발물질 A3을 적합한 액체 결합제의 도움을 받아 상기에서 기술된 바와 같은 기하학적 성형 지지체의 표면에 도포함으로써, 미분된 출발물질 A3을 성형체 V로 성형(압축)시키는 것을 수행할 수도 있다. 건조 후, 결과물인 성형 전구체 V를 본 발명의 방식으로 열처리하여, 본 발명의 성형 코팅된 촉매체 K를 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 성형 비-지지 촉매체 K를, 그대로, 본원에서 논의된 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화를 위한 유동층 또는 이동층에서 연삭함으로써 수득된 활성 물질 분말을 사용할 수도 있다.
더욱이, 본 발명의 기하학적 성형 촉매체 K(특히 이것이 프로펜의 아크롤레인으로의 또는 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화를 위한 촉매로서 사용될 때)의 매우 현저한 장기 안정성과 관련해서, 화학양론계수 c를 위한 본 발명의 조건 외에도, 곱 
의 값 F(기하학적 성형 촉매체 K의 안정성 값 F)이 820 이상인 것이 유리하다(여기서 두 직경 
, 
는 생성물을 형성하는 길이 단위 ㎛로 사용되어야 함).
바람직하게는 본 발명에 따르면, F는 830 이상, 바람직하게는 840 이상, 더욱 더 바람직하게는 850 이상이다.
특히 유리하게는, F는 870 이상 또는 900 이상이고, 특히 유리하게는 F는 950 이상 또는 1000 이상이다. 매우 특히 유리하게는, F는 1050 이상 또는 1100 이상 또는 1500 이상, 또는 2000 이상이다.
빠르면 촉매층의 개시 때, 목표 생성물 형성의 만족스러운 출발 선택도의 언급된 목표를 고려하면, F는 바람직하게는 5000 이하 또는 4000 이하, 때로는 2500 이하 또는 2400 이하 또는 2200 이하이다.
F에 대한 유리한 값은 또한 2000 이하 또는 1800 이하 또는 1600 이하 또는 1500 이하인 값이다.
다른 말로 하자면, 본 발명에 따라 유리한 F 값은 1000 내지 5000, 또는 2000 내지 4000, 또는 850 내지 2500, 또는 900 내지 2450, 또는 950 내지 2400이다.
본 발명에 따라 특히 유리한 F 값은 1000 내지 1900 또는 1050 내지 1800이다.
본 발명에 따라 매우 특히 유리한 F 값은 1100 내지 1700 또는 1150 내지 1500이다.
본 발명의 기하학적 성형 촉매체 K 또는 이것을 포함하는 촉매층의 장기 안정성은, 형성 과정에서 초래되는 활성이 부분 산화의 추가의 작업에서 가능한 한 천천히 감소될 때 특히 두드러진다. 예를 들면 WO 2005/42459 및 WO 2005/49200에 의해 권유된 바와 같은 주기적으로 반복되는 재생 공정은 추가로 촉매 수명을 연장시킬 수 있다.
증가된 화학양론계수 c는 본 발명의 기하학적 성형 촉매체 K의 장기 안정성을 감소시킬 수 있다. 
, 
및 
및 감소된 화학양론계수 p에 대한 증가된 값은 반대 효과를 갖는다.
본 발명의 비스무트 도핑은, 출발 활성 및 출발 선택도의 임의의 현저한 손실을 초래하지 않으면서, 
, 
및 
로 하여금 상대적으로 보다 큰 값을 갖도록 하고, 화학양론계수 p는 상대적으로 보다 작은 값을 갖도록 허용한다. 따라서 전반적으로, F 및 F*에 대한 상대적으로 보다 높은 값은 만족스러운 출발 활성과 만족스러운 출발 선택도 둘 다를 달성할 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에서, F 값에 대한 조건 외에도, 곱 
(길이 단위 ㎛로 표기된, (미분된 출발물질 A1의) 입경 
, (미분된 출발물질 A2의) 
)의 F* 값에 대해 F*가 15 이상(바람직하게는 18 이상), 더욱 바람직하게는 18 내지 35 또는 25인 조건이 충족되는 경우에, 이는 이미 지금까지 이루어진 언급과 비교해서 추가로 유리하다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 성형 촉매체 K는, 기하학적 성형 촉매체 KS가 이미 본원에서 적합한 것으로 언급된 모든 불균일 촉매작용 기체상 산화를 위한 촉매로서 적합하다. 그러나, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 기하학적 성형 촉매체 K는 프로펜의 아크롤레인으로의 및 이소부텐의 및/또는 3차-부탄올의 메타크롤레인으로의 부분 산화를 위한 촉매로서 특히 적합하다. 이는 특히 본 발명의 환상 성형 비-지지 촉매체 K의 경우에 특히 그러하다. 부분 산화를 예를 들면 DE-A 102007004961, WO 02/49757, WO 02/24620, 독일출원 102008040093.9, WO 2005/030393, EP-A 575 897, WO 2007/082827, WO 2005/113127, WO 2005/047224, WO 2005/042459 및 WO 2007/017431에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 환상 비-지지 촉매의, 본원에서 개별적으로 강조된 환 기하학적 구조는, 특히 출발 반응 기체 혼합물 내에 존재하는 프로펜, 이소부텐 및/또는 3차-부탄올(또는 이것의 메틸 에테르)에 의한 촉매 충전물의 부하량이 130 ℓ(STP)/ℓ촉매 충전물·h 이상일 때, 유리한 것으로 밝혀졌다(불활성 물질의 상류 및/또는 하류 층은, 부하량을 고려할 때, 본원에서 촉매 충전물에 속하지 않는 것으로 간주됨).
그러나, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 환상 성형 비-지지 촉매체 K는, 촉매 충전물의 상기에서 언급된 부하량이 140 ℓ(STP)/ℓ·h 이상, 또는 150ℓ(STP)/ℓ·h 이상, 또는 160 ℓ(STP)/ℓ·h 이상일 때, 여전히 이러한 이점을 갖는다. 통상적으로, 상기에서 언급된 촉매 충전물의 부하량은 600 ℓ(STP)/ℓ·h 이하, 흔히는 500 ℓ(STP)/ℓ·h 이하, 많은 경우에 400 ℓ(STP)/ℓ·h 이하, 또는 350 ℓ(STP)/ℓ·h 이하이다. 160 내지 300 또는 250 또는 200 ℓ(STP)/ℓ·h 의 범위의 부하량이 특히 적당하다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 환상 성형 비-지지 촉매체 K를, 본 발명에 따라 유리한 방식으로, 130 ℓ(STP)/ℓ·h 이하 또는 120 ℓ(STP)/ℓ·h 이하 또는 110 ℓ(STP)/ℓ·h 이하의 부분 산화될 출발 화합물에 의한 촉매 충전물의 부하량에서, 프로펜의 아크롤레인으로의 또는 이소부텐 및/또는 3차-부탄올(또는 이것의 메틸 에테르)의 메타크롤레인으로의 부분 산화를 위한 촉매로서 사용할 수 있다는 것을 알 것이다. 그러나, 일반적으로, 이러한 부하량은 60 ℓ(STP)/ℓ·h 이상, 또는 70 ℓ(STP)/ℓ·h 이상, 또는 80 ℓ(STP)/ℓ·h 이상의 값일 것이다.
원칙적으로는, 부분 산화될 출발 화합물(프로펜, 이소부텐 및/또는 3차-부탄올(또는 이것의 메틸 에테르))에 의한 촉매 충전물의 부하량을 두 가지의 조절 인자를 사용하여 조절할 수 있다:
(a) 출발 반응 기체 혼합물(고정된 촉매층에 공급된 반응 기체 혼합물)에 의한 촉매 충전물의 부하량 및/또는
(b) 출발 반응 기체 혼합물 내의 부분 산화될 출발 화합물의 함량.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 성형 비-지지 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 비-지지 촉매체 K는, 특히, 130 ℓ(STP)/ℓ·h 초과의 부분 산화될 유기 화합물에 의한 촉매 충전물의 부하량에서, 특히 상기에서 언급된 조절 인자(a)를 사용하여 부하량을 조절할 때 적합하다.
출발 반응 기체 혼합물 내의 프로펜 함량(이소부텐 함량 또는 3차-부탄올 함량(또는 메틸 에테르 함량))은 일반적으로 (즉 본질적으로 부하량과 상관없이) (각각의 경우에 출발 반응 기체 혼합물의 총 부피를 기준으로) 4 내지 20 부피%, 흔히는 5 내지 15 부피%, 또는 5 내지 12 부피%, 또는 5 내지 8 부피%일 것이다.
흔히는, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는, 성형 비-지지 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 비-지지 촉매체 K(또는 기타 기하학적 성형 촉매체 K)에 의해 촉진된 부분 산화의 기체상 부분 산화 공정을 (본질적으로는 부하량과 상관없이) 1:(1.0 내지 3.0):(5 내지 25), 바람직하게는 1:(1.5 내지 2.3):(10 내지 20)의 출발 반응 기체 혼합물 내 부분 산화될 (유기) 화합물(예를 들면 프로펜):산소:불활성 기체(수증기를 포함)의 부피비에서, 수행할 것이다.
불활성 기체란, 부분 산화 과정에서 95 mol% 이상, 바람직하게는 98 mol% 이상이 화학적으로 변경되지 않은 채로 있는 기체를 지칭한다.
상기에서 기술된 출발 반응 기체 혼합물에서, 불활성 기체는 20 부피% 이상, 또는 30 부피% 이상, 또는 40 부피% 이상, 또는 50 부피% 이상, 또는 60 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상 또는 80 부피% 이상, 또는 90 부피% 이상 또는 95 부피% 이상의 질소 분자로 이루어질 수 있다.
그러나, 부분 산화될 유기 화합물에 의한 촉매 충전물의 부하량이 150 ℓ(STP)/ℓ·h 이상일 때, 불활성 희석 기체, 예를 들면 프로판, 에탄, 메탄, 펜탄, 부탄, CO2, CO, 수증기 및/또는 희귀 기체를 출발 반응 기체 혼합물을 위해 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 불활성 기체 및 이것의 혼합물을 심지어는, 부분 산화될 유기 화합물에 의한 촉매 충전물의 보다 낮은 부하량에서 사용할 수도 있다. 사이클 기체를 희석 기체로서 사용할 수도 있다. 사이클 기체는 목표 화합물이 부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 실질적으로 선택적으로 제거될 때 남아있는 잔류 기체를 지칭한다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는, 성형 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 촉매체 K를 사용한 아크롤레인 또는 메타크롤레인으로의 부분 산화는 단지 실제 목표 화합물로서의 아크릴산 또는 메타크릴산으로의 2-단계 부분 산화의 첫번째 단계일 수 있다는 것을 고려해야 하는데, 이 경우에 사이클 기체는 통상적으로 제 2 단계가 끝날 때까지는 형성되지 않는다. 이러한 2-단계 부분 산화에서, 제 1 단계의 생성물 기체 혼합물은 일반적으로 그대로, 임의로 냉각 및/또는 2차 산소 첨가 후에, 제 2 부분 산화 단계로 공급된다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는, 성형 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 촉매체 K를 사용하여 프로펜을 아크롤레인으로 부분 산화시킬 때, 반응기 입구에서 측정된 출발 반응 기체 혼합물의 전형적인 조성물은 (선택된 부하량에 상관없이) 예를 들면 하기 성분을 포함할 수 있다:
6 내지 6.5 부피%의 프로펜,
1 내지 3.5 부피%의 H2O,
0.2 내지 0.5 부피%의 CO,
0.6 내지 1.2 부피%의 CO2,
0.015 내지 0.04 부피%의 아크롤레인,
10.4 내지 11.3 부피%의 O2 및
나머지로서 합이 100 부피%가 되게 하는 질소 분자;
또는
5.6 부피%의 프로펜,
10.2 부피%의 산소,
1.2 부피%의 COx,
81.3 부피%의 N2 및
1.4 부피%의 H2O.
전자의 조성물은 특히 130 ℓ(STP)/ℓ·h 이상의 프로펜 부하량에서 적합하고, 후자의 조성물은 특히 고정된 촉매층의 130 ℓ(STP)/ℓ·h 미만, 특히 100 ℓ(STP)/ℓ·h 이하의 프로펜 부하량에서 적합하다.
출발 반응 기체 혼합물의 대안적인 조성물로서, 유용한 조성물(선택된 부하량에 상관없이)은 하기 성분을 갖는 것이다:
4 내지 25 부피%의 프로펜,
6 내지 70 부피%의 프로판,
5 내지 60 부피%의 H2O,
8 내지 65 부피%의 O2, 및
0.3 내지 20 부피%의 H2;
또는
4 내지 25 부피%의 프로펜,
6 내지 70 부피%의 프로판,
0 내지 60 부피%의 H2O,
8 내지 16 부피%의 O2,
0 내지 20 부피%의 H2,
0 내지 0.5 부피%의 CO,
0 내지 1.2 부피%의 CO2,
0 내지 0.04 부피%의 아크롤레인,
나머지로서 합이 100 부피%가 되게 하는 본질적으로는 N1;
또는
50 내지 80 부피%의 프로판,
0.1 내지 20 부피%의 프로펜,
0 내지 10 부피%의 H2,
0 내지 20 부피%의 N2,
5 내지 15 부피%의 H2O, 및
산소 함량 대 프로펜 함량의 몰비가 1.5 대 2.5이도록 하기에 충분한 산소 분자;
또는
6 내지 9 부피%의 프로펜,
8 내지 18 부피%의 산소 분자,
6 내지 30 부피%의 프로판, 및
32 내지 72 부피%의 질소 분자.
그러나, 출발 반응 기체 혼합물은 하기 조성을 가질 수도 있다:
4 내지 15 부피%의 프로펜,
1.5 내지 30 부피%의 (흔히는 6 내지 15 부피%)의 물,
0 이상 내지 10 부피%의, (바람직하게는 0 이상 내지 5 부피%의) 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 성분, 및 존재하는 산소 분자 대 존재하는 프로펜 분자의 몰비가 1.5 대 2.5이도록 하기에 충분한 산소 분자, 및 나머지로서 총량의 100 부피%가 되게 하는 질소 분자.
또다른 가능한 출발 반응 기체 혼합물 조성물은
6.0 부피%의 프로펜,
60 부피%의 공기 및
34 부피%의 H2O
를 포함할 수 있다.
대안적으로, EP-A 990 636의 실시예 1, 또는 EP-A 990 636의 실시예 2, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 3, EP-A 1 106 598의 실시예 26, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 53에 따르는 조성의 출발 반응 기체 혼합물도 사용될 수 있다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 성형 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 촉매체 K는 DE-A 10246119 및 DE-A 10245585의 공정에도 적합하다.
본 발명에 따라 적합한 추가의 출발 반응 기체 혼합물은 하기 조성 체제 내에 있을 수 있다:
7 내지 11 부피%의 프로펜,
6 내지 12 부피%의 물,
0 이상 내지 5 부피%의 프로펜, 물, 산소 및 질소 외의 성분,
존재하는 산소 분자 대 존재하는 프로펜의 몰비가 1.6 내지 2.2이게 하기에 충분한 산소 분자, 및 나머지로서 총량의 100 부피%가 되게 하는 질소 분자.
목표 화합물로서의 메타크롤레인의 경우, 출발 반응 기체 혼합물은 특히 DE-A 44 07 020에 기술된 조성을 가질 수 있다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 성형 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 촉매체 K가 사용될 때, 프로펜 부분 산화를 위한 반응 온도는 흔히 300 내지 380 ℃이다. 이는 목표 화합물로서의 메타크롤레인의 경우에도 적용된다.
상기에서 언급된 부분 산화를 위한 반응 압력은 일반적으로 0.5 또는 1.5 내지 3 또는 4 bar(달리 명확하게 언급되지 않은 한, 본원에서 항상 의미하는 바는 절대압력임)이다.
상기에서 언급된 부분 산화에서 출발 반응 기체 혼합물에 의한 촉매 충전물의 총 부하량은 전형적으로 1000 내지 10000 ℓ(STP)/ℓ·h, 통상적으로 1500 내지 5000 ℓ(STP)/ℓ·h, 종종 2000 내지 4000 ℓ(STP)/ℓ·h이다.
출발 반응 기체 혼합물에서 사용되는 프로펜은, 예를 들면 DE-A 102 32 748에 기술된 바와 같은, 특히 중합체-등급의 프로펜 및 화학-등급의 프로펜이다.
사용된 산소 공급원은 통상적으로 공기이다.
가장 단순한 경우에, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는, 성형 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 촉매체 K를 사용하는 부분 산화를, 예를 들면 1-대역 다중 촉매 튜브 고정층 반응기에서, DE-A 44 31 957, EP-A 700 714 및 EP-A 700 893에 기술된 바와 같이, 수행할 수 있다.
전형적으로, 상기에서 언급된 튜브 번들 반응기 내의 촉매 튜브는 페라이트 강으로부터 제조되며 전형적으로 1 내지 3 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 이것의 내경은 일반적으로 20 내지 30 ㎜, 흔히는 21 내지 26 ㎜이다. 전형적인 촉매 튜브 길이는 예를 들면 3.20 m이다. 튜브 번들 용기 내에 수용되는 촉매 튜브의 개수는 1000 개 이상, 바람직하게는 5000 개 이상인 것이 본원에서 적당하다. 흔히는, 반응 용기에 수용되는 촉매 튜브의 개수는 15000 내지 35000 개이다. 40000 개 초과의 촉매 튜브 개수를 갖는 튜브 번들 반응기는 통상적으로 예외적이다. 용기 내에서, 촉매 튜브는 통상적으로 균일한 분포로 배열되어 있고, 분포는 적당하게는, 중심 내축과 바로 인접한 촉매 튜브 사이의 간격(촉매 튜브 피치로서 알려져 있음)가 35 내지 45 ㎜이도록 적당하게 선택된다(EP-B 468 290을 참고).
그러나, 부분 산화를, 다중 대역(예를 들면 2-대역) 다중 촉매 튜브 고정층 반응기에서, DE-A 199 10 506, DE-A 103 13 213, DE-A 103 13 208 및 EP-A 1 106 598에 의해 권유된 바와 같이, 특히 부분 산화될 유기 화합물에 의한 촉매 충전물의 높은 부하량에서, 수행할 수도 있다. 2-대역 다중 촉매 튜브 고정층 반응기의 경우에 전형적인 촉매 튜브 길이는 3.50 m이다. 그 밖의 모든 것은 1-대역 다중 촉매 튜브 고정층 반응기의 경우에 기술된 바와 실질적으로 같다. 촉매 충전물이 배치된 촉매 튜브 주위에는, 열교환 매체가 각각의 가열 대역 내에서 작동한다. 이러한 유용한 매체는 예를 들면 염 용융물, 예를 들면 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨, 또는 저-융점 금속, 예를 들면 나트륨, 수은 및 상이한 금속의 합금이다. 특정 가열 대역 내의 열교환 매체의 유속은 일반적으로, 열교환 매체의 온도가, 온도 대역으로의 유입점으로부터 온도 대역으로부터의 유출점으로, 0 내지 15 ℃, 흔히는 1 내지 10 ℃, 또는 2 내지 8 ℃, 또는 3 내지 6 ℃ 만큼 상승하도록 선택된다.
특정 가열 대역에 걸쳐 관찰시, 반응 기체 혼합물에 대해 병류 또는 향류로 작동될 수 있는 열가열 매체의 유입 온도는 바람직하게는 EP-A 1 106 598, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 248, DE-A 103 13 209, EP-A 700 714, DE-A 103 13 208, DE-A 103 13 213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557 및 이러한 문헌에서 종래 기술로서 언급된 기타 문헌에서 권유된 바와 같이 선택된다. 가열 대역 내에서, 열교환 매체는 바람직하게는 구불구불하게 작동된다. 일반적으로, 다중 촉매 튜브 고정층 반응기는 추가로 촉매층 내의 기체 온도를 결정하기 위한 열적 튜브를 갖는다. 적당하게는, 열적 튜브의 내경 및 열적 요소를 위한 내부 수용 슬리브의 직경은, 열적 튜브 및 작업 튜브에 있어서 반응열을 일으키는 부피 대 열을 제거하는 표면적의 비가 동일하거나 약간 상이하도록 선택된다.
동일한 GHSV를 기준으로, 작업 튜브 및 열적 튜브의 경우에 압력 강하는 동일해야 한다. 파쇄된 촉매를 성형 촉매체에 첨가함으로써, 열적 튜브의 경우에 압력 강하를 균등하게 만들 수 있다. 이러한 균등화를 적당하게는 전체 열적 튜브 길이에 걸쳐 균일하게 수행한다.
촉매 튜브 내의 촉매 충전물을 제조하기 위해서는, 이미 언급된 바와 같이, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는, 성형 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 촉매체 K, 또는 예를 들면 기술된 바와 같이 수득될 수 있는, 성형 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 촉매체 K와 활성 조성물을 갖지 않고 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화에 대해 실질적으로 불활성으로 거동하는 성형체의 실질적으로 균일한 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 불활성 성형체를 위한 유용한 물질은 예를 들면 다공질 또는 비-다공질 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 탄화규소, 규산염, 예를 들면 규산마그네슘 또는 규산알루미늄 및/또는 동석(예를 들면 독일 세람 테크(Ceram Tec)의 C220 유형)을 포함한다.
이러한 불활성 희석 성형체의 기하학적 구조는 원칙적으로는 원하는 대로일 수 있다. 다른 말로 하자면, 이것은 예를 들면 구, 다각형, 중실형 원통, 또는 예를 들면 환상 성형 촉매체 K의 경우 환일 수 있다. 흔히는, 선택된 불활성 희석 성형체는, 이것에 의해 희석될 성형 촉매체 K의 기하학적 구조에 상응하는 기하학적 구조를 갖는 것일 것이다. 그러나, 촉매 충전물에 따라, 성형 촉매체 K의 기하학적 구조는 변할 수 있거나, 상이한 기하학적 구조의 성형 촉매체 K는 실질적으로 균일한 혼합물에서 사용될 수 있다. 덜 바람직한 절차에서, 성형 촉매체 K의 활성 조성물은 촉매 충전제에 따라 변경될 수 있다.
매우 일반적으로, 이미 언급된 바와 같이, 촉매 충전물은 유리하게는, 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 부피-특이(즉 부피 단위로 정규화된) 활성이 일정하거나 (연속적으로, 급격하게 또는 단계적으로) 증가하도록 배열된다.
예를 들면 본 발명에 따라 균일하게 제조된, 기본적인 양의 성형 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 촉매체 K를 불활성 희석 성형체로 균일하게 희석시킴으로써, 부피-특이 활성의 감소를 단순한 방식으로 달성할 수 있다. 선택된 희석 성형체의 구성비율이 높을수록, 충전물의 특정 부피 내에 존재하는 활성 조성물 또는 촉매 활성은 낮아진다. 그러나, 반응 튜브 내부 부피 단위 내에 존재하는 활성 조성물의 양이 보다 작아지도록, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 성형 촉매체 K의 기하학적 구조를 변경시킴으로써, 감소를 달성할 수도 있다.
기술된 바와 같이 수득될 수 있는 환상 성형 비-지지 촉매체 K를 사용하는 불균일 촉매작용 기체상 부분 산화의 경우, 촉매 충전물은 바람직하게는, 전체 길이에 걸쳐, 단 한 가지 유형의 성형 비-지지 촉매체 K만을 사용하여 균일하게 형성되거나 하기와 같이 구조화된다. 반응기 입구에는, 각각의 경우에 촉매 충전물의 총 길이의 10 내지 60 %, 바람직하게는 10 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 %, 가장 바람직하게는 25 내지 35 %의 길이(즉 예를 들면 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이)로, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 환상 성형 비-지지 촉매체 K와 불활성 희석 성형체(둘 다 바람직하게는 실질적으로 동일한 기하학적 구조를 가짐)의 실질적으로 균일한 혼합물이 배치되는데, 희석 성형체의 중량 기준 구성비율(성형 촉매체 K와 희석 성형체의 질량 밀도는 일반적으로 약간만 상이함)은 통상적으로 5 내지 40 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%이다. 이러한 첫번째 충전물 구획의 하류에는, 유리하게는 촉매 충전물의 길이의 끝까지(즉, 예를 들면 1.00 내지 3.00 m 또는 1.00 내지 2.70 m, 바람직하게는 1.40 내지 3.00 m, 또는 2.00 내지 3.00 m의 길이까지), (제 1 구획에서보다) 덜 희석된, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 환상 성형 비-지지 촉매체 K의 층 또는 가장 바람직하게는 제 1 구획에서 사용된 동반되지 않은(희석되지 않은) 동일한 환상 성형 비-지지 촉매체 K의 층이 존재한다. 물론, 전체 충전물에 걸쳐 일정한 희석이 선택될 수도 있다. 충전을, 제 1 구획에서 본 발명에 따라 수득될 수 있는, 이것의 공간 요구량에 따르는 보다 낮은 활성 조성물 밀도를 갖는 환상 성형 비-지지 촉매체 K만을 사용하여 수행할 수도 있고, 제 2 구역에서는 이것의 공간 요구량에 따르는 보다 높은 활성 조성물 밀도를 갖는 본 발명에 따라 수득될 수 있는 환상 성형 비-지지 촉매체 K를 사용하여 수행할 수도 있다(예를 들면 제 1 구역에서는 6.5 ㎜ × 3 ㎜ × 4.5 ㎜[E×H×I], 및 제 2 구역에서는 5㎜ × 2 ㎜ × 2 ㎜).
전반적으로, 촉매로서, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는, 성형 촉매체 K, 예를 들면 환상 성형 촉매체 K를 사용하여 수행되는 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 제조하기 위한 부분 산화에서, 촉매 충전물, 출발 반응 기체 혼합물, 부하량 및 반응 온도는 일반적으로, 반응 기체 혼합물이 촉매 충전물을 통해 1회 통과할 때, 90 mol% 이상, 또는 92 mol% 이상, 바람직하게는 94 mol% 이상의 부분 산화될 유기 화합물(프로펜, 이소부텐, 3차-부탄올 또는 이것의 메틸 에테르)의 변환율이 초래되도록 선택된다. 아크롤레인 또는 메타크롤레인 형성의 선택도는 흔히 80 mol% 이상 또는 85 mol% 이상이다. 물론, 매우 낮은 핫스팟 온도가 바람직할 것이다.
마지막으로, 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 환상 성형 비-지지 촉매체 K는 반응기 충전 과정에서 유리한 파괴 거동을 갖는다는 것이 강조된다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 기하학적 성형 촉매체 K를 포함하는 신선한 촉매 충전물(고정된 촉매층)을, 예를 들면 DE-A 103 37 788에 기술된 바와 같이, 개시할 수 있다.
본 발명의 기하학적 성형 촉매체 K의 형성을, 출발 반응 기체 혼합물에 의한 촉매 충전물의 증가된 부하량에서 본질적으로 균일한 변환율에서 수행함으로써, 촉진시킬 수도 있다.
그렇지 않으면, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 기하학적 성형 촉매체 K는 매우 일반적으로, 3 내지 6 개(즉, 3, 4, 5 또는 6 개)의 탄소 원자를 포함하는 알칸(특히 프로판), 알칸올, 알칸알, 알켄 및 알켄알의, 예를 들면 올레핀성 불포화 알데히드 및/또는 카르복실산 및 상응하는 니트릴로의 기체상 촉매작용 부분 산화(특히 프로펜의 아크릴로니트릴로의, 및 2-메틸프로펜 또는 3차-부탄올(또는 이것의 메틸 에테르)의 메타크릴로니트릴로의 가암모니아 산화)를 위한, 및 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 포함하는 상기에서 언급된 유기 화합물의 기체상 촉매작용 산화성 탈수소화를 위한, 증가된 출발 활성 및 증가된 목표 생성물 형성 선택도를 갖는 촉매로서 적합하다.
적당하게는 본원에서는, 본 발명의 성형 촉매체 K(및 모든 실행 실시예 B1 내지 B13 및 비교실시예 V1 내지 V16)는 독일출원 102008040093.9 및 102008040094.7(특히 유리하게는 출원 102008040094.7의 실시예 I.3에 따름)에 기술된 바와 같이 산업적 규모로 제조된다.
따라서 본 발명은 특히 하기의 본 발명의 실시양태를 포함한다:
1. 출발물질 A1으로서의, 1 내지 100 ㎛의 입경 
를 갖는, 미분된 혼합 산화물 BiaZ1 bOx를 예비형성하고;
다중원소 산화물 I의 성분 T = 
에서의 산소 이외의 원소 공급원을 수성 매체에서 사용하여 친밀한 수성 혼합물 M을 수득하고(단 수성 혼합물 M의 제조 과정에서 사용된 각각의 공급원은, 직경 
가 5 ㎛ 이하인 분할도 Q를 충족시키고, 수성 혼합물 M은 화학양론 I*= 
에서의 원소 Bi, Mo, Fe, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6를 포함함);
수성 혼합물 M을 사용하여, 건조시키고, 분할도 
를 조절함으로써, 10 내지 400 ㎛의 입경 
를 갖는 미분된 출발물질 A2를 수득하고;
출발물질 A1과 출발물질 A2, 또는 출발물질 A1과 출발물질 A2와 미분된 성형 보조제를 서로 혼합하여 미분된 출발물질 A3을 형성하고(단 출발물질 A3는 화학양론 I** = 
의 다중원소 산화물 I에서 출발물질 A1 및 A2를 통해 출발물질 A3에 도입된 산소 이외의 원소를 포함함);
미분된 출발물질 A3을 사용하여 기하학적 성형체 V를 형성하고;
성형체 V를 승온에서 열처리하여, 기하학적 성형 촉매체 K를 수득하는,
활성 물질로서 일반적 화학양론 I의 다중원소 산화물 I를 포함하는 기하학적 성형 촉매체 K의 제조 방법:
상기 식에서
Z1은 텅스텐 또는 텅스텐 및 몰리브덴이고, 단 Z1의 총몰량의 10 mol% 이상은 텅스텐이고;
Z2는 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z3는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z4는 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 바나듐 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고.
Z5는 규소, 알루미늄, 티타늄, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z6는 구리, 은, 금, 이트륨, 란탄 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
a는 0.1 내지 3이고,
b는 0.1 내지 10이고,
d는 0.01 내지 5이고,
e는 1 내지 10이고,
f는 0.01 내지 2이고,
g는 0 내지 5이고,
h는 0 내지 10이고,
i는 0 내지 1이고,
p는 0.05 내지 6이고,
x, y는 산소 이외의 I 내의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이고,
화학양론계수 c는 조건 0 ＜ c ≤ 0.8을 충족시킨다.
2. c가 0.001 이상인, 실시양태 1에 따르는 방법.
3. c가 0.002 이상인, 실시양태 1에 따르는 방법.
4. c가 0.005 이상인, 실시양태 1에 따르는 방법.
5. c가 0.7 이하인, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따르는 방법.
6. c가 0.6 이하인, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따르는 방법.
7. c가 0.007 내지 0.5인, 실시양태 1에 따르는 방법.
8. c가 0.01 내지 0.4인, 실시양태 1에 따르는 방법.
9. c가 0.02 내지 0.3인, 실시양태 1에 따르는 방법.
10. c가 0.03 내지 0.2인, 실시양태 1에 따르는 방법.
11. c가 0.04 내지 0.1인, 실시양태 1에 따르는 방법.
12. c가 0.005 내지 0.08인, 실시양태 1에 따르는 방법.
13. c가 0.01 내지 0.06인, 실시양태 1에 따르는 방법.
14. p가 0.1 내지 4인, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따르는 방법.
15. p가 0.2 내지 3인, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따르는 방법.
16. p가 0.3 내지 1인, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따르는 방법.
17. 다중원소 산화물 I 내에 존재하는 Bi의 총몰량 nBi 대 다중원소 산화물 I 내에 존재하는 Mo의 총몰량 nMo의 nBi:nMo 비가 0.3 내지 2:12인, 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 따르는 방법.
18. nBi:nMo이 0.4 내지 1.8:12인, 실시양태 17에 따르는 방법.
19. nBi:nMo이 0.5 내지 1.6:12인, 실시양태 17에 따르는 방법.
20. 
이 1 내지 50 ㎛인, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따르는 방법.
21. 
이 1 내지 10 ㎛인, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따르는 방법.
22. 
이 1.5 내지 6 ㎛인, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따르는 방법.
23. 
이 2 내지 3 ㎛인, 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 따르는 방법.
24. 
이 20 내지 200 ㎛인, 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따르는 방법.
25. 
이 40 내지 150 ㎛인, 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따르는 방법.
26. 
이 50 내지 100 ㎛인, 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 따르는 방법.
27. 미분된 출발물질 A2의 입경 
이 조건 10 ㎛ ≤ 
≤ 100 ㎛를 충족시키는, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따르는 방법.
28. 미분된 출발물질 A2의 입경 
이 조건 20 ㎛ ≤ 
≤ 60 ㎛를 충족시키는, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따르는 방법.
29. 미분된 출발물질 A2의 입경 
대 미분된 출발물질 A2의 입경 
의 비가 5 내지 20의 범위인, 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 따르는 방법.
30. 사용된 각각의 공급원에 대한 
가 3 ㎛ 이하인, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따르는 방법.
31. 사용된 각각의 공급원에 대한 
가 1 ㎛ 이하인, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따르는 방법.
32. 사용된 각각의 공급원에 대한 
가 0.5 ㎛ 이하인, 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 따르는 방법.
33. 사용된 각각의 공급원이, 수성 혼합물 M의 제조 과정에서, 콜로이드성 용액 또는 진용액의 상태를 갖는, 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 따르는 방법.
34. 성분 T가 원소 Si를 포함하고, 사용된 규소 이외의 각각의 원소 공급원이, 수성 혼합물 M의 제조 과정에서, 진용액의 상태를 갖고, 사용된 원소 Si의 공급원이 실리카졸인, 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 따르는 방법.
35. 수성 혼합물 M을 분무 건조시킴으로써, 미분된 출발물질 A2를 수득하는, 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 따르는 방법.
36. Z2가 Co인, 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 따르는 방법.
37. Z3가 K, Cs 및/또는 Sr인, 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 따르는 방법.
38. Z5가 Si인, 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 따르는 방법.
39. a가 0.5 내지 3인, 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나에 따르는 방법.
40. a가 1.5 내지 2.5인, 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나에 따르는 방법.
41. b가 2 내지 5인, 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나에 따르는 방법.
42. b가 3 내지 5인, 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나에 따르는 방법.
43. Z1의 총몰량의 20 mol% 이상이 텅스텐인, 실시양태 1 내지 42 중 어느 하나에 따르는 방법.
44. Z1의 총몰량의 80 mol% 이상이 텅스텐인, 실시양태 1 내지 42 중 어느 하나에 따르는 방법.
45. Z1의 총몰량이 텅스텐인, 실시양태 1 내지 42 중 어느 하나에 따르는 방법.
46. e가 3 내지 8인, 실시양태 1 내지 45 중 어느 하나에 따르는 방법.
47. e가 4 내지 7인, 실시양태 1 내지 45 중 어느 하나에 따르는 방법.
48. f가 0.03 내지 1인, 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 따르는 방법.
49. d가 1 내지 4인, 실시양태 1 내지 48 중 어느 하나에 따르는 방법.
50. h가 0.1 내지 8인, 실시양태 1 내지 49 중 어느 하나에 따르는 방법.
51. h가 0.5 내지 3인, 실시양태 1 내지 49 중 어느 하나에 따르는 방법.
52. 미분된 혼합 산화물 BiaZ1 bOx가 혼합 산화물 Bi2W4O15인 실시양태 1 내지 51 중 어느 하나에 따르는 방법.
53. 곱 
의 값 F가 820 이상이고, 여기서 두 입경 
및 
가 길이 단위 ㎛로서 표기되어야 하는, 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 따르는 방법.
54. F가 1000 내지 5000인, 실시양태 53에 따르는 방법.
55. F가 2000 내지 4000인, 실시양태 53에 따르는 방법.
56. 곱 
의 값 F*가 15 이상이고, 여기서 두 입경 
및 
가 길이 단위 ㎛로서 표기되어야 하는, 실시양태 1 내지 55 중 어느 하나에 따르는 방법.
57. F*가 18 내지 35인, 실시양태 56에 따르는 방법.
58. 미분된 출발물질 A1과 미분된 출발물질 A2와 미분된 소수성화 실리카를 포함하는 성형 보조제를 서로 혼합하여 미분된 출발물질 A3을 제공하는, 실시양태 1 내지 57 중 어느 하나에 따르는 방법.
59. 미분된 출발물질 A1과 미분된 출발물질 A2와 미분된 흑연을 포함하는 성형 보조제를 서로 혼합하여 미분된 출발물질 A3을 제공하는, 실시양태 1 내지 58 중 어느 하나에 따르는 방법.
60. 미분된 출발물질 A3을 압축시킴으로써, 미분된 출발물질 A3을 사용하여 기하학적 성형체 V를 형성하는, 실시양태 1 내지 59 중 어느 하나에 따르는 방법.
61. 압축을 압출 또는 정제화를 통해 수행하는, 실시양태 60에 따르는 방법.
62. 기하학적 성형체 V가 환인, 실시양태 1 내지 61 중 어느 하나에 따르는 방법.
63. 환상 성형체 V의 측부 파쇄 강도 SCS가 조건 12 N ≤ SCS ≤ 25 N을 충족시키는, 실시양태 62에 따르는 방법.
64. 기하학적 성형체 V가 구인, 실시양태 1 내지 61 중 어느 하나에 따르는 방법.
65. 기하학적 성형체 V가 중실형 원통인, 실시양태 1 내지 61 중 어느 하나에 따르는 방법.
66. 환의 외경이 2 내지 10 ㎜이고 높이가 2 내지 10 ㎜이고 벽 두께가 1 내지 3 ㎜인, 실시양태 62 또는 63에 따르는 방법.
67. 구 직경이 2 내지 10 ㎜인, 실시양태 64에 따르는 방법.
68. 중실형 원통의 외경이 1 내지 10 ㎜이고 높이가 2 내지 10 ㎜인, 실시양태 65에 따르는 방법.
69. 미분된 출발물질 A3을 액체 결합제의 도움을 받아 기하학적 성형 지지체의 표면에 도포함으로써, 미분된 출발물질 A3을 사용하여 기하학적 성형체 V를 형성하는, 실시양태 1 내지 59 중 어느 하나에 따르는 방법.
70. 성형체 V의 열처리 과정에서, 온도가 350 ℃를 초과하고 600 ℃를 초과하지 않는, 실시양태 1 내지 69 중 어느 하나에 따르는 방법.
71. 성형체 V의 열처리 과정에서, 온도가 420 ℃를 초과하고 500 ℃를 초과하지 않는, 실시양태 1 내지 69 중 어느 하나에 따르는 방법.
72. 열처리를 공기의 존재 하에서 수행하는, 실시양태 1 내지 71 중 어느 하나에 따르는 방법.
73. 성형 촉매체 K가 성형 비-지지 촉매체 K이고, 이것을 제조하기 위한 공정 후에 미분된 물질을 제공하기 위한 연삭 공정을 수행하고, 미분된 물질을 액체 결합제의 도움을 받아 기하학적 성형 지지체의 표면에 도포하는, 실시양태 1 내지 68 중 어느 하나 또는 실시양태 70 내지 72 중 어느 하나에 따르는 방법.
74. 실시양태 1 내지 73 중 어느 하나에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 성형 촉매체.
75. 실시양태 1 내지 68 중 어느 하나에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는, 성형 비-지지 촉매체인 성형 촉매체를 연삭함으로써 수득될 수 있는 촉매.
76. 실시양태 74에 따르는 성형 촉매체 또는 실시양태 75에 따르는 촉매를 포함하는 촉매층 상에서의, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및/또는 알켄알의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화 방법.
77. 프로펜의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화를 위한 방법인, 실시양태 76에 따르는 방법.
78. 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화를 위한 방법인, 실시양태 76에 따르는 방법.
79. 프로펜의 아크릴로니트릴로의 가암모니아 산화 방법 또는 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 가암모니아 산화 방법인, 실시양태 76에 따르는 방법.
80. 3 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및/또는 알켄알의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화를 위한 방법에서 촉매로서의 실시양태 74에 따르는 성형 촉매체 또는 실시양태 75에 따르는 촉매의 용도.
81. 프로펜의 아크롤레인으로의 또는 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화 방법, 또는 프로펜의 아크릴로니트릴로의 또는 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 가암모니아 산화 방법에서의 실시양태 80에 따르는 용도.
<실시예 및 비교 실시예>
(I) 하기 활성 물질의 화학양론을 갖는, 환상 성형 비-지지 촉매체 B1 내지 B13, 및 환상 비교용 성형 촉매체 V1 내지 V16의 제조:
(1) 비교용 환상 성형 비-지지 촉매체 V1의 제조
(a) 미분된 출발물질 A1 Bi2W4O15(Bi2W2O9·2WO3)의 제조
크로스빔 교반기를 갖는 1.75 ㎥ 스테인레스강 자켓-장착된 용기(온도를 조절하기 위한 물이 자켓 공간을 통해 흐름)에서, 25 ℃에서 턴스트산 214.7 ㎏(74.1 중량%의 W, 0.4 내지 0.8 ㎛의 (ASTM B330에 따라 결정된, 제조사에 따르는) 평균입자크기, 6 내지 8 중량%의 강열감량(공기 중에서 750 ℃에서 2 시간), 5 내지 8 g/inch3의 벌크 밀도, 독일 데-38615 고스라르 소재의 에이치씨 스타르크(H.C.Starck))을 25 ℃에서 질산 중 수성 질산비스무트 용액 773 ㎏(11.3 중량%의 Bi; 자유 질산 3 내지 5 중량%; 벨기에 1495 틸리 소재의 시데크 에스 에이(Sidech S.A.)의 비스무트 금속으로부터 질산을 사용하여 제조됨; 순도 99.997 중량% 초과의 Bi, 7 ㎎/㎏ 미만의 Pb, 각각 5 ㎎/㎏ 미만의 Ni, Ag, Fe, 각각 3 ㎎/㎏ 미만의 Cu, Sb, 및 각각 1 ㎎/㎏ 미만의 Cd, Zn)내로 여러번으로 나누어서, 25 ℃에서 20 분 이내에 교반해 넣었다(70 rpm). 이어서 그 결과의 수성 혼합물을 25 ℃에서 추가로 3 시간 동안 교반한 후에 분무 건조시켰다. 분무 건조를, 니로 에프에스(Niro FS) 15 회전-디스크 분무탑에서, 뜨거운 공기 병류로, 300 ± 10 ℃의 기체 입구 온도, 100 ± 10 ℃의 기체 출구 온도, 18000 rpm의 디스크 속도, 200 ℓ/h의 처리량 및 1800 ㎥(STP)/h의 공기 속도에서, 수행하였다. 결과물인 분무 분말은 12.8 중량%의 강열감량을 가졌고(600 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 자기 도가니(900 ℃에서 일정 중량이 되도록 하소됨)에서 하소), (1.1 bar 절대압력의 분산 압력에서) 28.0 ㎛의 d50(d10 = 9.1 ㎛, d90 = 55.2 ㎛)을 가졌다. 하기 표 1은 사용된 절대 분산 압력의 함수로서의 대표적인 dx 값을 제시한다.
이어서, 결과물인 분무 분말을 25 ℃에서 배출식 혼련기에서 30 분 동안 (분무 분말의 중량을 기준으로) 16.7 중량%의 물을 함유하는 패이스트로 변환시키고, 압출기를 사용하여 직경 6 ㎜의 압출물로 압출하였다. 이것을 6 ㎝의 절편으로 절단하고, 대역 당 120 분의 체류 시간으로 3-대역 벨트 건조기 상에서 90 내지 95 ℃(대역 1), 115 ℃(대역 2) 및 125 ℃(대역 3)의 온도에서 공기 중에서 건조시킨 후, 830 ℃의 범위의 온도에서 열처리하였다(하소됨; 공기를 유동시키면서 회전 튜브 오븐 내에서(감압 0.3 mbar, 200 ㎥(STP)/h의 공기, 50 ㎏/h의 압출물, 속도: 1 rpm)). 하소 온도의 정확한 설정에서는, 하소물의 원하는 상 조성이 형성되도록 하는 것이 중요하지만, 다른 한편으로는, 하소된 물질은 0.2 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는다. 원하는 상은 WO3(단사정계) 및 Bi2W2O9(사방정계)이고; 여기서는 γ-Bi2WO6(러셀라이트(russellite))의 존재는 바람직하지 않다. 하소 후에 γ-Bi2WO6 화합물의 함량은 5 세기% 초과(X-선 분말 회절도에서 2θ = 28.4 °(CuKα 방사선)에서 γ-Bi2WO6의 반사의 세기 대 2θ = 30.0 °에서 Bi2W2O9의 반사의 세기의 비(int.r.)로서 계산됨)가 되어야 하고, 따라서 제조를 반복해야 하고, 하소 온도 또는 동일한 하소 온도에서의 체류 시간은, 값이 상기에서 언급된 한계를 달성하거나 못 미칠 때까지, 증가되어야 한다. 이렇게 수득된 예비형성된 하소된 혼합 산화물을, 누적된 미분된 출발물질 A1의 d50 값(2.0 bar 절대압력의 분산 압력에서 측정됨)이 
= 2.45 ㎛(
= 1.05 ㎛, 
= 5.9 ㎛)이고, BET 표면적이 0.8 ㎡/g이고, γ-Bi2WO6 함량이 3 세기%(= 100 % · int.r.)이도록, 2500 rpm에서, 독일 아우크스부르크 소재의 호소카와 알파인 아게(Hosokawa Alpine AG)의 500 BQ 비플렉스(biplex) 직교류 분급 밀(crossflow classifying mill)을 사용하여 연삭하였다. 이어서 미분된 출발물질 A1을 20 ㎏씩으로 여러번 나누어서 혼합 및 절단 블레이드를 갖는 경사 혼합기에서 혼합하고(혼합 블레이드 속도: 60 rpm, 절단 블레이드 속도: 3000 rpm), (미분된 출발물질 A1을 기준으로) 0.5 중량%의 데구사의 시퍼나트 D17 미분된 소수성화 SiO2(탭밀도: 150 g/ℓ; SiO2 입자의 d50(ISO 13320-1에 따르는 레이저 회절) = 10 ㎛, 비표면적(ISO 5794-1 Annex D에 따르는 질소 흡착) = 100 ㎡/g)와 균일하게 5 분 이내에 혼합하였다.
(b) 미분된 출발물질 A2의 제조(Mo12Fe3.0Co5.5Si1.6K0.08)
60 ℃의 온도에서 수성 수산화칼륨 용액 1.075 ㎏(47.5 중량%의 KOH), 및 이어서 차등 계량 저울을 사용하여 600 ㎏/h의 계량 속도로, 25 ℃의 온도에서 암모늄 헵타몰리브데이트 4수화물 237.1 ㎏(1 ㎜ 미만의 입자크기 d를 갖는 백색 결정, 81.5 중량%의 MoO3, 7.0 내지 8.5 중량%의 NH3, 최대 150 ㎎/㎏의 알칼리금속, 독일 데-38642 고스라르 소재의 에이치씨 스타르크)을, 60 ℃에서 크로스빔 교반기를 갖는 수-가열된 1.75 ㎥ 스테인레스강 자켓-장착된 용기에서 교반을 하면서(70 rpm), 1 분 이내에 60 ℃의 온도에서 물 660 ℓ에 계량해 넣음으로써 용액 A를 제조하고, 결과물인 약간 혼탁한 용액을 60 ℃에서 60 분 동안 교반하였다(70 rpm).
초기에 60 ℃에서 크로스빔 교반기를 갖는 수-가열된 1.75 ㎥ 스테인레스강 자켓-장착된 용기에 수성 질산코발트(II) 용액 282.0 ㎏(12.5 중량%의 Co, 독일 데-41747 피에르센 소재의 엠에프티 메탈스 앤드 페로-알로이스 트레이딩 게엠베하(MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH)의 코발트 금속으로부터 질산을 사용하여 제조됨, 99.6 중량% 초과의 순도, 0.3 중량% 미만의 Ni, 100 ㎎/㎏ 미만의 Fe, 50 ㎎/㎏ 미만의 Cu)을 60 ℃의 온도에서 채움으로써 용액 B를 제조하고, 교반하면서(70 rpm), 여기에 60 ℃에서 질산철(III) 9수화물 용융물 142.0 ㎏(13.8 중량%의 Fe, 0.4 중량% 미만의 알칼리금속, 0.01 중량% 미만의 염화물, 0.02 중량% 미만의 황산염, 독일 데-81857 에메르탈 소재의 닥터 파울로만 게엠베하(Dr. Paul Lohmann GmbH))을 계량해 넣었다. 이어서, 혼합물을 60 ℃에서 유지하면서 추가로 30 분 동안 교반하였다. 이어서 60 ℃에서 유지하면서, 용액 B를 초기에 충전된 용액 A 내로 배출시키고, 70 rpm에서 60 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다. 이어서 그레이스(Grace)의 루독스(Ludox) TM 50 실리카졸 19.9 ㎏(50.1 중량%의 SiO2, 밀도: 1.29 g/㎖, pH 8.5 내지 9.5, 알칼리금속 함량 최대 0.5 중량%)을 결과물인 수성 혼합물에 첨가하고, 이것을 70 rpm에서 60 ℃에서 추가로 15 분 동안 교반하였다.
이어서 니로 FS-15 회전 분무탑에서 뜨거운 공기 향류로 건조 분무를 수행하였다(기체 입구 온도: 350 ± 10 ℃, 기체 출구 온도: 140 ± 5 ℃, 디스크 속도: 15000 rpm, 처리량: 270 ㎏/h, 공기 속도 2100 ㎥(STP)/h). 결과물인 분무 분말(= 미분된 출발물질 A2)은 30.0 중량%의 강열감량(600 ℃에서 공기 중에서 3 시간 동안 강열함) 및 59.6 ㎛의 
값(2.0 bar 절대압력의 분산 압력에서 측정)을 가졌다(
= 4.5 ㎛, 
= 26.3 ㎛).
(c) 비교용 환상 성형 비-지지 촉매체 V1의 제조
플레이트에 대해 반대로 회전하는 블레이드 헤드(플레이트 속도: 44 rpm, 블레이드 헤드 속도: 2500 rpm)를 갖는 아이리히(Eirich) 강력 혼합기(R02 유형, 용량: 3 내지 5 ℓ, 전력: 1.9 kW, 독일 데-74736 하르트하임 소재의 마쉬넨파브릭 구스타프 아이리히 게엠베하 운트 코 카게(Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG))에서, 5 분 이내에, 첨가된 시퍼나트 D17을 포함하는 미분된 출발물질 A1을, 미분된 출발물질 A2와, 하기 화학양론의 다중원소 산화물 활성 물질에 요구되는 양으로 균일하게 혼합하였다(총량: 3 ㎏):
상기에서 언급된 전체 물질을 기준으로, 팀칼 아게(Timcal AG)의 1 중량%의 팀렉스(TIMREX, 등록상표) T44 흑연(d50 = 20.8 ㎛)을 드럼 후프 혼합기(휠 직경: 650 ㎜, 드럼 부피: 5 ℓ)에서 약 30 rpm의 속도로 30 분 이내에 추가로 균일하게 혼합해 넣었다. 이어서 결과물인 혼합물을 두 개의 반대로 가는 강철 롤러를 갖는 실험실용 캘린더에서 9 bar의 압력에서 압축시키고, 0.8 ㎜의 메시 크기를 갖는 스크린을 통해 강제로 밀어넣었다. 이어서 압축물을, 상기 드럼 후프 혼합기에서, 약 30 rpm의 속도에서 30 분 이내에, 압축물의 중량을 기준으로, 추가의 2.5 중량%의 흑연과 혼합하고, 이어서 독일출원 10 2008 040 093.9에 기술된 바와 같이, 킬리안(Kilian) S100 회전 정제화 프레스(9-다이 정제화기)(독일 데-50735 쾰른 소재의 킬리안(Kilian))에서 질소 대기 중에서 압축시켜, 20 ± 1 N의 측부 파쇄 강도 및 125 ㎎의 질량을 갖는 5 × 3 × 2 ㎜의 기하학적 구조(A(외경)×H(높이)×I(내경))의 환상 성형 비-지지 촉매 전구체(성형체 V)를 수득하였다(충전 높이: 7.5 내지 9 ㎜, 가압력: 3.0 내지 3.5 kN).
최종 열처리를 위해, 각각의 경우에 제조되고, 각각의 경우에 150 ㎜ × 150 ㎜(층 높이: 약 15 ㎜)의 정사각형 기본 면적을 갖는 서로 옆으로 배열된 4개의 그리드들 사이에서 균일하게 분할된 환상 성형 비-지지 촉매 전구체 V 1000 g을, 초기에 140 ℃로 가열된 650 ℓ(STP)/h의 공기가 유동하는(공기 대신에, 25 부피%의 N2 및 75 부피%의 공기, 또는 50 부피%의 N2 및 50 부피%의 공기, 또는 75 부피%의 N2 및 25 부피%의 공기, 또는 100 부피%의 N2로 이루어진 기체 스트림을 사용할 수도 있음) 강제-공기 오븐(독일 데-63450 하나우 소재의 헤라에우스 인스트루먼츠 게엠베하(Heraeus Instruments GmbH), 유형: K 750/2)에서 우선 실온(25 ℃)으로부터 120 분 이내에 185 ℃로 가열하였다. 이러한 온도를 1 시간 동안 유지한 후 50 분 이내에 225 ℃로 상승시켰다. 225 ℃를 2 시간 동안 유지한 후, 온도를 23 분 이내에 추가로 270 ℃로 상승시켰다. 이러한 온도를 마찬가지로 1 시간 동안 유지한 후, 177 분 이내에 462 ± 1 ℃로 실질적으로 선형으로 상승시켰다. 이러한 최종 하소 온도를 10 시간 동안 유지하였다. 이어서 약 12 시간 이내에 25 ℃로의 냉각을 수행하였다.
결과물인 환상 비교용 성형 비-지지 촉매체 V1은, 1/12의, 존재하는 비스무트의 총량 대 존재하는 몰리브덴의 총량의 비 nBi/nMo을 갖는다.
(2) 환상 비교용 성형 비-지지 촉매체 V2의 제조
공정 단계(1c)에서 하소 시, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 하기 화학양론을 초래하도록 조절한다는 것을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 V2를 제조하였다:
nBi/nMo 비는 1.2/12였다.
(3) 본 발명에 따르지 않는 성형 비-지지 촉매체 V3의 제조
공정 단계(1c)에서 하소 시, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 하기 화학양론을 초래하도록 조절한다는 것을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 V3을 제조하였다:
nBi/nMo 비는 0.9/12였다.
(4) 환상 비교용 성형 비-지지 촉매체 V4의 제조
공정 단계(1c)에서 하소 시, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 하기 화학양론을 초래하도록 조절한다는 것을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 V4를 제조하였다:
nBi/nMo 비는 0.7/12였다.
(5) 환상 비교용 성형 비-지지 촉매체 V5의 제조
공정 단계(1c)에서 하소 시, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 하기 화학양론을 초래하도록 조절한다는 것을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 V5를 제조하였다:
nBi/nMo 비는 0.5/12였다.
(6) 환상 성형 비-지지 촉매체 V6의 제조
공정 단계(1b)에서 출발물질 A2를 제조할 때, 분무탑 내의 미립화기 디스크의 속도를 18000 rpm으로 증가시킨다는 것을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 V6를 제조하였다. 이렇게 제조된 분무 분말은 30.0 중량%의 강열감량(공기 중에서 600 ℃에서 3 시간 동안 하소) 및 47.1 ㎛의 
(2.0 bar 절대압력의 분산 압력에서 측정)를 가졌다(
= 3.9 ㎛, = 20.3 ㎛). nBi/nMo 비는 1/12였다.
(7) 환상 성형 비-지지 촉매체 V7의 제조
공정 단계(1a)에서 출발물질 A1을 제조할 때, 3.0 ㎛의 
값(2.0 bar 절대압력의 분산 압력에서 측정)을 제공하도록 처리량을 증가시킨다는 것을 제외하고는(
= 1.10 ㎛, 
= 13.9 ㎛), V6에 대한 (6)에 기술된 바와 같이 V7을 제조하였다. BET 표면적은 0.5 ㎡/g이었고, γ-Bi2WO6 함량은 4 세기%였다. nBi/nMo 비는 1/12였다.
(8) 환상 비교용 성형 비-지지 촉매체 V8의 제조
공정 단계(1a)에서 출발물질 A1을 제조할 때, 2.10 ㎛의 
값(2.0 bar 절대압력의 분산 압력에서 측정)을 제공하도록 처리량을 감소시킨다는 것을 제외하고는(
= 0.92 ㎛, 
= 4.7 ㎛), V6에 대한 (6)에 기술된 바와 같이 V8을 제조하였다. BET 표면적은 1.2 ㎡/g이었고, γ-Bi2WO6 함량은 4 세기%였다. nBi/nMo 비는 1/12였다.
(9) 환상 비교용 성형 비-지지 촉매체 V9의 제조
공정 단계(1a)에서 출발물질 A1을 제조할 때, 1.60 ㎛의 
값(2.0 bar 절대압력의 분산 압력에서 측정)을 제공하도록, 교차 유동 분급 밀에서의 연삭 후, 나선 제트 밀(주입 압력: 8 bar)에서 추가로 연삭을 수행한다는 것을 제외하고는(d10 = 0.78 ㎛, d90 = 3.3 ㎛), V6에 대한 (6)에 기술된 바와 같이 V9을 제조하였다. BET 표면적은 1.9 ㎡/g이었고, γ-Bi2WO6 함량은 4 세기%였다. nBi/nMo 비는 1/12였다.
(10) 환상 비교용 성형 비-지지 촉매체 V10의 제조
공정 단계(1c)에서의 하소 시, 457 ± 1 ℃의 최종 하소 온도를 달성하였다는 것을 제외하고는, V9에 대한 (9)에 기술된 바와 같이 V10을 제조하였다. nBi/nMo 비는 1/12였다.
(11) 환상 비교용 성형 비-지지 촉매체 V11의 제조
공정 단계(1b)에서 출발물질 A2를 제조할 때, 분무탑 내의 미립화기 디스크의 속도를 12500 rpm으로 감소시킨다는 것을 제외하고는, V10에 대한 (10)에 기술된 바와 같이 V11를 제조하였다. 이렇게 제조된 분무 분말은 30.0 중량%의 강열감량(공기 중에서 600 ℃에서 3 시간 동안 하소) 및 80.3 ㎛의 
값(2.0 bar 절대압력의 분산 압력에서 측정)을 가졌다(
= 7.0 ㎛, 
= 39.4 ㎛). nBi/nMo 비는 1/12였다.
(12) 환상 비교용 성형 비-지지 촉매체 V12의 제조
공정 단계(1c)에서, 하소 시, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를, 하기 화학양론을 초래하도록 조절한다는 것을 제외하고는, V11에 대한 (11)에 기술된 바와 같이 V12를 제조하였다:
nBi/nMo 비는 0.2/12였다.
(13) 환상 비교용 성형 비-지지 촉매체 V13의 제조
공정 단계(1c)에서, 470 ± 1 ℃의 최종 하소 온도를 달성하였다는 것을 제외하고는, V12에 대한 (12)에 기술된 바와 같이 V13을 제조하였다. nBi/nMo 비는 0.2/12였다.
(14) 환상 성형 비-지지 촉매체 V14의 제조
공정 단계(1b)에서 출발물질 A2를 제조할 때, 분무탑 내의 미립화기 디스크의 속도를 12500 rpm으로 감소시킨다는 것을 제외하고는, V8에 대한 (8)에 기술된 바와 같이 V14를 제조하였다. 이렇게 제조된 분무 분말은 30.0 중량%의 강열감량(공기 중에서 600 ℃에서 3 시간 동안 하소) 및 80.3 ㎛의 
값(2.0 bar 절대압력의 분산 압력에서 측정)을 가졌다(
= 7.0 ㎛, 
= 39.4 ㎛). nBi/nMo 비는 1.0/12였다.
(15) 환상 성형 비-지지 촉매체 V15의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 V15를 제조하였다:
(i) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 205.7 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(ii) 공정 단계(1c)에서 V15의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 2/12였다. 
는 59.9 ㎛였다.
(16) 환상 성형 비-지지 촉매체 V16의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 V16을 제조하였다:
(i) 출발물질 A2를 위한 용액 B의 제조에서, 수성 질산코발트(II) 용액의 양을 358.9 ㎏으로 증가시켰다.
(ii) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출시키기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 123.4 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(iii) 공정 단계(1c)에서 V16의 제조에서, 아이리히 강력 혼합기에서의 출발물질 A1과의 블렌딩을 생략하였다. 따라서 nBi/nMo 비는 0.6/12였다. 
은 59.4 ㎛였다.
(17) 환상 성형 비-지지 촉매체 B1의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V5에 대한 (5)에 기술된 바와 같이 B1을 제조하였다:
(i) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 4.2 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(ii) 공정 단계(1c)에서 B1의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 0.5/12였다. 
은 59.5 ㎛였다.
(18) 환상 성형 비-지지 촉매체 B2의 제조
공정 단계(1c)에서 하소 시, 457 ± 1 ℃의 최종 하소 온도를 달성했다는 것을 제외하고는, B1에 대한 (17)에 기술된 바와 같이 B2를 제조하였다. nBi/nMo 비는 0.5/12였다.
(19) 환상 성형 비-지지 촉매체 B3의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V5에 대한 (5)에 기술된 바와 같이 B3을 제조하였다:
(i) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 6.3 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(ii) 공정 단계(1c)에서 B3의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 0.5/12였다. 
은 59.6 ㎛였다.
(20) 환상 성형 비-지지 촉매체 B4의 제조
공정 단계(1c)에서 하소 시, 470 ± 1 ℃의 최종 하소 온도를 달성했다는 것을 제외하고는, B3에 대한 (19)에 기술된 바와 같이 B4를 제조하였다. nBi/nMo 비는 0.5/12였다.
(21) 환상 성형 비-지지 촉매체 B5의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V4에 대한 (4)에 기술된 바와 같이 B5를 제조하였다:
(i) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 2.1 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(ii) 공정 단계(1c)에서 B5의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 V4에서와 같이 0.7/12였다. 
은 59.8 ㎛였다.
(22) 환상 성형 비-지지 촉매체 B6의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V4에 대한 (4)에 기술된 바와 같이 B6를 제조하였다:
(i) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 4.2 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(ii) 공정 단계(1c)에서 B6의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 V4에서와 같이 0.7/12였다. 
은 60.0 ㎛였다.
(23) 환상 성형 비-지지 촉매체 B7의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V4에 대한 (4)에 기술된 바와 같이 B7을 제조하였다:
(i) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 10.6 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(ii) 공정 단계(1c)에서 B7의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 V4에서와 같이 0.7/12였다. 
은 59.6 ㎛였다.
(24) 환상 성형 비-지지 촉매체 B8의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V4에 대한 (4)에 기술된 바와 같이 B8을 제조하였다:
(i) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 21.1 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(ii) 공정 단계(1c)에서 B8의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 V4에서와 같이 0.7/12였다. 
은 59.4 ㎛였다.
(25) 환상 성형 비-지지 촉매체 B9의 제조
공정 단계(1c)에서 하소 시, 470 ± 1 ℃의 최종 온도를 달성했다는 것을 제외하고는, B8에 대한 (24)에 기술된 바와 같이 B9를 제조하였다. nBi/nMo 비는 0.7/12였다.
(26) 환상 성형 비-지지 촉매체 B10의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 B10을 제조하였다:
(i) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 61.7 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(ii) 공정 단계(1c)에서 B10의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 1.3/12였다. 
은 59.7 ㎛였다.
(27) 환상 성형 비-지지 촉매체 B11의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 B11을 제조하였다:
(i) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 123.4 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(ii) 공정 단계(1c)에서 B11의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 1.6/12였다. 
은 59.9 ㎛였다.
(28) 환상 성형 비-지지 촉매체 B12의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 B12을 제조하였다:
(i) 출발물질 A2를 위한 용액 B의 제조에서, 수성 질산코발트(II) 용액의 양을 358.9 ㎏으로 증가시켰다.
(ii) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 123.4 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(iii) 공정 단계(1c)에서 B12의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 1.1/12였다. 
은 59.4 ㎛였다.
(29) 환상 성형 비-지지 촉매체 B13의 제조
하기 사항들을 제외하고는, V1에 대한 (1)에 기술된 바와 같이 B13을 제조하였다:
(i) 출발물질 A2를 위한 용액 B의 제조에서, 수성 질산코발트(II) 용액의 양을 358.9 ㎏으로 증가시켰다.
(ii) 출발물질 A2의 제조에서, 60 ℃에서 교반하면서(70 rpm) 용액 B를 용액 A 내로 배출하기 전에, 60 ℃의 온도에서 공정 단계(1a)로부터 수득된 질산 중 수성 질산비스무트 용액 123.4 ㎏을 추가로 용액 B 내로 계량해 넣은 후, 60 ℃에서 추가로 30 분 동안 교반하였다.
(iii) 공정 단계(1c)에서 B13의 제조에서, 하소 시 하기 화학양론을 초래하도록, 출발물질 A1 대 출발물질 A2의 혼합비를 조절하였다:
nBi/nMo 비는 1.6/12였다. 
은 59.4 ㎛였다.
(II) 촉매체에 의해 촉진된 프로펜의 아크롤레인으로의 기체상 부분 산화에서, 환상 성형 비-지지 촉매체 B1 내지 B13 및 비교용 환상 성형 비-지지 촉매체 V1 내지 V16의 출발 성능의 결정
촉매체에 의해 촉진된 프로펜의 아크롤레인으로의 기체상 부분 산화에서, 환상 성형 비-지지 촉매체 B1 내지 B13 및 V1 내지 V16의 출발 성능을 결정하기 위해서, 환상 성형 비-지지 촉매체 B1 내지 B13 및 V1 내지 V16을 하기에 기술된 바와 같은 시험 절차에 적용시켰다.
반응 튜브(V2A 강철: 외경 21 ㎜, 벽 두께 3 ㎜, 내경 15 ㎜, 길이 120 ㎝)를 하기와 같이 최상부로부터 아래쪽으로 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 충전하였다:
구획 1: 길이 약 30 ㎝
예비 층으로서 1.5 내지 2.0 ㎜의 직경을 갖는 동석 구 40 g(세람 테크의 C220 동석)(가열 대역)
구획 2: 길이 약 70 ㎝
특정 환상 비-지지 촉매 B1 내지 B13 및 V1 내지 V16의 촉매 충전물 100 g
각각의 경우에 반응 튜브의 온도를, 각각의 경우에 요구되는 염조 온도 TS(℃)를 갖는 질소 분자-살포된 염조 (53 중량%의 질산칼륨, 40 중량%의 아질산나트륨 및 7 중량%의 질산나트륨)을 사용하여 조절하였다.
성능 시험의 수행 동안에, 반응 튜브에, 하기 조성의 출발 반응 기체 혼합물(공기와 중합체-등급의 프로펜과 질소 분자의 충전 기체 혼합물)을 연속적으로 충전하였다:
5 부피%의 프로펜(중합체-등급),
9.5 부피%의 산소, 및
85.5 부피%의 N2.
반응 튜브 내로 새로이 도입된 고정된 촉매층의 출발 성능을 결정하기 위해서, 100 ℓ(STP)/h의 부피 유량의 출발 반응 기체 혼합물(반응 튜브로의 입구 온도가 약 30 ℃임)을 반응 튜브 내로 공급하고, 반면에 반응 튜브를 통한 충전 기체 혼합물의 1회 통과시 프로펜 변환율 Cp(mol%)이 지속적으로 약 95 mol%이도록 염조 온도 TS(℃)를 지속적으로 조절하였다. 출발 성능을 위한 척도로서, 60 시간의 작동 시간 후에, TS(출발 활성을 반영함) 및 전체 목표 생성물 형성의 선택도 SAC+AA(아크롤레인 + 아크릴산)을 각각의 경우에 결정하였다(SAC+AA는 반응 튜브를 통한 1회 통과시에 변환된 프로펜의 몰량의 mol%로 표기됨). 반응 튜브로의 입구에서의 압력은 1.2 bar 절대압력이었다. 표 2 및 표 3은 결정된 결과를 보여준다. 더욱이, 이것들은, 각각의 경우에 60 h의 수행 시간 후에 초래된 아크롤레인 형성의 선택도(SAC(mol%)) 및 환상 성형 비-지지 촉매체의 제조에 사용된 
(㎛) 및 
(㎛)를 추가로 보여준다. 표 2 및 표 3은 환상 성형 비-지지 촉매체의 제조에서 사용된 최종 하소 온도(T최종하소온도(℃)), 및 특정한 상응하는 다중원소 산화물 I 활성 물질의 화학양론을 보여준다.
비교실시예 V1 내지 V16는, 화학양론, 출발물질 A1, A2의 입경 및 최종 하소 온도에 있어서의 광범위한 변동에도 불구하고, 다중원소 산화물 I 활성 물질 산화물의 T 성분의 비스무트 도핑 없이는, TS가 329 ℃ 이하이게 할 수 있는 촉매층의 출발 활성을 생성할 수 없다는 것을 뚜렷이 보여준다. 이와 대조적으로, 모든 실시예 B1 내지 B13의 경우에서 TS는 균일하게 329 ℃ 이하의 값을 갖는다.
V4를 B5, B6, B7 및 B8과 비교해 보면, 본질적으로 모든 제조 양태에서 동일한 환상 성형 촉매체를 사용할 때, 본 발명의 비스무트 도핑(뿐만 아니라 증가된 출발 활성)을 갖는 성분 T를 갖는 것은 증가된 출발 선택도 SAC를 갖는다는 것을 알 수 있다. 동일한 것이 SAC+AA에도 적용된다. 마찬가지로 V1을 B11 및 B10에 비교하고 V5를 B1 및 B3에 비교해보면 상기 사항을 확인할 수 있다.
V15를 B10 및 B11에 비교해 본 결과, 본질적으로 모든 제조 양태에서 동일한 환상 성형 촉매체를 사용할 때, T 성분에서 지나치게 증가된 비스무트 도핑은 목표 생성물 형성의 출발 선택도(SAC, SAC+AA)를 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
B12와 B13을 V16과 비교해 보면, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 [BiaZ1 bOx]p 성분의 존재의 필요성을 강하게 확인하게 된다.
실시예 B2를 B1과 비교하고, 실시예 B4를 B3와 비교하고, 실시예 B8을 B9과 비교해 보면, 본질적으로 동일한 제조 조건을 사용할 때 T최종하소온도의 제한된 증가로 인해서 SAC+AA가 뚜렷하게 증가함을 알 수 있는데, 그러나 이와 대조적으로 본 발명의 Bi 도핑은 동시에 출발 활성을 촉진시키지 않는다.
B13을 B11에 비교해 보면, 본질적으로 변경되지 않은 제조 조건에서, T 성분 내의 코발트 함량의 증가는 출발 활성에 긍정적인 효과를 갖고 SAA(아크릴산 형성의 선택도)에 비해 SAC를 촉진시킨다는 것을 알 수 있다.
2008년 9월 12일자로 출원된, 미국 가출원 61/096553은 본원에서 참고로 인용된다. 상기에서 언급된 교시와 관련해서, 본 발명으로부터 수많은 변경 및 변형이 가능하다. 따라서 본 발명을, 첨부된 특허청구범위 내에서, 본원에서 구체적으로 기술된 것과는 상이하게 수행할 수 있다고 생각할 수 있다.
Claims (81)
- 출발물질 A1으로서의, 1 내지 100 ㎛의 입경를 갖는, 미분된 혼합 산화물 BiaZ1 bOx를 예비형성하고;
다중원소 산화물 I의 성분 T =에서의 산소 이외의 원소 공급원을 수성 매체에서 사용하여 친밀한 수성 혼합물 M을 수득하고(단 수성 혼합물 M의 제조 과정에서 사용된 각각의 공급원은, 직경
가 5 ㎛ 이하인 분할도 Q를 충족시키고, 수성 혼합물 M은 화학양론 I*=
에서의 원소 Bi, Mo, Fe, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6를 포함함);
수성 혼합물 M을 사용하여, 건조시키고, 분할도를 조절함으로써, 10 내지 400 ㎛의 입경
를 갖는 미분된 출발물질 A2를 수득하고;
출발물질 A1과 출발물질 A2, 또는 출발물질 A1과 출발물질 A2와 미분된 성형 보조제를 서로 혼합하여 미분된 출발물질 A3을 형성하고(단 출발물질 A3는 화학양론 I** =의 다중원소 산화물 I에서 출발물질 A1 및 A2를 통해 출발물질 A3에 도입된 산소 이외의 원소를 포함함);
미분된 출발물질 A3을 사용하여 기하학적 성형체 V를 형성하고;
성형체 V를 승온에서 열처리하여, 기하학적 성형 촉매체 K를 수득하는,
활성 물질로서 일반적 화학양론 I의 다중원소 산화물 I를 포함하는 기하학적 성형 촉매체 K의 제조 방법:
(I)
상기 식에서
Z1은 텅스텐 또는 텅스텐 및 몰리브덴이고, 단 Z1의 총몰량의 10 mol% 이상은 텅스텐이고;
Z2는 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z3는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z4는 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 바나듐 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고.
Z5는 규소, 알루미늄, 티타늄, 텅스텐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Z6는 구리, 은, 금, 이트륨, 란탄 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
a는 0.1 내지 3이고,
b는 0.1 내지 10이고,
d는 0.01 내지 5이고,
e는 1 내지 10이고,
f는 0.01 내지 2이고,
g는 0 내지 5이고,
h는 0 내지 10이고,
i는 0 내지 1이고,
p는 0.05 내지 6이고,
x, y는 산소 이외의 I 내의 원소의 원자가 및 빈도에 의해서 결정되는 수이고,
화학양론계수 c는 조건 0 ＜ c ≤ 0.8을 충족시킨다. - 제1항에 있어서, c가 0.001 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, c가 0.002 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, c가 0.005 이상인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0.7 이하인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0.6 이하인 방법.
- 제1항에 있어서, c가 0.007 내지 0.5인 방법.
- 제1항에 있어서, c가 0.01 내지 0.4인 방법.
- 제1항에 있어서, c가 0.02 내지 0.3인 방법.
- 제1항에 있어서, c가 0.03 내지 0.2인 방법.
- 제1항에 있어서, c가 0.04 내지 0.1인 방법.
- 제1항에 있어서, c가 0.005 내지 0.08인 방법.
- 제1항에 있어서, c가 0.01 내지 0.06인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, p가 0.1 내지 4인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, p가 0.2 내지 3인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, p가 0.3 내지 1인 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 다중원소 산화물 I 내에 존재하는 Bi의 총몰량 nBi 대 다중원소 산화물 I 내에 존재하는 Mo의 총몰량 nMo의 nBi:nMo 비가 0.3 내지 2:12인 방법.
- 제17항에 있어서, nBi:nMo이 0.4 내지 1.8:12인 방법.
- 제17항에 있어서, nBi:nMo이 0.5 내지 1.6:12인 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,이 1 내지 50 ㎛인 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,이 1 내지 10 ㎛인 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,이 1.5 내지 6 ㎛인 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,이 2 내지 3 ㎛인 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,이 20 내지 200 ㎛인 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,이 40 내지 150 ㎛인 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,이 50 내지 100 ㎛인 방법.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 출발물질 A2의 입경이 조건 10 ㎛ ≤
≤ 100 ㎛를 충족시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 출발물질 A2의 입경이 조건 20 ㎛ ≤
≤ 60 ㎛를 충족시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 출발물질 A2의 입경대 미분된 출발물질 A2의 입경
의 비가 5 내지 20의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 각각의 공급원에 대한가 3 ㎛ 이하인 방법.
- 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 각각의 공급원에 대한가 1 ㎛ 이하인 방법.
- 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 각각의 공급원에 대한가 0.5 ㎛ 이하인 방법.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 각각의 공급원이, 수성 혼합물 M의 제조 과정에서, 콜로이드성 용액 또는 진용액의 상태를 갖는 방법.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 T가 원소 Si를 포함하고, 사용된 규소 이외의 각각의 원소 공급원이, 수성 혼합물 M의 제조 과정에서, 진용액의 상태를 갖고, 사용된 원소 Si의 공급원이 실리카졸인 방법.
- 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 혼합물 M을 분무 건조시킴으로써, 미분된 출발물질 A2를 수득하는 방법.
- 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, Z2가 Co인 방법.
- 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, Z3가 K, Cs 및/또는 Sr인 방법.
- 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, Z5가 Si인 방법.
- 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, a가 0.5 내지 3인 방법.
- 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, a가 1.5 내지 2.5인 방법.
- 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, b가 2 내지 5인 방법.
- 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, b가 3 내지 5인 방법.
- 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, Z1의 총몰량의 20 mol% 이상이 텅스텐인 방법.
- 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, Z1의 총몰량의 80 mol% 이상이 텅스텐인 방법.
- 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, Z1의 총몰량이 텅스텐인 방법.
- 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, e가 3 내지 8인 방법.
- 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, e가 4 내지 7인 방법.
- 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, f가 0.03 내지 1인 방법.
- 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, d가 1 내지 4인 방법.
- 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, h가 0.1 내지 8인 방법.
- 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, h가 0.5 내지 3인 방법.
- 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 혼합 산화물 BiaZ1 bOx가 혼합 산화물 Bi2W4O15인 방법.
- 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 곱의 값 F가 820 이상이고, 여기서 두 입경
및
가 길이 단위 ㎛로서 표기되어야 하는 방법.
- 제53항에 있어서, F가 1000 내지 5000인 방법.
- 제53항에 있어서, F가 2000 내지 4000인 방법.
- 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 곱의 값 F*가 15 이상이고, 여기서 두 입경
및
가 길이 단위 ㎛로서 표기되어야 하는 방법.
- 제56항에 있어서, F*가 18 내지 35인 방법.
- 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 출발물질 A1과 미분된 출발물질 A2와 미분된 소수성화 실리카를 포함하는 성형 보조제를 서로 혼합하여 미분된 출발물질 A3을 제공하는 방법.
- 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 출발물질 A1과 미분된 출발물질 A2와 미분된 흑연을 포함하는 성형 보조제를 서로 혼합하여 미분된 출발물질 A3을 제공하는 방법.
- 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 출발물질 A3을 압축시킴으로써, 미분된 출발물질 A3을 사용하여 기하학적 성형체 V를 형성하는 방법.
- 제60항에 있어서, 압축을 압출 또는 정제화를 통해 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 기하학적 성형체 V가 환인 방법.
- 제62항에 있어서, 환상 성형체 V의 측부 파쇄 강도 SCS가 조건 12 N ≤ SCS ≤ 25 N을 충족시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 기하학적 성형체 V가 구인 방법.
- 제1항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 기하학적 성형체 V가 중실형 원통인 방법.
- 제62항 또는 제63항에 있어서, 환의 외경이 2 내지 10 ㎜이고 높이가 2 내지 10 ㎜이고 벽 두께가 1 내지 3 ㎜인 방법.
- 제64항에 있어서, 구 직경이 2 내지 10 ㎜인 방법.
- 제65항에 있어서, 중실형 원통의 외경이 1 내지 10 ㎜이고 높이가 2 내지 10 ㎜인 방법.
- 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 출발물질 A3을 액체 결합제의 도움을 받아 기하학적 성형 지지체의 표면에 도포함으로써, 미분된 출발물질 A3을 사용하여 기하학적 성형체 V를 형성하는 방법.
- 제1항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체 V의 열처리 과정에서, 온도가 350 ℃를 초과하고 600 ℃를 초과하지 않는 방법.
- 제1항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체 V의 열처리 과정에서, 온도가 420 ℃를 초과하고 500 ℃를 초과하지 않는 방법.
- 제1항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리를 공기의 존재 하에서 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제68항 및 제70항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 촉매체 K가 성형 비-지지 촉매체 K이고, 이것을 제조하기 위한 공정 후에 미분된 물질을 제공하기 위한 연삭 공정을 수행하고, 미분된 물질을 액체 결합제의 도움을 받아 기하학적 성형 지지체의 표면에 도포하는 방법.
- 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 성형 촉매체.
- 제1항 내지 제68항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 성형 비-지지 촉매체인 성형 촉매체를 연삭함으로써 수득될 수 있는 촉매.
- 제74항에 따른 성형 촉매체 또는 제75항에 따른 촉매를 포함하는 촉매층 상에서의, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및/또는 알켄알의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화 방법.
- 제76항에 있어서, 프로펜의 아크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화를 위한 방법인 방법.
- 제76항에 있어서, 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화를 위한 방법인 방법.
- 제76항에 있어서, 프로펜의 아크릴로니트릴로의 가암모니아 산화 방법 또는 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 가암모니아 산화 방법인 방법.
- 3 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및/또는 알켄알의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화를 위한 방법에서 촉매로서의 제74항에 따른 성형 촉매체 또는 제75항에 따른 촉매의 용도.
- 제80항에 있어서, 프로펜의 아크롤레인으로의 또는 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화 방법, 또는 프로펜의 아크릴로니트릴로의 또는 이소부텐의 메타크릴로니트릴로의 가암모니아 산화 방법에서의 용도.
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